CN114857375B - 一种耐层间开裂的汽车燃油输送多层管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐层间开裂汽车燃油输送多层管，采用五层复合结构从外而内包含尼龙外层、支化共聚物粘结层1、乙烯‑乙烯醇共聚物阻隔层、支化共聚物粘结层2、导电尼龙内层。本发明使用的两层支化共聚物粘结层为尼龙低聚物与乙烯‑乙烯醇共聚物通过酯化反应生成的支化共聚物，相比于传统粘结层，该粘结层的存在可大幅度提高尼龙层与乙烯‑乙烯醇共聚物阻隔层层间作用力，有效的避免多层管在工作时层间开裂，延长其使用寿命，提高汽车燃油输送系统安全性。
Description
技术领域
本发明涉及汽车燃油系统管道领域，尤其是涉及一种汽车燃油输送多层管。
背景技术
基于安全和环保的考虑，各个主机厂着力研发具有良好的机械性能和低燃油渗透性的汽车燃油输送管道。由于单一聚合物材料难以满足当前需求，目前的主流解决方案是将多种具有不同性能优势的聚合物进行共挤出制备多层复合管，其中将尼龙12(PA12)与阻隔层乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)共挤出是比较经济有效的一种解决方案，但是这两种聚合物材料不相容的，需要添加粘结层，否则在使用过程中会发生层间开裂风险。
专利US 5038833描述的多层管由于层间无粘结层而发生层间开裂剥离；专利CN1254362C提到当多层管导电内层与中间层粘结性不好时会发生内层部分剥落，有堵塞管路的风险，并提出采用共聚尼龙制备粘结层可一定程度上改善管路内层剥落；专利EP 428833和EP 428834描述的多层管采用接枝改性的聚烯烃充当粘结层；专利CN 107974081 A将尼龙树脂与聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、极性改性聚烯烃相容剂等混合制备粘结层。
上述方案可一定程度改善多层管PA12内/外层与EVOH阻隔层的层间粘附力，但随着消费者对安全性要求进一步提高，方案还需进一步优化。
发明内容
本发明的目的是制备一种耐层间开裂的汽车燃油输送多层管。
本发明面临的主要技术难题是制备一种与多层管的尼龙层和EVOH阻隔层相容性较好的粘结层，该粘结层的存在可充当“桥梁”提高尼龙层与EVOH层层间粘附力，从而提高多层管耐层间开裂性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术原理为：利用酯化反应机理将尼龙低聚物端羧基与乙烯-乙烯醇共聚物醇羟基进行酯化反应，制备一种乙烯-乙烯醇共聚物为分子主链，尼龙低聚物为支化侧链的支化共聚物，该共聚物可充当多层管粘结层，提高尼龙层与乙烯-乙烯醇共聚物层层间粘附力，从而提高多层管的耐层间开裂性能。
因此，为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种耐层间开裂汽车燃油输送多层管，采用五层复合结构，从外而内包含尼龙外层、支化共聚物粘结层1、乙烯-乙烯醇共聚物阻隔层、支化共聚物粘结层2、导电尼龙内层。
在一些示例中，所述尼龙外层厚度为0.40±0.02mm，所述支化共聚物粘结层1厚度为0.1±0.02mm，所述乙烯-乙烯醇共聚物阻隔层厚度为0.20±0.02mm，所述支化共聚物粘结层2厚度为0.1±0.02mm，所述导电尼龙内层厚度为0.2±0.02mm。
在一些示例中，所述尼龙外层采用的是共混改性尼龙，改性剂选自增塑剂、增韧剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、流动改性剂、阻燃剂中的一种或几种，尼龙基体选自PA12、PA6、PA11、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212，优选PA12。共混改性尼龙中尼龙12基体相对粘度为1.9-2.4(ISO 307，间甲酚为溶剂，0.005g/ml浓度)，优选2.1。
所述导电尼龙内层采用导电改性尼龙，尼龙基体优选与尼龙外层相同，尼龙基体选自PA12、PA6、PA11、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212，优选PA12；导电填料选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种，添加量为3-30％，体积电阻率小于106Ω·cm。此外，导电尼龙内层中还可以含有增韧剂、抗氧剂、润滑剂、阻燃剂中的一种或多种。
所述支化共聚物粘结层1和2均为单酸封端尼龙低聚物与乙烯-乙烯醇共聚物通过酯化反应生成的支化共聚物，其制备方式包括：
(1)单酸封端尼龙低聚物制备：将一定比例的尼龙单体、单酸类封端剂、催化剂1和水加入反应釜中氮气置换多次，加热升温反应(在一些示例中，升温至240-290℃保持2-6h)；反应完成后，泄压(在一些示例中，泄压至5-10kPa)，泄压同时降温(在一些示例中，降温至220-270℃)，然后抽真空处理60-90min，完成熔融缩聚；熔融缩聚完成后，停止抽真空，补加氮气至100-300kpa，停止搅拌并降温至20-30℃；
其中，所述尼龙单体为制备PA12、PA6、PA11、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212的单体，例如，当制备单酸封端PA12低聚物时，尼龙单体为十二内酰胺；优选十二内酰胺；
优选的，所述单酸类封端剂为月桂酸、苯甲酸、乙酸中的一种或多种，更优选月桂酸，添加量由尼龙低聚物分子量而定；
优选的，所述催化剂1为磷酸、次磷酸、次磷酸钠中的至少一种，更优选磷酸，添加量为尼龙单体质量的0.005-0.02％，更优选0.01％；
优选的，所述水为超纯水，添加量为尼龙单体质量的10-40％，优选10-20％，更优选15％；
优选的，所制备的尼龙低聚物分子量为1000-3000，更优选2000；
优选的，尼龙低聚物端羧基含量为0.3-1.0mmol/g，更优选0.5mmol/g；
(2)支化共聚物的制备：向装有单酸封端尼龙低聚物的反应釜中投入一定比例的乙烯-乙烯醇共聚物和催化剂2，氮气置换多次后升温至220-270℃，抽真空使反应体系绝对压力降低至100Pa以下，继续反应3-5h使乙烯-乙烯醇共聚物与单酸封端尼龙低聚物发生酯化反应得到支化共聚物，之后经过牵引——水冷——切粒得到支化共聚物粒料；
以PA12低聚物为例，该支化共聚物结构示意如下：
优选的，所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯醇含量为50-80mol％，更优选70mol％；
优选的，尼龙低聚物占总原料质量的10-45％，更优选30％；
优选的，所述催化剂2为钛酸四丁酯、正丁醇锆、二月桂酸二丁基锡中的至少一种，添加量为单酸封端尼龙低聚物和乙烯-乙烯醇共聚物总质量的0.1％-0.5％，更优选0.3％。
根据本发明，优选地，所述乙烯-乙烯醇共聚物阻隔层所用乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯醇含量为50-80mol％，优选与支化共聚物粘结层制备时所用乙烯-乙烯醇共聚物牌号一致。
根据本发明，优选地，支化共聚物粘结层1与尼龙外层的尼龙一致，支化共聚物粘结层2与导电尼龙内层的尼龙一致，更优选所述尼龙均为PA12；本发明可以制备例如，PA6-粘结层-EVOH-粘结层-PA6多层管、PA6-粘结层-EVOH-粘结层-PA12多层管、PA610-粘结层-EVOH-粘结层-PA12多层管。
本发明汽车燃油输送多层管可以利用多层共挤出管材生产线制备。
与现有技术相比，本发明的优势主要在于：本发明两层支化共聚物粘结层是利用单酸封端的尼龙低聚物和乙烯-乙烯醇共聚物通过酯化反应制备，相比于传统粘结层，该粘结层的存在可大幅度提高尼龙层与乙烯-乙烯醇共聚物阻隔层层间作用力，有效的避免多层管在工作时层间开裂，延长其使用寿命，提高汽车燃油输送系统安全性。而且此方案可推广至任何含有尼龙层和EVOH阻隔层的多层管领域。
附图说明
图1为本发明汽车燃油输送多层管的一种剖面示意图；
图2为一种层间剥离强度测试试样剖面示意图；
图3为一种尼龙外层与EVOH阻隔层层间剥离强度测试试样夹持示意图，图4为一种导电尼龙内层和EVOH阻隔层层间剥离强度测试试样夹持示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
测试方法：
(1)数均分子量测试：通过凝胶渗透色谱(GPC)系统进行测试，设备型号为WATERS1515；
(2)端羧基含量测试：通过电位滴定法进行测试(Metrohm 848自动电位滴定仪)；
(3)熔体流动速率测试：依照ISO 1133测试标准，测试条件为220℃，2.16kg。
(4)层间剥离强度测试：由于本专利涉及的汽车燃油输送多层管尺寸较小，不容易直接进行层间剥离强度测试，测试方法借鉴《GB/T 8808-1988软质复合塑料材料剥离试验方法》，具体操作如下：
a.样品制备：利用多层片材共挤出设备挤出制备多层复合片材，片材各层材质和厚度与本文示例相对应，并沿多层片材挤出方向裁取宽度为15mm，长度为200mm的试样(剖面示意图如图2)，并沿试样长度方向将测试层预先剥开50mm，并去除剥开部分测试层层间粘结层，被剥开部分不得有明显损伤。
b.层间剥离力测试：试样应首先在23℃，50％相对湿度环境下放置48h，之后利用电子剥离试验机(BLD-01，济南众测机电设备有限公司)在23℃，50％相对湿度环境下进行T型拉伸测试，拉伸速度为300mm/min，记录测试结果。
【准备实施例1】
按照以下步骤制备支化共聚物
a.单酸封端尼龙12低聚物的制备：将1.5kg十二内酰胺、165g月桂酸、0.15g磷酸和225g超纯水加入10L反应釜中，氮气置换三次，加热升温至285℃保持5h完成十二内酰胺的开环反应；开环完成后，泄压至5kPa，泄压同时降温至240℃，然后抽真空处理60min，完成熔融缩聚；熔融缩聚完成后，停止抽真空，补加氮气至200kpa，停止搅拌并降温至30℃。所制备的尼龙12低聚物数均分子量为2003，端羧基含量为0.5mmol/g；
b.支化共聚物的制备：向装有尼龙12低聚物的反应釜中投入3.5kg乙烯-乙烯醇共聚物颗粒(Nippon Goshei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)和15g钛酸四丁酯(分析纯，北京金龙化学试剂有限公司)，氮气置换3次后升温至240℃，抽真空使反应体系绝对压力降低至80Pa，继续反应4h后经牵引——水冷——切粒制备乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙12支化共聚物粒料(EPA-1)，该支化共聚物熔融指数为MFR＝2g/10min。
【准备实施例2】
按照以下步骤制备支化共聚物
a.单酸封端尼龙610低聚物的制备：将547g己二胺、953g癸二酸、1000g超纯水加入10L反应釜中，氮气置换三次，加热升温至70℃配置成60％固含量的酰胺盐水分散液。然后加入0.15g磷酸、156g月桂酸，将反应体系升温至240℃并保温保压2h。随后升温至250℃，同时脱水泄压至5kPa，并抽真空处理60min，完成熔融缩聚；熔融缩聚完成后，停止抽真空，补加氮气至200kpa，停止搅拌并降温至30℃。所制备的尼龙610低聚物数均分子量为2000，端羧基含量为0.5mmol/g；
b.支化共聚物的制备：向装有尼龙610低聚物的反应釜中投入3.5kg乙烯-乙烯醇共聚物颗粒(Nippon Goshei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)和15g钛酸四丁酯(分析纯，北京金龙化学试剂有限公司)，氮气置换3次后升温至250℃，抽真空使反应体系绝对压力降低至80Pa，继续反应4h后经牵引——水冷——切粒制备乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙610支化共聚物粒料(EPA-2)，该支化共聚物熔融指数为MFR＝2g/10min。
【准备实施例3】
按照以下步骤制备支化共聚物
a.单酸封端尼龙12低聚物的制备：将1.5kg十二内酰胺、367g月桂酸、0.15g磷酸和225g超纯水加入10L反应釜中，氮气置换三次，加热升温至285℃保持5h完成十二内酰胺的开环反应；开环完成后，泄压至5kPa，泄压同时降温至240℃，然后抽真空处理60min，完成熔融缩聚；熔融缩聚完成后，停止抽真空，补加氮气至200kpa，停止搅拌并降温至30℃。所制备的尼龙12低聚物数均分子量为1001，端羧基含量为1.0mmol/g；
b.支化共聚物的制备：向装有尼龙12低聚物的反应釜中投入3.5kg乙烯-乙烯醇共聚物颗粒(Nippon Goshei，Soarnol A4412HB，乙烯醇含量56mol％)和15g钛酸四丁酯(分析纯，北京金龙化学试剂有限公司)，氮气置换3次后升温至240℃，抽真空使反应体系绝对压力降低至80pa，继续反应4h后经牵引——水冷——切粒制备乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙12支化共聚物粒料(EPA-3)，该支化共聚物熔融指数为MFR＝3g/10min。
【准备实施例4】
按照以下步骤制备支化共聚物
a.单酸封端尼龙12低聚物的制备：将1.5kg十二内酰胺、106g月桂酸、0.15g磷酸和225g超纯水加入10L反应釜中，氮气置换三次，加热升温至285℃保持5h完成十二内酰胺的开环反应；开环完成后，泄压至5kPa，泄压同时降温至240℃，然后抽真空处理60min，完成熔融缩聚；熔融缩聚完成后，停止抽真空，补加氮气至200kpa，停止搅拌并降温至30℃。所制备的尼龙12低聚物数均分子量为3017，端羧基含量为0.33mmol/g；
b.支化共聚物的制备：向装有尼龙12低聚物的反应釜中投入3.5kg乙烯-乙烯醇共聚物颗粒(Kuraray，EVAL M100B,乙烯醇含量76mol％)和15g钛酸四丁酯(分析纯，北京金龙化学试剂有限公司)，氮气置换3次后升温至240℃，抽真空使反应体系绝对压力降低至80pa，继续反应4h后经牵引——水冷——切粒制备乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙12支化共聚物粒料(EPA-4)，该支化共聚物熔融指数为MFR＝1g/10min。
【准备实施例5】
按照以下步骤制备支化共聚物
a.单酸封端尼龙12低聚物的制备：将0.5kg十二内酰胺、55g月桂酸、0.05g磷酸和100g超纯水加入10L反应釜中，氮气置换三次，加热升温至285℃保持5h完成十二内酰胺的开环反应；开环完成后，泄压至5kPa，泄压同时降温至240℃，然后抽真空处理60min，完成熔融缩聚；熔融缩聚完成后，停止抽真空，补加氮气至200kpa，停止搅拌并降温至30℃。所制备的尼龙12低聚物数均分子量为2003，端羧基含量为0.5mmol/g；
b.支化共聚物的制备：向装有尼龙12低聚物的反应釜中投入4.5kg乙烯-乙烯醇共聚物颗粒(Nippon Goshei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)和15g二月桂酸二丁基锡(分析纯，北京正恒化工有限公司)，氮气置换3次后升温至240℃，抽真空使反应体系绝对压力降低至80pa，继续反应4h后经牵引——水冷——切粒制备乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙12支化共聚物粒料(EPA-5)，该支化共聚物熔融指数为MFR＝2g/10min。
【准备实施例6】
按照以下步骤制备支化共聚物
a.单酸封端尼龙12低聚物的制备：将2kg十二内酰胺、84g苯甲酸、0.2g磷酸和300g超纯水加入10L反应釜中，氮气置换三次，加热升温至285℃保持5h完成十二内酰胺的开环反应；开环完成后，泄压至5kPa，泄压同时降温至240℃，然后抽真空处理60min，完成熔融缩聚；熔融缩聚完成后，停止抽真空，补加氮气至200kpa，停止搅拌并降温至30℃。所制备的尼龙12低聚物数均分子量为3011，端羧基含量为0.33mmol/g；
b.支化共聚物的制备：向装有尼龙12低聚物的反应釜中投入3kg乙烯-乙烯醇共聚物颗粒(Nippon Goshei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)和15g钛酸四丁酯(分析纯，北京金龙化学试剂有限公司)，氮气置换3次后升温至240℃，抽真空使反应体系绝对压力降低至80pa，继续反应4h后经牵引——水冷——切粒制备乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙12支化共聚物粒料(EPA-6)，该支化共聚物熔融指数为MFR＝1g/10min。
【准备实施例7】
按照以下步骤制备支化共聚物
a.单酸封端尼龙12低聚物的制备：将0.5kg十二内酰胺、31g乙酸、0.05g磷酸和100g超纯水加入10L反应釜中，氮气置换三次，加热升温至285℃保持5h完成十二内酰胺的开环反应；开环完成后，泄压至5kPa，泄压同时降温至240℃，然后抽真空处理60min，完成熔融缩聚；熔融缩聚完成后，停止抽真空，补加氮气至200kpa，停止搅拌并降温至30℃。所制备的尼龙12低聚物数均分子量为1010，端羧基含量为0.98mmol/g；
b.支化共聚物的制备：向装有尼龙12低聚物的反应釜中投入4.5kg乙烯-乙烯醇共聚物颗粒(Nippon Goshei，Soarnol A4412HB，乙烯醇含量56mol％)和15g正丁醇锆(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氮气置换3次后升温至240℃，抽真空使反应体系绝对压力降低至80pa，继续反应4h后经牵引——水冷——切粒制备乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙12支化共聚物粒料(EPA-7)，该支化共聚物熔融指数为MFR＝3g/10min。
【准备实施例8】
按照以下步骤制备支化共聚物
a.双酸封端尼龙12低聚物的制备：将1.5kg十二内酰胺、193g十二碳二酸、0.15g磷酸和225g超纯水加入10L反应釜中，氮气置换三次，加热升温至285℃保持5h完成十二内酰胺的开环反应；开环完成后，泄压至5kPa，泄压同时降温至240℃，然后抽真空处理60min，完成熔融缩聚；熔融缩聚完成后，停止抽真空，补加氮气至200kpa，停止搅拌并降温至30℃。所制备的尼龙12低聚物数均分子量为2002，端羧基含量为1.0mmol/g；
b.支化共聚物的制备：向装有尼龙12低聚物的反应釜中投入3.5kg乙烯-乙烯醇共聚物颗粒(Nippon Goshei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)和15g钛酸四丁酯(分析纯，北京金龙化学试剂有限公司)，氮气置换3次后升温至240℃，抽真空使反应体系绝对压力降低至80pa，继续反应4h后经牵引——水冷——切粒制备乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙12支化共聚物粒料(EPA-1’)，该支化共聚物熔融指数为MFR＝0.1g/10min。
【准备实施例9】
按照以下步骤制备支化共聚物
a.单酸封端尼龙12低聚物的制备：将1.5kg十二内酰胺、165g月桂酸、0.15g磷酸和225g超纯水加入10L反应釜中，氮气置换三次，加热升温至285℃保持5h完成十二内酰胺的开环反应；开环完成后，泄压至5kPa，泄压同时降温至240℃，然后抽真空处理60min，完成熔融缩聚；熔融缩聚完成后，停止抽真空，补加氮气至200kpa，停止搅拌并降温至30℃。所制备的尼龙12低聚物数均分子量为2020，端羧基含量为0.5mmol/g；
b.支化共聚物的制备：向装有尼龙12低聚物的反应釜中投入3.5kg聚乙烯醇颗粒(Kuraray，POVALTMKM-118，乙烯醇含量100mol％)和15g钛酸四丁酯(分析纯，北京金龙化学试剂有限公司)，氮气置换3次后升温至240℃，抽真空使反应体系绝对压力降低至80pa，继续反应4h后经牵引——水冷——切粒制聚乙烯醇/尼龙12支化共聚物粒料(EPA-2’)，该支化共聚物熔融指数为MFR＝2g/10min。
【准备实施例10】
按照以下步骤制备支化共聚物
a.单酸封端尼龙12低聚物的制备：将1.5kg十二内酰胺、10g月桂酸、0.15g磷酸和225g超纯水加入10L反应釜中，氮气置换三次，加热升温至285℃保持5h完成十二内酰胺的开环反应；开环完成后，泄压至5kPa，泄压同时降温至240℃，然后抽真空处理60min，完成熔融缩聚；熔融缩聚完成后，停止抽真空，补加氮气至200kpa，停止搅拌并降温至30℃。所制备的尼龙12数均分子量为30230，端羧基含量为0.03mmol/g；
b.支化共聚物的制备：向装有尼龙12低聚物的反应釜中投入3.5kg乙烯-乙烯醇共聚物颗粒(Nippon Goshei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)和15g钛酸四丁酯(分析纯，北京金龙化学试剂有限公司)，氮气置换3次后升温至240℃，抽真空使反应体系绝对压力降低至80pa，继续反应4h后经牵引——水冷——切粒制备乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙12支化共聚物粒料(EPA-3’)，该支化共聚物熔融指数为MFR＝0.2g/10min。
【准备实施例11】
按照以下步骤制备尼龙12和EVOH、极性改性聚乙烯共混物：将5kg的尼龙12粒子(Evonik，VESTAMID L2140，相对粘度为2.1)、2.0kg的马来酸酐改性聚乙烯((DOW，E-100)、3.0kg的EVOH(Nippon Gohsei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)、15g抗氧剂Irgafox 168、15g抗氧剂Irganox1098利用高混机混合均匀后利用长径比为48的双螺杆挤出机进行挤出，加料段至机头温度依次设置为180℃、220℃、240℃、240℃、240℃、220℃，挤出物料经牵引、水冷、切粒、烘干制备尼龙12和EVOH、极性改性聚乙烯共混物(EPA-4’)，该共混物熔融指数为MFR＝2g/10min。
【准备实施例12】
按照以下步骤制备多层管尼龙12外层原料
将7kg的尼龙12粒子(Evonik，VESTAMID L2140，相对粘度为2.1)、2kg增塑剂N-丁基苯磺酰胺(浙江普威伦化工有限公司)、1kg增韧剂POE-g-MAH(DOW，GR216)、15g抗氧剂Irgafox 168、15g抗氧剂Irganox1098、20g光稳定剂Tinuvin 770DF、20g紫外线吸收剂Tinuvin 312、10g润滑剂KAOWAX EB-FF利用高混机混合均匀后利用长径比为48的双螺杆挤出机进行挤出，加料段至机头温度依次设置为180℃、220℃、240℃、240℃、240℃、220℃，挤出物料经牵引、水冷、切粒、烘干制备多层管尼龙12外层原料，该改性尼龙12熔融指数为MFR＝6g/10min。
【准备实施例13】
按照以下步骤制备多层管导电尼龙12内层原料
将7.5kg的尼龙12粒子(Evonik，L2140)、0.5kg增韧剂POE-g-MAH(DOW，GR216)、2kg导电炭黑(Ensaco 350G)、15g抗氧剂Irgafox 168、15g抗氧剂Irganox1098、10g润滑剂KAOWAX EB-FF利用高混机混合均匀后利用长径比为42的双螺杆挤出机进行挤出，加料段至机头温度依次设置为180℃、220℃、240℃、240℃、240℃、220℃，挤出物料经牵引、水冷、切粒、烘干制备多层管导电尼龙12内层原料，该改性尼龙12熔融指数为MFR＝1g/10min。
【准备实施例14】
按照以下步骤制备多层管导电尼龙610内层原料
将7.5kg的尼龙610粒子(DuPont，RSLC3090)、0.5kg增韧剂POE-g-MAH(DOW，GR216)、2kg导电炭黑(Ensaco 350G)、15g抗氧剂Irgafox 168、15g抗氧剂Irganox1098、10g润滑剂KAOWAX EB-FF利用高混机混合均匀后利用长径比为42的双螺杆挤出机进行挤出，加料段至机头温度依次设置为200℃、240℃、260℃、260℃、260℃、240℃，挤出物料经牵引、水冷、切粒、烘干制备多层管导电尼龙610内层原料，该改性尼龙610熔融指数为MFR＝1g/10min。
实施例1
汽车燃油输送多层管各层分别为：准备实施例12制备的改性尼龙12为多层管外层，准备实施例1制备的支化共聚物(EPA-1)为多层管粘结层1和2，EVOH(Nippon Gohsei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)为多层管阻隔层，准备实施例13制备的导电改性尼龙12为多层管内层。
实施例2
汽车燃油输送多层管各层分别为：准备实施例12制备的改性尼龙12为多层管外层，准备实施例3制备的支化共聚物(EPA-3)为多层管粘结层1和2，EVOH(Nippon Gohsei，Soarnol A4412HB，乙烯醇含量56mol％)为多层管阻隔层，准备实施例13制备的导电改性尼龙12为多层管内层。
实施例3
汽车燃油输送多层管各层分别为：准备实施例12制备的改性尼龙12为多层管外层，准备实施例4制备的支化共聚物(EPA-4)为多层管粘结层1和2，EVOH(Kuraray，EVALM100B,乙烯醇含量76mol％)为多层管阻隔层，准备实施例13制备的导电改性尼龙12为多层管内层。
实施例4
汽车燃油输送多层管各层分别为：准备实施例12制备的改性尼龙12为多层管外层，准备实施例5制备的支化共聚物(EPA-5)为多层管粘结层1和2，EVOH(Nippon Gohsei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)为多层管阻隔层，准备实施例13制备的导电改性尼龙12为多层管内层。
实施例5
汽车燃油输送多层管各层分别为：准备实施例12制备的改性尼龙12为多层管外层，准备实施例6制备的支化共聚物(EPA-6)为多层管粘结层1和2，EVOH(Nippon Gohsei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)为多层管阻隔层，准备实施例13制备的导电改性尼龙12为多层管内层。
实施例6
汽车燃油输送多层管各层分别为：准备实施例12制备的改性尼龙12为多层管外层，准备实施例7制备的支化共聚物(EPA-7)为多层管粘结层1和2，EVOH(Nippon Gohsei，Soarnol A4412HB，乙烯醇含量56mol％)为多层管阻隔层，准备实施例13制备的导电改性尼龙12为多层管内层。
实施例7
汽车燃油输送多层管各层分别为：准备实施例12制备的改性尼龙12为多层管外层，准备实施例1制备的支化共聚物(EPA-1)为多层管粘结层1，EVOH(Nippon Gohsei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)为多层管阻隔层，准备实施例2制备的支化共聚物(EPA-2)为多层管粘结层2，准备实施例14制备的导电改性尼龙610为多层管内层。
对比例1
汽车燃油输送多层管各层分别为：准备实施例12制备的改性尼龙12为多层管外层，准备实施例8制备的支化共聚物(EPA-1’)为多层管粘结层1和2，EVOH(Nippon Gohsei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)为多层管阻隔层，准备实施例13制备的导电改性尼龙12为多层管内层。
对比例2
汽车燃油输送多层管各层分别为：准备实施例12制备的改性尼龙12为多层管外层，准备实施例9制备的支化共聚物(EPA-2’)为多层管粘结层1和2，EVOH(Nippon Gohsei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)为多层管阻隔层，准备实施例13制备的导电改性尼龙12为多层管内层。
对比例3
汽车燃油输送多层管各层分别为：准备实施例12制备的改性尼龙12为多层管外层，准备实施例10制备的支化共聚物(EPA-3’)为多层管粘结层1和2，EVOH(Nippon Gohsei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)为多层管阻隔层，准备实施例13制备的导电改性尼龙12为多层管内层。
对比例4
汽车燃油输送多层管各层分别为：准备实施例12制备的改性尼龙12为多层管外层，准备实施例11制备的共混物(EPA-4’)为多层管粘结层1和2，EVOH(Nippon Gohsei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)为多层管阻隔层，准备实施例13制备的导电改性尼龙12为多层管内层。
对比例5
汽车燃油输送多层管各层分别为：准备实施例12制备的改性尼龙12为多层管外层，准备实施例4制备的支化共聚物(EPA-4)为多层管粘结层1和2，EVOH(Nippon Goshei，Soarnol A4412HB，乙烯醇含量56mol％)为多层管阻隔层，准备实施例13制备的导电改性尼龙12为多层管内层。
对比例6
汽车燃油输送多层管各层分别为：准备实施例12制备的改性尼龙12为多层管外层，EVOH(Nippon Gohsei，Soarnol DC3205HB，乙烯醇含量68mol％)为多层管阻隔层，准备实施例13制备的导电改性尼龙12为多层管内层。
为了表征各方案多层管层间剥离强度，将各实施例及对比例方案通过多层共挤出加工设备制备多层复合片材，各层厚度与对应多层管厚度相同，其中，对应多层管尼龙外层厚度为0.40±0.02mm，对应粘结层1厚度为0.1±0.02mm，对应乙烯-乙烯醇共聚物阻隔层厚度为0.20±0.02mm，对应粘结层2厚度为0.1±0.02mm，对应导电尼龙内层厚度为0.2±0.02mm。具体方法为：多层片材五层均使用长径比为28的单螺杆挤出机挤出，具体各段温度设置为：
(1)尼龙外层：180℃、220℃、240℃、240℃、220℃；
(2)粘结层1和2：160℃、220℃、230℃、230℃、210℃；
(3)EVOH阻隔层：160℃、210℃、220℃、220℃、210℃；
(4)导电尼龙内层：180℃、230℃、240℃、240℃、210℃。
对制备的多层片材进行层间剥离强度测试，结果如下：
表1、多层管层间剥离强度测试结果
从表1中实施例和对比例层间剥离强度测试测试结果数据可以看出，本发明所制备的支化共聚物粘结层可有效提高尼龙层与EVOH阻隔层层间剥离强度，有效的避免多层管在工作时层间开裂，延长其使用寿命，提高汽车燃油输送系统安全性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种耐层间开裂汽车燃油输送多层管，其特征在于，从外而内包含尼龙外层、支化共聚物粘结层1、乙烯-乙烯醇共聚物阻隔层、支化共聚物粘结层2、导电尼龙内层；
其中，支化共聚物粘结层1与尼龙外层的尼龙一致，支化共聚物粘结层2与导电尼龙内层的尼龙一致，制备支化共聚物粘结层1和2的乙烯-乙烯醇共聚物与乙烯-乙烯醇共聚物阻隔层所用乙烯-乙烯醇共聚物牌号一致；
其中，所述支化共聚物粘结层1和2均为单酸封端尼龙低聚物与乙烯-乙烯醇共聚物通过酯化反应生成的支化共聚物，制备方式包括：
(1)单酸封端尼龙低聚物制备：将一定比例的尼龙单体、单酸类封端剂、催化剂1和水加入反应釜中，加热升温反应；反应完成后，泄压、降温，然后抽真空处理，完成熔融缩聚；熔融缩聚完成后，停止抽真空；所制备的尼龙低聚物分子量为1000-3000；
(2)支化共聚物的制备：向装有尼龙低聚物的反应釜中投入一定比例的乙烯-乙烯醇共聚物和催化剂2，升温，抽真空，继续反应得到支化共聚物，之后经过牵引——水冷——切粒得到支化共聚物粒料。
2.根据权利要求1所述的多层管，其特征在于，所述尼龙外层采用的是共混改性尼龙，尼龙基体选自PA12、PA6、PA11、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212；
所述导电尼龙内层采用导电改性尼龙，尼龙基体选自PA12、PA6、PA11、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212；
所述乙烯-乙烯醇共聚物阻隔层所用乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯醇含量为50-80mol％。
3.根据权利要求2所述的多层管，其特征在于，所述尼龙外层，尼龙基体为PA12；
所述导电尼龙内层，尼龙基体为PA12。
4.根据权利要求1所述的多层管，其特征在于，所述单酸类封端剂为月桂酸、苯甲酸、乙酸中的一种或多种；
所述催化剂1为磷酸、次磷酸、次磷酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的多层管，其特征在于，催化剂1的添加量为尼龙单体质量的0.005-0.02％。
6.根据权利要求1所述的多层管，其特征在于，所述水为超纯水，添加量为尼龙单体质量的10-40％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的多层管，其特征在于，步骤(1)中，加热升温至240-290℃保持2-6h；泄压至5-10kPa，降温至220-270℃；停止抽真空之后补加氮气至100-300kPa，停止搅拌并降温至20-30℃。
8.根据权利要求1所述的多层管，其特征在于，步骤(2)中，所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯醇含量为50-80mol％；
所述催化剂2为钛酸四丁酯、正丁醇锆、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的多层管，其特征在于，步骤(2)中，尼龙低聚物占总原料质量的10-45％；
催化剂2添加量为单酸封端尼龙低聚物和乙烯-乙烯醇共聚物总质量的0.1％-0.5％。
10.根据权利要求1或8或9所述的多层管，其特征在于，步骤(2)中，升温至220-270℃；抽真空使反应体系绝对压力降低至100Pa以下。
11.根据权利要求1-3任一项所述的多层管，其特征在于，所述尼龙外层厚度为0.40±0.02mm，所述支化共聚物粘结层1厚度为0.1±0.02mm，所述乙烯-乙烯醇共聚物阻隔层厚度为0.20±0.02mm，所述支化共聚物粘结层2厚度为0.1±0.02mm，所述导电尼龙内层厚度为0.2±0.02mm。
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