CN114746579A

CN114746579A - 铝合金材料及其制造方法

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Publication number: CN114746579A
Application number: CN202080082571.8A
Authority: CN
Inventors: 京良彦; 菊池美穗子
Original assignee: UACJ Corp
Current assignee: UACJ Corp
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2020-09-24
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2040-09-24
Also published as: US20220290304A1; CN114746579B; EP4036274A4; WO2021060346A1; JP2021055178A; EP4036274A1; JP6846558B1

Abstract

本发明提供一种铝合金材料，其具有：由铝合金构成的基材；以及基材的表面上的化成处理皮膜，其中，在25℃、pH5.5的5wt％NaCl静止水溶液中，以饱和KCl中的银‑氯化银电极作为参照电极，并以20mV/分钟的扫描速度对铝合金材料进行测定，在所得的阴极极化曲线中，电流密度的绝对值达到10μA/cm²的电极电位为‑1350mV～‑1150mV。

Description

铝合金材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种铝合金材料及其制造方法。

背景技术

以往，为了改善铝合金材料的表面特性，提出了实施了各种表面处理法的铝合金材料。专利文献1(日本特开2014-62277号公报)公开了如下铝合金板，该铝合金板具备铝合金基板、以及形成于铝合金基板的表面的铝氧化皮膜，铝氧化皮膜含有至少一种P-B比(Pilling-Bedworth ratio)为1.00以上的添加元素、0.01～10原子％的锆、以及0.1原子％以上且不足10原子％的镁。

专利文献2(日本特开2015-206117号公报)公开了表面处理铝合金板，该表面处理铝合金板具备含有镁的铝合金板、以及形成于铝合金板的表面的氧化皮膜，在使用时实施化成处理(日语：化成処理)，氧化皮膜的厚度为1～30nm，镁浓度为1～20原子％，锆浓度为0.2～10原子％，卤素浓度及磷浓度分别为不足0.1原子％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-62277号公报

专利文献2：日本特开2015-206117号公报

发明内容

发明要解决的课题

以往虽然提出实施了各种表面处理的铝合金材料，但对于表面的电化学活性被控制的铝合金材料并未充分研究。本发明的发明人为了解决上述问题而反复进行了潜心研究，结果发现，通过对基材的表面实施特定的表面处理而获得表面的电化学活性下降的铝合金材料。而且，还发现这种铝合金材料与其他材料的界面不易产生劣化，改善铝合金材料与其他材料的粘接耐久性，完成了本发明。即，本发明的目的在于提供与其他材料的粘接耐久性优异的铝合金材料及其制造方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本申请发明具有以下各实施方式。

[1]一种铝合金材料，其具有：由铝合金构成的基材；以及所述基材的表面上的化成处理皮膜，其中，

在25℃、pH5.5的5wt％NaCl静止水溶液中，以饱和KCl中的银-氯化银电极作为参照电极并以20mV/分钟的扫描速度对所述铝合金材料进行测定，在所得的阴极极化曲线中，电流密度的绝对值达到10μA/cm²的电极电位为-1350mV～-1150mV。

[2]根据上述[1]所述的铝合金材料，其中，

所述基材由含有0.3～5.0重量％的Mg的铝合金构成。

[3]根据上述[1]或[2]所述的铝合金材料，其中，

所述化成处理皮膜含有钛化合物以及锌化合物，

所述钛化合物为钛氧化物以及钛氢氧化物的至少一者，

所述锌化合物为锌氧化物以及锌氢氧化物的至少一者，

所述化成处理皮膜中的钛化合物以及锌化合物的合计量换算为金属元素量为2～29mg/m²。

[4]一种铝合金材料的制造方法，在25℃、pH5.5的5wt％NaCl静止水溶液中以饱和KCl中的银-氯化银电极作为参照电极并以20mV/分钟的扫描速度对所述铝合金材料进行测定，在所得的阴极极化曲线中，电流密度的绝对值达到10μA/cm²的电极电位为-1350mV～-1150mV，所述制造方法具有：

对由含有Mg的铝合金构成的基材进行酸蚀刻的工序；以及

对所述酸蚀刻后的基材的表面实施化成处理而形成化成处理皮膜的工序，

进行所述酸蚀刻的工序中的基材的蚀刻量[E：(mg/m²)]相对于所述基材中的Mg量[M(wt％)]，满足10M≤E≤200M的关系。

[5]根据上述[4]所述的铝合金材料的制造方法，其中，在形成所述化成处理皮膜的工序中，利用含有氟化钛化合物及氟化锆化合物的处理液，以处理液中的氟化钛化合物及氟化锆化合物的合计质量浓度[C(ppm，换算为金属元素量)]、处理时间[t(秒)]满足50≤C×t≤1500的方式实施化成处理。

发明的效果

能够提供与其他材料的粘接耐久性优异的铝合金材料及其制造方法。

附图说明

图1是表示用于阴极极化曲线的测定的板状的铝合金材料的图。

图2是表示实施例2的铝合金材料的阴极极化曲线的图。

具体实施方式

1.铝合金材料

本发明的铝合金材料具有：由铝合金构成的基材；以及基材的表面上的化成处理皮膜。另外，在25℃、pH5.5的5wt％NaCl静止水溶液中以饱和KCl中的银-氯化银电极作为参照电极并以20mV/分钟的扫描速度对铝合金材料进行测定所得的阴极极化曲线中，电流密度的绝对值达到10μA/cm²的电极电位为-1350mV～-1150mV。

例如，对于以往的铝合金材料在经由粘接剂(其他材料)而使之与其他部件粘接的情况下，若在使用中使铝合金材料与粘接剂的界面负载拉伸应力，则铝合金材料与粘接剂的粘接界面的劣化(界面劣化)会加剧。产生界面劣化的原因为，水分、盐分从粘接端面浸透而导致铝合金材料腐蚀、或者浸透水分和铝合金材料发生反应而导致表面氧化物皮膜生长。除了从粘接界面逐渐产生水分的浸透以外，水蒸汽从粘接剂中透过也会产生水分的渗透。进而，在粘接剂的实际使用环境中，粘接部分处于始终负载有拉伸应力的状态、且还同时暴露于腐蚀环境中。即，使粘接界面物理性地开裂的机械性劣化与水分·盐分向粘接界面浸透而导致的化学性劣化叠加并同时发生，从而形成超出以往设想的恶劣的劣化环境。其结果，在以往的表面处理方法中，这种恶劣环境下的粘接耐久性不充分。

对此，本发明的铝合金材料将表面的电化学特性控制为适当的范围，从而能够抑制铝合金材料与粘接剂的界面因负载拉伸应力、腐蚀而导致的劣化，并且能够抑制因水分、盐分等的浸透而导致的劣化。能够通过极化曲线的测定而测定铝合金材料表面的电化学特性，关于本发明的铝合金材料，在阴极极化曲线中，电流密度的绝对值达到10μA/cm²的电极电位为-1350mV～-1150mV。另外，关于本发明的铝合金材料，即使在与粘接剂以外的材料之间构成界面的情况下，也具有如上所述的阴极极化曲线的特性，因此，能够抑制因负载拉伸应力、腐蚀、水分·盐分等的浸透而引起的界面劣化。

铝合金材料表面的电化学特性对界面劣化造成影响的原理如下。在铝合金的表面存在通过与空气、水的反应而生成的、厚度为几nm左右的致密的自然氧化皮膜。该自然氧化皮膜为绝缘性的皮膜，保护性高，因此，能够确保铝合金的耐蚀性。然而，自然氧化皮膜存在缺陷部，成为产生腐蚀的起点。当铝合金产生腐蚀时，同时进行以下阳极反应及阴极反应。

(阳极反应)Al→Al³⁺+3e^-

(阴极反应)O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

2H⁺+2e^-→H₂

这是因为，为了满足电中性条件而需要在阴极反应(溶解氧或氢离子的还原反应)中消耗阳极反应即金属铝的离子化(溶解)而产生的电子。如前所述，在铝合金表面的自然氧化皮膜存在的缺陷部作为产生这些阳极反应及阴极反应的活性位点而发挥作用。然而，在这些皮膜的缺陷部中，作为阴极反应的位点而发挥功能的物质被限定为在铝合金表面存在的电位高的结晶析出物等。即，铝合金腐蚀的速度取决于表面的阴极反应的活性度(阴极活性)。另外，铝合金表面与水分持续反应而使得表面氧化皮膜生长，其原理也同上所述。因此，为了有效地抑制粘接界面的劣化，适当地控制铝合金表面的电化学性质、特别是阴极活性是有效的。

在铝合金表面的阴极活性高的情况下，容易在铝合金表面产生腐蚀反应，粘接界面的劣化加剧。因此，通过化成处理而在铝合金表面形成化成处理皮膜，由此能够使表面的阴极活性适当地降低，抑制粘接界面的劣化。然而，在因过度的化成处理而在铝合金表面不必要地形成厚的皮膜的情况下，虽然表面的阴极活性大幅降低，但却容易产生化成处理皮膜自身的劣化、化成处理皮膜内的破坏·剥离，导致粘接耐久性下降。因此，在本发明中，通过适当地调节铝合金表面的电化学特性而能够抑制粘接界面的劣化以及粘接耐久性的下降。此处，可以通过极化曲线的测定而评价铝合金表面的电化学特性。

在本发明的铝合金材料的阴极极化曲线中，电流密度的绝对值达到10μA/cm²的电极电位为-1350mV～-1150mV。在本发明的铝合金材料的阴极极化曲线中，在电流密度的绝对值达到10μA/cm²的电极电位高于-1150mV的情况下，对铝合金表面的阴极活性的抑制不充分，从而粘接耐久性下降。此外，只要未明确记载，本说明书中所说的电极电位是指以25℃的饱和KCl中的银-氯化银电极(SSE)为基准电极测定所得的值。另外，在本发明的铝合金材料的阴极极化曲线中，在电流密度的绝对值达到10μA/cm²的电极电位低于-1350mV的情况下，形成的化成处理皮膜的厚度达到所需程度以上，从而导致粘接耐久性下降。因此，上述电极电位优选为-1330mV～-1175mV，更优选为-1310mV～-1200mV。在阴极极化曲线中，电流密度的绝对值达到10μA/cm²的电极电位为上述范围内，从而铝合金材料能够具有更优异的粘接耐久性。另外，通过对由铝合金构成的基材进行适当的表面处理而能够对表面的电化学特性进行控制，能够将阴极极化曲线中电流密度的绝对值达到10μA/cm²的电极电位控制于上述范围内。具体而言，作为上述表面处理，通过对酸蚀刻、化成处理、以及根据需要而伴随着这些表面处理的处理的各种条件适当地进行控制，能够使得铝合金材料表面的电化学特性实现最优化。

以如下方式对本发明的铝合金材料的阴极极化曲线进行测定。首先，准备在温度为25℃的大气中敞开的容器，将300ml的25℃、pH5.5的5质量％NaCl水溶液注入该容器内并静置。此外，此时，可以利用NaOH或HCl将NaCl水溶液的pH调整为pH5.5。用于测定的容器具有能够使测试件充分浸渍的深度，只要纵横比(底面直径与高度的比)并非极值即可，并未特别限定，作为一例，容积为500mL的烧杯等适当。图1是表示用于阴极极化曲线的测定的板状的铝合金材料的图，图1A表示表面图，图1B表示背面图。如图1所示，利用剪切机将用于测定的铝合金剪切为5cm×2cm的板状试片。选择试片中没有损伤、污垢的试片。在板状试片10的从长度方向的一端分离5mm左右的位置，作为测定面而露出1cm×1cm(仅在试片的表面的1处部位设置测定面)，利用有机硅树脂对剩余部分进行遮掩，规定评价面积11。此时，预先使评价面积的部分11的相反侧的、试片长度方向的一端12露出5mm左右，连接测定用端子。接下来，使该测试件以及极板(铂电极)浸渍于该NaCl水溶液中并静置30分钟。此时，使该测试件的长度方向的一半左右浸渍于液面下。此时，使与测定端子的接触部不润湿、且测定面浸渍至水面下1cm以上。铂电极只要是用于通常的动态电位极化测定的电极即可，并未特别限定，作为一例，能举出如下方法：使用直径为0.7mm、长度为120mm的铂线，在测定时使其在液面下浸渍5cm以上。此外，在测定期间不进行脱气及搅拌。另外，作为参照电极而使用在25℃的饱和KCl中的银-氯化银电极(HS-205C，东亚DKK株式会社制)，通过三电极法测定得到极化曲线。在该测试件开始浸渍的30分钟之后，利用恒电位仪(SDPS-511U、Shrinks Co.,Ltd.制)从该测试件的自然电位开始向降低的方向对电位进行扫描，测定阴极极化曲线。此时，电位的扫描速度设为20mV/分钟。而且，对电流密度的绝对值达到10μA/cm²时的电极电位进行测定。此处，电流密度的绝对值为10μA/cm²是指针对测定的电流值去除正负记号、阴极电流密度达到10μA/cm²。例如，在用负号表示阴极电流的测定装置中，阴极电流密度的测定值表示为-10μA/cm²，因此，去除负号而表示为10μA/cm²。此外，准确地测定测试件的评价面积11，由实际的评价面积11除测定所得的电流而计算出电流密度。优选地，针对不同的3个测试件进行上述测定并选取其平均值。此外，在确定电流密度达到10μA/cm²的电位时，如果电流密度因噪声等而在瞬间达到10μA/cm²，则作为异常值而忽略。因此，必须进行极化直至能够确认电流密度充分超过10μA/cm²的电位，优选测定至-1600mV以下。

以下，对构成一个实施方式所涉及的铝合金材料的各部分进行说明。

(基材)

基材只要由铝合金构成即可，并未特别限定，可以设为由1000系铝合金(纯铝合金)、2000系铝合金(Al-Cu-Mg系铝合金)、3000系铝合金(Al-Mn系铝合金)、4000系铝合金(Al-Si系铝合金)、5000系铝合金(Al-Mg系铝合金)、6000系铝合金(Al-Mg-Si系合金)、以及7000系合金(Al-Zn-Mg系铝合金)等构成的基材。从由铝合金构成的基材的强度、耐蚀性的观点出发，优选采用含有0.3～5.0重量％的Mg的铝合金。

(化成处理皮膜)

化成处理皮膜是通过对基材的表面进行后述的化成处理而获得的皮膜。化成处理皮膜优选含有无机化合物，更优选含有钛化合物以及锌化合物。优选钛化合物是钛氧化物以及钛氢氧化物的至少一者，优选锌化合物是锌氧化物以及锌氢氧化物的至少一者。另外，在化成处理皮膜含有钛化合物以及锌化合物的情况下，化成处理皮膜中的钛化合物以及锌化合物的合计量换算为金属元素量，优选为2～29mg/m²，更优选为3～27mg/m²，进一步优选为4～20mg/m²。通过钛化合物以及锌化合物的合计量处于上述范围内，从而铝合金材料能够具有优异的粘接耐久性。另外，钛化合物、锌化合物各自的量换算为金属元素量，优选为至少1mg/m²，更优选为至少1.5mg/m²。此外，上述“换算为金属元素量”表示每1m²的化成处理皮膜的Ti元素及Zr元素的量。化成处理皮膜的膜厚优选为不足50nm，更优选为不足30nm，进一步优选为1nm～20nm。关于每1m²的化成处理皮膜的Ti元素及Zr元素的合计量，可以以皮膜量已知的基准板为基础绘出校正曲线，并利用荧光X射线分析装置(XRF)进行测定。另外，可以利用GD-OES(辉光放电发射光谱仪(Glow Discharge Optical EmissionSpectroscopy))对化成处理皮膜的膜厚进行测定，当以铝的发光强度充分到达主体(基材)时的值为基准时，将达到该基准值的50％的时刻的溅射深度设为皮膜厚度。

2.铝合金材料的制造方法

根据本发明的铝合金材料的制造方法，制造如下铝合金材料：在25℃、pH5.5的5wt％NaCl静止水溶液中，以饱和KCl中的银-氯化银电极作为参照电极，并以20mV/分钟的扫描速度测定该铝合金材料，在所得的阴极极化曲线中，电流密度的绝对值达到10μA/cm²的电极电位为-1350mV～-1150mV。该制造方法具有：对由含有Mg的铝合金构成的基材进行酸蚀刻的工序；以及对酸蚀刻后的基材的表面实施化成处理而形成化成处理皮膜的工序。另外，以进行酸蚀刻的工序中的基材的蚀刻量[E：(mg/m²)]相对于基材中的Mg量[M(wt％)]满足10M≤E≤200M的关系的方式进行酸蚀刻。关于采用本发明的铝合金材料的制造方法而制造的铝合金材料，在阴极极化曲线中，电流密度的绝对值达到10μA/cm²的电极电位成为-1350mV～-1150mV。因此，能够抑制铝合金材料与粘接剂的界面因负载拉伸应力、腐蚀而劣化，能够抑制因水分、盐分等的浸透而劣化。另外，本发明的铝合金材料即使在与粘接剂以外的材料之间构成界面的情况下也具有如上所述的阴极极化曲线的特性，因此能够抑制因负载拉伸应力、腐蚀、水分·盐分等的浸透而引起的界面劣化。另外，上述E为10M以上而使得酸蚀刻后的基材表面变得清洁，能够形成在基材的表面上良好地密接的化成处理皮膜。另一方面，若E超过200M而过度增大，则因蚀刻而产生的表面凹凸以及污垢(因蚀刻后残留的酸而产生的不溶性物质的微粒粉)对粘接耐久性造成影响。这是因为，污垢进入表面凹凸的内部而无法容易地除去，从而对与粘接剂的密接性造成影响。因此，上述E为200M以下而能够抑制表面凹凸的不必要增大以及污垢的过度产生，能够提高铝合金材料与其他材料的粘接耐久性。以下，对本发明的铝合金材料的制造方法的各工序进行详细说明。

(轧制与热处理)

在一例中，在依据常法而使铝合金形成为铸块之后，依次进行均质化处理、热轧、冷轧、中间退火、冷轧、或者均质化处理、热轧、冷轧，将轧制至最终板厚的铝合金板用作基材。接下来，对轧制至最终板厚的铝合金板实施热处理。此时，若在大气中进行热处理，则铝合金中作为易氧化元素的镁在表面扩散并与氧结合，在铝合金板表面形成含有大量氧化镁的层。

(脱脂工序)

在进行酸蚀刻的工序之前，可以任意地进行脱脂工序。其目的在于，将酸洗之前的工序中附着于铝合金板表面的、轧制油、加工油、润滑油等除去。用于该清洗工序的溶液并未特别限定，但可以适当地使用碱清洗剂、表面活性剂或它们的混合液、或者有机溶剂，此后进行水洗工序。在附着于铝合金板表面的油分等少的情况下，也可以省略清洗工序。另外，在实施脱脂工序的情况下，若使用碱脱脂剂，则基材铝合金产生一定量的溶解。若清洗工序中基材的溶解量过度增多，则有时大量的污垢附着于板表面而对后续工序造成影响。因此，在进行脱脂工序的情况下，铝合金的溶解量优选设为50mg/m²以下，更优选为40mg/m²以下。此外，在采用碱进行的蚀刻中，无法除去铝合金板表面的镁氧化物之类的、对碱性的溶解度低的物质，因此无法以碱蚀刻取代酸蚀刻工序。

(进行酸蚀刻的工序)

在进行酸蚀刻的工序中，对由含有Mg的铝合金构成的基材进行酸蚀刻。进行酸蚀刻的条件只要是基材的蚀刻量[E：(mg/m²)]相对于酸蚀刻前的基材中的Mg量[M(wt％)]满足10M≤E≤200M的关系的条件即可，并未特别限定。通过以满足10M≤E≤200M的关系的条件进行酸蚀刻，能够将在铝合金基材表面存在的脆弱层除去而提高粘接耐久性。脆弱层是轧制工序等机械加工中产生的表面变质层、热处理工序中在铝合金表面生长的氧化铝、氧化镁之类的物质的混合物。若在残留有这些脆弱层的状态下进行粘接，则粘接耐久性下降。对于含有大量的作为易氧化元素的镁的铝合金，在热处理工序中容易生成氧化镁，脆弱层倾向于形成得厚。因此，为了根据基材的镁合金含量使蚀刻量最优化，将E/M设为10～200。E/M优选为20～150，更优选为30～100。另外，M优选为0.3～5.0wt％，更优选为1.0～5.0wt％，进一步优选为2.0～5.0wt％。可以通过H 1305：2005规定的发光分光分析法对蚀刻前的基材中的Mg量进行测定，但只要是能够获得同等程度的精度的方法即可。另外，在购入制造的基材的情况下，还可以由该基材公开的Mg含量计算出Mg量。关于基材的蚀刻量E，可以利用以适当的大小将基材裁断所得的测试件，在蚀刻前后对干燥质量进行测定，由测试件的面积除测定结果的差值(蚀刻前质量-蚀刻后质量)并换算为每单位面积的数值而计算。此时的测试件的大小可以是任意的，但若面积小则重量的变化也减小，对测定精度造成影响。因此，需要考虑用于称量的天平的精度而将测试件的面积设定为适当的大小。作为酸蚀刻用的蚀刻液，可以采用硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、或者作为它们的混合溶液的酸。蚀刻液可以任意地含有蚀刻助剂(氧化剂)、表面活性剂、螯合剂等。蚀刻液中的酸浓度(在混合溶液的情况下，为各酸溶液的合计浓度)优选为0.01重量％～30重量％，更优选为0.03重量％～25重量％，进一步优选为0.05重量％～20重量％。蚀刻液的温度优选为30～90℃，更优选为40～90℃，进一步优选为45～90℃。蚀刻时间优选为1秒～30秒，更优选为1～25秒，进一步优选为1～20秒。优选在酸蚀刻工序之后进行水洗工序。在水洗工序中，优选使用温度为20℃的水的电导率为500mS/m以下的水。若利用电导率高的水，则有时水中含有的各种离子会吸附于铝合金表面而成为使粘接耐久性下降的主要原因。水洗工序中的水温优选为30℃～90℃，更优选为40℃～85℃，进一步优选为45℃～80℃。这是因为，多数物质对于温度高的水的溶解度会升高，因此对于蚀刻后的铝合金基材表面的清洗有效。水洗水温高时清洗效果升高，但有时会导致能量成本的上升。若水洗水温超过90℃，则有时铝合金基材与水发生水合反应而在表面形成铝的水合氧化物皮膜。另外，若水洗工序的时间过长，则有时铝表面与水洗水逐渐反应而形成铝的氧化物，若过短则有时无法充分将附着于表面的处理药液除去。因此，水洗工序的时间优选为0.5秒～30秒，更优选为1秒～20秒。

(形成化成处理皮膜的工序)

在形成化成处理皮膜的工序中，对酸蚀刻后的基材的表面实施化成处理而形成化成处理皮膜。在酸蚀刻工序后的表面存在多个阴极反应的位点，通过形成适当的化成处理皮膜而能够提高粘接耐久性。化成处理皮膜可以通过处理液中溶解的离子和铝合金表面的电化学反应而形成，因此优选为无机物类的化成处理皮膜。这是因为，存在于铝合金基材表面的阴极反应的位点在化成处理皮膜的形成过程中也作为容易形成皮膜的位点而发挥作用。因此，在与溶液中溶解的离子通过铝合金的电化学反应而形成化成处理皮膜的情况下，能够高效地将铝合金表面的阴极反应位点覆盖。另外，即使在无机物类的化成处理皮膜中，也特别优选含有钛及锆这两者。这是因为，作为化成处理皮膜而形成的钛的氧化物或氢氧化物、锆的氧化物或氢氧化物在化学上稳定，即使在劣化环境中也难以引起化学变化，对于防止粘接耐久性下降有效。此外，在针对铝合金基材表面而形成化成处理皮膜时，如前所述，从表面的阴极反应位点逐渐形成皮膜，因此，铝合金表面的电化学特性在该过程中时刻都在变动。因此，通过在处理液中配合溶液中的溶解度、电极电位互不相同的元素、即钛及锆，能够广泛地应对在化成处理皮膜的形成过程中时刻变动的铝合金表面，能够有效且最佳地利用化成处理皮膜将铝合金的表面覆盖。

另外，优选地，在从酸蚀刻工序中的水洗工序至形成化成处理皮膜的工序之间，不进行干燥、吹气，保持为由水洗水将铝合金表面润湿的状态。这是因为，能够防止酸蚀刻工序中除去的铝合金表面的各种氧化物与空气接触而再次使其较厚地生长。然而，若处于与水洗水长时间接触的状态，则各种氧化物开始在铝合金表面生长。因此，优选在酸蚀刻工序中的水洗工序结束之后的30秒以内开始形成化成处理皮膜的工序，更优选为10秒以内，进一步优选为5秒以内。此外，最优选为2秒以内。

在形成化成处理皮膜的工序中，优选地，使用含有氢化钛化合物及氟化锆化合物的处理液以使得处理液中的氟化钛化合物及氟化锆化合物的合计质量浓度[C(ppm，换算为金属元素量)]、处理时间[t(秒)]满足50≤C×t≤1500的方式实施化成处理。C×t处于上述范围内而能够在酸蚀刻工序后的铝合金表面形成最佳的化成处理皮膜。作为氟化钛化合物，能举出6氟钛酸(H₂TiF₆)及其盐(特别是钾盐、钠盐、铵盐)等。作为氟化锆化合物，能举出6氟锆酸(H₂ZrF₆)及其盐(特别是钾盐、钠盐、铵盐)等。优选为50≤C×t≤1500，更优选为80≤C×t≤1400，进一步优选为100≤C×t≤1300。在C×t不足50的情况下，有时无法充分在铝合金表面形成化成处理皮膜。另外，在C×t超过1500的情况下，有时化成处理皮膜形成得过厚而导致粘接耐久性下降。处理液中的氟化钛化合物及氟化锆化合物的合计质量浓度C(换算为金属元素量)优选为20～400ppm，更优选为30～350ppm，进一步优选为40～300ppm。时间t优选为0.5～30秒，更优选为1～25秒，进一步优选为1.5秒～20秒。处理液中的氟化钛化合物的质量浓度换算为金属元素则优选为10～400ppm，更优选为15～300ppm，进一步优选为20～200ppm。处理液中的氟化锆化合物的质量浓度优选为10～400ppm，更优选为15～300ppm，进一步优选为20～200ppm。处理液的温度优选为30～80℃，更优选为35～70℃，进一步优选为40～65℃。若处理液中的氟化钛化合物及氟化锆化合物浓度、处理时间、处理温度处于上述范围内、进而[C(ppm，换算为金属元素量)]、处理时间[t(秒)]处于所述范围内，则能够使得铝合金表面的化成处理皮膜最适当地附着。

此外，随着铝合金基材的处理面积的增加，化成处理用的处理液中从基材溶出的Al离子逐渐增加。若Al离子增加，则成为阻碍化成处理皮膜的形成的主要原因。直至处理液中的Al离子浓度达到800ppm左右为止而不会对化成处理皮膜的形成造成影响，处理液中的Al离子浓度优选为600ppm以下，更优选为500ppm以下。

在一例中，在形成化成处理皮膜的工序之后立即进行水洗工序。由此，能够将残留于表面的处理液迅速地除去，通过对基材表面与处理液的反应时间进行控制而能够适当地调整化成处理皮膜的厚度。进而，能够防止处理液的成分残留于化成处理皮膜的表面。若处理液的成分残留于化成处理皮膜的表面，则成为产生粘接耐久性的下降、基材表面的变色的原因。从形成化成处理皮膜的工序至水洗工序的时间优选为2秒以内，更优选为1秒以内。水洗工序中使用的水的温度为20℃时的电导率优选为100mS/m以下，更优选为50mS/m以下。若使用电导率高的水，则水中含有的各种离子残留于基材表面而成为产生粘接耐久性的下降、基材表面的变色的原因。此外，对于电导率的测定，例如可以利用交流2极法等。

形成化成处理皮膜的工序之后的水洗工序对基材表面的最终品质造成影响，因此，优选设置2个阶段以上的多次水洗工序。在形成化成处理皮膜的工序之后的水洗工序设置有多次的情况下，各水洗工序之间优选设为2秒以内，更优选为1秒以内。另外，优选地，与形成化成处理皮膜的工序之后的最初的水洗工序中使用的水的电导率相比，此后进行的水洗工序中的水的电导率相同或更低。由此，能够充分将第1次的水洗工序中无法完全除去的化成处理液中的成分除去。若水洗工序的时间过长，则有时铝合金基材表面与水洗水逐渐发生反应而形成铝的氧化物，但是，若水洗工序的时间过短，则无法充分获得清洗效果。因此，形成化成处理皮膜的工序之后进行的水洗工序的时间的合计值优选为0.5秒～30秒，更优选为1秒～20秒。此外，水温较高时多数物质相对于水的溶解度升高，因此，形成化成处理皮膜的工序之后的水洗工序中的水温较高时清洗效果有所提高。若水洗工序中的水温超过90℃，则有时会导致能量成本提升，除此以外，有时会引起铝合金基材与水的水合反应而在基材的表面形成铝的水合氧化物皮膜。因此，至少形成化成处理皮膜的工序之后的最初的水洗工序中的水温优选为30℃～90℃，更优选为40℃～85℃，进一步优选为50℃～85℃。此后的水洗工序中的水温只要处于10℃～90℃的范围即可。优选地，在水洗工序之后进行热风干燥等而将残留于铝合金基材表面的水滴除去。

(各工序的处理方法)

关于上述脱脂工序、进行酸蚀刻的工序、形成化成处理皮膜的工序、以及伴随着各工序的水洗工序，适当地采用对铝合金表面喷射处理液的方法、以及使铝合金从充满处理液的处理槽通过的方法(浸渍法)等。

(铝合金材料的使用方法)

本发明的铝合金材料在化成处理皮膜的表面上设置了粘接剂层之后，可以进一步与其他铝合金材料粘接而用作汽车、建筑机械、输送机用的构件。本发明的铝合金材料相对于其他材料的粘接耐久性优异，因此，能够经由粘接剂而牢固地与其他铝合金材料粘接，能够长时间地保持粘接力。作为粘接剂，能举出环氧树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂等，优选采用热固化型的环氧树脂。在化成处理皮膜的表面上设置的粘接剂层的厚度并未特别限定，但优选为10～5000μm，更优选为20～3000μm，进一步优选为30～1000μm。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行详细说明。此外，本发明并不限定于以下所示的例子，在未损害本发明的主旨的范围内，可以适当地对其结构进行变更。

(实施例1～8)

准备下述表1所示的板厚为1mm、7cm×15cm的大小的基材，针对该基材在以下条件下进行酸蚀刻。实施例1～3利用60℃、0.5质量％硫酸+0.05质量％氢氟酸的组分的蚀刻液在表1所示的条件下进行6秒钟的酸蚀刻。同样地，实施例4～7利用60℃、0.5质量％硫酸+0.05质量％氢氟酸的组分的蚀刻液在表1所示的条件下进行4秒钟的酸蚀刻。另外，实施例8利用80℃、10质量％硫酸的组分的蚀刻液在表1所示的条件下进行4秒钟的酸蚀刻。在酸蚀刻之后，利用温度为20℃时的电导率为0.2mS/m的、温度为70℃的离子更换水对基板进行水洗。接下来，立即以表1所示的温度、组分、处理时间的条件而进行化成处理，由此获得具有基材以及表1所示的皮膜量的化成处理皮膜的铝合金材料。此外，实施例1～8中使用的氟化钛化合物、以及氟化锆化合物分别为6氟钛酸、以及6氟锆酸。在化成处理之后，立即利用温度为20℃时的电导率为0.2mS/m的、70℃的离子更换水对基材进行水洗，进而利用温度为20℃时的电导率为0.1mS/m的、室温(具体而言为20℃)的离子更换水进行水洗，然后喷射50℃的热风而使其干燥。此外，利用株式会社堀场制作所制的“便携型电导率计ES-71”对水的电导率进行测定。

(比较例1～2)

在比较例1中，准备与下述表1所示的实施例中使用的基材相同大小的基材，利用80℃、10质量％硫酸的组分的蚀刻液在表1所示的条件下对该基材进行4秒钟的酸蚀刻，利用温度为20℃时的电导率为0.2mS/m的、温度为70℃的离子更换水对基板进行水洗，由此获得铝合金基材。此外，在比较例1中不进行化成处理。另外，在比较例2中，利用50℃、10质量％硫酸的组分的蚀刻液在表1所示的条件下进行1秒钟的酸蚀刻，在酸蚀刻之后利用温度为20℃时的电导率为0.2mS/m的、温度为70℃的离子更换水对基板进行水洗，接下来，立即在表1所示的条件下进行化成处理，由此获得具有基材以及表1所示的皮膜量的化成处理皮膜的铝合金材料。此外，比较例2中使用的氟化钛化合物、以及氟化锆化合物分别为6氟钛酸、以及6氟锆酸。在化成处理之后，利用温度为20℃时的电导率为0.2mS/m的、70℃的离子更换水立即对基材进行水洗，进而利用温度为20℃时的电导率为0.1mS/m的、室温(具体而言为20℃)的离子更换水进行水洗，然后喷射50℃的热风而使其干燥。

【表1】

通过上述方法对以上述方式获得的各例的铝合金材料的阴极极化曲线进行了测定。图2是表示以上述方式测定所得的、实施例2的铝合金材料的阴极极化曲线的图。

作为粘接评价，针对各例中获得的铝合金材料，通过日本特表2018-527467号公报记载的、以改变的APGE试验为基础的方法而进行评价，对粘接断裂周期进行Cy进行了测定。改变的APGE试验的详细次序如下。利用环氧类粘接剂以使得粘接部长度达到12.5mm、且使得粘接厚度达到0.2mm的方式对长度52.5mm×宽度25mm的2个测试件进行了粘接。此外，为了防止板厚为1mm的测试件在试验中发生形变，利用同种粘接剂预先对同种板进行了粘贴。接下来，对于按照所述次序制作的6对测试件，分别在各自的端部利用不锈钢螺栓将它们连结。此外，为了防止因测试件与不锈钢螺栓接触而导致的异种金属接触腐蚀，通过将密封带卷绕于螺栓等适当的方法而实施了绝缘。保持为在所述6对连结体的两端始终施加有2400N的拉伸应力的状态。进而，使得施加有应力的状态的该连结体在5质量％NaCl水溶液中浸渍15分钟，在25℃的室温下将其取出并使其在105分钟内自然干燥，将其置入50℃、相对湿度设定为90％RH的恒温恒湿槽中保持22小时。根据本方法，能够对拉伸应力以及腐蚀环境同时叠加的非常恶劣的粘接界面劣化环境中的耐久性进行评价。并且，将施加有2400N的拉伸应力时开始直至在恒温恒湿槽内的22小时的保持结束的时刻为止的时间设为1个周期进行统计，在工作日的1天内进行1个周期的试验。此外，在休息日保持将连结体置入恒温恒湿槽48小时的状态，不作为试验周期而统计。在接下来的周期开始时确认样品的接合状况，在6对连结的试片中，在任1对的粘接部发现断裂的情况下，以该时刻的周期数而设为第1断裂(第1对的断裂)。此外，即使在从负载有2400N的应力时开始直至设置于恒温恒湿槽为止的期间发现测试件的断裂的情况下，也以该时刻的周期数而设为第1断裂。将断裂的测试件去除，将与1对测试件相同尺寸的单板插入并利用螺栓将其与其他测试件紧固连结，再次施加应力而重新开始试验周期。此外，在多个试片的粘接部同时断裂的情况下，针对各试片分别统计为相同的周期数。例如，在18个周期结束的时刻未断裂、且在第20个周期开始的时刻而6对试片中的2对断裂的情况下，对于第1断裂及第2断裂分别设为20个周期，并且接下来断裂变为第3断裂。反复执行该次序，直至第4断裂(6对连结的试片中，任意4对断裂的时刻)为止而持续进行试验。然后，求出第1断裂至第4断裂的周期数的平均值(对小数点后第1位实施四舍五入)并设为Cy。将Cy＜18的情况评价为“×”，将18≤Cy＜20的情况评价为“〇”，将20≤Cy的情况评价为“◎”。在下述表2中示出了上述测定结果。

【表2】

根据表2可知，实施例1～8中粘接评价为“〇”或“◎”，而在比较例1～2中，粘接评价为“×”。据此可知，本发明的铝合金材料获得了优异的粘接耐久性。

Claims

1.一种铝合金材料，其具有：由铝合金构成的基材；以及所述基材的表面上的化成处理皮膜，其中，

在25℃、pH5.5的5wt％NaCl静止水溶液中，以饱和KCl中的银-氯化银电极作为参照电极、并以20mV/分钟的扫描速度对所述铝合金材料进行测定，在所得的阴极极化曲线中，电流密度的绝对值达到10μA/cm²的电极电位为-1350mV～-1150mV。

2.根据权利要求1所述的铝合金材料，其中，所述基材由含有0.3～5.0重量％的Mg的铝合金构成。

3.根据权利要求1或2所述的铝合金材料，其中，所述化成处理皮膜含有钛化合物以及锌化合物，

所述钛化合物为钛氧化物以及钛氢氧化物的至少一者，

所述锌化合物为锌氧化物以及锌氢氧化物的至少一者，

4.一种铝合金材料的制造方法，其中，在25℃、pH5.5的5wt％NaCl静止水溶液中，以饱和KCl中的银-氯化银电极作为参照电极，并以20mV/分钟的扫描速度对所述铝合金材料进行测定，在所得的阴极极化曲线中，电流密度的绝对值达到10μA/cm²的电极电位为-1350mV～-1150mV，所述制造方法具有如下工序：

对由含有Mg的铝合金构成的基材进行酸蚀刻的工序；以及

进行所述酸蚀刻的工序中的基材的蚀刻量E相对于所述基材中的Mg量M，满足10M≤E≤200M的关系，其中E的单位为mg/m²，M的单位为wt％。

5.根据权利要求4所述的铝合金材料的制造方法，其中，

在形成所述化成处理皮膜的工序中，利用含有氟化钛化合物及氟化锆化合物的处理液，以处理液中的氟化钛化合物及氟化锆化合物的合计质量浓度C、处理时间t满足50≤C×t≤1500的方式实施化学处理，其中，C的单位为ppm，并换算为金属元素量，t的单位为秒。