CN114729152B

CN114729152B - 聚酰胺树脂组合物

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Publication number: CN114729152B
Application number: CN202080076440.9A
Authority: CN
Inventors: 广木铁郎; 安井哲也
Original assignee: Ube Corp
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2020-10-28
Publication date: 2024-08-27
Anticipated expiration: 2040-10-28
Also published as: JPWO2021085472A1; WO2021085472A1; KR20220094192A; US20230131836A1; EP4053199A4; CN114729152A; EP4053199A1

Abstract

兼顾吹塑成型品中的低温韧性，吹塑成型品的模具转印性、烧焦的抑制、表面凹凸的抑制、垂伸性和尺寸稳定性等吹塑成型性，和耐起泡性。本发明的聚酰胺树脂组合物在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含聚酰胺树脂(A)60～85质量％、烯烃系离聚物(B)5～20质量％和耐冲击材料(C)5～20质量％，在前述聚酰胺树脂(A)100质量％中包含脂肪族共聚聚酰胺(A‑1)20质量％以上。

Description

聚酰胺树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂组合物。

背景技术

聚酰胺树脂具有优异的机械特性、耐热性、耐化学药品性，因此作为工程塑料在各种用途中展开应用，通过各种成型方法来使用。其中，以基于吹塑成型的吹塑成型品的形式的利用也在推进。对于预计在今后会快速扩大的FCV(燃料电池汽车)而言，寻求用于填装燃料的大型吹塑成型品。

已知在聚酰胺树脂中加入了聚苯硫醚树脂、乙烯系离聚物树脂和烯烃系弹性体树脂的聚酰胺树脂组合物的吹塑成型性、低温韧性和阻隔性优异(例如参照专利文献1)。另外，已知由6-66共聚尼龙和改性聚烯烃形成的聚酰胺树脂组合物的柔软性、阻气性和吹塑成型性优异(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-204675号公报

专利文献2：日本特开平11-245927号公报

发明内容

发明要解决的问题

已知如果将烯烃系弹性体树脂等耐冲击材料配混于聚酰胺树脂，则垂伸性和低温韧性改善，但另一方面，存在吹塑成型品的模具转印性、烧焦、内表面凹凸、尺寸稳定性和耐起泡性差的问题。

这些专利文献1和2中，作为吹塑成型性的尺寸稳定性，确认了成型品的壁厚整体上没有偏移。吹塑成型品中，特别是有熔接部的壁厚变薄的倾向，在要求耐起泡性、极低温下的机械特性的高压气体罐等中使用吹塑成型品的情况下，该熔接部中出现龟裂或变脆弱而成为问题。因此，吹塑成型品除要求作整体在壁厚上无偏移之外，还要求熔接部的壁厚与其他部位相比不会变薄。

因此，本发明的课题在于，兼顾吹塑成型品的低温韧性、吹塑成型性(垂伸性、吹塑成型品的模具转印性、烧焦的抑制、内表面凹凸的抑制和尺寸稳定性)、以及耐起泡性。

用于解决问题的方案

本发明例如为以下的[1]～[7]。

[1]一种聚酰胺树脂组合物，其在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含聚酰胺树脂(A)60～85质量％、烯烃系离聚物(B)5～20质量％和耐冲击材料(C)5～20质量％，

在前述聚酰胺树脂(A)100质量％中包含脂肪族共聚聚酰胺(A-1)20质量％以上。

[2]根据[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其还包含耐热剂(D)0.1～3质量％。

[3]根据[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂(A)100质量％中的脂肪族均聚聚酰胺(A-3)小于75质量％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述脂肪族共聚聚酰胺(A-1)包含选自由聚酰胺6/66和聚酰胺6/66/12组成的组中的至少1种。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的依据JIS K 6920而测得的相对粘度为3.0以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述烯烃系离聚物(B)的依据JIS K7210(1999年)、在190℃、2.16kg的载荷下测得的MFR为2g/10分钟以下。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述耐冲击材料(C)的依据ASTM D1238、在190℃、2.16kg的载荷下测得的MFR为2g/10分钟以下。

[8]一种吹塑成型品，其为[1]～[7]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的吹塑成型品。

[9]一种[1]～[7]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的成型品，其为选自由罐、导管、软管和薄膜组成的组中的形状且与高压气体接触的成型品。

发明的效果

本发明的聚酰胺树脂组合物可以兼顾吹塑成型性(垂伸性、吹塑成型品的模具转印性、烧焦的抑制、表面凹凸的抑制和尺寸稳定性)、低温韧性、以及耐起泡性。

附图说明

图1为示出作为吹塑成型品的圆筒状3升瓶的图，图1的(a)为整体的纵剖面图、图1的(b)为底部的俯视图、图1的(c)为底部中的熔接部与其附近的部分放大图。

具体实施方式

本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，其在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含聚酰胺树脂(A)60～85质量％、烯烃系离聚物(B)5～20质量％和耐冲击材料(C)5～20质量％，在前述聚酰胺树脂(A)100质量％中包含脂肪族共聚聚酰胺(A-1)20质量％以上。

(A)聚酰胺树脂

聚酰胺树脂组合物包含聚酰胺树脂(A)。

对于聚酰胺树脂组合物中所含的聚酰胺树脂(A)，在聚酰胺树脂(A)100质量％中包含20质量％以上、优选包含40质量％以上、更优选包含60质量％以上、进一步优选包含80质量％以上的脂肪族共聚聚酰胺(A-1)，最优选仅包含脂肪族共聚聚酰胺(A-1)。通过以上述范围包含脂肪族共聚聚酰胺(A-1)，可以降低成型温度，吹塑成型品的烧焦抑制和尺寸稳定性优异。

聚酰胺树脂(A)除脂肪族共聚聚酰胺(A-1)以外还可以包含选自由芳香族共聚聚酰胺(A-2)、脂肪族均聚聚酰胺(A-3)和芳香族均聚聚酰胺(A-4)组成的组中的至少1种。这些之中，优选脂肪族均聚聚酰胺。

(A-1)脂肪族共聚聚酰胺

脂肪族共聚聚酰胺(A-1)是由2种以上脂肪族的结构单元构成的聚酰胺树脂。脂肪族共聚聚酰胺(A-1)为选自由二胺与二羧酸的组合、内酰胺以及氨基羧酸组成的组中的单体的共聚物。此处，对于二胺与二羧酸的组合而言，将1种二胺与1种二羧酸的组合视作1种单体。

作为二胺，可列举出乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、1,3-双氨基甲基环己烷、1,4-双氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二亚甲胺等脂环式二胺等。这些之中，从聚合生产率的观点出发，优选选自由脂肪族二胺组成的组中的至少1种，更优选选自由直链状脂肪族二胺组成的组中的至少1种，进一步优选六亚甲基二胺。这些二胺可以单独使用1种，也可以适当组合2种以上而使用。

作为二羧酸，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二羧酸；1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、二环己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸等。这些二羧酸可以单独使用1种，也可以适当组合2种以上而使用。

作为内酰胺，可列举出ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮、月桂内酰胺等。这些之中，从聚合生产的观点出发，优选选自由ε-己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺和月桂内酰胺组成的组中的至少1种。

这些内酰胺可以单独使用1种，也可以适宜组合2种以上而使用。

另外，作为氨基羧酸，可列举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。这些之中，从聚合生产的观点出发，优选为选自由6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸组成的组中的至少1种。

这些氨基羧酸可以单独使用1种，也可以适当组合2种以上而使用。

作为脂肪族共聚聚酰胺(A-1)，具体而言，可列举出己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸共聚物(聚酰胺6/66)、己内酰胺/六亚甲基二氨基壬二酸共聚物(聚酰胺6/69)、己内酰胺/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物(聚酰胺6/610)、己内酰胺/六亚甲基二氨基十一烷酸共聚物(聚酰胺6/611)、己内酰胺/六亚甲基二氨基十二烷酸共聚物(聚酰胺6/612)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(聚酰胺6/11)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/12)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/66/12)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物(聚酰胺6/66/610)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基十二烷二羧酸共聚物(聚酰胺6/66/612)等脂肪族共聚聚酰胺。脂肪族共聚聚酰胺(A-1)可以单独使用1种，也可以以组合了2种以上的混合物的形式使用。

这些之中，优选熔点低者。熔点如果低，则可以降低成型温度，因此，可以实现烧焦的抑制、内面凹凸的抑制，且垂伸性变得良好。关于熔点，用差示扫描量热计(DSC)依据ISO11357-3、在氮气气氛下、以20℃/分钟升温测得的值优选为240℃以下、更优选为200℃以下。

这些之中，从生产率的观点出发，优选选自由聚酰胺6/66、聚酰胺6/12和聚酰胺6/66/12组成的组中的至少1种，更优选选自由聚酰胺6/66和聚酰胺6/66/12组成的组中的至少1种，特别优选聚酰胺6/66。

另外，从烧焦的抑制和垂伸性的观点出发，包含聚酰胺6的共聚物的聚酰胺6的比率优选为60～95％。

这些脂肪族共聚聚酰胺(A-1)可以分别单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。以2种以上的混合物的形式使用时，如果使用聚酰胺6/66作为其中的1种，则从吹塑成型性和耐起泡性的方面出发是优选的。

作为脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的制造装置，可列举出间歇式反应釜、单槽式～多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知方法，重复进行常压、减压、加压操作来进行聚合。这些聚合方法可以单独使用，或者适当组合使用。

对于脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的相对粘度，从成型加工性的观点出发，依据JIS K6920、使脂肪族共聚聚酰胺1g溶解于96％浓硫酸100ml、以25℃测得的相对粘度优选为3.0以上、更优选为3.5以上且5.0以下。

脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的末端氨基浓度通过使其溶解于苯酚与甲醇的混合溶剂，并利用中和滴定来求出。脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的末端氨基浓度优选为30μmol/g以上、更优选为30μmol/g以上且50μmol/g以下。末端氨基浓度如果处于前述范围，则与后述的烯烃系离聚物(B)的相容性变良好，因此从垂伸性、尺寸稳定性和耐起泡性的方面出发，优选。

(A-2)芳香族共聚聚酰胺

芳香族聚酰胺是指包含至少1种芳香族系单体成分的芳香族聚酰胺树脂，例如是以脂肪族二羧酸和芳香族二胺、芳香族二羧酸和脂肪族二胺、或者芳香族二羧酸与芳香族二胺作为原料，通过它们的缩聚而得到的聚酰胺树脂。芳香族共聚聚酰胺(A-2)是上述芳香族聚酰胺树脂之中由2种以上的结构单元构成的聚酰胺树脂。此处，对于二胺与二羧酸的组合而言，将1种二胺与1种二羧酸的组合视作1种单体。

作为原料的脂肪族二胺和脂肪族二羧酸，可以举出与前述脂肪族共聚聚酰胺的说明中示例者同样的物质，也包括作为脂环式二胺和脂环式二羧酸示例者。

作为芳香族二胺，可列举出间苯二甲胺、对苯二甲胺等，作为芳香族二羧酸，可列举出萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等。

这些芳香族二胺和芳香族二羧酸可以单独使用1种，也可以适当组合2种以上而使用。

另外，芳香族共聚聚酰胺树脂可以包含源自内酰胺、氨基羧酸的结构单元，作为内酰胺、氨基羧酸，可以举出与作为前述脂肪族均聚聚酰胺树脂的原料示例者同样的物质。

这些内酰胺、氨基羧酸可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为芳香族共聚聚酰胺(A-2)的具体例，可列举出聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6T/6)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚间苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6I/6)、聚十二酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺12/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚己酰胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚(对苯二甲酰2-甲基戊二胺)共聚物(聚酰胺6T/M5T)等。芳香族共聚聚酰胺(A-2)可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。这些之中，优选为聚酰胺6T/6I。

作为芳香族共聚聚酰胺(A-2)的制造装置、聚合方法，可以举出与脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的项中示例者同样者。

对本发明中的芳香族共聚聚酰胺(A-2)的聚合度没有特别限制，依据JIS K 6920、在98％硫酸中浓度1％、(A-2)芳香族共聚聚酰胺的树脂温度25℃下测得的相对粘度优选为1.5～4.0、更优选为1.8～3.0。

芳香族共聚聚酰胺(A-2)的末端氨基浓度通过使其溶解于苯酚与甲醇的混合溶剂、用中和滴定求出。芳香族共聚聚酰胺(A-2)的末端氨基浓度优选为2.00×10^-5eq/g以上且6.00×10^-5eq/g以下。

芳香族共聚聚酰胺(A-2)包含于聚酰胺树脂(A)时，从机械物性和成型性的观点出发，聚酰胺树脂(A)100质量％中所含的芳香族共聚聚酰胺(A-2)的含量优选为1～30质量％、更优选为3～20质量％。

(A-3)脂肪族均聚聚酰胺

脂肪族均聚聚酰胺(A-3)是由1种脂肪族的结构单元构成的聚酰胺树脂。脂肪族均聚聚酰胺(A-3)可以是由1种内酰胺和作为该内酰胺的水解物的氨基羧酸中的至少一者形成的物质，也可以是由1种二胺与1种二羧酸的组合形成的物质。此处，对于二胺与二羧酸的组合而言，将1种二胺与1种二羧酸的组合视作1种单体。

作为内酰胺，可以举出与作为脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的原料示例者同样的物质。这些之中，从聚合生产的观点出发，优选选自由ε-己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺和月桂内酰胺组成的组中的1种。

另外，作为氨基羧酸，可以举出与作为脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的原料示例者同样的物质。这些之中，从聚合生产的观点出发，优选选自由6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸组成的组中的1种。

作为二胺，可以举出与作为脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的原料示例者同样的物质。这些之中，从聚合生产率的观点出发，优选脂肪族二胺，更优选六亚甲基二胺。

作为二羧酸，可以举出与作为脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的原料示例者同样的物质。这些之中，优选脂肪族二羧酸，更优选选自由己二酸、癸二酸和十二烷二酸组成的组中的1种，进一步优选癸二酸或十二烷二酸。

作为脂肪族均聚聚酰胺(A-3)，具体而言，可列举出聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚庚内酰胺(聚酰胺7)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚十二烷二酰丁二胺(聚酰胺412)、聚壬二酰戊二胺(聚酰胺59)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚十二烷二酰戊二胺(聚酰胺512)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰壬二胺(聚酰胺96)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚壬二酰癸二胺(聚酰胺109)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚壬二酰十二烷二胺(聚酰胺129)、聚癸二酰十二烷二胺(聚酰胺1210)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚酰胺122等。脂肪族均聚聚酰胺(A-3)可以单独使用1种，也可以以组合了2种以上的混合物的形式使用。

其中，从聚合生产率的观点出发，脂肪族均聚聚酰胺(A-3)优选选自由聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610和聚酰胺612组成的组中的至少1种，更优选选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610和聚酰胺612中的至少1种，进一步优选聚酰胺6。

作为脂肪族均聚聚酰胺(A-3)的制造装置、聚合方法，可以举出与脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的项中示例者同样者。

脂肪族均聚聚酰胺(A-3)的相对粘度如下测定：依据JIS K 6920、使脂肪族均聚聚酰胺1g溶解于96％浓硫酸100ml、以25℃测定。脂肪族均聚聚酰胺的相对粘度优选为2.7以上、更优选为2.7以上且5.0以下。从进一步改善本发明的效果的观点出发，进一步优选为2.7以上且小于4.5。如果为2.7以上，则聚酰胺组合物的熔融粘度不会过低，因此，特别是吹塑成型时的型坯形状保持良好，如果为5.0以下，则聚酰胺组合物的熔融粘度不会过高，吹塑成型时可以得到熔融树脂的均匀的壁厚。

脂肪族均聚聚酰胺(A-3)的末端氨基浓度通过使其溶解于苯酚与甲醇的混合溶剂，并利用中和滴定来求出。脂肪族均聚聚酰胺(A-3)的末端氨基浓度优选为30μmol/g以上、更优选为30μmol/g以上且50μmol/g以下。

从机械物性、吹塑成型性的观点出发，聚酰胺树脂(A)100质量％中所含的脂肪族均聚聚酰胺(A-3)的含量优选小于75质量％、进一步优选小于70质量％、特别优选小于60质量％，脂肪族均聚聚酰胺(A-3)包含于聚酰胺树脂(A)时，优选为0.1质量％以上。

(A-4)芳香族均聚聚酰胺

芳香族均聚聚酰胺(A-4)是指，由源自芳香族系单体成分的1种结构单元构成的芳香族聚酰胺树脂，例如是将脂肪族二羧酸与芳香族二胺、芳香族二羧酸与脂肪族二胺、或芳香族二羧酸与芳香族二胺作为原料，通过它们的缩聚而得到的聚酰胺树脂。此处，对于二胺与二羧酸的组合而言，将1种二胺与1种二羧酸的组合视作1种单体。

作为原料的脂肪族二胺和脂肪族二羧酸，可以举出与前述脂肪族聚酰胺同样者，也包含作为脂环式二胺和脂环式二羧酸示例者。

作为芳香族二胺，可以举出间苯二甲胺、对苯二甲胺等，作为芳香族二羧酸，可以举出萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等。

作为芳香族均聚聚酰胺(A-4)的具体例，可以举出聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)等。芳香族均聚聚酰胺(A-4)可以单独使用1种，也可以以组合了2种以上的混合物的形式使用。

作为芳香族均聚聚酰胺(A-4)的制造装置、聚合方法，可以举出与脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的项中示例者同样者。

对本发明中的(A-4)芳香族均聚聚酰胺树脂的聚合度没有特别限制，依据JIS K6920、在98％硫酸中浓度1％、(A-4)芳香族均聚聚酰胺的树脂温度25℃下测得的相对粘度优选为1.5～4.0、更优选为1.8～3.0。

芳香族均聚聚酰胺(A-4)包含于聚酰胺树脂(A)时，从机械物性和成型性的观点出发，聚酰胺树脂(A)100质量％中所含的芳香族均聚聚酰胺(A-4)的含量优选为1～30质量％、更优选为3～20质量％。

对于聚酰胺树脂(A)，按照JIS K-6920，使聚酰胺树脂1g溶解于96％的浓硫酸100ml，并在25℃下测得的相对粘度为2.7以上，优选为2.7以上且5.0以下。进而，从提高本发明效果的观点出发，更优选为2.7以上且小于4.5。为2.7以上时，聚酰胺组合物的熔融粘度不会过低，因此，特别是吹塑成型时的型坯形状保持良好。此外，为5.0以下时，聚酰胺组合物的熔融粘度不会过高，在吹塑成型时能够获得熔融树脂的均匀壁厚。

聚酰胺树脂(A)包含相对粘度不同的2种以上聚酰胺树脂(例如至少1种脂肪族均聚聚酰胺(A-3)和至少1种脂肪族共聚聚酰胺(A-1))时，聚酰胺树脂(A)的相对粘度优选通过上述内容来测定，但各聚酰胺树脂的相对粘度及其混合比已明确时，可以将使各相对粘度乘以其混合比而得的值进行合计而算出的平均值作为聚酰胺树脂(A)的相对粘度。

从与耐冲击材料(C)的反应性出发，对于聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度，以使其溶解于苯酚与甲醇的混合溶剂并利用中和滴定求出的末端氨基浓度计优选为30μmol/g以上的范围，更优选为30μmol/g以上且110μmol/g以下的范围，进一步优选为30μmol/g以上且70μmol/g以下的范围。如果为30μmol/g以上，则与耐冲击材料(C)的反应性良好，能够充分获得熔融粘度、耐冲击性。此外，为110μmol/g以下时，熔融粘度不会过高，成型加工性良好。

聚酰胺树脂(A)包含末端氨基浓度不同的2种以上聚酰胺树脂(例如至少1种脂肪族均聚聚酰胺(A-3)和至少1种脂肪族共聚聚酰胺(A-1))时，聚酰胺树脂(A)中的末端氨基浓度优选通过上述中和滴定来测定，但各聚酰胺树脂的末端氨基浓度与其混合比已明确时，可以将使各末端氨基浓度乘以其混合比而得的值进行合计而算出的平均值作为聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度。

聚酰胺树脂(A)在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含60～85质量％、优选包含70～85质量％、更优选包含73～80质量％。聚酰胺树脂(A)的含有比率如果处于上述范围，则机械物性、耐热性良好，而且低温物性和吹塑成型性良好。

(B)烯烃系离聚物

聚酰胺树脂组合物包含烯烃系离聚物(B)。烯烃系离聚物是指将烯烃与α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯的共聚物利用金属或金属离子中和而得的物质。若配混烯烃系离聚物(B)，则吹塑成型时的型坯特性大幅提高，另一方面，不会伴有熔融粘度的大幅上升，因此生产率提高。

作为烯烃系离聚物(B)的树脂，可列举出(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物是将乙烯和/或丙烯与α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯单体共聚而得的聚合物。作为α,β-不饱和羧酸单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸。作为α,β-不饱和羧酸酯单体，可列举出这些α,β-不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。作为离聚物中使用的金属和金属离子，可列举出Na、K、Cu、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Al、Fe、Co和Ni、以及它们的离子等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上，优选至少包含Zn(本说明书中也称为“锌”)。这些之中，优选乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物。作为烯烃系离聚物的市售品，可列举出DOW-MITSUI POLYCHEMICALS公司制的HIMILAN(注册商标)系列。

烯烃系离聚物(B)的利用差示扫描量热计(DSC)并按照ISO11357-3，在氮气气氛下以20℃/分钟进行升温而测得的熔点优选为75～100℃、更优选为80～95℃。

另外，烯烃系离聚物(B)的利用JIS K7112测得的密度优选为940～980kg/m³、更优选为950～970kg/m³。

进而，烯烃系离聚物(B)所含的金属离子优选至少包含锌，基于高频电感耦合等离子体发射光谱分析法ICP-AES测定的锌元素的配混量更优选为3质量％以上。

若熔点、密度和锌量处于上述范围，则从与聚酰胺的相容性、由抑制吹塑成型时的膨胀扩大实现的壁厚稳定性的观点出发是优选的。

烯烃系离聚物(B)的依据JIS K7210(1999年)、在190℃、2.16kg的载荷下测得的MFR优选为2g/10分钟以下、更优选为1g/10分钟以下。烯烃系离聚物(B)的MFR如果处于前述范围，则从垂伸性和尺寸稳定性的方面出发优选。

烯烃系离聚物(B)在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含5～20质量％、优选包含8～17质量％、更优选包含10～15质量％。烯烃系离聚物(B)的含有比率如果处于上述范围，则低温特性、吹塑成型中的型坯特性变得良好。

(C)耐冲击材料

聚酰胺树脂组合物包含耐冲击材料(C)。作为耐冲击材料，可以举出橡胶状聚合物。耐冲击材料的依据ASTM D-790测得的弯曲模量优选为500MPa以下。需要说明的是，耐冲击材料(C)中不包含烯烃系离聚物(B)。

作为耐冲击材料(C)，具体而言，可列举出(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。作为耐冲击材料(C)，可优选列举出乙烯/α-烯烃系共聚物。

(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物是将乙烯和/或丙烯与碳原子数为3以上或4以上的α-烯烃共聚而得的聚合物。

作为碳原子数为3以上的α-烯烃，可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

此外，共聚物可以是共聚有非共轭二烯等多烯的物质。作为非共轭二烯，可列举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-壬二烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物是将乙烯和/或丙烯与α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯单体共聚而得的聚合物。作为α,β-不饱和羧酸单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸。作为α,β-不饱和羧酸酯单体，可列举出这些α,β-不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

另外，耐冲击材料(C)优选在其分子中包含对聚酰胺树脂(A)具有亲和性的官能团。(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物通过用羧酸和/或其衍生物、以及/或者不饱和羧酸和/或其衍生物改性，从而可以在其分子中包含对聚酰胺树脂(A)具有亲和性的官能团。(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物具有羧基和/或羧酸酯基，因此在其分子中包含对聚酰胺树脂(A)具有亲和性的官能团，但也可以进一步用羧酸和/或其衍生物、以及/或者不饱和羧酸和/或其衍生物进行改性。

作为对聚酰胺树脂(A)具有亲和性的官能团，可列举出羧基、酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基、环氧基等。

作为包含这些官能团的化合物的例子，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、内型-双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸和这些羧酸的金属盐、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内型-双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸酯缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选马来酸酐。

作为在树脂中导入这些官能团的方法，可以举出如下方法：方法(i)，树脂聚合时使具有官能团的能共聚的单体共聚；方法(ii)，利用聚合引发剂、链转移剂等在树脂的分子链或分子末端导入官能团；方法(iii)，使具有官能团和能够接枝化的官能团的化合物(接枝化合物)接枝于树脂；等。这些导入方法可以单独使用、或者适当组合而使用。

这些之中，作为耐冲击材料(C)使用的(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物优选由不饱和羧酸或其酸酐等经酸改性的聚合物，(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物优选除预先具有的官能团之外进一步由不饱和羧酸或其酸酐等进行了酸改性的聚合物。

耐冲击材料(C)包含酸酐基时，耐冲击材料(C)中的酸酐基的含量优选大于25μmol/g且小于100μmol/g，更优选为35μmol/g以上且小于95μmol/g，进一步优选为40μmol/g以上且90μmol/g以下。含量大于25μmol/g时，能够获得熔融粘度高的组合物，能够在吹塑成型中获得目标壁厚尺寸。此外，若含量小于100μmol/g，则熔融粘度不会过高，可抑制对挤出机造成的负荷，能够良好地成型加工。关于耐冲击材料(C)所具有的酸酐基的含量，采用使用甲苯、乙醇而制备的试样溶液，以酚酞作为指示剂，利用基于0.1当量KOH乙醇溶液的中和滴定来进行测定。

作为耐冲击材料(C)而使用酸酐基的含量不同的2种以上的耐冲击材料时，关于耐冲击材料(C)中的酸酐基的含量，优选采用使用甲苯、乙醇制备的试样溶液，以酚酞作为指示剂，利用基于0.1当量KOH乙醇溶液的中和滴定来进行测定，但在各耐冲击材料的酸酐基的含量及其混合比已明确时，可以将使各酸酐基的含量乘以其混合比而得的值进行合计而算出的平均值作为耐冲击材料(C)的酸酐量。

耐冲击材料(C)的依据ASTM D1238、在温度190℃、载荷2.16kg下测得的MFR优选为2g/10分钟以下，如果为前述范围，则吹塑成型时型坯的形状变得不稳定的情况被抑制，有成型体的厚度变得更均匀的倾向。另外，型坯的垂伸不会过度变大，有得到良好的吹塑成型性的倾向。

耐冲击材料(C)在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含5～20质量％、优选包含5～15质量％。耐冲击材料(C)的含有比率如果处于上述范围，则烧焦抑制、低温物性和吹塑成型品的壁厚均匀性良好。

聚酰胺树脂组合物通过包含烯烃系离聚物(B)和耐冲击材料(C)这两者，可以兼顾烧焦的抑制与耐起泡性，且尺寸稳定性优异。

(D)耐热剂

聚酰胺树脂组合物优选包含耐热剂(D)。耐热剂可以使用能改善聚酰胺树脂的耐热性者，可以根据其目的而使用有机系、无机系的耐热剂。

从热熔接特性与耐热特性的观点出发，聚酰胺树脂组合物更优选包含有机系抗氧化剂中的至少1种作为耐热剂。通过包含有机系抗氧化剂，在吹塑成型时，即使间隔时间变长时，也可以维持通常的热老化性、物性、熔融粘度等并进一步改善热熔接性。认为这是由于例如通过有机系抗氧化剂的添加，耐冲击剂的热劣化所导致的凝胶化被抑制，从而成核作用被抑制。

(有机系耐热剂)

作为有机系抗氧化剂，可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。

作为酚系抗氧化剂，可以优选举出受阻酚系抗氧化剂。本说明书中，受阻酚是指在苯酚的羟基的邻位(以下，也称为“o位”)具有取代基的化合物。作为o位的取代基，没有特别限定，可列举出烷基、烷氧基、氨基、卤素等。这些之中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等烷基，更优选大体积的异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基，最优选叔丁基。此外，o位优选苯酚的相对于羟基的两个o位均具有取代基。

在o位具有叔丁基的受阻酚具体而言，可以举出N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、乙烯双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。作为这些耐热剂的市售品，可以举出“Irganox(注册商标)1010”(BASF株式会社)、“Sumilizer(注册商标)GA-80”(住友化学株式会社)。

作为磷系抗氧化剂，优选受阻酚的亚磷酸酯化合物、受阻酚的次磷酸酯化合物，更优选在o位具有叔丁基的受阻酚的亚磷酸酯化合物、在o位具有叔丁基的受阻酚的次磷酸酯化合物，进一步优选在o位具有叔丁基的受阻酚的亚磷酸酯化合物。在o位具有叔丁基的受阻酚的亚磷酸酯化合物具体而言，可以举出三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。在o位具有叔丁基的受阻酚的次磷酸酯化合物具体而言，可以举出将p,p,p’,p’-四(2,4-二-叔丁基苯氧基)-4,4’-联苯二膦作为主成分的联苯、三氯化磷和2,4-二-叔丁基苯酚的反应产物。作为这些耐热剂的市售品，可以举出“Irgafos(注册商标)168”(BASF株式会社)、“Hostanox(注册商标)P-EPQ(注册商标)”(Clariant Chemicals Ltd.)。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为硫系抗氧化剂，可以举出二硬脂基-3,3-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二(十二烷基)(3,3’-硫代二丙酸酯)。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

这些有机系抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

(无机系耐热剂)

作为耐热剂的无机系耐热剂的种类，为铜化合物、卤化钾，作为铜化合物，可列举出碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、乙酸铜等。从耐热性和抑制金属腐蚀的观点出发，优选碘化亚铜。卤化钾可列举出碘化钾、溴化钾、氯化钾等。从耐热性和抑制金属腐蚀的观点出发，优选碘化钾和/或溴化钾。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

进而，若组合使用三聚氰胺、苯并胍胺、二羟甲基脲或氰脲酸等含氮化合物，则更为有效。

从热熔接性的观点出发，聚酰胺树脂组合物优选含有至少1种酚系抗氧化剂，更优选含有至少1种酚系抗氧化剂和至少1种磷系抗氧化剂，进一步优选包含在o位具有叔丁基的受阻酚、以及在o位具有叔丁基的受阻酚的亚磷酸酯化合物或在o位具有叔丁基的受阻酚的次磷酸酯化合物，特别优选包含在o位具有叔丁基的受阻酚和在o位具有叔丁基的受阻酚的亚磷酸酯化合物。

耐热剂(D)在聚酰胺树脂组合物100质量％中优选包含0.1～3质量％、更优选包含0.5～2质量％。耐热剂(D)的含有比率如果处于上述范围，则可以抑制成型品外观的烧焦、内表面的壁厚不均匀性、成型品整体的黄变，可以使外观良好。

(E)添加剂

聚酰胺树脂组合物可根据目的等而适当含有染料、颜料、纤维状增强物、颗粒状增强物、增塑剂、抗氧化剂(不包括(D)成分)、发泡剂、耐候剂、结晶成核剂、结晶促进剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、着色剂等功能性赋予剂等作为任意成分。为了提高本发明的效果，聚酰胺树脂组合物优选含有抗氧化剂。

任意的添加剂(E)在聚酰胺树脂组合物100质量％中优选包含0.01～1质量％、更优选包含0.05～0.5质量％。

聚酰胺树脂组合物也可以包含除聚酰胺树脂(A)、烯烃系离聚物(B)和耐冲击材料(C)以外的树脂。从抑制烧焦的观点出发，除聚酰胺树脂(A)、烯烃系离聚物(B)和耐冲击材料(C)以外的树脂在聚酰胺树脂组合物100质量％中优选2质量％以下、更优选小于0.1质量％、进一步优选不含。

[聚酰胺树脂组合物的制造方法]

聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以应用如下方法。

聚酰胺树脂(A)与烯烃系离聚物(B)与耐冲击材料(C)与任意的耐热剂(D)与其它任意成分的混合可使用单螺杆、双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等通常公知的熔融混炼机。例如，可以使用以下的任意方法：使用双螺杆挤出机将全部原材料配混后进行熔融混炼的方法；配混一部分原材料后进行熔融混炼，进一步配混剩余的原材料并熔融混炼的方法；或者配混一部分原材料后，在熔融混炼中使用侧进料器来混合剩余的原材料的方法等。

[聚酰胺树脂组合物的用途]

聚酰胺树脂组合物尽管熔融粘度低，但仍然具有型坯保持能力，即使在成型时发生滞留时，成型体的表面外观也优异，因此，可适合地用于基于吹塑成型的吹塑成型品。进而，可适合地用于基于挤出成型的挤出成型品、基于注射成型的注射成型品、基于旋转成型的旋转成型品。

针对通过吹塑成型由聚酰胺树脂组合物制造吹塑成型品的方法，没有特别限定，可以利用公知的方法。一般而言，使用通常的吹塑成型机来形成型坯后，实施吹塑成型即可。关于形成型坯时的优选树脂温度，优选在比聚酰胺树脂组合物的熔点高10℃～70℃的温度范围内进行。

由聚酰胺树脂组合物进行吹塑成型而得到的吹塑成型品的厚度的偏移被抑制，尺寸稳定性优异。

对于由聚酰胺树脂组合物形成的吹塑成型品，如图1所示，肩部1、R部2、主体部3、熔接部附近4、熔接部5的5处各自的厚度的标准偏差优选为1.00以下、更优选为0.90以下、进一步优选为0.80以下。

特别是由聚酰胺树脂组合物进行吹塑成型而得到的吹塑成型品的熔接部的壁厚变薄的情况也被抑制。

对于由聚酰胺树脂组合物形成的吹塑成型品，熔接部5的厚度除以肩部1、R部2、主体部3、熔接部附近4和熔接部5的5处的平均厚度而得到的值(熔接部的厚度/平均的厚度)优选为0.50以上、更优选为0.55以上、进一步优选为0.60以上。

对于由聚酰胺树脂组合物通过挤出成型制造挤出成型品的方法，没有特别限制，可以利用公知的方法。

另外，与聚乙烯等聚烯烃、其他热塑性树脂共挤出后，进行吹塑成型，也可以得到多层结构体。此时，在聚酰胺树脂组合物层与聚烯烃等其他热塑性树脂层之间也可以设置粘接层。多层结构体的情况下，本发明的聚酰胺树脂组合物可以用于外层、内层中的任意者。

对于由聚酰胺树脂组合物通过注射成型来制造注射成型品的方法，没有特别限制，可以利用公知的方法。例如参照依据ISO294-1的方法。

对于由聚酰胺树脂组合物通过旋转成型来制造旋转成型品的方法，没有特别限制，可以利用公知的方法。例如参照国际公开公报2019/054109中记载的方法。

作为基于吹塑成型的吹塑成型品、基于挤出成型的挤出成型品、基于注射成型的注射成型品和基于旋转成型的旋转成型品，没有特别限定，可以适合举出以阻流板、进气道、进气歧管、共鸣器、燃料罐、气体罐、工作油罐、燃料填料导管、燃料输送管、其他各种软管/导管/罐类等汽车部件、电动工具壳体、管道类等机械部件为代表的、电气/电子部件、家庭/办公室用品、建筑材料相关部件、家具用部件等各种用途。这些之中，本发明的聚酰胺树脂组合物的成型品也能对应大型成型品的吹塑成型性优异，耐冲击性也优异，因此，可以更适合用于大型罐、特别是高压气体罐。

另外，聚酰胺树脂组合物的阻气性优异，因此，适合用于与高压气体接触的成型品、例如与高压气体接触的罐、导管、软管、薄膜等。作为前述气体的种类，没有特别限制，可以举出氢气、氮气、氧气、氦气、甲烷、丁烷、丙烷等，优选极性小的气体，特别优选氢气、氮气、甲烷。

实施例

以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下示出实施例和比较例中使用的树脂和成型品的物性评价方法。

(吹塑成型性)

以(1)～(5)评价吹塑成型性。

使用带有蓄压头的PLACO公司制的吹塑成型机DA-50型，确认吹塑成型性。测定条件为：料筒温度为240℃、螺杆转速为40rpm、模具口径为50mm，利用圆筒状3升瓶模具、模具温度60℃来获得成型品。将得到的成型品用于(2)～(5)的评价。另外，在该条件下进行(1)的评价。

(1)垂伸性

以恒定厚度注射型坯1m，测定2秒后的垂下量，评价垂伸性。垂下量越少，垂伸性越优异。具体而言，垂下量如果为15cm以下，则垂伸性优异。

(2)内面烧焦

以基于目视的判定，按照以下的基准判断吹塑成型品的内表面烧焦。下述基准中，将2或3的情况记作合格。

3：成型品整体中基本未见烧焦，在表面有光泽。

2：壁厚部可见烧焦，但在表面有光泽。

1：成型品可见烧焦，在表面无光泽。

(3)内表面凹凸

为了确认壁厚均匀性，以目视判定内表面凹凸，按照以下的基准进行评价。凹凸越被抑制，壁厚均匀性越良好。

〇：为与外表面等同的表面状态，无较大的凹凸且为均匀。

×：不同于外表面，确认到较大的凹凸。

(4)外表面模具转印性

以基于目视的判定，按照以下的基准判断吹塑成型品的外表面的模具的转印性。

○：模具的转印性良好。

×：模具的转印性不良。

(5)尺寸稳定性

对于吹塑成型品的壁厚，如图1所示，用游标卡尺测定肩部1、R部2、主体部3、熔接部附近4和熔接部5的5处各自的厚度，且求出它们的标准偏差。标准偏差如果为1.00以下，则在成型品中的部位间壁厚的差别少，尺寸稳定性良好。

另外，基于测定值，求出熔接部5的厚度除以肩部1、R部2、主体部3、熔接部附近4和熔接部5的5处的平均厚度而得到的值(熔接部的厚度/平均的厚度)。该值如果小，则熔接部变得比整体薄。因此，该值如果为0.50以上，则仅熔接部非常薄的情况被抑制。

(6)低温韧性

按照ISO294-1，使用住友重机械工业株式会社的注射成型机SE100D-C160S制成试验片。使用获得的试验片，用于机械物性的数据获得。

(6-1)-60℃下的拉伸破坏公称应变

依据ISO527-2/1A/50，使用Instron公司制拉伸试验机型号5567，在-60℃下进行测定。-60℃下的拉伸破坏公称应变的值如果为20％以上，则低温韧性良好。

(6-2)-40℃下的夏比冲击强度

依据ISO179-1/1eA，使用安田精机制夏比冲击试验机No.258-PC，在-40℃下，使用带有A缺口的厚度4mm的试验片，进行EDGE-WISE冲击试验。(n＝10)-40℃下的夏比冲击强度如果为20kJ/m²以上，则低温韧性良好。

(7)耐起泡性

依据ISO294-1，使用住友重机械工业株式会社的注射成型机SE100D-C160S，制成试验片。使用获得的试验片，用于机械物性的数据获得。

在高压釜中用30分钟封入85℃的高压氢气，使其从2MPa成为87.5MPa，放入试验片，保持10分钟后，以脱压速度0.5分钟加压至2MPa，重复该循环4次后，进行取出。目视判定在试验片有无水胀状的外观异常。

○：在试验片表面无水胀(起泡)

×：在试验片表面发生了水胀(起泡)

(8)综合评价

按照以下的基准综合评价前述(1)～(7)的物性评价。

〇：满足如下的全部条件：

对于垂伸性，2秒后的垂下量为15cm以下、

对于内面烧焦，基于前述基准的评价为2或3、

对于内表面凹凸，基于前述基准的评价为〇、

对于外表面模具转印性，基于前述基准的评价为〇、

对于尺寸稳定性，标准偏差为1.00以下且熔接部的厚度/平均的厚度为0.5以上、

-60℃下的拉伸破坏公称应变的值为20％以上、

-40℃下的夏比冲击强度为20kJ/m²以上、

对于耐起泡性，基于前述基准的评价为〇。

×：不满足如下条件中的任1者以上：

对于垂伸性，2秒后的垂下量为15cm以下、

对于内面烧焦，基于前述基准的评价为2或3、

对于内表面凹凸，基于前述基准的评价为〇、

对于外表面模具转印性，基于前述基准的评价为〇、

-60℃下的拉伸破坏公称应变的值为20％以上、

-40℃下的夏比冲击强度为20kJ/m²以上、

对于耐起泡性，基于前述基准的评价为〇。

[实施例1～9、比较例1～5]

利用双螺杆混炼机TEX44HCT、料筒直径44mm L/D35，在料筒温度250℃、螺杆转速160rpm、排出量50kg/hrs下，将表1中记载的各成分进行熔融混炼，制作目标聚酰胺树脂组合物粒料。

需要说明的是，表中的组成的单位为质量％，将树脂组合物整体作为100质量％。

将得到的粒料用于上述物性评价中使用的成型品和试验片。将得到的结果示于表1。

[表1]

由实施例可知，本申请发明的聚酰胺树脂组合物兼顾低温韧性与吹塑成型品的模具转印性、烧焦的抑制、表面凹凸的抑制、垂伸性和尺寸稳定性之类的吹塑成型性与耐起泡性。

如果比较实施例与比较例1和4，则可知，脂肪族共聚聚酰胺的量在聚酰胺中小于20质量％时，尺寸稳定性差，进一步模具转印性有时差，尺寸稳定性中、特别是熔接部的厚度薄。

如果比较实施例与比较例2，则聚酰胺树脂组合物不含耐冲击材料、且包含大于20质量％的离聚物时，尺寸稳定性和耐起泡性差。

如果比较实施例与比较例3，则聚酰胺树脂组合物不含离聚物、且包含大于20质量％的耐冲击材料时，成型品的内面的烧焦不被抑制，且尺寸稳定性差。

如果比较实施例与比较例5，则聚酰胺树脂组合物不含耐冲击材料和离聚物时，吹塑成型本身无法进行，低温韧性也差。

表中的缩写如以下所述。

(聚酰胺树脂)

PA6：聚酰胺6、相对粘度：4.08

PA6/66(1)：聚酰胺6/66、相对粘度：4.05、PA6 80mol％、PA66 20mol％

PA6/66(2)：聚酰胺6/66、相对粘度：4.05、PA6 85mol％、PA66 15mol％

PA6/66/12：聚酰胺6/66/12、相对粘度：4.05、PA6 80mol％、PA66 10mol％、PA1210mol％

需要说明的是，上述聚酰胺树脂的相对粘度是依据JIS K 6920、使聚酰胺树脂1g溶解于96％浓硫酸100ml、在25℃下测得的值。

(烯烃系离聚物)

Zn-EM Ionomer：密度960kg/m³、熔点88℃、依据JIS K7210(1999年)、在190℃、2.16kg的载荷下测得的MFR0.9g/10分钟、锌含量3.4质量％、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、金属离子：锌、制品名“HIMILAN(注册商标)1706”DOW-MITSUI POLYCHEMICALS公司制

(耐冲击材料)

MAH-EBR：马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物、制品名“Tafmer(注册商标)MH5020”三井化学株式会社制、依据ASTM D1238、在190℃、2.16kg的载荷下测得的MFR：0.6g/10分钟

(耐热剂)

酚系1：酚系抗氧化剂(3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)、制品名“Sumilizer(注册商标)GA-80”住友化学株式会社制

酚系2：酚系抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])、制品名“Irganox(注册商标)1010”BASF株式会社制

磷系1：磷系抗氧化剂(将p,p,p’,p’-四(2,4-二-叔丁基苯氧基)-4,4’(或3’,4)-联苯二膦作为主成分的联苯、三氯化磷和2,4-二-叔丁基苯酚的反应产物)、制品名“Hostanox(注册商标)P-EPQ(注册商标)”Clariant Chemicals Ltd.制

磷系2：磷系抗氧化剂(三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)、制品名“Irgafos(注册商标)168”BASF株式会社制

附图标记说明

1 肩部

2 R部

3 主体部

4 熔接部附近

5 熔接部

Claims

1.一种聚酰胺树脂组合物，其在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含聚酰胺树脂(A)60～85质量％、烯烃系离聚物(B)5～12.5质量％和耐冲击材料(C)5～20质量％，

在所述聚酰胺树脂(A)100质量％中包含脂肪族共聚聚酰胺(A-1)80质量％以上，

其中，所述脂肪族共聚聚酰胺(A-1)为选自己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸共聚物、己内酰胺/六亚甲基二氨基壬二酸共聚物、己内酰胺/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物、己内酰胺/六亚甲基二氨基十一烷酸共聚物、己内酰胺/六亚甲基二氨基十二烷酸共聚物、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/月桂内酰胺共聚物、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基十二烷二羧酸共聚物中的1种或2种以上，

所述烯烃系离聚物(B)是将烯烃与α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯的共聚物利用金属或金属离子中和而得的物质，

所述耐冲击材料(C)为选自乙烯和/或丙烯与α-烯烃共聚而得的聚合物、乙烯和/或丙烯与α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯单体共聚而得的聚合物中的1种或者2种以上。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其还包含耐热剂(D)0.1～3质量％。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述脂肪族共聚聚酰胺(A-1)包含选自由聚酰胺6/66和聚酰胺6/66/12组成的组中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的依据JIS K 6920测得的相对粘度为3.0以上。

5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述烯烃系离聚物(B)的依据1999年的JIS K7210、在190℃、2.16kg的载荷下测得的MFR为2g/10分钟以下。

6.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述耐冲击材料(C)的依据ASTMD1238、在190℃、2.16kg的载荷下测得的MFR为2g/10分钟以下。

7.一种吹塑成型品，其为权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物的吹塑成型品。

8.一种权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物的成型品，其为选自由罐、导管和薄膜组成的组中的形状，且为与高压气体接触的成型品。

9.一种权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物的成型品，其为软管的形状，且为与高压气体接触的成型品。