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CN114644750B - 一种磷酸基聚合物、其制备方法及使用其制备的混凝土用杂化纳米增强剂 - Google Patents

一种磷酸基聚合物、其制备方法及使用其制备的混凝土用杂化纳米增强剂 Download PDF

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CN114644750B CN202011516505.5A CN202011516505A CN114644750B CN 114644750 B CN114644750 B CN 114644750B CN 202011516505 A CN202011516505 A CN 202011516505A CN 114644750 B CN114644750 B CN 114644750B
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Abstract

本发明公开了一种磷酸基聚合物、其制备方法及使用其制备的混凝土用杂化纳米增强剂。本发明所述磷酸基聚合物主链主要由结构单元磷酸化的取代吡咯及聚醚接枝的取代吡咯通过无规聚合得到，其中磷酸化的取代吡咯由羧酸类底物通过磷酸化得到，聚醚接枝的取代吡咯由吡咯类化合物与氯代聚醚通过胺化反应得到；所述增强剂由磷酸基分散剂原位诱导纳米二氧化硅合成，所述纳米二氧化硅由泡花碱水溶液通过酸解制得。本发明所述杂化纳米增强剂合成工艺简单，过程无废弃物产物；采用本发明所述杂化纳米增强剂的水泥砂浆，在较低掺量下即可以实现抗折和抗压强度较同龄期的基准砂浆更高。

Description

一种磷酸基聚合物、其制备方法及使用其制备的混凝土用杂 化纳米增强剂
技术领域
本发明涉及一种混凝土用杂化纳米增强剂，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术
随着土木工程建筑不断向轻量化、高层化、大跨化和高耐久的方向发展，复杂多样的施工和服役环境对水泥基材料的绿色节能和高性能化提出了更多更高的需求。然而，水泥基材料脆性大，容易导致由于局部应力集中形成微裂纹，降低材料的服役性能和耐久性，极大限制了其应用场景。
专利CN103130436A和CN101239800B分别报道采用石墨烯(氧化石墨烯)和碳纳米管改性水泥基材料，对抗压抗拉抗折强度提升，但其成本过高。专利CN103274620A通过加热煅烧普通高岭土系粘土矿物生成具有一定形貌的偏高岭土矿物，增强水泥基材料强度。EP2695850A1揭示了一种在水泥基材料中原位成核生长硅酸钙(wollastonite)纳米晶体的方法用于增韧。这些专利报道的改性剂都需要特定的温度压力等条件，给制备带来难度。
专利CN102276764B提供了一种聚合物粉末改性的化学改性方法，在聚合物粉末表面通过偶联剂进行化学接枝，以提高粉末与基体的相互作用，从而提高改性砂浆的抗冲击性能，但它本身并没有解决聚合物粉体的分散问题。
专利CN106517283B将无机纳米材料纳米碳酸钙等引入混凝土中，可以利用纳米粒子的晶核效应，加速水泥水化过程，实现早期强度提升。同时，无机纳米粒子的微集料效应和火山灰活性，会使水泥水化更彻底，进一步提升后期的力学性能。但是，高表面能的纳米颗粒在强碱高盐的水泥浆体中极易团聚，大大降低了其作用效能的发挥，因而严重阻碍了其进一步发展。此外，专利所述掺量较高，从而造成成本较高，限制了其进一步的应用。
此外，还有专利文献通过在混凝土中引入纤维材料，从而实现混凝土材料力学性能的提升。如专利EP0488577、US5993537、US4524101添加润湿剂或无机偶联试剂等特定手段使得纤维能分散。这些专利通常需要通过特定的手段或设备来制备所需纤维材料或相应改性混凝土。专利CN101891417B揭示的水泥基材料增韧方法，需要通过搅拌将其配方各组分(包括纤维)分散均匀，搅拌时间较长(25-35min)。专利CN101913188B加磁场使钢纤维单相分布，提高钢纤维混凝土抗折强度，这无疑使得混凝土的制备复杂化。
为解决以上问题，从纳微米层次调控水泥基材料基体水化产物界面及其相互作用是实现力学性能全面提升的根本手段。与此同时，有机聚合物在无机纳米颗粒的形成过程起到诱导和分散的双重作用，这样所制备的有机无机杂化纳米颗粒可以实现在混凝土力学性能(抗压和抗折性能)的提升。本发明提供了一种有机无机杂化粒子及其制备方法，所述有机无机杂化粒子的水分散液作为水泥基材料的增强剂，可以同时提升水泥基材料抗压和抗折强度。
发明内容
目前水泥基材料得到了广泛的应用，但水泥基材料脆性较大，这会明显降低混凝土材料的服役性能和耐久性，因此降低水泥基材料的脆性，提升水泥基材料的韧性(抗折强度)，但同时又不明显影响抗压强度的发展成为研究的热点。本发明的一个目的是提供一种混凝土用杂化纳米增强剂及其制备方法，所得杂化纳米增强剂具有掺量低、提升混凝土抗压抗折性能显著等特征，对于水泥基材料的高性能化和长寿命提供了有力保障。
本发明的另一个目的是提供用于制备所述混凝土用杂化纳米增强剂的磷酸基聚合物。
申请人研究发现，针对水泥基材料水化历程及微结构调控对纳米材料的结构、组分分布、界面活性进行主动性设计，通过参与、调控水泥基材料水化历程，特别是引入有机聚合物从纳微观层次改善C-S-H颗粒的相互作用，是突破纳米材料设计，实现传统水泥基材料力学性能全面提升的关键。基于此，申请人设计通过合成一类全新的磷酸基聚合物作为磷酸基分散剂，由其诱导纳米二氧化硅原位合成出一类提升混凝土抗压抗折性能专用的杂化纳米增强剂。
本发明提供了一种磷酸基聚合物，其主链主要由结构单元磷酸化的取代吡咯及聚醚接枝的取代吡咯通过无规聚合得到，其中磷酸化的取代吡咯由羧酸类底物通过磷酸化得到，聚醚接枝的取代吡咯由聚醚接枝的取代吡咯由单体a与单体b通过胺化反应得到；
所述单体a为吡咯类化合物，所述单体b为氯代聚醚。
所述羧酸类底物为N-烷基取代的吡咯-3-甲酸，其分子结构式如(If)所示：
其中，R2为H或C1～C10烷基。
所述吡咯类化合物的分子结构式如(Ia)所示：
其中R1为H、取代卤素(氟、氯、溴)、磺酸基、羧酸甲酯或C1～C10烷基；
所述氯代聚醚的分子结构式如(Ib)所示：
其中，x代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；y代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；环氧乙烷的结构单元数x在10～50之间，环氧丙烷聚合单元的质量最多不超过环氧乙烷结构聚合单元的30％，其中环氧丙烷的结构单元数y最低可以为0；其中环氧丙烷/(环氧乙烷+环氧丙烷)的摩尔比为0-30％。
所述磷酸基聚合物的分子结构式如(Ie)所示：
上述通式中，R1为H、取代卤素(氟、氯、溴)、磺酸基、羧酸甲酯或C1～C10烷基；R2为H或C1～C10烷基；x代表环氧乙烷的结构单元数，y代表环氧丙烷的结构单元数，其中x在10～50之间，环氧丙烷聚合单元的质量最多不超过环氧乙烷结构聚合单元的30％，y最低为0；
所述磷酸基聚合物的重均分子量范围为5000-30000之间。
本发明还提供了上述磷酸基聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)中间体c的制备：单体a和单体b发生胺化反应，生成中间体c；
所述步骤(1)胺化反应中单体b和单体a的摩尔比(以下简称为b/a)为1.05～1.2；
(2)磷酸基聚合物P的制备：中间体c和单体d在一定量缩合催化剂的作用下于溶剂中进行缩聚反应，得到本发明所述多齿磷酸基聚合物P的溶液；
所述步骤(2)缩聚反应中单体d与中间体c的摩尔比(以下简称为d/c)为1.0～3.0；
步骤(1)中所述单体a为吡咯类化合物，其分子结构式如(Ia)所示：
其中R1为H、取代卤素(氟、氯、溴)、磺酸基、羧酸甲酯或C1～C10烷基；
步骤(1)所述单体b为氯代聚醚，其分子结构式如(Ib)所示：
上述分子结构中一端为甲氧基封端，另一端为氯取代；且其中，x代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；y代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；环氧乙烷的结构单元数x在10～50之间，环氧丙烷聚合单元的质量最多不超过环氧乙烷结构聚合单元的30％，其中环氧丙烷的结构单元数y最低可以为0；其中环氧丙烷/(环氧乙烷+环氧丙烷)的摩尔比为0-30％；所述单体b的重均分子量为400-2000。所述单体b为氯代聚醚，可参考现有技术按已知方法，以相应聚醚为原料进行自制。
步骤(1)中所述中间体c分子结构式如(Ic)所示：
其中，R1为H、取代卤素(氟、氯、溴)、磺酸基、羧酸酯或C1～C10烷基；x代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；y代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；环氧乙烷的结构单元数x在10～50之间；环氧丙烷聚合单元的质量最多不超过环氧乙烷结构聚合单元的30％，其中环氧丙烷的结构单元数y最低可以为0；
步骤(2)中所述单体d分子结构式如(Id)所示：
其中，R2为H或C1～C10烷基，其分子结构中吸附官能团C(OH)(PO3H2)2由羧酸基团转化而来。
所述步骤(2)中，缩聚反应的反应温度为80-120℃，反应时间为2-12h；步骤(2)中所述溶剂为水溶性溶剂，选自二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中任意一种以上混合，更优选为四氢呋喃或二乙二醇二甲醚，所加入溶剂质量为步骤(2)所述中间体c质量的5％～10％。
一般情况下，在步骤(2)的缩合反应中，中间体c的转化率在90％以上，多余的未反应原料不需要处理提纯。
步骤(2)中所述反应所用缩合催化剂为过渡金属催化剂，所述过渡金属催化剂为RuCl3﹒3H2O、Ru(Ac)3、RhCl3或[RuCl2(p-cymene)]2，采用过渡金属可以极大的提高聚合物反应活性，活化吡咯氮邻位的碳氢键，所述缩合催化剂摩尔用量为步骤(2)中单体d和中间体c摩尔量之和的0.5-2‰。
步骤(1)所述单体a选自吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、吡咯-3-磺酸、吡咯-3-甲酸乙酯中任意一种。
所述步骤(1)的具体制备方法包括：首先将单体a溶于四氢呋喃中，随后在搅拌条件下逐渐加入氢化钠，在冰浴条件下发生吡咯氮脱氢反应，反应时间为0.5-1h；随后加入单体b发生胺化反应，反应温度为60-80℃，反应时间为0.5-6h，反应制得中间体c；
所述氢化钠的摩尔量为单体a的1.1倍量。
步骤(2)中所述单体d的制备方法如下：取相应的羧酸类底物，在0.5-1h内加入三氯化磷，升温至75℃反应12h，随后加入一定量的水，升温至105℃水解反应1-2h，反应冷却至室温；减压蒸馏除掉反应中的水，随后反应粗产物用冷的甲醇洗涤三次，真空抽掉剩余的甲醇，得相应单体d；
所述三氯化磷摩尔用量为羧酸类底物摩尔量的3.0-4.5倍；所述加入水的摩尔量为羧酸类底物摩尔量的2.0-10.0倍；
所述羧酸类底物为N-烷基取代的吡咯-3-甲酸，其分子结构式如(If)所示：
其中，R2为H或C1～C10烷基。
本发明提供了上述磷酸基聚合物的应用，其作为磷酸基分散剂使用。
在本发明的另一方面，还提供了一种混凝土用杂化纳米增强剂，所述增强剂由磷酸基分散剂原位诱导纳米二氧化硅合成，所述纳米二氧化硅由泡花碱水溶液通过酸解制得；
所述磷酸基分散剂为上述磷酸基聚合物，其中磷酸基分散剂折固加入质量为泡花碱质量的4％-12％。
本发明所述杂化纳米增强剂的制备方法，包括：以一定浓度的泡花碱水溶液为原料，加入一定浓度的无机酸进行酸解、随后在一定量的磷酸基分散剂的诱导下，并在一定温度下，原位生成目标增强剂产物，即为所述杂化纳米增强剂；
所述泡花碱水溶液的质量浓度为10-30％；
所述无机酸浓度为1mol/L，所述无机酸溶液用量为泡花碱质量的5-15％；
所述酸解时间为2-6h，酸解温度温度为50-90℃；所述在加入磷酸基分散剂后的反应温度为55-85℃，反应时间为2-12h。
所述无机酸为硫酸、盐酸或磷酸，优选硫酸。
为了获得较好的储存稳定性，本发明通常还需要在产物加水使得最后的产物浓度至不超过30％，优选20％～30％，所述百分比为质量百分比。
根据本发明的另一方面，还提供了制得的杂化纳米增强剂作为提升水硬性胶结剂的水分散体的抗压抗折的应用。通常，所述水硬性胶结剂为水泥、石灰、石膏、无水石膏中的至少一种，优选水泥。基于所述水硬性胶结剂，本发明所述混凝土用杂化纳米增强剂的掺量为0.01％重量至10％重量，尤其是0.05％重量至5％重量。
本发明的有益效果如下：
①本发明所述杂化纳米增强剂，是一种有机无机杂化体，是由聚合物磷酸分散剂原位诱导纳米二氧化硅合成，合成工艺简单，过程无废弃物产物，通过引入有机聚合物从纳微观层次改善C-S-H颗粒的相互作用，所述杂化纳米增强剂可以有效提升混凝土抗压抗折性能。
②本发明所述的聚合物磷酸分散剂起到的作用有两个：一是该聚合物分散剂在纳米二氧化硅位原位合成过程中可以与纳米二氧化硅形成氢键相互作用，起到诱导纳米二氧化硅的原位生成，形成聚合物纳米杂化体；二是在原位生成的纳米二氧化硅溶胶中，该聚合物分散剂可以起到分散的效果，避免纳米二氧化硅团聚，影响后期性能的发挥。
③采用本发明所述杂化纳米增强剂的水泥砂浆，在较低掺量下即可以实现抗折和抗压强度较同龄期的基准砂浆更高。与对比样相比，本发明所述杂化纳米增强剂的另一重要特点是，在28d后的砂浆样品中抗压和抗折性能较基准仍然有非常明显的提升。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，实施例中所用药品或者试剂均为普通分析纯，可以通过正常途径购买到。
本发明实施例中，聚合物的分子量采用凝胶渗透色谱仪(简称GPC)测定，本发明所述分子量均为重均分子量(以下简称Mw)；
GPC为美国怀雅特技术公司生产，其中凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(美国西格玛奥德里奇公司，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为江南-小野田水泥(P.O42.5)，所述掺量均为折固掺量。
单体b氯代聚醚的制备：
以下实施例及对比例中所用单体b按下述方法制备(合成分为两步，一是聚醚的合成，二是聚醚的氯代反应)：
氯代聚醚N-1：(PO/(EO+PO)＝10％,目标分子量Mw＝1035)：起始剂乙二醇单甲醚，催化剂氢化钠(60％溶于煤油中)。称取乙二醇单甲醚76g，氢化钠1.0g，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，向反应釜中通入环氧乙烷30g，待反应釜内压力下降、温度上升。继续向反应釜内通入环氧乙烷794g，加料过程中维持反应釜温度在100-120℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温0.5h左右。待反应釜压力不再降低为止，向反应釜中通入环氧丙烷100g，保持反应釜温度在100-120℃之间，待反应釜压力不再降低时,将反应釜温度降低到80℃左右，得到浅棕黄色液体。随后，将上述聚醚进行氯代反应，取1000g上述聚醚，在-0.08MPa～-0.1MPa条件下，抽真空1h，除去聚醚中的水和少许挥发组分。降温至40～60℃，在N2保护条件下，向上述反应体系中加入SOCl2 155g，滴加过程中控制反应体系温度不超过60℃。滴加完成后接上冷却回流装置，将反应体系温度升高至80～90℃，继续保温反应3～5h，然后减压蒸馏出反应体系中的酸性挥发组分，得到淡棕黄色产物，经液相测试，氯代聚醚N-1的收率为97.8％。
同理，基于上述合成方法，制得以下氯代聚醚。其中，通过改变环氧乙烷(以下简称EO)和环氧丙烷(以下简称PO)的加入顺序，可以使所得聚醚中的环氧丙烷重复链段分布在靠近起始剂分子结构一端或聚醚链末端：
氯代聚醚N-2的制备(PO/(EO+PO)＝20％,Mw＝635)，起始剂乙二醇单甲醚，收率为97.2％
氯代聚醚N-3的制备(PO/(EO+PO)＝20％,Mw＝1035)，起始剂乙二醇单甲醚，收率为97.2％,环氧丙烷重复链段在靠近起始剂分子结构一端。
氯代聚醚N-4的制备(PO/(EO+PO)＝20％,Mw＝2035)，起始剂乙二醇单甲醚，收率为98.3％。
氯代聚醚N-5的制备(PO/(EO+PO)＝20％,Mw＝3035)，起始剂乙二醇单甲醚，收率为98.5％。
氯代聚醚N-6的制备(PO/(EO+PO)＝30％,Mw＝2035)，起始剂乙二醇单甲醚，收率为96.8％。
氯代聚醚N-7的制备(EO,Mw＝1035)，起始剂乙二醇单甲醚，收率为97.5％氯代聚醚N-8的制备(PO/(EO+PO)＝60％,Mw＝1000)，起始剂乙二醇单甲醚，收率为97.1％。
单体d的制备：
以下实施例及对比例中所用单体d按下述方法制备单：
在1000ml三口烧瓶中，加入吡咯-3-甲酸111g，在一定时间内加入3-4倍当量的三氯化磷(相对于底物吡咯-3-甲酸)，升温至75℃反应12h，随后加入60g水，升温至105℃水解反应1h。反应冷却至室温。减压蒸馏除掉反应中的水，随后反应粗产物用冷的甲醇洗涤三次，真空抽掉剩余的甲醇，得相应磷酸单体D-1。同理，基于上述合成方法，以N-甲基-吡咯-3-甲酸为原料，制得相应的磷酸中间体D-2。
实施例1(氯代聚醚N-1，单体D-1，d/c＝2.0)
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入单体吡咯(Mw＝67，1.0mol)67g，加入100g的四氢呋喃溶剂，随后冰浴搅拌条件下逐渐加入氢化钠(吡咯摩尔量的1.1倍量)，冰浴条件下反应0.5h，随后加入氯代聚醚N-1(1.0mol)1035g，升温至75℃进行反应2h。减压蒸馏除去四氢呋喃，经液相测试，中间体胺化聚醚NM-1收率为98.5％；
(2)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的5000ml三口瓶中，加入胺化聚醚NM-1(1.0mol)1065g，单体D-1(2.0mol)514g，随后加入催化剂RuCl3﹒3H2O(0.0035mol，溶于50g乙二醇二甲醚中)，升温至110℃反应2.5h。减压蒸馏除去有机相，随后用水稀释至溶液质量浓度为20％左右，得到磷酸基分散剂水溶液P-1。经GPC测试，分子量为10056，PDI＝1.81；
(3)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml三口瓶中，加入泡花碱100g，加水稀释至浓度为20％(质量浓度)，50℃搅拌0.5h，随后加入5g的稀硫酸(1mol/L)，80℃搅拌6h，随后加入20g磷酸基分散剂水溶液P-1(20％质量浓度)缓慢滴加进上述溶液中，55℃下反应6h，反应结束后，加水稀释至固含量为20％。
实施例2(氯代聚醚N-2，单体D-1，d/c＝2.5)
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入单体3-氯吡咯(Mw＝101.5，1.0mol)101.5g，随后冰浴搅拌条件下逐渐加入氢化钠(吡咯摩尔量的1.1倍量)的四氢呋喃溶液，冰浴条件下反应0.5h，随后加入氯代聚醚N-2(1.0mol)635g，升温至75℃进行反应2h。减压蒸馏除去四氢呋喃，经液相测试，胺化聚醚NM-2收率为97.6％；
(2)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的5000ml三口瓶中，加入胺化聚醚NM-2(1.0mol)665g，单体D-1(2.5mol)642.5g，随后加入催化剂RuCl3﹒3H2O(0.0035mol，溶于50g乙二醇二甲醚中)，升温至110℃反应2.5h。减压蒸馏除去有机相，随后用水稀释至溶液浓度为20％左右，得到磷酸基分散剂水溶液P-2。经GPC测试，分子量为6156，PDI＝1.68；
(3)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml三口瓶中，加入泡花碱100g，加水稀释至浓度为20％(质量浓度)，90℃搅拌0.5h，随后加入10g的稀硫酸(1mol/L)，80℃搅拌2h，随后加入20g磷酸基分散剂水溶液P-2(20％质量浓度)缓慢滴加进上述溶液中，75℃下反应6h，反应结束后，加水稀释至固含量为20％。
实施例3(氯代聚醚N-3，单体D-1，d/c＝2.5)
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入单体吡咯-3-甲酸乙酯(Mw＝109，1.0mol)109g，随后冰浴搅拌条件下逐渐加入氢化钠(吡咯摩尔量的1.1倍量)的四氢呋喃溶液，冰浴条件下反应0.5h，随后加入氯代聚醚N-3(1.0mol)1035g，升温至75℃进行反应2h。减压蒸馏除去四氢呋喃，经液相测试，胺化聚醚NM-3收率为98.2％；
(2)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的5000ml三口瓶中，加入胺化聚醚NM-3(1.0mol)1065g，单体D-1(2.5mol)642.5g，随后加入催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(0.0045mol，溶于50g乙二醇二甲醚中)，升温至120℃反应2.5h。减压蒸馏除去有机相，随后用水稀释至溶液浓度为20％左右，得到磷酸基分散剂水溶液P-3。经GPC测试，分子量为13115，PDI＝1.89；
(3)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml三口瓶中，加入泡花碱100g，加水稀释至浓度为20％(质量浓度)，50℃搅拌0.5h，随后加入15g的稀硫酸(1mol/L)，80℃搅拌4h，随后加入20g磷酸基分散剂水溶液P-3(20％质量浓度)缓慢滴加进上述溶液中，75℃下反应4h，反应结束后，加水稀释至固含量为20％。
实施例4(吡咯-3-磺酸，氯代聚醚N-4，单体D-1，d/c＝2.5)
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入单体吡咯-3-磺酸(Mw＝147，1.0mol)147g，随后冰浴搅拌条件下逐渐加入氢化钠(吡咯摩尔量的1.1倍量)的四氢呋喃溶液，冰浴条件下反应0.5h，随后加入氯代聚醚N-4(1.0mol)2035g，升温至75℃进行反应2h。减压蒸馏除去四氢呋喃，经液相测试，胺化聚醚NM-4收率为96.5％；
(2)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的5000ml三口瓶中，加入胺化聚醚NM-4(1.0mol)2065g，单体D-1(2.5mol)642.5g，随后加入催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(0.0045mol，溶于50g乙二醇二甲醚中)，升温至120℃反应2.5h。减压蒸馏除去有机相，随后用水稀释至溶液浓度为20％左右，得到磷酸基分散剂水溶液P-4。经GPC测试，分子量为20118，PDI＝1.92；
(3)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml三口瓶中，加入泡花碱100g，加水稀释至浓度为20％(质量浓度)，50℃搅拌0.5h，随后加入5g的稀硫酸(1mol/L)，80℃搅拌2h，随后加入40g磷酸基分散剂水溶液P-4(20％质量浓度)缓慢滴加进上述溶液中，85℃下反应2h，反应结束后，加水稀释至固含量为20％。
实施例5(3-甲基吡咯，氯代聚醚N-5，单体D-1，d/c＝2.5)
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入单体3-甲基吡咯(Mw＝81，1.0mol)81g，随后冰浴搅拌条件下逐渐加入氢化钠(吡咯摩尔量的1.1倍量)的四氢呋喃溶液，冰浴条件下反应0.5h，随后加入氯代聚醚N-5(1.0mol)3035g，升温至75℃进行反应2h。减压蒸馏除去四氢呋喃，经液相测试，胺化聚醚NM-5收率为95.9％；
(2)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的5000ml三口瓶中，加入胺化聚醚NM-5(1.0mol)3065g，单体D-1(2.5mol)642.5g，随后加入催化剂RuCl3﹒3H2O(0.0035mol，溶于50g乙二醇二甲醚中)，升温至120℃反应8.0h。减压蒸馏除去有机相，随后用水稀释至溶液浓度为20％左右，得到磷酸基分散剂水溶液P-5。经GPC测试，分子量为28835，PDI＝2.01；
(3)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml三口瓶中，加入泡花碱100g，加水稀释至浓度为20％(质量浓度)，60℃搅拌0.5h，随后加入10g的稀硫酸(1mol/L)，80℃搅拌2h，随后加入60g磷酸基分散剂水溶液P-5(20％质量浓度)缓慢滴加进上述溶液中，85℃下反应4h，反应结束后，加水稀释至固含量为20％。
实施例6(吡咯-3-磺酸，氯代聚醚N-6，单体D-2，d/c＝2.5)
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入单体吡咯-3-磺酸(Mw＝147，1.0mol)147，随后冰浴搅拌条件下逐渐加入氢化钠(吡咯摩尔量的1.1倍量)的四氢呋喃溶液，冰浴条件下反应0.5h，随后加入氯代聚醚N-6(1.0mol)2035g，升温至75℃进行反应2h。减压蒸馏除去四氢呋喃，经液相测试，胺化聚醚NM-6收率为97.6％；
(2)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的5000ml三口瓶中，加入胺化聚醚NM-6(1.0mol)2065g，单体D-1(2.5mol)677.5g，随后加入催化剂RhCl3(0.0035mol，溶于50g乙二醇二甲醚中)，升温至120℃反应6.0h。减压蒸馏除去有机相，随后用水稀释至溶液浓度为20％左右，得到磷酸基分散剂水溶液P-6。经GPC测试，分子量为21806，PDI＝1.86；
(3)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml三口瓶中，加入泡花碱100g，加水稀释至浓度为20％(质量浓度)，60℃搅拌0.5h，随后加入10g的稀硫酸(1mol/L)，80℃搅拌2h，随后加入40g磷酸基分散剂水溶液P-6(20％质量浓度)缓慢滴加进上述溶液中，75℃下反应6h，反应结束后，加水稀释至固含量为20％。
实施例7(氯代聚醚N-7，单体D-1，d/c＝1.25)
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入单体吡咯(Mw＝67，1.0mol)67g，随后冰浴搅拌条件下逐渐加入氢化钠(吡咯摩尔量的1.1倍量)的四氢呋喃溶液，冰浴条件下反应0.5h，随后加入氯代聚醚N-7(1.0mol)1035g，升温至75℃进行反应2h。减压蒸馏除去四氢呋喃，经液相测试，胺化聚醚NM-7收率为98.9％；
(2)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的5000ml三口瓶中，加入胺化聚醚NM-7(1.0mol)1035g，单体D-1(2.5mol)642.5g，随后加入催化剂RuCl3﹒3H2O(0.0035mol，溶于50g乙二醇二甲醚中)，升温至110℃反应4.0h。减压蒸馏除去有机相，随后用水稀释至溶液浓度为20％左右，得到磷酸基分散剂水溶液P-7。经GPC测试，分子量为11650，PDI＝1.67；
(3)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml三口瓶中，加入泡花碱100g，加水稀释至浓度为20％(质量浓度)，60℃搅拌0.5h，随后加入15g的稀盐酸(1mol/L)，80℃搅拌2h，随后加入40g磷酸基分散剂水溶液P-7(20％质量浓度)缓慢滴加进上述溶液中，75℃下反应12h，反应结束后，加水稀释至固含量为20％。
对比例1(氯代聚醚N-8，单体D-1，d/c＝4.5)
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入单体吡咯(Mw＝67，1.0mol)67g，随后冰浴搅拌条件下逐渐加入氢化钠(吡咯摩尔量的1.1倍量)的四氢呋喃溶液，冰浴条件下反应0.5h，随后加入氯代聚醚N-8(1.0mol)1035g，升温至75℃进行反应2h。减压蒸馏除去四氢呋喃，经液相测试，胺化聚醚NM-8收率为98.9％；
(2)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的5000ml三口瓶中，加入胺化聚醚NM-8(1.0mol)1065g，单体D-1(4.5mol)1156.5g，随后加入催化剂CuCl2(0.0035mol，溶于50g乙二醇二甲醚中)，升温至110℃反应4.0h。减压蒸馏除去有机相，随后用水稀释至溶液浓度为20％左右，得到磷酸基分散剂水溶液P-8。经GPC测试，分子量为4215，PDI＝1.73；
(3)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml三口瓶中，加入泡花碱100g，加水稀释至浓度为20％(质量浓度)，60℃搅拌0.5h，随后加入7.5g的稀硫酸(1mol/L)，80℃搅拌2h，随后加入20g磷酸基分散剂水溶液P-8(20％质量浓度)缓慢滴加进上述溶液中，75℃下反应6h，反应结束后，加水稀释至固含量为20％。
对比例2
参照专利文献CN106517283B实施例3进行。
对比例3
采用商业化的纳米二氧化硅作为添加剂，纳米二氧化硅平均尺寸为15nm。
应用例
水泥胶砂强度试验根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO)》(GB/T17671-1999)进行：砂浆采用小野田P·II·42.5水泥(江南小野田水泥有限公司)、ISO标准砂制备，砂灰比为3:1，水灰比为0.38。试件成型后置于25℃、95％以上湿度条件下养护。
表1砂浆强度性能测试
表2砂浆强度性能测试
从表1和表2可以看出，掺入本发明制备的杂化纳米增强剂的水泥砂浆抗折和抗压强度较同龄期的基准砂浆更高。同时，与对比样1和对比样2相比，尽管两个对比样对早期的抗压和抗折性能有一定的提升(主要是3d和7d)，但本发明所述杂化纳米增强剂所用掺量更低，且从抗压和抗折效果上也均明显优于对比样品。尤其是本发明所述杂化纳米增强剂在28d后的砂浆样品中抗压和抗折性能较基准仍然有非常明显的提升(28d时，抗压性能为61.2-65.8Mpa，基准抗压为50.5Mpa；28d时，抗折性能为14.0-15.6Mpa，基准抗压为9.7Mpa)。而对比例3中使用纳米二氧化硅对水泥砂浆3-28d强度有较为明显的提升，但对抗折性能没有提高，其抗折抗折强度与基准水泥相当(7.5-9.6Mpa)，明显低于本发明所述的杂化纳米增强剂。

Claims (13)

1.一种磷酸基聚合物，其特征在于：所述聚合物主链主要由结构单元磷酸化的取代吡咯及聚醚接枝的取代吡咯通过无规聚合得到，其中磷酸化的取代吡咯由羧酸类底物通过磷酸化得到，聚醚接枝的取代吡咯由单体a与单体b通过胺化反应得到；
所述单体a为吡咯类化合物，所述单体b为氯代聚醚；
所述羧酸类底物为N-烷基取代的吡咯-3-甲酸，其分子结构式如(If)所示：
其中，R2为H或C1～C10烷基；
所述吡咯类化合物的分子结构式如(Ia)所示：
其中R1为H、取代卤素、磺酸基、羧酸甲酯或C1～C10烷基；
所述氯代聚醚的分子结构式如(Ib)所示：
其中，x代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；y代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；环氧乙烷的结构单元数x在10～50之间，环氧丙烷聚合单元的质量最多不超过环氧乙烷结构聚合单元的30％，其中环氧丙烷的结构单元数y最低可以为0；其中环氧丙烷/(环氧乙烷+环氧丙烷)的摩尔比为0-30％；
所述磷酸基聚合物的分子结构式如(Ie)所示：
所述磷酸基聚合物的重均分子量范围为5000-30000之间；
所述胺化反应中单体b和单体a的摩尔比(以下简称为b/a)为1.05～1.2；
所述聚合反应中聚磷酸化的取代吡咯及聚醚接枝的取代吡咯的摩尔比(以下简称为d/c)为1.0～3.0。
2.权利要求1所述的一种磷酸基聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)中间体c的制备：单体a和单体b发生胺化反应，生成中间体c；
(2)磷酸基聚合物P的制备：中间体c和单体d在一定量缩合催化剂的作用下于溶剂中进行缩聚反应，得到磷酸基聚合物P的溶液；
步骤(1)中所述单体a为吡咯类化合物，其分子结构式如(Ia)所示：
其中R1为H、取代卤素、磺酸基、羧酸甲酯或C1～C10烷基；
步骤(1)所述单体b为氯代聚醚，其分子结构式如(Ib)所示：
上述分子结构中一端为甲氧基封端，另一端为氯取代；且其中，x代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；y代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；环氧乙烷的结构单元数x在10～50之间，环氧丙烷聚合单元的质量最多不超过环氧乙烷结构聚合单元的30％，其中环氧丙烷的结构单元数y最低可以为0；其中环氧丙烷/(环氧乙烷+环氧丙烷)的摩尔比为0-30％；所述单体b的重均分子量为400-2000；
步骤(1)中所述中间体c分子结构式如(Ic)所示：
步骤(2)中所述单体d分子结构式如(Id)所示：
其中，R2为H或C1～C10烷基，其分子结构中吸附官能团C(OH)(PO3H2)2由羧酸基团转化而来；
所述溶剂为水溶性溶剂，所加入溶剂质量为步骤(2)所述中间体c质量的5％～10％；
所述缩合催化剂为过渡金属催化剂，所述缩合催化剂摩尔用量为步骤(2)中单体d和中间体c摩尔量之和的0.5-2‰。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸基聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，缩聚反应的反应温度为80-120℃，反应时间为2-12h；
步骤(2)中所述溶剂选自二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中任意一种以上混合；所述缩合催化剂为RuCl3﹒3H2O、Ru(Ac)3、RhCl3或[RuCl2(p-cymene)]2。
4.根据权利要求3所述的一种磷酸基聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂为四氢呋喃或二乙二醇二甲醚。
5.根据权利要求2至4任一项所述的一种磷酸基聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述单体a选自吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、吡咯-3-磺酸、吡咯-3-甲酸乙酯中任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种磷酸基聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体制备方法包括：首先将单体a溶于四氢呋喃中，随后在搅拌条件下逐渐加入氢化钠，在冰浴条件下发生吡咯氮脱氢反应，反应时间为0.5-1h；随后加入单体b发生胺化反应，反应温度为60-80℃，反应时间为0.5-6h，反应制得中间体c；
所述氢化钠的摩尔量为单体a的1.1倍量。
7.根据权利要求6所述的一种磷酸基聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述单体d的制备方法如下：取相应的羧酸类底物，在0.5-1h内加入三氯化磷，升温至75℃反应12h，随后加入水，升温至105℃水解反应1-2h，反应冷却至室温；减压蒸馏除掉反应中的水，随后反应粗产物用冷的甲醇洗涤三次，真空抽掉剩余的甲醇，得相应单体d；
所述三氯化磷摩尔用量为羧酸类底物摩尔量的3.0-4.5倍；所述加入水的摩尔量为羧酸类底物摩尔量的2.0-10.0倍；
所述羧酸类底物为N-烷基取代的吡咯-3-甲酸，其分子结构式如(If)所示：
其中，R2为H或C1～C10烷基。
8.权利要求1所述磷酸基聚合物的应用，其特征在于，所述磷酸基聚合物作为磷酸基分散剂使用。
9.采用权利要求1所述磷酸基聚合物制得的一种混凝土用杂化纳米增强剂，其特征在于，所述增强剂由磷酸基分散剂原位诱导纳米二氧化硅合成，所述纳米二氧化硅由泡花碱水溶液通过酸解制得；
所述磷酸基分散剂为上述磷酸基聚合物，其中磷酸基分散剂折固加入质量为泡花碱质量的4％-12％。
10.权利要求9所述的一种混凝土用杂化纳米增强剂的制备方法，其特征在于，包括：以泡花碱水溶液为原料，加入无机酸进行酸解、随后在磷酸基分散剂的诱导下，并在酸解温度下，原位生成目标增强剂产物，即为所述杂化纳米增强剂；
所述泡花碱水溶液的质量浓度为10-30％；
所述无机酸浓度为1mol/L，所述无机酸溶液用量为泡花碱质量的5-15％。
11.根据权利要求10所述的一种混凝土用杂化纳米增强剂的制备方法，其特征在于，所述酸解时间为2-6h，酸解温度为50-90℃；
所述在加入磷酸基分散剂后的反应温度为55-85℃，反应时间为2-12h；
所述无机酸为硫酸、盐酸或磷酸。
12.根据权利要求11所述的一种混凝土用杂化纳米增强剂的制备方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸；所述目标产物通过加水使得最后的产物浓度至不超过30％，所述百分比为质量百分比。
13.权利要求9所述的一种混凝土用杂化纳米增强剂的应用方法，其特征在于，所述杂化纳米增强剂作为提升水硬性胶结剂的水分散体的应用，所述水硬性胶结剂为水泥、石灰、石膏中的至少一种；基于所述水硬性胶结剂，所述混凝土用杂化纳米增强剂的掺量为0.01％重量至10％重量。
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