CN114620713B - 一种Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法及锂离子电池 - Google Patents
一种Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法及锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114620713B CN114620713B CN202210384464.1A CN202210384464A CN114620713B CN 114620713 B CN114620713 B CN 114620713B CN 202210384464 A CN202210384464 A CN 202210384464A CN 114620713 B CN114620713 B CN 114620713B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nonmetal
- carbon nanotube
- nano tube
- carbon nano
- doped carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 121
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 116
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N trisodium;phosphite Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])[O-] NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 description 2
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920003123 carboxymethyl cellulose sodium Polymers 0.000 description 1
- 229940063834 carboxymethylcellulose sodium Drugs 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提出了一种Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法及锂离子电池，通过Na离子掺杂，其半径小、掺杂位阻小，掺杂量大；非金属原子可进入石墨片层，对碳纳米管起活化分散作用；通过Na离子与非金属共掺杂，使碳纳米管表面活性反应位点增多，可在电池活性材料中构建稳定的导电网络，有利于电池材料性能发挥；本专利所制备的Na离子与非金属共掺杂碳纳米管，由于结构中其他原子的引入，增强了与电池活性材料的表面接触，提高了匀浆后浆料的稳定性；同时，掺杂后的Na离子与非金属共掺杂碳纳米管由于同时引入Na离子和非金属原子，碳纳米管间团聚情况缓解，提高了碳纳米管在溶剂中的分散性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法及锂离子电池。
背景技术
碳纳米管材料有较大的长径比，其独特的分子结构使其拥有较好的电化学性能，另外碳纳米管化学结构稳定，在极端条件下结构不容易遭受破坏。碳纳米管的应用范围也非常广泛，其作为传统锂离子电池导电剂表现出优异的性能，碳纳米管典型的管径结构可以为电子传导提供通道，提高电池材料导电性能，有利于发挥活性物质克比容量及提升锂离子电池倍率性能。
虽然碳纳米管的微观化学结构及其形貌使其在锂离子电池导电剂方面有极大的应用优势，但碳纳米管并非绝对完美。首先，通常碳纳米管表面缺陷少，缺乏一些必要的活性基团，使得碳纳米管表现出表面惰性，其与锂离子电池活性材料间接触不紧密，随着电池使用，导电剂与活性材料接触逐渐弱化，会造成锂离子电池性能变差；另外，碳纳米管由于较高的长径比和碳纳米管之间的范德华力，使得碳纳米管材料极易出现团聚，在溶剂中分散困难，增加了匀浆难度。
目前，有一些金属和非金属元素共掺杂碳纳米管改性技术，但普遍存在制备过程复杂以及掺杂效果不好的问题。通常，掺杂碳纳米管中掺杂量有限，单壁碳纳米管的掺杂量最多为1％，多壁碳纳米管的掺杂量稍高，目前制备高掺杂量的掺杂碳纳米管仍存在较大挑战；另外，部分掺杂剂原子进入到碳纳米管结构中后改变了碳纳米管的固有形貌，不利于碳纳米管性能发挥。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法及锂离子电池，有利于提升Na离子在碳纳米管中的掺杂量，并提高碳纳米管表面活性。
本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供了一种Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤，
S1，提供碳纳米管原料；
S2，将碳纳米管与富含Na元素和非金属元素的盐，混合后分散于溶剂A中；
S3，将步骤S2得到的混合溶液进行高温水浴蒸发，水浴温度在80-100℃之间，水浴过程中保障还原气体环境，蒸发完成后得到钠盐/碳纳米管混合体；
S4，将步骤S3得到的钠盐/碳纳米管混合体进行球磨分散；
S5，再将步骤S4得到的钠盐/碳纳米管混合体放入管式炉中，在H2气氛下，保持升温速率为3-20℃·min-1，升温至500-1200℃，保温1-3h，待反应完成后冷却，获得Na离子与非金属共掺杂碳纳米管。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S1中，采用管径为15-28nm的碳纳米管原料。在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S2中，非金属元素为P或S。
进一步优选的，所述步骤S2中，富含Na元素和非金属元素的盐为硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠、磷酸钠、亚磷酸钠、磷酸二氢钠及磷酸氢二钠中的一种或者几种的组合。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S2中，溶剂A采用水或者乙醇，分散时间为2-5h，分散温度在10-40℃。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S2中，碳纳米管：富含Na元素和非金属元素的盐：溶剂A的用量质量比为10-20：10-15：40-60。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S3中，还原气体采用H2。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S4中，球磨工艺选用氧化锆球磨珠，球磨珠直径分别为1、3和5mm三种，相应加入的三种球磨珠的质量比为2:2:1，球磨珠与物料的质量比为40:1，转速在300～500rpm，球磨时间在2-5h。
第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，采用本发明第一方面制备得到的掺杂碳纳米管作为导电剂。
本发明的Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法及锂离子电池相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)通过Na离子掺杂，相比于其它金属原子，其半径小、掺杂位阻小，掺杂量大，掺杂条件温和，同时钠盐来源丰富，便于掺杂；通过非金属原子掺杂，非金属原子可进入石墨片层，对碳纳米管起活化分散作用；
(2)通过Na离子与非金属共掺杂，使碳纳米管表面活性反应位点增多，可在电池活性材料中构建稳定的导电网络，有利于电池材料性能发挥；本专利所制备的Na离子与非金属共掺杂碳纳米管，由于结构中其他原子的引入，增强了与电池活性材料的表面接触，提高了匀浆后浆料的稳定性；同时，掺杂后的Na离子与非金属共掺杂碳纳米管由于同时引入Na离子和非金属原子，碳纳米管间团聚情况缓解，提高了碳纳米管在溶剂中的分散性；
(3)通过将富含金属元素Na和非金属元素的化合物与碳纳米管进行水浴、球磨及热解，进行掺杂改性，并采用一种掺杂剂实现碳纳米管Na离子和非金属原子双掺杂，合成技术工艺路线简单，掺杂过程不会破坏碳纳米管原有结构，有利于碳纳米管各方面性能提升；
(4)碳纳米管掺杂容易出现掺杂不均匀或者掺杂失败，对碳纳米管性能造成负面影响；为了保障Na离子和非金属原子均匀的掺杂到碳纳米管中去，需要对实施工艺进行优化，例如，将碳纳米管与钠盐溶液常温溶解工艺改为高温水热复合工艺，将固体粉末行星球磨，以此增强钠盐在碳纳米管上分散均匀性和连接紧密性，便于进一步的热解掺杂；
(5)本发明制备的锂离子电池，具有较好的浆料稳定性和较好的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2制备得到的硫酸钠掺杂碳纳米管的SEM图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
首先，制备掺杂碳纳米管。
S1，提供管径为15-28nm的碳纳米管原料。具体的，可以利用Fe-Mo/Al2O3作为反应催化剂，在立式炉中进行气相沉积反应，生成碳纳米管原料。
S2，将碳纳米管与硫酸钠，混合后分散于水中，分散时间为2h，分散温度在40℃，碳纳米管：硫酸钠：水的用量质量比为10：10：40。
S3，将步骤S2得到的混合溶液进行高温水浴蒸发，水浴温度在80℃，水浴过程中采用H2作为还原气体，蒸发完成后得到钠盐/碳纳米管混合体。
S4，将步骤S3得到的钠盐/碳纳米管混合体进行球磨分散，球磨工艺选用氧化锆球磨珠，球磨珠直径分别为1、3和5mm三种，相应加入的三种球磨珠的质量比为2:2:1，球磨珠与物料的质量比为40:1，转速为300rpm，球磨时间为2h。
S5，再将步骤S4得到的钠盐/碳纳米管混合体放入管式炉中，在H2气氛下，保持升温速率为3℃·min-1，升温至500℃，保温1h，待反应完成后冷却，获得掺杂碳纳米管。
然后，制备锂离子电池。
将LiFePO4正极材料和制备好的掺杂碳纳米管、聚偏氟乙烯按照质量比为96.5:1:2.5分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合搅拌3h，将混合好的浆料涂覆在铝箔上，在110℃鼓风干燥机干燥12h，干燥温度为80℃，干燥后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用正极极片。
将人造石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠、制备好的掺杂碳纳米管按质量比96.6：1.2：1.6：0.6分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后均匀涂覆于集流体铜箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用负极极片。
将正极极片、高分子多孔隔膜、负极极片经过卷绕成卷芯，添加锂离子电池电解液后经过化成制得可进行充放电的锂离子电池。
实施例2
首先，制备掺杂碳纳米管。
S1，提供管径为15-28nm的碳纳米管原料。具体的，可以利用Fe-Mo/Al2O3作为反应催化剂，在立式炉中进行气相沉积反应，生成碳纳米管原料。
S2，将碳纳米管与硫酸钠，混合后分散于水中，分散时间为3.5h，分散温度在25℃，碳纳米管：硫酸钠：水的用量质量比为15：12：50。
S3，将步骤S2得到的混合溶液进行高温水浴蒸发，水浴温度在90℃，水浴过程中采用H2作为还原气体，蒸发完成后得到钠盐/碳纳米管混合体。
S4，将步骤S3得到的钠盐/碳纳米管混合体进行球磨分散，球磨工艺选用氧化锆球磨珠，球磨珠直径分别为1、3和5mm三种，相应加入的三种球磨珠的质量比为2:2:1，球磨珠与物料的质量比为40:1，转速为400rpm，球磨时间为3.5h。
S5，再将步骤S4得到的钠盐/碳纳米管混合体放入管式炉中，在H2气氛下，保持升温速率为10℃·min-1，升温至900℃，保温2h，待反应完成后冷却，获得掺杂碳纳米管。
步骤S5制备得到的硫酸钠掺杂碳纳米管，其SEM图片如图1所示；将其分散在一定量NMP中，制成质量分数为4％的导电胶液，测试其粘度，得到表1所示的结果。
然后，制备锂离子电池，与实施例1相同。将制备得到的正极浆料进行粘度测试，得到表1所示的结果。再取少许正极浆料涂覆在PET薄膜上，使用四探针测试极片电阻率，得到表2所示极片电阻率的结果。
将制备得到的锂离子电池进行倍率放电性能检测，实验结果如表2所示。
实施例3
首先，制备掺杂碳纳米管。
S1，提供管径为15-28nm的碳纳米管原料。具体的，可以利用Fe-Mo/Al2O3作为反应催化剂，在立式炉中进行气相沉积反应，生成碳纳米管原料。
S2，将碳纳米管与硫酸钠，混合后分散于水中，分散时间为5h，分散温度为10℃，碳纳米管：硫酸钠：水的用量质量比为20：15：60。
S3，将步骤S2得到的混合溶液进行高温水浴蒸发，水浴温度为100℃，水浴过程中采用H2作为还原气体，蒸发完成后得到钠盐/碳纳米管混合体。
S4，将步骤S3得到的钠盐/碳纳米管混合体进行球磨分散，球磨工艺选用氧化锆球磨珠，球磨珠直径分别为1、3和5mm三种，相应加入的三种球磨珠的质量比为2:2:1，球磨珠与物料的质量比为40:1，转速在500rpm，球磨时间在5h。
S5，再将步骤S4得到的钠盐/碳纳米管混合体放入管式炉中，在H2气氛下，保持升温速率为20℃·min-1，升温至1200℃，保温3h，待反应完成后冷却，获得掺杂碳纳米管。
然后，制备锂离子电池，与实施例1相同。
实施例4
首先，制备掺杂碳纳米管，制备过程与实施例2基本相同，不同之处在于：所述步骤S2中，富含Na元素和非金属元素的盐为亚硫酸钠。
实施例5
首先，制备掺杂碳纳米管，制备过程与实施例2基本相同，不同之处在于：所述步骤S2中，富含Na元素和非金属元素的盐为硫化钠。
实施例6
首先，制备掺杂碳纳米管，制备过程与实施例2基本相同，不同之处在于：所述步骤S2中，富含Na元素和非金属元素的盐为磷酸钠。
实施例7
首先，制备掺杂碳纳米管，制备过程与实施例2基本相同，不同之处在于：所述步骤S2中，富含Na元素和非金属元素的盐为亚磷酸钠。
实施例8
首先，制备掺杂碳纳米管，制备过程与实施例2基本相同，不同之处在于：所述步骤S2中，富含Na元素和非金属元素的盐为磷酸二氢钠。
实施例9
首先，制备掺杂碳纳米管，制备过程与实施例2基本相同，不同之处在于：所述步骤S2中，富含Na元素和非金属元素的盐为磷酸氢二钠。
对比例
首先，提供管径为15-28nm的碳纳米管原料。具体的，可以利用Fe-Mo/Al2O3作为反应催化剂，在立式炉中进行气相沉积反应，生成碳纳米管原料。
对以上碳纳米管，将其分散在一定量NMP中，制成质量分数为4％的导电胶液，测试其粘度，得到表1所示的结果。
然后，制备锂离子电池，与实施例1相同，将制备得到的正极浆料进行粘度测试，实验结果如表1所示，再取少许正极浆料涂覆在PET薄膜上，使用四探针测试极片电阻率，得到表2所示极片电阻率的结果。
将制备得到的锂离子电池进行性能检测，实验结果如表2所示。
表1、实施例及对比例碳纳米管及正极浆料性能
表2、实施例及对比例锂离子电池性能
由图1可知：Na离子和非金属共掺杂不会破坏碳纳米管本征形貌结构，从而不会影响碳纳米管导电性能发挥；
由表1和表2可知：Na离子和非金属共掺杂碳纳米管制的导电胶液和正极浆料的粘度普遍较对比例低，说明Na离子和非金属共掺杂可改善碳纳米管的分散性；其次，使用Na离子和非金属共掺杂碳纳米管作为导电剂的极片表现出较低的极片电阻率，其制备的锂离子电池具有更好的倍率放电特性，说明掺杂后的碳纳米管在浆料中构建了更加优异的导电网络，可显著提高锂离子电池电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1，提供碳纳米管原料；
S2，将碳纳米管与富含Na元素和非金属元素的盐，混合后分散于溶剂A中；所述步骤S2中，非金属元素为P或S，富含Na元素和非金属元素的盐为硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠、磷酸钠、亚磷酸钠、磷酸二氢钠及磷酸氢二钠中的一种或者几种的组合；
S3，将步骤S2得到的混合溶液进行高温水浴蒸发，水浴温度在80-100℃之间，水浴过程中保障还原气体环境，蒸发完成后得到钠盐/碳纳米管混合体；
S4，将步骤S3得到的钠盐/碳纳米管混合体进行球磨分散；
S5，再将步骤S4得到的钠盐/碳纳米管混合体放入管式炉中，在H2气氛下，保持升温速率为3-20℃·min-1，升温至500-1200℃，保温1-3h，待反应完成后冷却，获得Na离子与非金属共掺杂碳纳米管。
2.如权利要求1所述的Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，采用管径为15-28nm的碳纳米管原料。
3.如权利要求1所述的Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，溶剂A采用水或者乙醇，分散时间为2-5h，分散温度在10-40℃。
4.如权利要求1所述的Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，碳纳米管：富含Na元素和非金属元素的盐：溶剂A的用量质量比为10-20：10-15：40-60。
5.如权利要求1所述的Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，还原气体采用H2。
6.如权利要求1所述的Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，球磨工艺选用氧化锆球磨珠，球磨珠直径分别为1、3和5mm三种，相应加入的三种球磨珠的质量比为2:2:1，球磨珠与物料的质量比为40:1，转速在300-500rpm，球磨时间在2-5h。
7.一种锂离子电池，采用权利要求1-6任一项制备得到的掺杂碳纳米管作为导电剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210384464.1A CN114620713B (zh) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | 一种Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法及锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210384464.1A CN114620713B (zh) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | 一种Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法及锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114620713A CN114620713A (zh) | 2022-06-14 |
| CN114620713B true CN114620713B (zh) | 2023-01-13 |
Family
ID=81906067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210384464.1A Active CN114620713B (zh) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | 一种Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法及锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114620713B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115207454A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-10-18 | 电子科技大学 | 一种固态离子导体材料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3342752A4 (en) * | 2015-08-24 | 2019-07-10 | Furukawa Electric Co. Ltd. | AGGREGATE OF CARBON CANNULA, CARBON ANTI-CANOPY COMPOSITE AND CARBON NANOTRY WIRE |
| JP6390027B2 (ja) * | 2015-11-24 | 2018-09-19 | 矢崎総業株式会社 | カーボンナノチューブ複合材料 |
| CN106920941B (zh) * | 2017-03-31 | 2019-03-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种钴、钛、氮共掺杂碳纳米管/硫复合正极材料及其制备方法 |
| CN109585827A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-05 | 东莞理工学院 | 一种二氧化钛包覆硫掺杂碳纳米管锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN113659139A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-11-16 | 中北大学 | 一种钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-04-13 CN CN202210384464.1A patent/CN114620713B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114620713A (zh) | 2022-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111525121B (zh) | 一种绒毛结构的硅负极材料及其制备方法 | |
| Shetti et al. | Nanostructured organic and inorganic materials for Li-ion batteries: A review | |
| CN111384381B (zh) | 一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料及其制备方法 | |
| Shi et al. | Si nanoparticles adhering to a nitrogen-rich porous carbon framework and its application as a lithium-ion battery anode material | |
| CN112002883A (zh) | 一种负极活性物质用硅基复合材料及负极片和锂离子电池 | |
| CN113659125B (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法 | |
| Nulu et al. | Silicon and porous MWCNT composite as high capacity anode for lithium-ion batteries | |
| WO2022021933A1 (zh) | 非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法 | |
| CN107946553B (zh) | 高石墨化三维碳纳米管石墨烯复合材料及其制备与应用 | |
| Jiang et al. | An interlayer composed of a porous carbon sheet embedded with TiO 2 nanoparticles for stable and high rate lithium–sulfur batteries | |
| CN112694080B (zh) | 一种具有嵌入式导电网络结构的炭微球、制备方法及其储能应用 | |
| CN111477855A (zh) | 一种介孔碳包覆MoS2的钠离子电池负极材料及其制法 | |
| CN116683017A (zh) | 一种高能量密度的无钠负极钠电池 | |
| CN114620713B (zh) | 一种Na离子与非金属共掺杂碳纳米管的制备方法及锂离子电池 | |
| CN114843480B (zh) | 一种硅磷共掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| WO2024131559A1 (zh) | 电极浆料、电极浆料的制备方法、电极极片以及锂离子电池 | |
| CN117352675A (zh) | 高倍率石墨复合材料及其制备方法、电池 | |
| CN117199319A (zh) | 负极活性材料及其制备方法和应用 | |
| CN117239102A (zh) | 钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN117361489A (zh) | 一种碳量子点调控的闭孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN116914112A (zh) | 硅基负极材料及其制备方法 | |
| CN114914415A (zh) | 含硒化钴镍/硫化钴镍异质结构的正极材料及其制备方法 | |
| CN114789996A (zh) | 高分散性的碳纳米管及其制备方法、二次电池 | |
| CN114628669A (zh) | 一种碳载体氮掺杂的Fe2O3@NC及其制备和应用 | |
| CN112713265A (zh) | 适用于硅基负极的复合导电粘结剂、制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: No. 1, Chuneng Avenue, Lingkong Economic Zone, Xiaogan City, Hubei Province, 430000 Patentee after: CORNEX NEW ENERGY Co.,Ltd. Address before: 430000 No. 489 Xingguang Avenue, Jiangxia District, Wuhan City, Hubei Province Patentee before: CORNEX NEW ENERGY Co.,Ltd. |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder |