CN114628669A - 一种碳载体氮掺杂的Fe2O3@NC及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳载体氮掺杂的Fe₂O₃@NC颗粒及其制备方法和应用，属于碱金属电池技术领域。首先以表面活性剂为模板和碳源，乙醇和水为溶剂，盐酸多巴胺(DA)作为前驱体的氮源和碳源，依次加入铁源和有机配体，自聚合形成Fe₂O₃@NC复合物的前驱体；然后将合成的前驱体在Ar气氛中加热到600～800℃并煅烧一段时间，降至室温后放在空气中一段时间，即得Fe₂O₃@NC。本发明制备的碳载体氮掺杂的Fe₂O₃@NC颗粒能够抑制Fe₂O₃纳米颗粒的生长，从而缩短离子的传输路径，提高反应的速率，表现出较高的电化学活性，并且具有较好的倍率性能和大倍率循环稳定性。

Description

一种碳载体氮掺杂的Fe2O3@NC及其制备和应用

技术领域

本发明属于碱金属电池技术领域，具体涉及通过自然氧化法合成的碳载体氮掺杂的Fe₂O₃@NC及其制备和应用。

背景技术

近来钠离子电池作为大规模储能系统中锂离子电池的潜在替代品，已经吸引了各界学者广泛的关注，这主要是由于钠的资源丰富和低成本的特点。钠(Na)与元素周期表中的锂(Li)同属于一个主族，表现出了与锂相似的物理化学性质，这有利于钠离子电池技术的发展。然而，由于钠离子的半径(约0.102nm)大于锂离子的半径(约0.076nm)，大多数锂离子电池的电极材料很难承载钠离子。因此，钠离子电池的发展离不开探索合适的宿主材料来容纳较大的Na⁺。在过去的几年中，大量的正负极材料已经被研究用于钠离子电池并且已经取得了较大的发展，例如普鲁士蓝基材料，钠层状氧化物和磷酸盐材料。然而，由于石墨层间距离较小(0.34nm)，不利于钠离子在商用石墨负极中的嵌入，因此，开发高性能的负极材料是钠离子电池研究过程中目前面临的主要挑战。

过渡金属氧化物因其理论容量高、资源丰富和环境友好的特点而受到广泛关注。其中的Fe₂O₃因其理论容量高(1007mA h g^-1)、资源丰富、成本低和环境友好而被认为是钠离子电池中比较有前途的候选负极材料。然而，Fe₂O₃的实际应用受到钠离子插入/提取过程中固有电导率低和体积变化大的严重阻碍。另外，由于钠离子的半径较大，Fe₂O₃作为钠离子电池负极材料的体积变化比锂离子电池更大。巨大的体积变化会导致活性物质颗粒的粉碎，活性材料和电极框架之间失去电接触，以及非常厚的固体电解质界面(SEI)膜的持续生长，所有这些都可能导致循环过程中容量的快速衰减。

为了解决上述问题，虽然现有技术已经采用了包括制造具有不同纳米结构的Fe₂O₃，或将Fe₂O₃纳米颗粒分散到不同的碳基质中，例如碳纳米管，碳纳米纤维和石墨烯。然而，大多数报道的用于钠离子电池的Fe₂O₃是基于Fe₂O₃构建的，将Fe₂O₃纳米颗粒锚定分散于氮掺杂的三维碳骨架用于开发高性能的负极材料的相关研究还未见报道。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是提供了一种碳载体氮掺杂的Fe₂O₃@NC的制备方法和应用。

本发明是通过以下方式实现：

通过对聚合物的原位碳化，然后通过在空气中自然氧化合成了Fe₂O₃纳米颗粒锚定分散于氮掺杂的三维碳骨架的Fe₂O₃复合物(Fe₂O₃@NC)。

首先以表面活性剂为模板和碳源，乙醇和水为溶剂，盐酸多巴胺(DA)作为前驱体的氮源和碳源，依次加入铁源和有机配体，自聚合形成Fe₂O₃@NC复合物的前驱体；然后将合成的前驱体在Ar气氛中加热到600～800℃并煅烧一段时间，降至室温后放在空气中一段时间，即得Fe₂O₃@NC。

进一步的，表面活性剂为聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(F127)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十六烷基磺酸。

进一步的，表面活性剂浓度为5～15(mg/ml)。

进一步的，盐酸多巴胺的浓度为0～15(mg/ml)。

进一步的，铁源为Fe(NO₃)₃·9H₂O、Fe(NO₃)₃、FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄，Fe(NO₃)₂、FeCl₂中的一种或二种以上。

进一步的，有机配体为1,3,5-苯三甲酸，对苯二甲酸和二甲基咪唑中的一种或二种以上。

进一步的，有机配体为1,3,5-苯三甲酸，与Fe(NO₃)₃·9H₂O优选的摩尔量比为2：1～1:2。

进一步的，加热速率为0.1～3℃min^-1。

进一步的，煅烧温度为600～800℃。

进一步的，煅烧时间为2～6h。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的碳载体氮掺杂的Fe₂O₃@NC在碱金属离子电池中的应用。

进一步的，所述碳载体氮掺杂的Fe₂O₃@NC作为碱金属离子电池负极活性材料。

进一步的，碱金属离子电池为钠离子电池、锂离子电池和钾离子电池。

本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：

1.目前现有的大部分的Fe₂O₃复合材料的尺寸相对较大，而本发明的Fe₂O₃纳米颗粒锚定并分散在几百纳米的碳基底上，能够抑制Fe₂O₃纳米颗粒的生长，从而缩短离子的传输路径，提高反应的速率，表现出较高的电化学活性。

2.钠离子电池中应用最广的硬碳类材料比容量低，倍率及循环性能差，而本发明的碳载体氮掺杂的Fe₂O₃@NC复合材料的倍率性能和循环稳定性均明显提高。

3.本发明所述的方法通过常温搅拌煅烧的方法得到了Fe/C复合物，然后再通过在空气中自然氧化的方法得到Fe₂O₃@NC复合物，工艺简单，容易操作，可以实现大规模的生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。

图1：实施例1和实施例4合成的Fe₂O₃@NC的XRD图。

图2：实施例1合成的Fe₂O₃@NC的扫描电镜图。

图3：实施例1和实施例4合成的Fe₂O₃@NC的倍率表现图。

图4：实施例1合成的Fe₂O₃@NC在5A·g^-1电流密度下的循环图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。

实施例1

1)聚合物颗粒的合成：

将1.0g聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(F127)和1.0g DA(盐酸多巴胺)溶解在100mL体积浓度50％的乙醇水中，并在室温下搅拌以获得澄清溶液。将5.8083g的Fe(NO₃)₃·9H₂O和3.0212g的1,3,5-苯三甲酸依次添加到上述混合物中，连续搅拌反应30分钟后，离心得到分离物后，用体积浓度50％的乙醇水洗涤3次并干燥，即可得聚合物。

2.Fe₂O₃@NC复合材料的合成(Fe₂O₃@NC)：

将合成的聚合物在Ar气氛中以1℃min^-1的加热速率加热到600℃并煅烧3h，降至室温后拿出放在空气中放置30分钟后，即可得到Fe₂O₃@NC。

经检测，聚合物载体NC中N的质量含量为1.06％，载体NC粒径100-300nm；

活性成份Fe₂O₃分布于多孔载体NC的内外表面，其为粒径10-30nm的颗粒。

3.Fe₂O₃@NC复合材料的性能测试：

利用上述方法制备的Fe₂O₃@NC为电极活性物质，super P为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂配置浆料，其组成比例为8:1:1。以铜箔为集流体，厚度为80微米刮涂电极，60℃烘干。此时电极担量约为1mg cm^-2。以使用直径为1.6mm的钠片作为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，以1M NaPF₆为电解质，DGME作为电解液，组装成钠|Fe₂O₃@NC半电池。在0.1A g^-1(Fe₂O₃@NC)，0.2A g^-1，0.5A g^-1，1A g^-1，2A g^-1，5A g^-1，10A g^-1及20A g^-1下进行倍率性能的充放电测试，在5A g^-1的电流密度下进行大电流的循环测试。

实施例2-15：

与实施例1具有相同的碳载体氮掺杂的Fe₂O₃@NC复合材料的制备过程和将其组装成电池过程以及性能测试过程，所不同的是F127的浓度、盐酸多巴胺的浓度、金属盐的种类、升温速率、煅烧温度、煅烧时间，相关数据如表1所示，所制备的钠离子电池的性能测试数据如表3所示。

对比例1-5：

与实施例1具有相同的碳载体氮掺杂的Fe₂O₃@NC复合材料的制备过程和将其组装成电池过程以及性能测试过程，所不同的是有机配体的种类、升温速率和物料的顺序，相关数据如表2所示，所制备的钠离子电池的性能测试数据如表3所示。

表1实施例1-18的制备工艺参数

表2对比例1-5的工艺参数

表3实施例1-15和对比例1-5的性能测试结果

当对不同量的盐酸多巴胺(DA)合成出来的Fe₂O₃@NC进行电化学测试时，实施例1合成的Fe₂O₃@NC表现出了最好的电化学活性。所制备的复合材料在20A·g^-1的电流密度下有122.3mAh·g^-1的比容量，在5A·g^-1的电流密度下循环5000圈后还有63.1mAh·g^-1的比容量，具有较好的倍率性能和大电流长循环稳定性。

利用F127两端分别具有亲水基团和疏水基团，中间为长链的特性，亲水基团显电负性，与三价铁结合，在搅拌条件下使三价铁离子形成胶束状颗粒；长链和另一端的疏水基的胶束状结构可以阻止与其它胶束的结合，避免团聚，分散度更高。而盐酸多巴胺主要作为氮源，由于其可以发生自聚合形成聚多巴胺并具有一定的黏性，因此可以掺杂进去一定的氮元素；同时，我们也发现当改变盐酸多巴胺的用量时，Fe₂O₃的比例变化很小，因此其并不参与整个反应的聚合过程中，主要作为氮源。

Fe(NO₃)₃·9H₂O作为铁源，首先与F127通过静电作用形成胶束状颗粒，然后再与1,3,5-苯三甲酸进行配位聚合。而1,3,5-苯三甲酸，一方面可以通过范德华力与表面活性剂的疏水端作用，促进胶束的组装；另一方面，也可以进入到胶束内部与金属离子进行配位复合，从而有效的的控制了颗粒的尺寸。

从实验结果可以看出，盐酸多巴胺用量的改变会影响Fe₂O₃的自然氧化的效果，进而影响Fe₂O₃在整个复合物中所占的比例，本发明中优选的盐酸多巴胺的浓度为0～15(mg/ml)；本发明中优选的表面活性剂为F127、聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基磺酸钠，优选的浓度为5～15(mg/ml)；本发明中的铁源为Fe(NO₃)₃·9H₂O、Fe(NO₃)₃、FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄，Fe(NO₃)₂、FeCl₂中的一种或二种以上。

本发明中优选的配体为1,3,5-苯三甲酸。还可以选自对苯二甲酸和二甲基咪唑中的一种或几种。从实验结果可以看出，最终复合物中Fe₂O₃中的比例主要取决于三价铁离子的摩尔量。

当1,3,5-苯三甲酸换成对苯二甲酸时，由于对苯二甲酸的对称性结构会使其与铁离子形成的有机框架变大，进而使所形成的Fe₂O₃颗粒变大，因此性能会稍差。

由于所形成的胶粒是通过弱键力结合得到的，当升温速率过快时可能会破坏其结构，引起单质铁的团聚，进而导致Fe₂O₃的颗粒变大，性能变差，本发明中优选的加热速率为0.1～3℃min^-1。

由于受到胶粒中的表面活性剂，有机配体，盐酸多巴胺的碳化温度影响，碳化温度需要大于600℃，当煅烧的温度过高时(如1200℃)，除了会影响煅烧后的碳的石墨化程度及其表面含氧基团的数量，还会生成Fe与C的化合物，进而会影响自然氧化的效果和Fe₂O₃在复合物中所占的比重，进而也会影响材料的整体性能，本发明中优选的煅烧温度为600～800℃。

当煅烧的时间过长时(如12h)，可能会致使单质铁颗粒发生团聚，进而影响自然氧化的效果和Fe₂O₃在复合物中所占的比重，因此整体性能会变差，本发明中优选的煅烧时间为2～6h。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种碳载体氮掺杂的Fe₂O₃@NC的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以表面活性剂为模板和碳源，醇和水为溶剂，盐酸多巴胺作为前驱体的氮源和碳源，依次加入铁源和有机配体，自聚合形成Fe₂O₃@NC复合物的前驱体；

(2)将步骤(1)合成的前驱体在惰性气体气氛中加热到600～800℃煅烧2～6h，降温至室温后放在空气中静置一段时间，即得Fe₂O₃@NC。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述醇为乙醇，乙醇和水的体积比为1:(0.5～2)。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述表面活性剂为聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物、聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基磺酸钠；表面活性剂浓度为5～15(mg/ml)；所述盐酸多巴胺的浓度为0～15(mg/ml)。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁源为Fe(NO₃)₃·9H₂O、Fe(NO₃)₃、FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄，Fe(NO₃)₂、FeCl₂中的一种或二种以上。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机配体为1,3,5-苯三甲酸、对苯二甲酸和二甲基咪唑中的一种或二种以上；有机配体与铁源中的Fe的摩尔量比为2:1～1:2。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热速率为0.1～3℃min^-1；惰性气体为Ar。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中在空气中静置时间为20-40min。

8.一种碳载体氮掺杂的Fe₂O₃@NC颗粒，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。

9.权利要求8所述的碳载体氮掺杂的Fe₂O₃@NC颗粒在碱金属离子电池中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，特征在于，所述碳载体氮掺杂的Fe₂O₃@NC颗粒作为碱金属离子电池负极活性材料；碱金属离子电池为钠离子电池、锂离子电池或钾离子电池。

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