CN112133899B - 锡锑硫化物/石墨烯复合材料的制备方法及其在钠离子电池负极中的应用 - Google Patents

Abstract

一种锡锑硫化物/石墨烯复合材料的制备方法及其在钠离子电池负极中的应用。本发明通过两步水热法进行锡锑硫化物/石墨烯复合材料的制备，首先将四氯化锡、硫源和氧化石墨烯均匀分散到溶剂中，进行一步水热反应，制备二硫化锡/石墨烯(SnS₂/GNS)。然后将SnS₂/GNS分散在酒石酸和酒石酸锑钾混合水溶液中，再次进行水热制得锡锑硫化物/石墨烯(SnSbS_x/GNS，x＝2～3)。该制备流程简单易行，反应条件温和，易于控制并且重复性高，适合大规模生产。石墨烯优异的导电性和结构稳定性能够与锡锑硫化物的高容量优势互补，全面提升锡锑硫化物的储钠性能。

Description

锡锑硫化物/石墨烯复合材料的制备方法及其在钠离子电池 负极中的应用

技术领域

本发明属于钠离子电池负极材料的制备领域，特别是涉及多层石墨烯复合材料的制备与调控。

背景技术

钠由于其分布广泛、价格低廉且易于提炼，钠离子电池(SIBs)在新能源领域受到了广泛关注。由于钠离子较大的半径，活性材料在充放电过程中存在体积膨胀的问题，导致其粉化并与集流体、导电剂接触不良。因此，开发能够稳定储钠的负极材料是十分重要的。

许多实验结果已经证明，锡基化合物可以与钠发生合金化反应，其储钠性能明显优于传统碳材料。遗憾的是，这一过程存在严重的体积膨胀(Sn转化为Na_3.75Sn时的体积膨胀幅度为520％)，这对其作为SIBs负极的实际应用造成了极大的限制。在众多的锡基化合物中，二硫化锡(SnS₂)具有较大的晶面间距(0.59nm)，可以承载Na⁺在充放电过程中的体积变化。然而，由于其较低的电导率，容量衰减的现象不可避免。据研究报道，减小SnS₂颗粒的尺寸到纳米级，可以使其承受更高的应力。同时将SnS₂与多层石墨烯复合可以有效缓冲其在充放电过程中的体积变化。与此同时，锑元素(Sb)在光电领域中常作为掺杂剂用于锡基化合物电极材料电导率的提升。因此有望通过Sb与石墨烯的共同引入来制备稳定性更高的锡锑硫化物/石墨烯SIBs负极。

发明内容

本发明目的是解决SIBs负极材料在充放电过程中的体积膨胀、活性材料粉化的问题。石墨烯具有较大的比表面积、较高的电导率和力学性能，被认为是理想的导电基底。因此考虑引入石墨烯作为基底，进而提高整体材料的导电性和稳定性，并提供一种在石墨烯表面生长锡锑硫化物纳米小颗粒复合材料的制备方法并应用于结构稳定的SIBs负极。

将锡锑硫化物(SnSbS_x)以纳米小颗粒(约10nm)的形式负载于石墨烯表面，能够有效缓解体积膨胀、活性材料粉化等问题。本发明主要通过两步水热法进行锡锑硫化物/石墨烯(SnSbS_x/GNS)复合材料的制备。该制备流程简单易行，适合大规模生产。水热后，尺寸约为10nm的SnSbS_x纳米颗粒均匀地生长在多层石墨烯表面，并经过热重分析可知，该三元硫化物在复合材料中的质量百分比约为71％。经过电化学测试表明，所制备的材料在具备较高的放电比容量的同时，兼具较好的倍率性能和循环稳定性。

本发明的技术方案：

锡锑硫化物/石墨烯(SbSnS_x/GNS)纳米小颗粒复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)首先制备二硫化锡/石墨烯(SnS₂/GNS)：将四氯化锡、硫源和氧化石墨烯均匀分散到溶剂中，混合均匀后在160～180℃下进行一步水热反应，反应时间为6～8h，离心洗涤后冷冻干燥得到二硫化锡/石墨烯(SnS₂/GNS)。

(2)称取一定量步骤(1)中所得产物，分散在酒石酸和酒石酸锑钾混合水溶液中，再次进行水热反应制得锡锑硫化物/石墨烯SnSbS_x/GNS复合材料，反应温度为110～130℃，反应时间约为6～8h，离心洗涤后冷冻干燥，得到最终的目标产物SbSnS_x/GNS，其中x＝2～3。

所述步骤(1)中，石墨烯、四氯化锡与硫源的质量比为30∶60～85∶60～120；所述硫源为硫代乙酰胺、L-半胱氨酸或硫化钠中的一种；所述溶剂为水和乙二醇中的一种。

所述步骤(2)中，混合水溶液为30mL蒸馏水中分别溶解酒石酸锑钾和酒石酸，其中，蒸馏水、酒石酸锑钾与酒石酸的质量比为375∶1∶4～4.5；水热反应前SnS₂/GNS在混合水溶液中的浓度为1～2mg·mL^-1。

本发明同时提供了锡锑硫化物/石墨烯复合材料在钠离子电池负极中的应用，方法如下：

(3)钠离子电池的组装：将最终目标产物SnSbS_x/GNS、导电碳黑(super P)和聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)按照质量比为7∶2∶1或8∶1∶1混合均匀后转移到匀浆机中，并用N-甲基吡咯烷酮(NMP)浸润。待其制成均匀的电极浆料后，用湿膜制备器将电极浆料均匀涂覆在铜箔表面，涂覆厚度为50～100μm。涂覆后，在真空干燥箱中，100℃下干燥12h。最后将电极用打孔器制成直径为14mm的圆片电极，在手套箱中与钠金属组成两电极体系，电池装配型号为CR2032扣式电池。

本发明的优点和有益效果：

本发明制备步骤简单，采用常见的蒸馏水作为反应溶剂，成本低廉；同时反应条件温和，易于控制并且重复性高。石墨烯的加入对所制备的锡锑硫化物起到了分散的作用，在很大程度上避免了材料的团聚。石墨烯表面生长的锡锑硫化物尺寸约为5～10nm，并且整体的复合材料表现出了多层的结构，这样的结构有利于钠离子在充放电过程中的快速的脱嵌和嵌入，同时也可以缓冲在充放电过程中体积膨胀的问题。另外，石墨烯优异的导电性与稳定性能够与锡锑硫化物的高容量优势互补，全面提升锡锑硫化物的储钠性能。

附图说明

图1为制备的SnS₂/GNS和SbSnS_x/GNS的XRD谱图。

图2为制备的SbSnS_x/GNS的SEM及Mapping元素分布图，(a)SbSnSx/GNS低倍SEM图；(b)SbSnSx/GNS高倍SEM图；(c)元素映射图，其中(c1)为Sn元素分布图；(c2)为Sb元素图；(c3)为S元素分布图(c4)为C元素分布图。

图3为制备的SbSnS_x/GNS的TEM形貌图。

图4为制备的SbSnS_x和SbSnS_x/GNS的TGA测试。

图5为制备的SbSnS_x/GNS的倍率性能图，其中(a)为两种电极材料的倍率图，(b)为SbSnS_x/GNS的不同电流密度下的恒电流充放电曲线。

图6为制备的SbSnS_x/GNS的循环寿命性能图。

具体实施方式

实施例1：在制备SnS₂/GNS步骤中，石墨烯的片径可以为100nm～5μm，厚度可以为0.6nm～10nm。在加入SnCl₄和硫代乙酰胺之前，石墨烯的浓度可以为1mg·mL^-1。发明人经过研究发现，相比较其他浓度，采用1mg·mL^-1的浓度能够使分散液更加均一稳定。

(1)二硫化锡/石墨烯(SnS₂/GNS)的制备：所述制备SnS₂/GNS的水热反应温度为180℃，反应时间为6h，离心洗涤并冷冻干燥后，得到二硫化锡/石墨烯(SnS₂/GNS)。相比较其它温度，此温度区间在保证SnS₂能够具有较好结晶度的同时，也能够以均一形貌生长在石墨烯表面。同时，反应釜的体积填充量为70％。石墨烯、四氯化锡与硫代乙酰胺的质量分别为30mg、85mg和70mg。

(2)锡锑硫化物/石墨烯(SnSbS_x/GNS)复合材料的制备

在制备SnSbS_x/GNS(x＝2～3)的步骤中，溶液中加入酒石酸可以促进酒石酸锑钾的溶解，使反应前的溶液更加均一稳定。30mL蒸馏水中首先加入80mg的酒石酸锑钾，酒石酸的加入量可以是320mg。

在制备SnSbS_x/GNS复合材料的水热步骤中，为了防止二次水热带来的石墨烯团聚的问题，所采用的SnS₂/GNS在上述配置的溶液中的浓度可以是1.5mg·mL^-1。水热温度可以是120℃，反应时间为6h，反应釜的体积填充量为70％。

实施例2

(1)SnS₂/GNS的制备：首先将180mg石墨烯均匀分散到100mL蒸馏水中，并加入360mg的SnCl₄和720mg的L-半胱氨酸，搅拌2h。所述制备SnS₂/GNS的水热反应温度可以是180℃，反应时间为8h，离心洗涤并冷冻干燥后，得到SnS₂/GNS。

(2)制备SnSbS_x/GNS(x＝2～3)：首先将上述SnS₂/GNS产物分散到30mL蒸馏水中，浓度为1mg/mL，分散均匀后，分别加入320mg的酒石酸和80mg的酒石酸锑钾。搅拌1h后，水热温度为120℃，反应时间为6h。水热反应釜的填充量为70％。

实施例3

(1)SnS₂/GNS的制备：首先取30mL乙二醇，将40mg石墨烯超声分散在其中。分散液均匀后，加入110mg的SnCl₄和98mg的硫化钠，搅拌2h后。所述的制备SnS₂/GNS的水热反应温度可以是180℃，反应时间为8h，用蒸馏水离心洗涤并冷冻干燥后，得到SnS₂/GNS。

(2)制备SnSbS_x/GNS(x＝2～3)：首先将上述SnS₂/GNS产物分散到30mL蒸馏水中，浓度为1mg/mL，分散均匀后，分别加入320mg的酒石酸和80mg的酒石酸锑钾。搅拌1h后，水热120℃、6h。水热反应釜的填充量为70％。

电池的组装

实施例4：

(1)配置电极浆料，SnSbS_x/GNS活性材料、导电碳黑(super P)和聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)的质量比为7∶2∶1。用适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)浸润并在匀浆机中充分混合均匀后，用湿膜制备器将混合电极浆料涂覆在铜箔上，涂覆的厚度可以是100μm。

(2)电解液的溶剂为2.5mL的碳酸乙烯酯(EC)和2.5mL的碳酸丙烯酯(PC)中加入0.25mL的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，混合均匀后，加入5mmol的NaClO₄。采用直径为16mm的玻璃纤维作为隔膜，直径为14mm的金属钠片作为对电极。CR2032扣式电池电池组装的全过程在氩气气氛的手套箱中，电压测试范围为0.01～3.0V。

图1为SnS₂/GNS和SnSbS_x/GNS的XRD谱图，图中表明两种材料均能够与二硫化锡的标准卡片JCPDS no.23-0677和碳的标准卡片JCPDS no.50-0927同时完好对应，并从测试数据中并发现明显的杂峰，证明所制备的材料具有较好的纯度。通过比较，两种材料的XRD数据特征衍射峰没有明显的变化，这是由于Sn与Sb的原子半径较为接近，并且Sb的含量较少，因此未出现与硫化锑相关的特征衍射峰。

图2为制备的SnSbS_x/GNS的SEM及Mapping元素分析图，由图可知SnSbS_x/生长在石墨烯片层表面没有发生明显的团聚。通过图2c的Mapping测试，可以证明复合材料中所含Sn(图2中c1)、Sb(图2中c2)、S(图2中c3)和C(图2中c4)四种元素。

图3为SnSbS_x/GNS的TEM形貌图，可以看出SnSbS_x纳米小颗粒在石墨烯表面生长的非常均匀，并且尺寸约为10nm。

图4为SnSbS_x/GNS的TGA测试，根据测试的结果可以计算出SnSbS_x在SnSbS_x/GNS中的质量分数为71％。

图5为SnSbS_x/GNS与金属钠组装电池测试出的倍率性能，结果表明在电流密度为50mA·g^-1时，可逆容量能够达到1372mAh·g^-1；当电流密度增加到10A·g^-1时，可逆容量仍可保持约650mAh·g^-1(图5中a)。图5中b为组装的钠离子电池在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。

图6为制备的SnSbS_x/GNS的在电流密度为1000mA·g^-1下的循环寿命，可以看出所制备的电极材料表现出了较好的循环稳定性，机即经过500周循环，库伦效率较为稳定，容量可以维持在约750mAh·g^-1。

Claims (3)

1.一种锡锑硫化物/石墨烯复合材料的制备方法，所述锡锑硫化物/石墨烯复合材料应用在钠离子电池负极中，包括以下制备步骤：

（1）首先制备二硫化锡/石墨烯SnS₂/GNS：将四氯化锡、硫源和氧化石墨烯均匀分散到溶剂中，混合均匀后在160~180℃下进行一步水热反应，反应时间为6~8 h，离心洗涤并冷冻干燥后，得到二硫化锡/石墨烯SnS₂/GNS；

（2）将步骤（1）中所得产物分散在酒石酸和酒石酸锑钾混合水溶液中，再次进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为6 h，反应釜的体积填充量为70%，离心洗涤并冷冻干燥后，制得锡锑硫化物/石墨烯复合材料，所述锡锑硫化物/石墨烯复合材料的通式为SnSbS_x/GNS，其中x=2~3；制备的SnSbS_x纳米小颗粒在石墨烯表面均匀生长，并且尺寸为10nm；SnSbS_x在SnSbS_x/GNS中的质量分数为71%，整体的复合材料表现出了多层的结构。

2.根据权利要求1所述的锡锑硫化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，石墨烯、四氯化锡与硫源的质量比为30∶60~85∶60~120；所述硫源为硫代乙酰胺、L-半胱氨酸或硫化钠中的一种；所述溶剂为水和乙二醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的锡锑硫化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，混合水溶液为30 mL蒸馏水中配置酒石酸和酒石酸锑钾混合溶液，其中，蒸馏水、酒石酸锑钾与酒石酸的质量比为375∶1∶4~4.5；水热反应前SnS₂/GNS在混合水溶液中的浓度为1~2 mg·mL^-1。

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