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CN114616365B - 经聚合物填充的聚烯烃纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含聚合物结构物的聚烯烃纤维，其中聚合物结构物单独地包含缩聚物和官能化聚合物，并且聚烯烃纤维是韧度为至少1N/tex的凝胶纺丝高性能聚乙烯纤维。所述聚合物结构物与所述聚乙烯纤维不可混溶并分散在所述聚乙烯纤维中。所述凝胶纺丝高性能聚乙烯纤维是凝胶纺丝超高分子量聚乙烯纤维。本发明还涉及一种用于制造聚烯烃纤维的方法，所述方法包括以下步骤：熔融混合缩聚物或含有至少一种添加剂的缩聚物、官能化聚合物以及任选的热塑性聚合物和/或至少一种添加剂，以形成聚合物结构物；混合聚烯烃粉末、所述聚合物结构物和溶剂以形成混合物；以及对步骤ii)中获得的混合物进行纺丝和拉伸，以形成包含聚合物结构物的聚烯烃纤维。

Description

经聚合物填充的聚烯烃纤维
本发明涉及一种包含聚合物结构物的聚烯烃纤维。本发明还涉及一种用于制造所述包含聚合物结构物的聚烯烃纤维的方法。此外，本发明涉及一种包含所述聚烯烃纤维的制品。
包含聚合物结构物的聚烯烃纤维通常是本领域中已知的。例如，EP1869129B1公开了一种聚烯烃纤维，所述聚烯烃纤维包含聚烯烃，优选聚丙烯，和作为基于马来酸酐的聚烯烃增容剂的染料增强剂，以及任选的基于对苯二甲酸酯的共聚酯。US2015/0361615A1公开了通过将烯烃，优选聚丙烯与由无定形尼龙、经马来酸酐改性的烯烃和尼龙6或尼龙6,6组成的母料共混，并使用尼龙染色系统对共混的烯烃进行染色而形成的聚烯烃纤维。
然而，已知本领域中已知的聚烯烃纤维的机械特性由于引入缺陷(例如在聚烯烃纤维的组成中引入不同的(聚合)结构)，而急剧恶化。此外，众所周知，凝胶纺丝的高性能聚烯烃纤维，特别是高性能聚乙烯(high-performance polyethylene，HPPE)纤维，由于聚烯烃(例如聚乙烯)固有的非极性性质，而很难被官能化。此外，在熔纺高性能聚烯烃纤维(例如HPPE纤维)的情况下，本发明人观察到，在纤维中加入添加剂(例如缩聚聚合物粒子，例如聚酯粒子)的情况下，这种添加剂应该是熔融的并且与高性能聚烯烃纤维部分可混溶，以便能够获得分散的粒子。此外，本领域中已知的熔纺或熔体挤出的高性能聚烯烃纤维，例如HPPE纤维的韧度低于1N/tex。
因此，本发明的目的是提供一种聚烯烃纤维，即使当在所述纤维的组成中引入聚合物结构物时，并且即使所述纤维组合物中有较高量的聚合物结构物时，所述聚烯烃纤维仍保持非常高水平的机械特性，例如韧性和/或模量，特别是韧性，与此同时所述聚烯烃纤维还可用于不同的应用中，例如用于制造具有良好可染性和色牢度的纺织品。
该目的已经通过提供一种包含聚合物结构物的聚烯烃纤维来实现，其中所述聚合物结构物单独地包含缩聚物和官能化聚合物，并且其中所述聚烯烃纤维是包含所述聚合物结构物并且韧度为至少1N/tex的凝胶纺丝高性能聚乙烯纤维，由此所述聚合物结构物与所述聚乙烯纤维不可混溶并且分散在所述聚乙烯纤维中。
已经令人惊讶地发现，根据本发明的凝胶纺丝高性能聚乙烯纤维，即包含优选分散在纤维中的聚合物结构物(所述聚合物结构物单独地，即聚合物结构物中的每个聚合物结构物，包含缩聚物和官能化聚合物)的凝胶纺丝高性能聚乙烯纤维，保持高机械特性，特别是高韧性，甚至在聚烯烃(HPPE)纤维中的高聚合物结构物浓度下也如此。此外，已经发现根据本发明的聚烯烃(HPPE)纤维可以更容易地被官能化，使得根据本发明的纤维可以用于不同的应用中。此外，含有根据本发明的聚烯烃纤维的织物具有良好的着色性和色牢度。
在本发明的上下文中，“纤维”被理解为长度尺寸远大于其横向尺寸(例如宽度和厚度)的细长体。术语纤维包括长丝、纱线、丝带、带状物或条带等，并且可以具有规则或不规则的横截面。优选地，纤维是纱线，更优选地是复丝纱线。用于本发明目的的条带的横截面长宽比可为至少5:1，更优选地至少20:1，甚至更优选地至少100:1，并且还甚至更优选地至少1000:1。条带的宽度可以在1mm与200mm之间，优选地在1.5mm与50mm之间，并且更优选地在2mm与20mm之间。扁平条带的厚度优选地在10μm与200μm之间，并且更优选地在15μm与100μm之间。
优选地，高性能聚乙烯(HPPE)纤维具有至少1.5N/tex，优选至少2N/tex，更优选至少2.5N/tex，更优选至少3.5N/tex，或至少4N/tex的韧度(在本文中也可称为拉伸强度)，如根据本专利的实施例部分中所述的方法测量的。优选地，HPPE纤维具有至少30N/Tex，更优选至少50N/Tex，还更优选至少80N/Tex，或者甚至至少90N/Tex，最优选至少100N/Tex的拉伸模量。在本发明的上下文中，拉伸强度或韧度和拉伸模量是在如在ASTM D885M中所规定的复丝纱线上定义和测定的(使用500mm的纤维标称隔距长度，50％/min的十字头速度和“Fibre Grip D5618C”型的Instron 2714夹具；模量被确定为介于0.3％应变与1％应变之间的梯度)。
优选的高性能聚乙烯是高分子量(HMWPE)或超高分子量聚乙烯(ultrahighmolecular weight polyethylene，UHMWPE)或它们的组合。
出于实际原因，可为复丝纱线的HPPE纤维的纤度可以是至少100dtex并且至多50000dtex，优选地至多20000dtex，更优选地至多10000dtex，最优选地至多5000dtex。优选地，HPPE纤维，优选地HPPE纱线的纤度在100dtex至10000dtex的范围内，更优选地在500dtex至7000dtex的范围内，还更优选地在1000dtex至6000dtex的范围内，最优选地在500dtex至4000dtex的范围内，还最优选地在800dtex至3500dtex的范围内。纤度是根据本专利的实施例部分中所述的方法测定的。
在本发明的上下文中，表述“基本上由...组成”具有“可包含少量其他物质”的含义，其中少量为至多5重量％，优选地至多2重量％的所述其他物质，或者换句话说“包含大于95wt％”，优选地“包含大于98重量％的HPPE，例如HMWPE和/或UHMWPE”。
在本发明的上下文中，聚乙烯(PE)可以是直链或支链的，由此线性聚乙烯是优选的。线性聚乙烯在本文中被理解为是指每100个碳原子具有少于1个侧链，并且优选地每300个碳原子具有少于1个侧链的聚乙烯；侧链或支链通常含有至少10个碳原子。侧链可以通过FTIR适当地测量。线性聚乙烯还可含有至多5mol％的一种或多种可与其共聚的其他烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。
PE优选地具有高分子量，并且固有粘度(intrinsic viscosity，IV)为至少2dl/g，更优选地至少4dl/g，最优选地至少8dl/g。IV超过4dl/g的此类聚乙烯也称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。固有粘度是分子量的量度，其可以比实际的摩尔质量参数(如数均分子量和重均分子量(Mn和Mw))更容易地确定。
本发明上下文中的聚合物结构物被理解为优选分散在HPPE纤维中的结构物或液滴，所述结构物或液滴与高性能聚乙烯(HPPE)纤维(基本上)不可混溶，即形成非均质的混合物。聚合结构物可以存在于高性能聚乙烯纤维内部，但也可以存在于所述高性能聚乙烯纤维的表面上。例如，在US2005/0222328中描述了合适的聚合物结构物和制造方法，该专利以引用方式并入本文。
基于HPPE纤维的总重量，HPPE纤维中的聚合物结构物的量优选为至少0.001重量％，更优选至少1重量％，甚至更优选至少3重量％，最优选至少5重量％。基于HPPE纤维的总重量，HPPE纤维中聚合物结构物的量优选为至多20重量％，优选至多15重量％，更优选至多12重量％，最优选至多10重量％。较高量的聚合物结构物可负面地影响HPPE纤维的机械特性。
聚合物结构物或液滴优选分散在聚烯烃纤维中。聚合物结构物可具有任何形状，例如它们可以是粒子或纤维(针状)的形状，并且在本文中也可称为分散粒子或分散纤维。在聚合物结构物是球形的情况下，L/D比优选为约1，并且在纤维制造期间，例如在拉伸期间，这些粒子优选在高于纤维的加工温度的温度下熔融。在聚合物结构物具有针状形状的情况下，L/D比优选高于1，并且在纤维制造期间，例如在拉伸期间，这些粒子优选在低于加工温度的温度下熔融。
在本发明中，对于基本上没有尺寸大于粒子的其它尺寸的粒子，例如球形或立方体形状的粒子，平均粒径基本上等于平均粒子直径(D)，或简称为直径。在本发明的上下文中，如果没有不同的说明，则平均值是指数字(或数值)平均值。对于基本上椭圆形形状，例如细长的或非球形的或各向异性的粒子，例如针状物、原纤维或纤维，粒径可以指沿粒子长轴的平均长度尺寸(L)，而平均粒子直径，或如在本文中也提及的简称为直径，是指垂直于所述椭圆形形状的长度方向的横截面的平均直径。在粒子的横截面不是圆形的情况下，则使用下式确定平均直径(D)：D＝1.15*A1/2,，其中A是粒子的横截面积。聚合物结构物的长径比(L/D)是聚合物结构物的长度(即平均长度(L))与直径(即平均直径(D))之比。聚合物结构物的平均直径和长径比可以通过使用本领域已知的任何方法(例如在本说明书的实验部分中描述的SEM方法)来确定。
合适的粒径、直径和/或长度的选择通常取决于加工和纤维的长丝纤度。然而，粒子应该足够小以穿过喷丝头孔口。可以选择足够小的粒径和直径，以避免经填充的HPPE纤维的拉伸特性的严重恶化。粒径和直径可具有对数正态分布。
聚合结构的粒径可取决于HPPE纤维的应用而变化，并且优选小于HPPE纤维平均直径的1/3。
根据本发明的HPPE纤维中的缩聚物可以是本领域中已知的任何缩聚聚合物。缩聚聚合物通常在伴随有低分子反应产物的切割的缩聚反应中获得。缩聚聚合物例如从文献EP1492843、US5576366、US2005/0239927A1、US2015/0361615A1、EP1869129B1中已知。合适的缩聚聚合物的示例是可结晶或无定形的热塑性缩聚物。缩聚聚合物可选自由以下组成的组：例如聚酰胺；聚酯，例如聚碳酸酯或聚丙交酯、聚氨酯；和/或它们的共聚物。用于获得缩聚聚合物的缩聚反应是本领域中已知的，并且可以直接在单体之间发生，或经由中间体阶段发生，所述中间体阶段随后经由酯交换转换，其中酯交换继而伴随着低分子反应产物的切割或经由开环聚合发生。缩聚物可以是直链或支链的。
聚酰胺通常在本领域中被认为是经由由其单体缩聚获得的聚合物，所述单体是二胺组分和二碳酸组分，或者是具有氨基和碳酸端基的双官能单体，其中所述反应也可以经由开环聚合进行，例如使用内酰胺进行。合适的示例包括任何半结晶聚酰胺或其共混物，以及共聚酰胺。“半结晶聚酰胺”在本文中被理解为涵盖具有结晶和无定形区域的聚酰胺。合适的聚酰胺包括脂族聚酰胺，例如PA6、PA66、PA46、PA410、PA610、PA11、PA12、PA412以及它们的共混物，但是也包括半芳香族聚酰胺。合适的半芳香族聚酰胺包括基于对苯二甲酸的聚酰胺，如PA6T、PA9T、PA4T和PA6T6I、PA10T以及PAMXD6和PAMXDT，和它们的共聚酰胺，以及它们的共混物，以及脂族聚酰胺和半芳香族聚酰胺的共混物。
聚酯在本领域中通常被认为是通过由其单体二醇组分和二羧酸组分缩聚而获得的聚合物。各种主要是直链或环状的二醇组分可在根据本发明的HPPE纤维中使用。也可以使用不同的，主要是芳香族二羧酸组分。二碳酸也可用其对应的二甲酯代替。聚酯的合适示例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，它们可以用作均聚物或共聚物。
缩聚物的量可以是基于根据本发明的HPPE纤维的总组成至少0.1重量％且至多50重量％，优选地在0.1重量％与30重量％之间，还优选地在0.1重量％与20重量％之间，更优选地在0.1重量％与10重量％之间，还更优选地在0.1重量％与5重量％之间，并且最优选地基于根据本发明的HPPE纤维的总组成在0.1重量％与3重量％之间。
官能化聚合物在此被理解为具有官能团，优选末端官能团的聚合物，所述官能团可与其它官能团反应。合适的官能团的示例是羧酸基、酸酐基、酯基、盐基、醚基、环氧基、胺基、烷氧基硅烷基、醇基或噁唑啉基。合适的官能聚合物公开于文献，例如EP1492843、US5576366、US2005/0239927A1、US2015/0361615A1、EP1869129B中。优选地，所述官能团选自马来酸酐(MAH)和环氧基的组。
可具有官能团的合适聚合物包括例如乙烯(共)聚合物，例如选自由以下组成的组：乙烯均聚物，以及乙烯与一种或多种具有3-10个C原子的α-烯烃共聚单体，特别是与丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的共聚物，所述聚合物可以通过本领域已知的任何方法制备，例如通过使用已知的催化剂(例如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、菲利普斯(Philips)催化剂和单中心(single-site)催化剂)制备。乙烯共聚物中的共聚单体的量可以在0重量％与50重量％之间，优选地在5重量％与35重量％之间。此类聚乙烯在本领域中已知为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性极低密度聚乙烯(LDPE)和塑性体。
官能团可以固有地存在于聚合物中，例如共聚物中，但是也可以由于接枝而存在。固有地存在官能团的合适聚合物包括例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)、苯乙烯马来酸酐(SMA)和离聚物。
优选地，通过在聚合物上接枝例如烯键式不饱和官能化的化合物，官能团存在于所述聚合物中。合适的烯键式不饱和官能化的化合物是那些可以接枝到上述合适的聚烯烃中的至少一种聚烯烃上的化合物。烯键式不饱和官能化的化合物含有碳-碳双键，并且可以通过在聚合物上接枝而在所述聚合物上形成侧支。合适的烯键式不饱和官能化的化合物的示例是不饱和羧酸，以及其酯和酸酐及金属或非金属盐。优选地，化合物中的烯键式不饱和基团与羰基共轭。示例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸和肉桂酸以及它们的酯、酸酐和可能的盐。在具有至少一个羰基的化合物中，马来酸酐是优选的。具有至少一个环氧环的合适的烯键式不饱和官能化的化合物的示例是例如不饱和羧酸的缩水甘油酯、不饱和醇和烷基酚的缩水甘油醚，以及环氧羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯。甲基丙烯酸缩水甘油酯特别合适。具有至少一个胺官能团的合适的烯键式不饱和官能化的化合物的示例是例如烯丙基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、戊烯基胺和己烯基胺、胺醚(例如异丙烯基苯基乙胺醚)。
胺基和不饱和基团通常处于彼此相对的位置，使得它们不会以任何不期望的程度影响接枝反应。胺可以是未取代的，但也可以被例如烷基和芳基、卤素基团、醚基团和硫醚基团取代。
具有至少一个醇官能团的合适的烯键式不饱和官能化的化合物的示例是具有羟基的所有烯键式不饱和化合物，所述羟基可以被或可以不被醚化或酯化，例如醇(例如乙醇和较高度支化和非支化的烷基醇)的烯丙基醚和乙烯基醚，以及醇取代的酸，优选羧酸和C3-C8链烯基醇的烯丙基酯和乙烯基酯。
官能化聚合物可选自接枝(共)聚烯烃(例如(共)聚乙烯)和聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)的组。更优选的官能化聚合物是聚烯烃，优选地接枝聚乙烯。优选地，聚乙烯接枝有烯键式不饱和官能化的化合物。
官能化聚合物可具有0.01重量％至50重量％的官能团，其中重量百分比基于所述官能化聚合物的总量。优选地，官能化聚合物具有至少0.05重量％的官能团，更优选至少0.1重量％的官能团，其中重量百分比基于所述官能化聚合物的总量。优选地，官能化聚合物具有至多40重量％的官能团，更优选至多30重量％，甚至更优选至多20重量％的官能团，其中重量百分比基于所述官能化聚合物的总量。
官能化聚合物的量可以是基于缩聚物的总量至少0.01重量％且至多50重量％，优选地在0.01重量％与30重量％之间，还优选地在0.01重量％与20重量％之间，更优选地在0.01重量％与10重量％之间，还更优选地基于缩聚物的总量在0.1重量％与5重量％之间。
根据本发明的聚烯烃纤维还可包含热塑性聚合物。本领域已知的任何热塑性聚合物可在根据本发明的HPPE纤维中使用，条件是所述热塑性聚合物可溶于，优选100％可溶于如本文所定义的(纺丝)溶剂中，该溶剂优选是非极性溶剂。
所述热塑性聚合物优选是根据ISO1183-2004测量的密度在875kg/m3至1000kg/m3范围内的聚合物。更优选地，所述热塑性聚合物选自由以下组成的组：乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物和丙烯共聚物，和/或它们的混合物。
聚合物结构物还可包含(单独地)至少一种添加剂。可以使用本领域已知的任何常规添加剂，例如离子或非离子表面活性剂、增粘树脂、稳定剂(例如紫外线稳定剂)、阻燃剂、抗氧化剂、着色剂、增强填料(例如矿物填料)或其它改变聚合物结构物的特性的添加剂。
包含热塑性聚合物和/或至少一种添加剂的聚合物结构物可具有通过根据本文实施例部分的SEM方法测量的至少50纳米且至多1000纳米，优选地在100纳米与600纳米之间，更优选地在100纳米与500纳米之间，最优选地在150纳米与400纳米之间，甚至最优选地在150纳米与250纳米之间的粒径d50。较高的粒径(d50)倾向于使HPPE纤维的机械特性恶化。发现较小的粒子会降低纤维被染色的能力。
根据本发明的聚合物结构物的所有组分，即缩聚物、官能聚合物和任选的至少一种添加剂的总量应该是100％(前提条件是添加剂被认为是每种聚合物的组成部分)。
根据本发明的聚烯烃纤维还可包含不同于本发明纤维的其它纤维，例如组成和/或形状不同的纤维，例如非聚合物纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、金属线或缝线纤维；和/或天然纤维，例如棉纤维；竹纤维；和/或聚合物纤维，例如聚酰胺纤维(例如尼龙纤维)、弹性纤维(例如弹力纤维)，聚酯纤维；和/或这些其它纤维的混合物，所述纤维可以以任何比率存在。
本发明还涉及一种用于制造如本文所述的聚烯烃纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
i)熔融混合缩聚物、官能化聚合物和任选的热塑性聚合物和/或至少一种添加剂，以形成聚合物结构物；
ii)混合聚烯烃粉末，优选UHMWPE粉末，所述聚合物结构物和用于所述聚烯烃的溶剂，以形成混合物；以及
iii)对步骤ii)中获得的混合物进行纺丝和拉伸，以形成凝胶纺丝聚烯烃纤维，即凝胶纺丝HPPE纤维，所述纤维包含聚合物结构物，所述聚合物结构物单独地包含缩聚物和官能化聚合物，并且其中聚烯烃纤维是韧度为至少1N/tex的凝胶纺丝高性能聚乙烯(HPPE)纤维，其中所述聚合物结构物与聚乙烯纤维不可混溶并且分散在所述聚乙烯纤维中。
或者，步骤ii)可以通过以下方式来执行：混合所述聚烯烃粉末和溶剂以形成第一混合物；将所述聚合物结构物和溶剂混合以形成第二混合物，之后将所述第一混合物和所述第二混合物混合在一起。
优选地，在聚合物结构物包含至少一种添加剂的情况下，存在步骤i’)，该步骤在步骤i)之前进执行，其中步骤i’)包括熔融混合缩聚物(其为连续相)和至少一种添加剂，以形成含有添加剂浓缩物的缩聚物。所述可在步骤i')中获得的浓缩物是高度浓缩的化合物，即基于缩聚物和添加剂的总体积，包含或由至少50体积％，优选至少60体积％，更优选至少80体积％，最优选至少90体积％或至少95体积％组成。分散体中添加剂的重量％量通常取决于添加剂的密度。
优选地，将缩聚物或在步骤i’)中获得的含有添加剂分散体的缩聚物、官能化聚合物和任选的热塑性聚合物在高于在所有组分的无定形聚合物的情况下的熔融温度(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)的温度下混合在一起，以形成聚合结构物。
官能聚合物可以基于缩聚物的总重量，至多30重量％，优选至多20重量％，最优选至多10重量％的量加入。所述热塑性聚合物可以以至少20重量％且至多95重量％，优选地至少30重量％至至多90重量％的量加入。所有这些组分的总和应加总至100％(前提条件是添加剂被认为是聚合物的组成部分)。
熔融混合步骤(在本文中也可称为液体混合，并且意指各组分在熔融状态下混合在一起)可通过使用本领域已知的任何方法、条件和设备，例如来自文献EP1492843B1的方法、条件和设备来执行。例如，熔融混合可以在双螺杆挤出机或间歇捏合机中以约50rpm至1200rpm，特别是100rpm至400rpm的速度和150-280℃的温度剖面进行，具体取决于聚合物结构物的各组分的熔融温度。
优选地，步骤ii)在高于室温时进行。步骤ii)的温度越高，则混合步骤越快。步骤ii)中的最高温度是溶剂开始蒸发的温度，并且可能受到溶剂(例如十氢化萘)的安全处理的限制。较高的温度可导致较快的溶解，但可能会有安全问题。步骤ii)中使用的溶剂是用于聚烯烃的溶剂和用于组分(例如用于聚合物结构物中的缩聚物)的非溶剂。
优选地，如本文所述的用于制备凝胶纺丝HPPE纤维的方法包括以下步骤：
a)在所有组分的熔融温度(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)的最高温度的温度下，熔融混合缩聚物或含有至少一种添加剂的缩聚物、官能化聚合物和任选的热塑性聚合物，以形成聚合物结构物；
b)将步骤a)中形成的聚合物结构物分散在溶剂(即聚烯烃溶剂)中以形成悬浮液；
c)单独形成HPPE粉末、优选UHMWPE粉末和溶剂的悬浮液；
d)将步骤b)的悬浮液加入到步骤c)的悬浮液中以形成混合物；以及然后
e)根据本发明，对步骤d)中获得的混合物进行纺丝和拉伸，以形成包含聚合物结构物的凝胶纺丝HPPE纤维。
根据本发明的凝胶纺丝HPPE纤维是通过凝胶纺丝方法获得的。凝胶纺丝HPPE纤维可含有至多500ppm的如本文所定义的溶剂，优选至多400ppm，更优选至多300ppm，甚至更优选至多200ppm，最优选至多100ppm，还最优选至多50ppm的溶剂。
可以使用任何制造根据本发明的HPPE纤维的凝胶纺丝方法。合适的凝胶纺丝方法描述于例如GB-A-2042414、GB-A-2051667、EP 0205960A和WO 01/73173A1中。简而言之，凝胶纺丝方法包括制备具有高固有粘度的聚乙烯和聚合物结构物在溶剂(用于聚烯烃的溶剂，该溶剂对于缩聚物而言是非溶剂)中的溶液；在高于溶解温度的温度下将所述溶液挤出成溶液纤维；将所述溶液纤维冷却至低于胶凝温度，从而至少部分地使纤维的聚乙烯胶凝；以及在至少部分去除溶剂之前、期间和/或之后拉拔所述纤维。
在所描述的制备HPPE纤维的方法中，所产生的HPPE纤维的拉拔，优选地单轴拉拔可以通过本领域已知的手段进行。此类手段包括在合适的拉拔单元上进行挤出拉伸和张力拉伸。为了获得增加的机械拉伸强度和刚度，可以以多个步骤进行拉拔。
在优选的UHMWPE纤维的情况下，通常以多个拉拔步骤单轴地进行拉拔。第一拉拔步骤可以例如包括拉拔至至少1.5，优选地至少3.0的拉伸因子(也称为拉拔比)。多次拉拔通常可导致对于高达120℃的拉拔温度拉伸因子为至多9，对于高达140℃的拉拔温度拉伸因子为至多25，并且对于高达和高于150℃的拉拔温度拉伸因子为50或更高。通过在升高的温度下进行多次拉拔，可以达到约50和更大的拉伸因子。
这种方法产生根据本发明的凝胶纺丝HPPE纤维，优选地UHMWPE凝胶纺丝纤维，其韧度为至少1N/tex，优选至少2N/tex，更优选至少3N/tex，甚至至少3.5N/tex或至少4N/tex。
可以使用本领域中任何已知的适用于HPPE，特别是UHMWPE的凝胶纺丝的溶剂，在下文中所述溶剂被称为纺丝溶剂。所述溶剂优选是本领域中已知的任何非极性溶剂。溶剂的合适示例包括脂肪族和脂环族烃，例如辛烷、壬烷、癸烷和石蜡，包括它们的异构体；石油馏分；矿物油；煤油；芳族烃类，例如甲苯、二甲苯和萘，包括它们的氢化衍生物，例如十氢化萘和四氢化萘；卤代烃，例如一氯代苯；和环烷烃或环烯烃，例如蒈烯(careen)、芴、莰烯、薄荷烷、双戊烯、萘、苊、甲基环戊二烯、三环癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯、芴酮、联萘胺(naphtindane)、四甲基-对苯并二醌、乙基芴、荧蒽和萘酮。此外，上述纺丝溶剂的组合可用于凝胶纺丝，为简单起见，所述溶剂的组合也称为纺丝溶剂。发现本发明方法对于相对易挥发的溶剂，如十氢化萘、四氢化萘和几种煤油等级特别有利。优选地，溶剂是十氢化萘。纺丝溶剂可以通过蒸发、通过萃取、或通过蒸发和萃取路线的组合来去除。
可以使用标准设备，优选双螺杆挤出机来获得凝胶纺丝HPPE纤维，其中在第一部分中，将聚烯烃溶解在溶剂中，其中在第一部分结束时，将纤维通过单独的进料开口进料到所述挤出机中。
包含根据本发明的聚合物结构物的HPPE纤维也可以通过使用母料法获得。
还可以将含有根据本发明的聚合物结构物的聚烯烃纤维转换成短纤维(staplefiber)，并将这些短纤维加工成短丝纱(spun yarn)。
本发明还涉及一种包含本发明的聚烯烃纤维的制品。含有本发明纤维的制品可以是但不限于选自由以下组成的组的产品：钓鱼线、渔网、地网、货网、窗帘、风筝线、牙线、网球拍线、帆布、织物、织造布、非织造布、边带、电池隔板、医疗设备、电容器、压力容器、软管、脐带电缆、汽车设备、电力传输带、建筑构造材料、耐切割制品、耐刺伤制品、耐切开制品、防护手套、复合运动设备、滑雪板、头盔、皮艇、独木舟、自行车和船体、扬声器锥体、高性能电绝缘材料、天线罩、船帆和土工织物。
可包含根据本发明的聚烯烃(HPPE)纤维的织物可以是织造的或非织造的，并且可以通过本领域已知的任何方法生产。该织物可以通过针织、机织或其他方法，通过使用常规设备制成。
根据本发明的聚烯烃(HPPE)纤维可以是经涂覆的或未涂覆的。可以在HPPE光纤的表面上施加防护罩和/或涂层。这种罩可以是任何已知的材料，如针织、机织或编织的织物，例如机织聚酯织物或编织的耐磨UHMWPE纤维罩。涂层可以是例如在WO2014/064157A1中描述的涂层，或者涂层是如在文献WO2011/015485中所公开的交联硅酮，所述文献以引用方式并入本文。
根据本发明的聚烯烃(HPPE)纤维可以优选在80-140℃范围内，更优选在90-130℃之间的温度下进行后拉伸，以进一步增加所述纤维的强度。此类后拉伸步骤在文献例如EP0398843 B1和US 5901632中有所描述，所述文献以引用方式并入本文。
本发明将通过以下实施例和对比实验来进一步解释，然而首先在下文中呈现在确定可用于定义本发明的各种参数中使用的方法和材料。
方法
·dtex：纤维的纤度是通过称量100米的纤维来测量的。纤维的dtex通过将所述重量(以毫克计表示)除以10来计算。
·融合热和峰值熔融温度以及Tg是分别根据标准DSC方法ASTM E 794和ASTM E793，以针对第二加热曲线的10K/min的加热速率测量，并在氮气下对脱水样品执行。
·热塑性聚合物的密度是根据ISO 1183-2004测量的。
·UHMWPE粉末的固有粘度(IV)是根据方法ASTM D1601(2004)在135℃下在萘烷中通过将在不同浓度下测量的粘度外推至零浓度而测定的，溶解时间为16小时，其中作为抗氧化剂的BHT(丁基化羟基甲苯)的量为2g/l溶液。
··HPPE纤维的拉伸特性：韧度或拉伸强度(或强度)和拉伸模量(或模量)是在如ASTM D885M中规定的HPPE复丝纱线上定义和测定的。使用了500mm的纤维标称隔距长度、50％/min的十字头速度和“Fiber Grip D5618C”类型的Instron 2714夹具。基于所测量的应力-应变曲线，将模量确定为介于0.3％应变与1％应变之间的梯度。为了计算模量和拉伸强度，将所测量的拉力除以如上所测定的纤度；假设HPPE的密度为0.97g/cm3，可计算出以GPa为单位的值。
·每1000个碳原子的烯属支链数是通过对2mm厚的压缩模塑膜进行FTIR，通过使用关于NMR测量的校准曲线量化1375cm-1处的吸收来测定的，如在例如EP 0 269 151中(特别是其中的第4页)所述。
·SEM方法：从针织物上切下约1×1cm的部分，并嵌入环氧树脂中。在室温下固化后，在用LN2冷却下使用金刚石刀获得横截面。将获得的块面样品固定到SEM样品固持器中，并用导电碳层涂覆。在FEI Versa 3D FEGSEM中在5kV的加速电压下，结合可伸缩的反向散射检测器进行成像。用EDAX TEAM软件中的EDX测量元素组成。
材料
缩聚聚合物(P1)：
P1-1：K122(聚酰胺6)，由DSM商业化
P1-2：1060，T04-200(聚对苯二甲酸丁二醇酯，PBT)，由DSM商业化
P1-3：F136(聚酰胺6)，由DSM商业化
P1-4：HX2544(共聚酰胺PA-尼龙级)，由Arkema商业化
P1-5：EM740，由DSM商业化。
官能聚合物(P2)：
P2-1：MO525D(用0.9重量％的马来酸酐接枝的聚乙烯，MA)，由DuPont商业化。
P2-2：8840(在反应器中以8重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯含量聚合的乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，GMA)，由Arkema商业化。
热塑性聚合物(P3)：
P3-1：Queo(基于乙烯的辛烯-1塑性体，28％辛烯，密度为0.883g/cm3，峰值熔点为74℃)，由Borealis商业化。
纺丝溶剂：
P4-1：十氢化萘
基质聚合物(HPPE)：
M-1：IV为19.0dl/g的UHMWPE粉末
附图
图1表示包含分散的和不可混溶的聚合物结构物(1)或液滴(1)的HPPE纤维的横截面，(2)是指任选包含热塑性聚合物的HPPE。
图2表示通过能量色散X射线(EDX)光谱获得的包含所述聚合物结构物或微滴的两个相邻HPPE纤维的横截面。
实施例
固体混合物形式的聚合物结构物的五个样品是经由母料，通过在转鼓(tumbler)中以固态混合而制备的，所述转鼓中具有表1中所述量的原材料。将所得固体混合物借助于K-tron计量单元经由喉道(throat)计量到双螺杆挤出机(来自Berstorff的ZE 25UTS)中，并在该挤出机中转换成五种聚合物结构物组合物(MB01至MB05)。在挤出机中在400rpm的速度下以20kg/h的生产量制造基于聚酰胺的母料(MB01、MB02和MB03)。材料的进料区、机筒、模具和出口温度分别是20℃、240℃、240℃和300℃。在300rpm的挤出机速度下以23kg/h的生产量制备基于聚酯的母料(MB04和MB05)。材料的进料区、机筒、模具和出口温度分别是20℃、260℃、260℃和295℃。
表1
实施例1至实施例10(Ex.1至Ex.10)
然后将MB01至MB05每个样品溶解在约15升的十氢化萘批料(95重量％的批料和5重量％的十氢化萘)中，在N2下于约110℃搅拌约1小时，以形成五种不同的悬浮液(悬浮液I至V)。
单独地，获得UHMWPE粉末(M-1)在十氢化萘中的浓度为9重量％的悬浮液(悬浮液VI)。
将悬浮液I至V中的每一种悬浮液与悬浮液VI在螺杆直径为25mm并配有齿轮泵的双螺杆挤出机中混合，以形成混合物。然后以这种方式将所获得的每种混合物加热至180℃。然后将混合物泵送通过具有64个孔的喷丝头，每个孔的直径为1毫米。将如此获得的长丝总体以系数80进行拉伸，并在热空气烘箱中干燥。干燥后，将长丝捆扎并缠绕在绕线筒上。
根据实施例1至实施例10获得的纤维的组成和特性在表2中显示。
比较实验A至B(CE-A、CE-B)
CE-A以与针对实施例1至实施例10所述相同的方式执行，唯一的不同是不使用悬浮液I至V，而是仅将悬浮液VI加入挤出机中以形成(未填充的)UHMWPE纤维。
CE-B：以与针对实施例1至实施例10所述相同的方式进行，唯一的不同是不使用悬浮液I至V，而是使用无机沸石粒子(可从ACS Materials以商品名Ultrastable Y Zeolide商购获得，粒径分布d50为6微米)，将所述无机沸石粒子与悬浮液VI混合以形成经沸石填充的UHMWPE纤维。
根据CE-A至CE-B获得的纤维的组成和特性在表2中显示。
表2
实施例11至实施例22
随后，将根据实施例1至实施例10和CE-A和CE-B获得的HPPE纤维(440-SK65纤维)在平针织13号Shima Seiki针织机上针织成单面针织构造中的面密度为260克/平方米的织物。
然后使用基于干织物2重量％的来自Yorkshire的深红色Serilene FL染料，对经洗涤和漂洗过的织物进行着色过程。
将染料助剂(2g/l Univadine DFM，用作扩散剂)，然后是染料相继加入到温度为50℃的染浴中的水中。助剂和染料的量均是基于干织物重量的2重量％。使用乙酸将pH设定为4.5。然后将经漂洗的织物浸没在染浴(对于100g织物约1升)中，然后将染浴温度(以0.8℃/min的速率)升高至130℃，并保持恒定于该温度达60min。然后将该浴(以2℃/min的速率快速)冷却至60℃，此后排出液体。将经染色的织物连续用热水(70℃)和冷水(15℃)漂洗。将如此获得的织物在环境条件下风干24小时。
评估如此获得的有色织物的颜色强度，如表3所报告。
表3
通过应用根据本发明的纤维获得的结果(实施例1至实施例10和实施例13至实施例22)与根据现有技术的结果(CE-A、CE-B和实施例11至实施例12)相比，清楚地显示了包含根据本发明的经聚合物结构物填充的HPPE纤维的织物具有良好的可着色性和色牢度(即，ΔE cmc值高于1，其中ΔE cmc是本领域中使用的已知参数并且显示了织物之间的(视觉)颜色差异；摩擦脱色和洗涤值为至少3至4；并且升华值为至少3，参见表3)以及即使当增加纤维中聚合物结构物的量时仍保持在非常高水平的纤维韧度值(表2)。

Claims (17)

1.一种包含聚合物结构物的聚烯烃纤维，其中所述聚合物结构物单独地包含缩聚物和官能化聚合物，并且其中聚烯烃纤维是韧度为至少1N/tex的凝胶纺丝高性能聚乙烯(HPPE)纤维，其中所述聚合物结构物与聚乙烯纤维不可混溶并且分散在所述聚乙烯纤维中。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃纤维，其中所述凝胶纺丝高性能聚乙烯纤维是凝胶纺丝超高分子量聚乙烯纤维。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃纤维，聚烯烃纤维还包含热塑性聚合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃纤维，其中所述聚合物结构物是HPPE纤维中分散的粒子或分散的纤维。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃纤维，其中所述聚合物结构物还包含至少一种添加剂。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃纤维，其中所述缩聚物的量是基于所述纤维的总组成至少0.1重量％且至多50重量％。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃纤维，其中所述官能化聚合物的量是基于所述缩聚物的总量至少0.01重量％且至多50重量％。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃纤维，其中所述缩聚物选自由聚酯、聚酰胺以及它们的共聚物组成的组。
9.根据权利要求1所述的聚烯烃纤维，其中所述官能化聚合物选自由接枝的聚乙烯和聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)组成的组。
10.根据权利要求1所述的聚烯烃纤维，其中包含聚合物结构物的高性能聚乙烯纤维的韧度是至少1.5N/tex。
11.根据权利要求3所述的聚烯烃纤维，其中所述聚合物结构物的粒径d50是至少50纳米且至多1000纳米。
12.根据权利要求3所述的聚烯烃纤维，其中所述热塑性聚合物是根据ISO1183-2004测量的密度在875kg/m3至1000kg/m3范围内的任何聚合物。
13.根据权利要求12所述的聚烯烃纤维，其中所述热塑性聚合物选自由以下组成的组：乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物和丙烯共聚物，和/或它们的混合物。
14.一种用于制造根据权利要求1-13中任一项所述的聚烯烃纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
i)熔融混合缩聚物或含有至少一种添加剂的缩聚物、官能化聚合物以及任选的热塑性聚合物和/或至少一种添加剂，以形成聚合物结构物；
ii)混合聚烯烃粉末、所述聚合物结构物和溶剂以形成混合物；以及
iii)对步骤ii)中获得的混合物进行纺丝和拉伸，以形成如在前述权利要求中的任一项中所定义的包含聚合物结构物的聚烯烃纤维。
15.根据权利要求14所述的方法，其中步骤ii)可以通过以下方式来执行：混合聚烯烃粉末和溶剂以形成第一混合物；混合聚合物结构物和溶剂以形成第二混合物，之后将所述第一混合物和所述第二混合物混合在一起。
16.一种制品，所述制品包含根据权利要求1-13中任一项所述的聚烯烃纤维。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述制品是织物。
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