CN114573452B - 一种9-蒽甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种9‑蒽甲酸的制备方法。具体操作方法为：一.将9‑蒽甲醛溶于乙酸乙酯与乙醇的混合溶液中，再加入氯酸钾水溶液，0‑5℃下搅拌，滴加稀硫酸使氧化反应开始进行。取有机相溶液用TLC检测反应进行程度，9‑蒽甲醛全部消耗时停止反应；二、向反应体系中加入NaCl使水相饱和，分出有机相，水相用乙酸乙酯洗涤2次，洗液与有机相合并，用盐水洗涤2次。减压蒸出大部分有机溶剂，蒸馏残余物中加水析出9‑蒽甲酸粗产品；三、9‑蒽甲酸粗产品溶于5％NaOH水溶液中，过滤除去未反应的9‑蒽甲醛，滤液经活性炭脱色处理后加入稀盐酸调节溶液pH至3‑4，9‑蒽甲酸析出，过滤，干燥得到精制9‑蒽甲酸。在优化的反应条件下，9‑蒽甲醛的转化率大于99％，9‑蒽甲酸产率大于95％，产品纯度经液相色谱分析可达99.5％。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的9-蒽甲酸制备方法，属于精细化学品合成领域。
背景技术
9-蒽甲酸是重要的精细化工原料，主要用于功能性染料合成中间体，阴离子荧光分析中的阴离子识别剂，光学功能材料等方面。
9-蒽甲酸的合成主要有两条路线，一条路线是以蒽基硼酸为原料，在碘化亚铜催化下与乙酰乙酸乙酯发生取代反应，产物经水解得到9-蒽甲酸，收率87％(Tetra.Lett.，55(41)，5671,2014)；或者在昂贵的取代咪唑亚基铜络合物催化下，与CO2反应得到9-蒽甲酸，收率82％(CN110577457A，2019)。该条合成路线的主要问题是反应原料及催化剂价格高，反应条件复杂，收率也在90％以下，很难实现工业化生产。
另一条合成路线是以9-蒽甲醛为原料，氧化得到9-蒽甲酸。由于蒽环的不稳定性，较强的氧化剂和反应条件都会导致蒽环的破坏，严重降低9-蒽甲酸的收率。因此，使用温和的氧化剂及反应条件来提高反应的选择性是9-蒽甲酸合成研究的主要途径。
Mathew等以过氧化叔丁醇为氧化剂，SeO2为催化剂，75°下反应，9-蒽甲酸的收率为78％(ARKIVOC,(5),10，2019)；Chakraborty等以(Bipy)H2CrOCl5为氧化剂，28-30°下反应，9-蒽甲酸的收率为90％(Syn.Comm.,10(12),951,1980)；Khatana等以取代三唑类离子液体和二氮杂二环辛烷为催化剂，氧气为氧化剂，室温下反应16小时，收率64％(Synthesis,50(21),4290,2018),Hajimohammadi等以负载在还原氧化石墨烯上的磺化靛青钴为催化剂，氧气为氧化剂，可见光激发下室温反应160小时，可以把9-蒽甲醛定量氧化为蒽甲酸(Cat.Lett.,151(1),36,2021)。
上述合成路线中，有些因为产率过低，有些因为氧化剂含有毒重金属(如(Bipy)H2CrOCl5)，有些则因反应时间过长(如160小时)等缺点，严重限制了其在工业化生产上的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有9-蒽甲酸制备技术中原料昂贵、收率低、催化剂含重金属或者反应时间长等缺点，开发一种原料及试剂简单易得，反应条件温和，收率高，环境友好，具有良好经济性的，适用于大规模工业化生产的9-蒽甲酸合成技术。
本发明的9-蒽甲酸的合成方法是通过以下步骤实现的：一、将9-蒽甲醛溶于乙酸乙酯与乙醇的混合溶液中，再加入氯酸钾水溶液，0-5℃下搅拌，滴加稀硫酸使氧化反应开始进行。取有机相溶液用TLC检测反应进行程度，9-蒽甲醛全部消耗时停止反应。
二、向反应体系中加入NaCl使水相饱和，分出有机相，水相用乙酸乙酯洗涤2次，洗液与有机相合并，用盐水洗涤2次。减压蒸出大部分有机溶剂，蒸馏残余物中加水析出9-蒽甲酸粗产品。
三、9-蒽甲酸粗产品溶于5％NaOH水溶液中，过滤除去未反应的9-蒽甲醛，滤液经活性炭脱色处理后加入稀盐酸调节溶液pH至3-4，9-蒽甲酸析出，过滤，干燥得到精制9-蒽甲酸，产品纯度经液相色批分析为99.5％。
本发明技术原理如下：
水相中的氯酸钾与溶于水相的乙醇在酸性条件下发生氧化还原反应生成ClO2气体，新生成的ClO2气体扩散进入有机相，将有机相中的9-蒽甲醛高选择性地氧化为9-蒽甲酸。
本发明的有益效果如下：
1、使用两相反应条件，可以有效地将选择性差的氧化剂氯酸钾和9-蒽甲醛分离，极大低提高了氧化反应的选择性。
2、因为氯酸钾与乙醇的氧化还原反应需要酸性条件，通过控制稀硫酸的滴加速度和滴加量可以控制ClO2产生的速度及数量，所以有机相中的氧化反应速度及反应程度可以通过滴加稀硫酸的速度以及滴加量获得有效控制，极大提高了氧化反应的转化率和选择性。
3、采用低温反应技术，大大减少了过度氧化产物的生成，提高了产品的收率及纯度。采用本发明技术，9-蒽甲醛的转化率接近100％，9-蒽甲酸的产率可以达到99％以上，产品纯度可达99.5％。
4、两相反应技术使产物很容易从反应体系分离出来，ClO2反应的副产物为盐酸，溶于水相被分离，产物进入有机相，经过简单的精制工艺就可得到高纯度的产物。
5，水相经中和得到无机盐的水溶液，环保处理的压力较小。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围包括但不限于下述的实施例。
实施例1：10g 9-蒽甲醛溶于100ml乙酸乙酯与乙醇(1:0.3)的混合溶液中，加入10％氯酸钾水溶液25ml，0-5℃下搅拌，滴加10％稀硫酸启动反应,30min内滴加25ml稀硫酸溶液。取有机相溶液用TLC检测反应进行程度，45min后9-蒽甲醛全部转化，停止反应。
向反应体系中加入6g NaCl，分出有机相，水相用10ml乙酸乙酯洗涤2次，洗液与有机相合并，用20ml盐水洗涤2次。减压蒸出大部分有机溶剂，蒸馏残余物中加入100ml水析出9-蒽甲酸粗产品。9-蒽甲酸粗产品溶于50ml 5％NaOH水溶液中，过滤除去未反应的9-蒽甲醛，滤液经活性炭脱色处理后加入稀盐酸调节溶液pH至3-4，9-蒽甲酸析出，过滤，干燥得到精制9-蒽甲酸10.3g，收率95.5％，产品纯度经液相色谱分析可达99.5％。
实施例2：按实施例1的操作步骤，只是将乙酸乙酯乙醇混合溶液的比例改为1:0.1，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.4g，收率87.2％，产品纯度经液相色谱分析可达99.3％。
实施例3：按实施例1的操作步骤，只是将乙酸乙酯乙醇混合溶液的比例改为1:0.5，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸10.2g，收率94.6％，产品纯度经液相色谱分析可达99.4％。
实施例4：按实施例1的操作步骤，只是将乙酸乙酯乙醇混合溶液的比例改为1:0.8，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.9g，收率91.8％，产品纯度经液相色谱分析可达99.5％。
实施例5：按实施例1的操作步骤，只是将乙酸乙酯乙醇混合溶液(1:0.3)的添加量改为50ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸8.3g，收率77.0％，产品纯度经液相色谱分析可达99.1％。
实施例6：按实施例1的操作步骤，只是将乙酸乙酯乙醇混合溶液(1:0.3)的添加量改为150ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸10.0g，收率92.8％，产品纯度经液相色谱分析可达99.6％。
实施例7：按实施例1的操作步骤，只是将乙酸乙酯乙醇混合溶液(1:0.3)的添加量改为200ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.8g，收率90.9％，产品纯度经液相色谱分析可达99.6％。
实施例8：按实施例1的操作步骤，只是将氯酸钾溶液的添加量改为32ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸10.2g，收率94.6％，产品纯度经液相色谱分析可达99.4％。
实施例9：按实施例1的操作步骤，只是将氯酸钾溶液的添加量改为20ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.2g，收率85.3％，产品纯度经液相色谱分析可达99.1％。
实施例10：按实施例1的操作步骤，只是将氯酸钾溶液的浓度改为5％，添加量改为50ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸10.0g，收率92.8％，产品纯度经液相色谱分析可达99.3％。
实施例11：按实施例1的操作步骤，只是将氯酸钾溶液的浓度改为15％，添加量改为15ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.8g，收率90.9％，产品纯度经液相色谱分析可达98.5％。
实施例12：按实施例1的操作步骤，只是将氯酸钾溶液的浓度改为20％，添加量改为12.5ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸8,8g，收率81.6％，产品纯度经液相色谱分析可达98.0％。
实施例13：按实施例1的操作步骤，只是将稀硫酸的浓度改为5％，滴加量改为50ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸10.2g，收率94.6％，产品纯度经液相色谱分析可达99.6％。
实施例14：按实施例1的操作步骤，只是将稀硫酸的浓度改为15％，滴加量改为15ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.7g，收率90.0％，产品纯度经液相色谱分析可达99.3％。
实施例15：按实施例1的操作步骤，只是将稀硫酸的浓度改为20％，滴加量改为12.5ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸10.0g，收率92.8％，产品纯度经液相色谱分析可达99.0％。
实施例16：按实施例1的操作步骤，只是将稀硫酸的滴加量改为12.5ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸8.1g，收率75.1％，产品纯度经液相色谱分析可达98.2％。
实施例17：按实施例1的操作步骤，只是将稀硫酸的滴加量改为37.5ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.9g，收率91.8％，产品纯度经液相色谱分析可达99.2％。
实施例18：按实施例1的操作步骤，只是将稀硫酸的滴加量改为12.5ml，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸8.1g，收率75.1％，产品纯度经液相色谱分析可达98.2％。
实施例19：按实施例1的操作步骤，只是将反应温度改为5-10℃，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.9g，收率91.8％，产品纯度经液相色谱分析可达99.2％。
实施例20：按实施例1的操作步骤，只是将反应温度改为20℃，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸9.2g，收率85.3％，产品纯度经液相色谱分析可达99.0％。
实施例21：按实施例1的操作步骤，只是将反应温度改为30℃，其他条件不变。实验结果为：干燥得到精制9-蒽甲酸8.5g，收率78.8％，产品纯度经液相色谱分析可达98.5％。
Claims (8)
1.一种9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于其制备方法是通过以下步骤实现的：一、将9-蒽甲醛溶于乙酸乙酯与乙醇的混合溶液中，再加入氯酸钾水溶液，一定温度下搅拌，滴加稀硫酸使氧化反应开始进行，取有机相溶液用TLC检测反应进行程度，9-蒽甲醛全部消耗时停止反应；二、向反应体系中加入NaCl使水相饱和，分出有机相，水相用乙酸乙酯洗涤2次，洗液与有机相合并，用盐水洗涤2次，减压蒸出大部分有机溶剂，蒸馏残余物中加水析出9-蒽甲酸粗产品；三、9-蒽甲酸粗产品溶于5％NaOH水溶液中，过滤除去未反应的9-蒽甲醛，滤液经活性炭脱色处理后加入稀盐酸调节溶液pH至3-4，9-蒽甲酸析出，过滤，干燥得到精制9-蒽甲酸，产品纯度经液相色谱分析可达99.5％。
2.根据权利要求1所述的9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于步骤一所述混合溶液中乙酸乙酯与乙醇的体积比为1:0.1-0.8。
3.根据权利要求1所述的9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于所述9-蒽甲醛与乙酸乙酯与乙醇的混合溶液的比例为1g 9-蒽甲醛加乙酸乙酯与乙醇的混合溶液5-20ml。
4.根据权利要求1所述的9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于所述氯酸钾水溶液的浓度为5-20％W/V。
5.根据权利要求1所述的9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于所述氯酸钾水溶液的加入量为使溶质的质量与9-蒽甲醛的质量比例为1:3-5。
6.根据权利要求1所述的9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于所述稀硫酸的浓度为5-20％。
7.根据权利要求1所述的9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于所述稀硫酸的加入量为使溶质的质量与氯酸钾加入质量的比例为1:0.5-2。
8.根据权利要求1所述的9-蒽甲酸的制备方法，其特征在于所述的反应温度为0-30℃。
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