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CN114531874A - 用光敏材料涂覆弯曲玻璃板的方法和装置 - Google Patents

用光敏材料涂覆弯曲玻璃板的方法和装置 Download PDF

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CN114531874A
CN114531874A CN202180004013.4A CN202180004013A CN114531874A CN 114531874 A CN114531874 A CN 114531874A CN 202180004013 A CN202180004013 A CN 202180004013A CN 114531874 A CN114531874 A CN 114531874A
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CN
China
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glass sheet
curved
photosensitive material
coating
hologram
Prior art date
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Pending
Application number
CN202180004013.4A
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English (en)
Inventor
A·戈梅尔
A·策里帕
A·荣
M·马利查
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

本发明涉及用具有流变性能的光敏材料(2)涂覆弯曲玻璃板(1)的方法，其至少包括在涂覆区内将光敏材料(2)施加到弯曲玻璃板(1)的表面上的步骤，所述弯曲玻璃板沿着轨道借助输送工具(3)以进给速度输送通过涂覆区，其中在所述涂覆区中借助施加设备(5)由所述光敏材料(2)的物料形成与所述弯曲玻璃板(1)的轨道横向延伸的、自由地从上方落到所述弯曲玻璃板(1)的表面上的帘幕(4)，所述帘幕具有流动速度并且其拖曳物(6)作为涂层置于所述弯曲玻璃板(1)上。

Description

用光敏材料涂覆弯曲玻璃板的方法和装置
本发明涉及用光敏材料涂覆弯曲玻璃板的方法和装置、制造具有至少一个全息图的弯曲复合玻璃板的方法、以及这种复合玻璃板的用途。
在DE 1928025 A1、DE 1928031 A1、DE 691 23 439 T2、DE 692 15 368 T2、DE693 24 553 T2、EP 0 197 493 A2、DE 3238905 A1、EP 0 716 339 A1和DE 2614 068 A1中公开了涂覆用于制造摄影材料的材料的装置和方法。
US 3 867 901 A公开了用于涂覆用于制造摄影元件的材料的装置。为了加工大量摄影浇注组合物，该装置可以配备有用于改变浇注唇和移动载体之间的垂直距离的工具，并且该装置也可以配备有用于改变浇注组合物的流速和载体的进给速度的工具。
目前，复合玻璃板用于许多地方，特别是运载工具制造。在此，术语“运载工具”尤其包括道路运载工具、飞机、轮船、农业机器或工作器具。
机动车玻璃板通常在空间的一个或多个方向上弯曲，其中典型的曲率半径为约10cm至约40 m。
复合玻璃板通常也用作平视显示器(HUD)用于显示信息。在此，借助投影装置将图像投影到复合玻璃板上，以便向观察者将信息插入到视野中。在运载工具领域中，投影装置例如布置在仪表板上，以使得投影在朝着观察者倾斜的复合玻璃板的最近玻璃面上的图像朝着观察者的方向反射(例如参见欧洲专利EP 0 420 228 B1或德国公开文献DE 10 2012211 729 A1) 。
对于平视显示器，可以使用层压在复合玻璃板的玻璃板之间的全息图。全息图可以包含记录在其中的信息。全息图可以借助由投影器发射的光而活化，并且因此记录在全息图中的信息被再现给观察者。基于全息原理的平视显示器例如公开在公开文献WO 2012/156124 A1、US 2019/0056596 A1、US 10,394,032 B2、US 10,061,069 B2和US 2015/205138 A1中。
在JP H09 113840 A中公开了在外玻璃板的内侧上或内玻璃板的外侧上具有全息图元件的复合玻璃板。
存在各种类型的全息图。这些包括例如反射全息图或基于全息图中光波传导原理的全息图，即所谓的波导体或波导全息图。
全息图可以在光敏材料中产生，该光敏材料被设计为复合玻璃板的两个通过热塑性层相互接合的玻璃板之一的涂层。
本发明的目的是提供用光敏材料涂覆弯曲玻璃板的方法，其中弯曲玻璃板的表面上的涂层具有均匀的厚度。
本发明的目的通过根据独立权利要求1的方法来实现。优选的实施方式由从属权利要求得出。根据本发明的装置、根据本发明的制造复合玻璃板的方法、根据本发明的复合玻璃板及其用途由其它独立权利要求得出。
本发明涉及用具有流变性能的光敏材料涂覆玻璃板的方法，该方法至少包括在涂覆区内将光敏材料施加到玻璃板的表面上的步骤，该玻璃板沿着轨道借助输送工具以进给速度输送通过涂覆区。
根据本发明，所述玻璃板具有弯曲的几何形状，即该玻璃板是弯曲玻璃板。
根据本发明的方法是幕涂方法。在根据本发明的方法中，在涂覆区中借助施加设备由光敏材料的物料形成与所述弯曲玻璃板的轨道横向延伸的、自由地从上方落到所述弯曲玻璃板的表面上的帘幕，所述帘幕具有流动速度并且其拖曳物作为涂层置于该弯曲玻璃板上。
根据本发明的方法不仅实现了玻璃板的整面涂层，而且实现了在玻璃板的仅一个之前规定的区域中的涂层。
优选地，所述弯曲玻璃板在空间的一个或多个方向上弯曲，其中一个曲率半径或多个曲率半径彼此独立地为10 cm至40 m。
在一个特别优选的实施方案中，所述弯曲玻璃板的进给速度和自由下落的帘幕的流动速度与弯曲玻璃板的几何形状和光敏材料的流变性能，即流动性能匹配。对于材料的流动性能，特别重要的是其粘度和流动极限。
所述光敏材料优选地包含卤化银或重铬酸盐明胶。卤化银或重铬酸盐通常用于明胶基质中，其首先通常在室温下干燥，然后可通过曝光而记录全息图。曝光过程之后，通常将经涂覆的玻璃板引导通过浸渍浴，以去除银或过量重铬酸盐。例如由DE 3909289 A1和DE69020975 T2已知卤化银和重铬酸盐作为光敏材料的使用。
卤化银晶体在明胶层中的组合被称为摄影乳剂。有三种卤化银，即氯化银、溴化银和碘化银。氯化银用于低灵敏性的乳剂。具有氯化银和溴化银组合的乳剂具有高光敏性，且具有溴化银和碘化银组合的乳剂具有还更高的光敏性。碘化银通常从不单独使用，而与溴化银组合使用，其中碘化银的质量比例为5%或更小。在公开文献DE 10 2011 006 889 A1、EP 0 611 992 A1、EP 0 677 773 A1和EP 0 682 287 A1中公开了基于嵌入到明胶层中的卤化银的摄影材料。
基于嵌入到明胶层中的卤化银或基于重铬酸盐明胶的光敏材料的流变性能也可受到优选在随后的干燥过程中蒸发的添加剂的影响。
如上所述，光敏材料通常含有明胶作为亲水胶体粘合剂。EP 0 611 992 A1公开了可以使用具有不同粘度的不同明胶的混合物，以调节光敏材料的流变性能。
光敏材料的流动性能也可以通过温度而有针对性地影响。一方面，整个方法可以在特定的温度下进行。然而，也可以在形成自由下落的帘幕之前仅将光敏材料加热到特定的温度和/或将要涂覆的玻璃板冷却或加热到特定的温度。以这种方式，可以有针对性地调节光敏材料的流动性能。优选地，整个方法在室温至150℃的温度下，尤其在50℃至100℃的温度下，例如在70℃下进行，或者至少将要施加的光敏材料加热到室温至150℃的温度，尤其是50℃至100℃的温度，例如70℃。
在根据本发明的方法的一个有利的实施方式中，帘幕的高度调节到100 mm至300mm。
术语“涂覆角度α”应理解为是指包围要涂覆的基底的法线以及涂覆材料的流动方向的角度。
在根据本发明的方法中，涂覆角度α优选调节到-20°至45°的值。
作为附加的步骤，根据本发明的方法可以包括干燥施加在弯曲玻璃板上的光敏材料。优选地，所述干燥在热空气室中在20℃至250℃，优选在50℃至150℃，特别优选70℃至120℃的温度下进行。
替代地，光敏材料也可以在环境温度下风干。
在一个优选实施方案中，弯曲玻璃板在其上施加光敏材料的表面上被预处理，以提高光敏材料的粘附性。这可以是特别彻底的清洁，或用增粘剂或底漆进行预处理，或借助等离子体进行活化。该预处理在施加光敏材料之前进行。
根据本发明的方法能够将光敏材料以恒定厚度均匀地施加到弯曲的几何结构上并且此外可良好地自动化。
如上所述，根据本发明的方法是幕涂方法，其中将要涂覆的弯曲玻璃板在光敏材料的恒定料流的帘幕下方引导通过。施加到弯曲玻璃板上的由光敏材料构成的涂层的厚度取决于弯曲玻璃板在该帘幕下方引导通过的进给速度以及取决于光敏材料的流动速度。根据本发明的方法提供特别均匀的层。
在一个实施方案中，根据本发明的方法在之前进行如下步骤，其中将掩蔽条施加到弯曲玻璃板的应将光敏材料作为涂层施加到其上的那个表面上。这样的掩蔽条用作弯曲玻璃板的区域的边界，在该区域中应施加光敏材料作为涂层并且完全包围该区域并且因此预定该区域的尺寸。在根据本发明的方法的这种实施方案中，可以借助上述幕涂将光敏材料施加到弯曲玻璃板的整个表面上，并因此也施加到掩蔽条上，如果这在工艺技术上更简单的话。替代地，光敏材料也可以仅施加在由掩蔽条界定的区域中。在施加光敏材料之后，在随后的步骤中再次去除掩蔽条。在该实施方案中，具有光敏材料的涂层不延伸直至弯曲玻璃板的环绕玻璃板边缘。
掩蔽条可以由连续的框架或组合的框架构成。
所述掩蔽条优选由固体的膜状件(带)组合成连续边框。优选使用自粘性胶粘带，其在施加光敏材料之后再次剥离。在此优选使用可以无残留地再次剥离的胶粘带。胶粘带是指在一侧上涂有胶粘物料的塑料膜或纸层。
优选地，在去除掩蔽条之前，沿着掩蔽条在指向由光敏材料制成的涂层的那侧上用切割工具，如刀具或激光驶过切口的轮廓，以使得产生由光敏材料制成的涂层的整齐边缘。
所述弯曲玻璃板由玻璃，特别优选由钠钙玻璃制成，如其对于窗户玻璃板常见的那样。然而，所述玻璃板也可以由其它玻璃类型，例如石英玻璃、硼硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃，或由刚性透明塑料，例如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯制成。该玻璃板可以是透明的，或也可以着色或染色。
本发明还涉及用于用具有流变性能的光敏材料涂覆弯曲玻璃板的装置。根据本发明，该装置包括至少一个用于使弯曲玻璃板以进给速度沿着轨道运动的输送工具和布置在该轨道上方的与该轨道横向延伸的施加设备，该施加设备用于产生从该施加设备以流动速度自由地从上方下落到要涂覆的弯曲玻璃板上的光敏材料帘幕。
优选的是，可以改变弯曲玻璃板的进给速度和/或在施加设备与弯曲玻璃板之间的距离。通过施加设备与弯曲玻璃板之间的距离，可以调节由光敏材料形成的帘幕的流动速度。通过进给速度和流动速度，又可以调节施加到表面上的涂层的厚度。
优选地，所述输送工具被设计为使得要涂覆的玻璃板的倾斜角是可变的。调节相对于水平方向输送该玻璃板的倾斜角使得能够调节涂覆角度α。
优选如此选择工艺参数，以使得将具有5μm至500μm，优选10μm至200μm，特别优选15μm至150μm的厚度的涂层施加到所述弯曲玻璃板上。
在一个实施方案中，所述装置是滑面-幕涂装置(所谓的滑动式幕涂装置)，其至少包括被配置成排出所述光敏材料的狭缝和具有倾斜表面的滑面，在其上光敏材料作为层向下流动并且光敏材料从其自由地作为帘幕从上流到弯曲玻璃板的要涂覆的表面上。
在一个替代性实施方案中，根据本发明的装置是狭缝浇注-幕涂装置(也被称为狭缝式幕涂装置)，其至少包括用于要施加的光敏材料的储存容器，该储存容器包括垂直向下延伸的狭缝，光敏材料通过该狭缝自由地从上落到弯曲玻璃板上。
替代地，所述装置也可以是溢流-幕涂装置(也被称为溢流式幕涂装置)或具有辊的幕涂装置(也被称为辊式幕涂装置)。
因此，上述根据本发明的方法特别是滑动式幕涂方法、狭缝式幕涂方法、溢流式幕涂方法或辊式幕涂方法。
在描述根据本发明的用具有流变性能的光敏材料涂覆玻璃板的方法时已经作出的关于在该方法中所使用的装置的陈述当然也适用于装置本身，反之亦然。
根据本发明还提供制造具有至少一个全息图的弯曲复合玻璃板的方法，其中所述方法至少包括以下步骤：
a) 提供具有外表面和内表面的弯曲外玻璃板、具有外表面和内表面的弯曲内玻璃板以及热塑性中间层，
b) 根据上述根据本发明的用具有流变性能的光敏材料涂覆弯曲玻璃板的方法将光敏材料作为全息图元件施加到弯曲外玻璃板的内表面上或弯曲内玻璃板的外表面上，
c) 通过至少局部地曝光全息图元件产生至少一个全息图，
d) 由弯曲外玻璃板、热塑性中间层和弯曲内玻璃板形成层堆叠体，其中热塑性中间层布置在弯曲外玻璃板和弯曲内玻璃板之间，并且弯曲外玻璃板的内表面和弯曲内玻璃板的外表面彼此面对，
e) 在层压方法中通过所述热塑性中间层将所述弯曲外玻璃板和所述弯曲内玻璃板接合成弯曲复合玻璃板。
因此，根据本发明提供制造具有至少一个全息图的弯曲复合玻璃板的方法，其中所述方法至少包括以下步骤：
a) 提供具有外表面和内表面的弯曲外玻璃板、具有外表面和内表面的弯曲内玻璃板以及热塑性中间层，
b) 通过如下方法将具有流变性能的光敏材料作为全息图元件施加在弯曲外玻璃板的内表面上或弯曲内玻璃板的外表面上，该方法至少包括在涂覆区内将光敏材料施加到选自外玻璃板和内玻璃板的玻璃板的表面上的步骤，所述玻璃板要被涂覆并且沿着轨道借助输送工具以进给速度输送通过涂覆区，其中在所述涂覆区中借助施加设备由所述光敏材料的物料形成与要涂覆的弯曲玻璃板的轨道横向延伸的、自由地从上方落到要涂覆的弯曲玻璃板的表面上的帘幕，所述帘幕具有流动速度并且其拖曳物作为涂层置于要涂覆的弯曲玻璃板上，
c) 通过至少局部地曝光全息图元件产生至少一个全息图，
d) 由弯曲外玻璃板、热塑性中间层和弯曲内玻璃板形成层堆叠体，其中热塑性中间层布置在弯曲外玻璃板和弯曲内玻璃板之间，并且弯曲外玻璃板的内表面和弯曲内玻璃板的外表面彼此面对，
e) 在层压方法中通过所述热塑性中间层将所述弯曲外玻璃板和所述弯曲内玻璃板接合成弯曲复合玻璃板。
在其中光敏材料包含卤化银或重铬酸盐明胶的实施方案中，优选在步骤c)和步骤d)之间还进行后处理过程，其中将外玻璃板和内玻璃板的其上在步骤b)中施加光敏材料的那个玻璃板通过各自具有不同浓度的多个醇浴浸渍，随后在干燥室中干燥该玻璃板。这样的工艺步骤对于本领域技术人员来说是已知的，因此不对其进行详细探讨。
所述弯曲内玻璃板和所述弯曲外玻璃板分别具有外侧表面(即外表面)和内部空间侧的表面(即内表面)以及在它们之间延伸的环绕侧边缘。在本发明的意义中，外表面表示被设置用于在安装位置中面向外部环境的主表面。在本发明的意义中，内表面表示被设置用于在安装位置中面向内部空间的主表面。外玻璃板的内表面和内玻璃的外表面在根据本发明的复合玻璃中彼此面对。
如果弯曲复合玻璃板被设置用于在运载工具或建筑物的窗户开口中将内部空间相对于外部环境分开，则在本发明的意义中，内玻璃板表示面向内部空间(运载工具内部空间)的玻璃板。外玻璃板表示面向外部环境的玻璃板。
光敏材料和因此全息图元件优选施加在弯曲内玻璃板的外表面上。在该实施方案中，运载工具乘客从运载工具内部对全息图的感知不会受到位于其间的热塑性中间层的干扰。
替代地，光敏材料和因此全息图元件也可以施加到弯曲外玻璃板的内表面上。
如果必要，在步骤a)中将外玻璃板和内玻璃板洗涤并干燥，并因此准备用于进一步加工。
步骤c)优选在步骤e)中的层压之前进行，以使得可以在无需对未曝光的光敏材料进行预防措施的情况下进行层压。根据光敏材料也可能的是，步骤c)在层压之后才进行。
在一个优选的实施方案中，在步骤c)中通过用激光曝光而产生全息图。这导致特别好的全息图并且可良好地自动化。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，在步骤b)之前安置用于界定要涂覆的区域的掩蔽条并且在步骤b)之后或在步骤c)之后再次去除该掩蔽条。
在用于制造根据本发明的弯曲复合玻璃板的层堆叠体的各个层和膜之间，可以存在改进粘附的层，尤其是增粘剂。特别地，阻挡膜优选借助增粘剂固定在其上施加有光敏材料的玻璃板上，以便防止在该方法过程中滑动。
可能存在的印刷物，例如不透明覆盖印刷物(在玻璃板的边缘区域中的黑色印刷物)优选在丝网印刷方法中施加。
层压优选在热、真空和/或压力的作用下进行。可以使用本身已知的层压方法，例如高压釜法、真空袋法、真空环法、压延法、真空层压机或其组合。
在描述根据本发明的用具有流变性能的光敏材料涂覆弯曲玻璃板的方法时已经作出的关于该方法的实施方案当然也适用于所述制造具有至少一个全息图的弯曲复合玻璃板的方法中的涂覆步骤。
应理解的是，该方法也可包括提供附加的热塑性中间层，其被插入层堆叠体中并且所述弯曲外玻璃板和弯曲内玻璃板此时通过其同样在层压步骤中相互接合。
本发明还涉及根据上述根据本发明的方法制成的具有至少一个全息图的弯曲复合玻璃板。
在描述根据本发明的制造具有至少一个全息图的弯曲复合玻璃板的方法时已经作出的关于由该方法获得的弯曲复合玻璃板的陈述当然也适用于弯曲复合玻璃板本身，反之亦然。
根据本发明的弯曲复合玻璃板包含至少一个全息图。弯曲复合玻璃板包括至少一个由弯曲外玻璃板、热塑性中间层和弯曲内玻璃板形成的堆叠序列。在此，在弯曲外玻璃板的内表面上或在弯曲内玻璃板的外表面上直接布置具有环绕边缘的全息图元件。在此，全息图元件直接与弯曲外玻璃板的内表面或与弯曲内玻璃板的外表面接触并且不通过载体膜或单独的胶粘层固定在相应的玻璃板上。优选地，全息图元件布置在弯曲内玻璃板的外表面上。
热塑性中间层在一个实施方案中可以在所有侧面具有超过全息图元件的突出部。在该实施方案中，全息图元件在面积方面小于热塑性中间层，并且在所有侧面被热塑性中间层伸出超过。热塑性中间层用于胶粘弯曲外玻璃板和弯曲内玻璃板，并且因此在面积方面与弯曲外玻璃板和弯曲内玻璃板相同。全息图元件优选不到达玻璃板边缘，而热塑性中间层到处都达到玻璃板边缘。在该实施方案中，全息图元件在弯曲复合玻璃板中在其环绕边缘上被热塑性中间层或布置在那里的其它层密封，并且因此被保护不受外部影响，如水分和清洁剂。
优选的是，全息图元件不布置在玻璃板的整面上，即在步骤b)之前安置用于界定要涂覆的区域的掩蔽条，在热塑性中间层和其上布置有全息图元件的玻璃板之间布置具有切口的阻挡膜。该切口对应于在步骤b)或c)之后去除掩蔽条之后布置有全息图元件的区域。在这种情况下，在根据本发明的制造弯曲复合玻璃板的方法中，在步骤d)中形成层堆叠体时附加地插入阻挡膜。全息图元件布置在该切口内并且完全填充该切口。阻挡膜具有环绕框架的形状并且与全息图元件的环绕边缘直接接触。因此，全息图元件和阻挡膜位于层堆叠体的相同平面中并且沿着它们的边缘接触，其中它们的接触面与复合玻璃板的玻璃板面呈基本正交。在根据本发明的复合玻璃板中，环绕框架形式的阻挡膜补偿了具有全息图元件的区域和周围区域之间的局部厚度差。根据本发明，阻挡膜不被安置为与全息图元件重叠，而是仅在全息图元件的紧邻附近与全息图元件的环绕边缘邻接，由此可以补偿厚度差。因此，具有全息图元件的复合玻璃板不仅具有改进的耐老化性，而且通过使应力以及玻璃破裂最小化而具有改进的耐用性。
在一个优选实施方案中，作为全息图元件施加的光敏材料包含卤化银或重铬酸盐明胶。它们是特别适合于记录耐老化全息图的材料。
在一个优选的实施方案中，在全息图元件和热塑性中间层之间布置覆盖膜。覆盖膜优选用作可能从热塑性中间层扩散到全息图元件中并可能在那里损害全息图光学品质的增塑剂或其它物质的扩散屏障。
特别优选地，在覆盖膜和全息图元件之间布置胶粘剂层。胶粘剂层改进全息图元件和覆盖膜之间的粘附。因此防止这些层之间的脱层。
覆盖膜优选包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)和/或三乙酸纤维素(TAC)或基本由这些聚合物之一构成。这些覆盖膜充当来自热塑性中间层的增塑剂的出色扩散屏障。覆盖膜优选具有10μm至300μm的厚度，特别优选40μm至200μm的厚度，进一步特别优选65μm至150μm的厚度。
胶粘剂层优选是所谓的光学透明胶粘剂(OCA，光学透明胶粘剂)或透明胶粘剂。这种胶粘剂的特征在于高的透光率、低的雾度、没有双重光折射、高的UV耐受性和良好的耐老化性。由此可以避免不受控和因此不希望的透光率受损或不美观的扭曲。胶粘剂层优选具有小于5%，尤其小于2%或甚至1%的在可见光谱范围内的吸收率，并且优选具有小于5%，尤其是小于2%或甚至1%的雾度。
胶粘剂层优选被设计为均匀层。
胶粘剂层优选具有20μm至200μm，特别优选50μm至150μm，非常特别优选60μm至100μm的厚度。因此，有效地防止覆盖膜和全息图元件之间的脱层，以及实现良好的光学性能。此外，具有这些厚度的胶粘剂层在商业上可作为胶粘剂膜获得。胶粘剂也可以替代地以液体胶粘剂的形式使用。
胶粘剂优选是化学作用型，尤其是化学固化型胶粘剂或UV固化剂，特别优选丙烯酸酯胶粘剂或基于硅酮的胶粘剂。胶粘剂层尤其不是热塑性作用的胶粘膜，即不是在加热之后引起光学滤波器与玻璃板表面的胶粘的热塑性膜，例如复合玻璃板的热塑性中间层的热塑性膜。
所述热塑性中间层和任选附加的热塑性中间层彼此独立地至少包含聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯(PU)或其共聚物或衍生物或由其构成，优选聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，特别优选聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和本领域技术人员已知的添加剂，例如增塑剂。
热塑性中间层优选包含至少一种增塑剂。
增塑剂是使塑料变得更软、更柔性、更柔韧和/或更有弹性的化合物。它们将塑料的热弹性范围移向较低的温度，以使得塑料在使用温度的范围内具有所希望的更有弹性的性能。优选的增塑剂是羧酸酯，特别是难挥发的羧酸酯、脂肪、油、软树脂和樟脑。其它增塑剂优选是三-或四乙二醇的脂族二酯。特别优选使用3G7、3G8或4G7作为增塑剂，其中第一位数字表示乙二醇单元的数量，并且最后一位数字表示化合物的羧酸部分中的碳原子数量。因此，3G8表示三乙二醇二(2-乙基己酸酯)，即式C4H9CH (CH2CH3) CO (OCH2CH2)3O2CCH(CH2CH3) C4H9的化合物。
优选地，热塑性中间层包含至少3重量%，优选至少5重量%，特别优选至少20重量%，还更优选至少30重量%，特别是至少40重量%的增塑剂。增塑剂优选包含或由三乙二醇二(2-乙基己酸酯)构成。
进一步优选地，热塑性中间层包含至少60重量%，特别优选至少70重量%，特别是至少90重量%，例如至少97重量%的聚乙烯醇缩丁醛。
热塑性中间层可以由单个膜或也可以由多于一个膜形成。
任选附加的热塑性中间层同样可以彼此独立地通过单个膜或也通过多于一个膜形成。
热塑性中间层和任选附加的热塑性中间层还可以彼此独立地是功能性热塑性中间层，特别是具有声学阻尼性能的中间层、红外辐射反射中间层、红外辐射吸收中间层、UV辐射吸收中间层、至少局部染色的中间层和/或至少局部着色的中间层。因此，热塑性中间层或任选附加的热塑性中间层可以彼此独立地例如也是带通滤波膜。
热塑性中间层和任选附加的热塑性中间层的厚度彼此独立地分别为30μm至1500μm之间，优选50μm至780μm，优选380μm至760μm。
在一个优选的实施方案中，阻挡膜含有最多0.5重量%的增塑剂，并防止增塑剂扩散通过阻挡膜。这是特别有利的，因为防止了增塑剂和其它组分从热塑性中间层或其它邻接的层扩散到全息图元件中，并且因此显著改善了全息图元件的耐老化性。优选在没有增塑剂的情况下使用该阻挡膜。热塑性中间层包含至少5重量%，优选至少20重量%的增塑剂。
阻挡膜优选是聚合物层并且优选包含聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、三乙酸纤维素(TAC)或基本由其构成。这些材料可以在没有增塑剂或增塑剂比例最多0.5重量%的情况下获得，并因此形成来自热塑性中间层的增塑剂的良好屏障。
特别优选地，该阻挡膜基本由增塑剂比例最多0.5重量%的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)构成。阻挡膜的PVB特别好地与热塑性中间层胶粘，并极好地粘附在第二玻璃板上。
全息图元件优选具有5μm至500μm，优选10μm至200μm，特别优选15μm至150μm的厚度。
阻挡膜的厚度和全息图元件的厚度优选彼此相差最高30%，特别优选最高20%，尤其是最高15%。这对于沿着边缘高度尽可能宽范围地覆盖全息图元件的环绕边缘而言是有利的。随着全息图元件被阻挡膜覆盖边缘增加，其耐老化性由于改进的边缘密封也提高。然而本发明人发现，为了良好的结果，全息图元件和阻挡膜的厚度不需要完全一致，并且因此不需要完全覆盖边缘。鉴于在生产过程中有利地使用标准化膜厚度，因此可以有意地无需用阻挡膜完全覆盖边缘。
在一个优选的实施方案中，阻挡膜的厚度和全息图元件的厚度基本相同。以这种方式可以实现特别好的耐老化性。因此，局部高度差完全通过阻挡膜来补偿，并且不由于高度差产生应力。此外，防止在全息图元件的环绕边缘的区域中的空气夹杂物。
阻挡膜具有40μm至750μm，优选50μm至500μm的厚度。在这些范围内，具有不同厚度的各种阻挡膜是可商购获得的。阻挡膜的实际厚度取决于全息图元件的厚度。
挡风玻璃板具有上边缘和下边缘以及两个在上边缘和下边缘之间延伸的侧边缘。上边缘表示被设置用于在安装位置中指向上方的边缘。下边缘表示被设置用于在安装位置中指向下方的边缘。上边缘通常也被称为顶边缘并且下边缘被称为发动机边缘。
挡风玻璃板具有中央视野，对其光学品质提出了高要求。中央视野必须具有高的透光率(典型地大于70%)。所述中央视野尤其是本领域技术人员称为视野B、视区B或区B的视野。视野B及其技术要求在欧盟经济委员会(UN/ECE)第43号法规(ECE-R43，“用于批准安全装配玻璃材料的统一条件及其在运载工具中的安装”)中规定。在那里，视野B在附录18中定义。
全息图元件有利地布置在挡风玻璃板中的中央视野(视野B)内。全息图元件可以、但不必覆盖整个区域，并且也可以伸出超过该区域。优选地，全息图元件在玻璃板的至少30%，特别优选至少50%，此外特别优选至少80%上延伸。由此可以在玻璃板的可见区域中避免在全息图元件和没有全息图元件的区段之间的可见过渡。特别优选地这样布置全息图元件，以使得全息图元件的环绕边缘布置在不透明覆盖印刷物的区域中。这具有优点，即不透明覆盖印刷物遮盖全息图元件至阻挡膜或周围层的过渡。覆盖印刷物通常位于玻璃板的边缘区域中并且遮盖朝着安装件或胶粘部的视线。挡风玻璃板通常具有由不透明搪瓷制成的环绕外周覆盖印刷物，该覆盖印刷物尤其用于保护用于安装玻璃板的胶粘剂免受UV辐射并且将其在视觉上遮盖。该外周覆盖印刷物优选用于也遮盖全息图元件的环绕边缘。优选地，弯曲复合玻璃板的外玻璃板和内玻璃板都具有覆盖印刷物，从而阻止在边缘区域中从两侧透视。
全息图元件也可以具有缺口或孔，例如在所谓的传感器窗或摄像机窗的区域中。这些区域被设置为配备有传感器或摄像机，其功能可能由于光路中的全息图元件而受到不利影响。
全息图元件优选布置在弯曲复合玻璃板的整个宽度和整个高度上，特别优选减去具有例如5 mm至50 mm宽度的环绕边缘区域。因此，全息图元件被封装在热塑性中间层内并且被保护免于与周围大气接触和免于腐蚀。环绕边缘区域的宽度可以是恒定的或沿着框架变化。
外玻璃板和内玻璃板优选由玻璃，尤其优选由钠钙玻璃制成，如其对于窗户玻璃板而言是常见的那样。然而，这些玻璃板也可以由其它玻璃类型，例如石英玻璃、硼硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃，或由刚性透明塑料，例如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯制成。这些玻璃板可以是透明的，或也可以是着色或染色的。在此，被设计为挡风玻璃板的复合玻璃板必须在中央视区中具有足够的透光性，优选在根据ECE-R43的主透视区域A中至少70%。根据本发明，外玻璃板和内玻璃板是弯曲的，即它们具有曲率。
弯曲外玻璃板和/或弯曲内玻璃板可以具有其它合适的本身已知的涂层，例如抗反射涂层、抗粘涂层、抗刮涂层、光催化涂层或防晒涂层或低辐射涂层。
弯曲外玻璃板和弯曲内玻璃板的厚度可以宽泛地变化并且因此适配在各个情况下的要求。外玻璃板和内玻璃板优选具有0.5 mm至5 mm，特别优选1 mm至3 mm的厚度。
弯曲复合玻璃板例如可以是运载工具的挡风玻璃板或顶玻璃板或其它运载工具装配玻璃，例如运载工具中，优选在轨道运载工具或公共汽车中的分隔玻璃板。替代地，复合玻璃板可以是例如建筑物外立面中的建筑装配玻璃，或建筑物内部的分隔玻璃板。
在描述根据本发明的方法时关于由该方法得到的弯曲复合玻璃板已作出的陈述当然也适用于弯曲复合玻璃板本身，反之亦然。
本发明还包括根据本发明的具有全息图的弯曲复合玻璃板作为运载工具或建筑物中的内部装配玻璃或外部装配玻璃的用途。
本发明还包括根据本发明的弯曲复合玻璃板作为运载工具的挡风玻璃板的用途。
全息图是指布置在全息图元件内的反射全息图或波导全息图。全息图元件是指全息介质，在其中包含全息图。全息图元件通过施加包含基质和光敏物质的光敏材料获得。通过用合适的光源曝光，全息图可以记录在这种光敏材料中。在成品的复合玻璃板中，全息图元件的材料不再是光敏的，因为光敏材料在该过程中被改变到这样的程度，以使得不再可能进一步记录全息图。术语全息图元件不仅是指由光敏材料制成的未曝光的全息图元件，而且是指具有记录的全息图的最终全息图元件。根据本发明，最终全息图元件包括至少一个全息图，但优选多个单独的全息图。
借助附图和实施例进一步阐述本发明。附图是示意图，并且不是按比例的。附图不以任何方式限制本发明。其中：
图1示出了在实施根据本发明的方法的一个实施方案过程中，根据本发明的装置的一个实施方案的局部的截面，
图2示出了在实施根据本发明的方法的另一个实施方案过程中，根据本发明的装置的另一个实施方案的局部的截面，
图3示出了在实施根据本发明的方法的另一个实施方案过程中，根据本发明的装置的另一个实施方案的局部的截面，
图4示出了在其上具有以不均匀厚度施加的涂层的弯曲玻璃板的截面，
图5示出了根据本发明的弯曲复合玻璃板的一个实施方案的截面，
图6示出了根据本发明的弯曲复合玻璃板的另一个实施方案的截面，
图7借助流程图示出了根据本发明的制造具有至少一个全息图元件的弯曲复合玻璃板的方法的一个实施例。
图1示出了在根据本发明的在涂覆区内用光敏材料2涂覆弯曲玻璃板1的方法过程中，根据本发明的装置10的一个实施方案的局部的截面。图1中示出的根据本发明的装置10是滑面-幕涂装置并且包括用于以进给速度沿着轨道将弯曲玻璃板1输送通过涂覆区的输送工具3以及施加设备5。在图1所示的实施方式中，输送工具3是沿着由R1表示的方向输送弯曲玻璃板1的传送带。在传送带上方布置施加设备5。在图1中所示的实施方案中，其包括储器(图1中未示出)，该储器包括用于排出光敏材料2的狭缝和具有倾斜表面的滑面，光敏材料2在其上作为层向下流动。储器通过流入口被光敏材料2填充。由光敏材料2的物料形成的自由下落的帘幕4从滑面从上方落到弯曲玻璃板1的表面上，该帘幕具有流动速度并且其拖曳物6作为涂层置于弯曲玻璃板1上。
弯曲玻璃板1例如由钠钙玻璃构成并且为2.1 mm厚。光敏材料2例如包含重铬酸盐明胶，并以20μm的厚度作为涂层置于弯曲玻璃板1上。替代地，光敏材料也可以包含卤化银。滑面的倾斜度为例如45°，例如如此调节帘幕的流动速度，以使得每单位时间和帘幕宽度流动的体积为2至6 cm³/(s*cm)，且自由下落的帘幕的高度为例如200 mm。在图1所示的实施方案中，弯曲玻璃板1是凹凸弯曲的，并且涂层施加到凸表面上。
在图1中，由光敏材料2形成的帘幕垂直地碰到弯曲玻璃板1上。因此，光敏材料2的流动方向对应于要涂覆的玻璃板的法线。因此，在该实施方案中，涂覆角度α(在图1中未示出)为0°。
图2示出了在实施根据本发明的方法的另一个实施方案过程中，根据本发明的装置10的另一个实施方案的局部的截面。图2所示的实施方案与图1所示的实施方案的区别仅在于，输送工具3被设计为辊式传送器，其辊沿着由R2表示的方向旋转，并且光敏材料2作为涂层施加到弯曲玻璃板1的凹表面上。
图3示出了根据本发明的在涂覆区内用光敏材料2涂覆弯曲玻璃板1的方法过程中，根据本发明的装置10的另一个实施方案的局部的截面。图3中示出的根据本发明的装置10是狭缝浇注-幕涂装置，并且包括用于以进给速度沿着轨道将弯曲玻璃板1输送通过涂覆区的输送工具3以及施加设备5。在图3所示的实施方式中，输送工具3是沿着由R1表示的方向输送弯曲玻璃板1的传送带。在传送带上方布置施加设备5。在图3所示的实施方案中，其包括储器，该储器包括垂直向下延伸的狭缝，光敏材料2通过该狭缝自由地从上方落到弯曲玻璃板1上。储器通过流入口被光敏材料2填充。自由下落的帘幕4以流动速度从上方落到弯曲玻璃板1的表面上并且其拖曳物6作为涂层置于弯曲玻璃板1上。
弯曲玻璃板1例如由钠钙玻璃构成并且为1.6 mm厚。光敏材料2例如包含卤化银，并以45μm的厚度作为涂层置于弯曲玻璃板1上。替代地，光敏材料也可以包含重铬酸盐明胶。例如如此调节帘幕的流动速度，以使得每单位时间和帘幕宽度流动的体积为2至6 cm³/(s*cm)，并且自由下落的帘幕的高度为例如300 mm。在图3所示的实施方案中，弯曲玻璃板1是凹凸弯曲的，并且涂层施加到凸表面上。
图4示出了在其上具有以不均匀厚度用光敏材料2施加的涂层的弯曲玻璃板1的截面。在图4中可以看出，由于涂层的厚度差，在玻璃板的不同区域中用于记录或用于活化全息图的辐射的入射角β1和β2是不同的。因此，在层厚度不均匀的情况下，记录和活化差。此外，光敏材料的不均匀层厚度可能导致光学畸变。
通过根据本发明的方法，可以用光敏材料以均匀厚度涂覆弯曲玻璃板，以使得改进全息图的记录和活化并减少光学畸变。
图5示出了根据本发明的具有全息图的弯曲复合玻璃板100的一个实施方案的截面。弯曲复合玻璃板100包括外玻璃板11和内玻璃板12，它们通过热塑性中间层7相互接合。外玻璃板11具有外表面I和内表面II，且内玻璃板12具有外表面III和内表面IV。在图5所示的实施方案中，在内玻璃板12的外表面III上整面地施加光敏材料2作为全息图元件9。内玻璃板12的外表面III的涂层例如借助图1中示出的装置10实现。全息图元件9例如具有全息图。外玻璃板11例如由钠钙玻璃构成并且为2.1 mm厚。内玻璃板12例如由钠钙玻璃构成并且为1.6 mm厚。复合玻璃板100例如可以是挡风玻璃板。热塑性中间层7包括厚度为0.76 mm的热塑性膜并且包含例如78重量%的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和20重量%的作为增塑剂的三乙二醇二(2-乙基己酸酯)。全息图元件9包含重铬酸盐明胶并且具有10μm至45μm，例如20μm的厚度。
图6示出了根据本发明的具有全息图的弯曲复合玻璃板100的另一个实施方案的截面。在图6中所示的实施方案与图5中所示的实施方案的区别仅在于，作为全息图元件9施加的光敏材料2不是整面地施加到内玻璃板12的外表面III上，而是减去环绕的边缘区域。此外，在图6所示的实施方案中，外周覆盖印刷物8施加在外玻璃板11的内表面II上。
在图7中借助流程图示出了根据本发明的制造具有至少一个全息图元件9的弯曲复合玻璃板100的方法的一个实施例。
该方法包括提供具有外表面I和内表面II的弯曲外玻璃板11、具有外表面III和内表面IV的弯曲内玻璃板12以及热塑性中间层7作为第一步骤P1。
在第二步骤P2中，该方法包括通过如下方法将具有流变性能的光敏材料2作为全息图元件9施加在弯曲外玻璃板11的内表面II上或弯曲内玻璃12的外表面III上，该方法至少包括以下步骤：在涂覆区内将光敏材料2施加到选自外玻璃板11和内玻璃板12的玻璃板的表面上，所述玻璃板要被涂覆并且沿着轨道借助输送工具3以进给速度输送通过涂覆区，其中在所述涂覆区中借助施加设备5由所述光敏材料2的物料形成与要涂覆的弯曲玻璃板的轨道横向延伸的、自由地从上方落到要涂覆的弯曲玻璃板的表面上的帘幕4，所述帘幕具有流动速度并且其拖曳物6作为涂层置于要涂覆的弯曲玻璃板1上。
在第三步骤P3中，通过至少局部地曝光该全息图元件9产生至少一个全息图。
在第四步骤P4中，在图7中示出的方法包括由弯曲外玻璃板11、热塑性中间层7和弯曲内玻璃板12形成层堆叠体，其中热塑性中间层7布置在弯曲外玻璃板11和弯曲内玻璃板12之间，并且弯曲外玻璃板11的内表面II和弯曲内玻璃板12的外表面III彼此面对。
在第五步骤P5中，该方法包括在层压方法中通过热塑性中间层7将弯曲外玻璃板11和弯曲内玻璃板12接合成弯曲复合玻璃板100。
附图标记列表：
1 玻璃板
2 光敏材料
3 输送工具
4 自由落下的帘幕
5 施加设备
6 拖曳物
7 热塑性中间层
8 覆盖印刷物
9 全息图元件
10 装置
11 外玻璃板
12 内玻璃板
100 复合玻璃板
I 外玻璃板11的外表面
II 外玻璃班11的内表面
III 内玻璃板12的外表面
IV 内玻璃板12的内表面
R1 玻璃板1的输送方向
R2 辊的旋转方向
β1、β2 入射角。

Claims (15)

1.用具有流变性能的光敏材料(2)涂覆弯曲玻璃板(1)的方法，其至少包括在涂覆区内将光敏材料(2)施加到弯曲玻璃板(1)的表面上的步骤，所述弯曲玻璃板沿着轨道借助输送工具(3)以进给速度输送通过涂覆区，
其中在所述涂覆区中借助施加设备(5)由所述光敏材料(2)的物料形成与所述弯曲玻璃板(1)的轨道横向延伸的、自由地从上方落到所述弯曲玻璃板(1)的表面上的帘幕(4)，所述帘幕具有流动速度并且其拖曳物(6)作为涂层置于所述弯曲玻璃板(1)上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述弯曲玻璃板(1)在空间的一个或多个方向上弯曲，并且一个曲率半径或多个曲率半径彼此独立地为10 cm至40 m。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中弯曲玻璃板(1)的进给速度和自由下落的帘幕(4)的流动速度与弯曲玻璃板(1)的几何形状和光敏材料(2)的流变性能匹配。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述光敏材料(2)包含卤化银或重铬酸盐明胶。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述帘幕(4)的高度调节到100至300mm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中涂覆角度α调节到-20°至45°。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其还包括干燥施加在所述弯曲玻璃板(1)上的光敏材料(2)，其中所述干燥优选在热空气室中在20℃至250℃，优选50℃至150℃，特别优选70℃至120℃的温度下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述弯曲玻璃板(1)至少在施加光敏材料(2)的区域中用增附剂或底涂涂覆或通过等离子体活化预处理。
9.用于用具有流变性能的光敏材料(2)涂覆弯曲玻璃板(1)的装置(10)，所述装置至少包括用于使弯曲玻璃板(1)以进给速度沿着轨道运动的输送工具(3)和布置在该轨道上方的与该轨道横向延伸的施加设备(5)，所述施加设备用于产生从该施加设备以流动速度自由地从上方下落到要涂覆的弯曲玻璃板(1)上的光敏材料(2)帘幕。
10.根据权利要求9所述的装置(10)，其中弯曲玻璃板(1)的进给速度是可变的。
11.根据权利要求9或10所述的装置(10)，其中所述施加设备(5)与所述弯曲玻璃板(1)之间的距离是可变的。
12.制造具有至少一个全息图的弯曲复合玻璃板(100)的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a) 提供具有外表面(I)和内表面(II)的弯曲外玻璃板(11)、具有外表面(III)和内表面(IV)的弯曲内玻璃板(12)以及热塑性中间层(7)，
b) 根据权利要求1至8中任一项所述的方法将光敏材料(2)作为全息图元件(9)施加到弯曲外玻璃板(11)的内表面(II)上或弯曲内玻璃板(12)的外表面(III)上，
c) 通过至少局部地曝光全息图元件(9)产生至少一个全息图，
d) 由弯曲外玻璃板(11)、热塑性中间层(7)和弯曲内玻璃板(12)形成层堆叠体，其中热塑性中间层(7)布置在弯曲外玻璃板(11)和弯曲内玻璃板(12)之间，并且弯曲外玻璃板(11)的内表面(II)和弯曲内玻璃板(12)的外表面(III)彼此面对，
e) 在层压方法中通过所述热塑性中间层(7)将所述弯曲外玻璃板(11)和所述弯曲内玻璃板(12)接合成弯曲复合玻璃板(100)。
13.根据权利要求12所述的制造具有全息图的弯曲复合玻璃板(100)的方法，其中在步骤(b)中将光敏材料(2)作为全息图元件(9)施加到弯曲内玻璃板(12)的外表面(III)上。
14.在根据权利要求12或13中任一项所述的方法中制成的具有至少一个全息图的弯曲复合玻璃板(100)。
15.根据权利要求14所述的弯曲复合玻璃板(100)用作运载工具或建筑物中的内装配玻璃或外装配玻璃，特别是用作水陆空交通运输工具，特别是机动车中的运载工具玻璃板，特别是用作充当投影面的挡风玻璃板的用途。
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