CN114450832A

CN114450832A - 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法

Info

Publication number: CN114450832A
Application number: CN202080066365.8A
Authority: CN
Inventors: 八幡稔彦; 铃木秀幸; 矶岛广
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2040-09-30
Also published as: KR20220050189A; WO2021066060A1; JPWO2021066060A1; CN114450832B; JP7234400B2

Abstract

本发明提供一种含有无机固体电解质的组合物、使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、及含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法，所述含有无机固体电解质的组合物含有平均粒径为1μm以上的硫化物类无机固体电解质(SE_A)、对无机固体电解质(SE_A)的吸附率为30％以上的聚合物粘合剂(B_A)、平均粒径小于1μm的硫化物类无机固体电解质(SE_B)及对无机固体电解质(SE_B)的吸附率小于30％的聚合物粘合剂(B_B)。

Description

含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

背景技术

全固态二次电池中，所有的负极、电解质、正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。

在这种全固态二次电池中，作为形成构成层(固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)的材料(构成层形成材料)，提出有无机固体电解质、由聚合物组成的粘合剂(也称为聚合物粘合剂。)、活性物质层形成材料中进一步含有活性物质等的材料。例如，专利文献1中记载有一种固体电解质组合物，其含有具有属于周期律表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，其中，粘合剂(B)具有至少一种由特定式表示的构成成分。并且，专利文献2中记载有一种全固态二次电池、以及能够形成这种构成层等的浆料，所述全固态二次电池包含在正极层、负极层及固体电解质层中的任意一个以上中非连续地存在的非极性溶剂不溶性的第一粘结剂及在正极层、负极层及固体电解质层中的任意一个以上中连续地存在的非极性溶剂可溶性的第二粘结剂，并且第一粘结剂与第二粘结剂的SP值不同。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/147051号

专利文献2：日本特开2015-103451号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

当由固体粒子材料(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成全固态二次电池的构成层时，若构成层形成材料含有聚合物粘合剂，则在构成层中能够使固体粒子材料(有时简称为固体粒子。)彼此粘结(密合)，进而也能够与相邻的构成层及集电体粘结(密合)。

但是，近年来，电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发进展迅速，对于全固态二次电池所需的基本电池性能的要求也越来越高。因此，在构成层形成材料中，为了改善基本的电池性能，不仅要求固体粒子彼此的密合性(粘结性)，还要求进一步增强与相邻的构成层及集电体的密合性(层间密合性)。此外，除了基本的电池特性以外，对于循环特性、速率特性等充放电特性的要求也在进一步提高。全固态二次电池中，通常由于充放电，活性物质(活性物质层)反复膨胀收缩，因此在活性物质层中的固体粒子之间产生空隙而充放电特性逐渐降低。尤其，能够与锂形成合金的(负极)活性物质显示出高离子传导率，在有助于提高基本的电池性能的方面受到关注，但另一方面，由于充放电引起的膨胀收缩大且充放电特性的下降变得显著。则这种情况下，需要除了增强上述密合性以外还有助于改善充放电特性的构成层形成材料。但是，在上述专利文献1及专利文献2中没有关于这种密合性的增强及充放电特性的改善。

本发明的课题在于提供一种通过用作构成全固态二次电池的构成层的材料，能够增强固体粒子彼此的密合性及层间密合性，并且能够有助于提高全固态二次电池的充放电特性的含有无机固体电解质的组合物。并且，本发明的课题在于提供一种使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。此外，本发明的课题在于提供一种显示上述优异的特性的含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池的各制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等反复进行了各种研究的结果发现了，在含有无机固体电解质的组合物中，含有2种硫化物类无机固体电解质并且将各硫化物类无机固体电解质的平均粒径设定在彼此不同的范围，进一步分别对硫化物类无机固体电解质组合显示特定的吸附率的2种聚合物粘合剂而含有，从而除了能够增强硫化物类无机固体电解质彼此的密合性以外，还能够增强由该组合物构成的构成层和与其接触的层的层间密合性。并且，发现了通过采用由该含有无机固体电解质的组合物形成的构成层作为全固态二次电池的构成层，能够实现充放电特性优异的全固态二次电池。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。

即，上述课题通过以下方案解决。

<1>一种含有无机固体电解质的组合物，其含有：

硫化物类无机固体电解质(SE_A)，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性且平均粒径为1μm以上；

聚合物粘合剂(B_A)，对该硫化物类无机固体电解质(SE_A)的吸附率为30％以上；

硫化物类无机固体电解质(SE_B)，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性且平均粒径小于1μm；及

聚合物粘合剂(B_B)，对硫化物类无机固体电解质(SE_B)的吸附率小于30％。

<2>根据<1>所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

硫化物类无机固体电解质(SE_A)的平均粒径为2μm以上，

硫化物类无机固体电解质(SE_B)的平均粒径为0.8μm以下。

<3>根据<1>或<2>所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

硫化物类无机固体电解质(SE_A)的平均粒径与硫化物类无机固体电解质(SE_B)的平均粒径之差为0.5μm以上。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

聚合物粘合剂(B_A)的吸附率与聚合物粘合剂(B_B)的吸附率之差为30％以上。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

聚合物粘合剂(B_A)包含具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分。

＜官能团组(a)＞

羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键、亚氨基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、杂环基、芳基、羧酸酐基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氟烷基、硅氧烷基。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

聚合物粘合剂(B_A)为聚氨酯、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚酯或聚酰亚胺。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

聚合物粘合剂(B_B)为聚氨酯、烃类聚合物、氟类聚合物或(甲基)丙烯酸类聚合物。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

含有无机固体电解质的组合物为硫化物类无机固体电解质(SE_A)和聚合物粘合剂(B_A)的预混合物、硫化物类无机固体电解质(SE_B)和聚合物粘合剂(B_B)的混合物。

＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有活性物质。

＜10＞根据＜9＞所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

聚合物粘合剂(B_A)对活性物质的吸附率为20％以上，

聚合物粘合剂(B_B)对活性物质的吸附率小于20％。

＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

活性物质为含有硅元素或锡元素的活性物质。

＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有导电助剂。

＜13＞一种全固态二次电池用片材，其具有由上述＜1＞至＜12＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。

＜14＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，

正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为由＜1＞至＜12＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。

<15>一种含有无机固体电解质的组合物的制造方法，其为根据上述<1>至<12>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物的制造方法，

在与硫化物类无机固体电解质(SE_B)及聚合物粘合剂(B_B)混合之前，预混合硫化物类无机固体电解质(SE_A)和聚合物粘合剂(B_A)。

<16>根据<15>所述的含有无机固体电解质的组合物的制造方法，其中，

将硫化物类无机固体电解质(SE_A)和聚合物粘合剂(B_A)的预混合物、硫化物类无机固体电解质(SE_B)及聚合物粘合剂(B_B)进行混合。

<17>一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将上述<1>至<12>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物进行制膜。

<18>一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述<17>所述的制造方法来制造全固态二次电池。

发明效果

本发明能够提供一种通过用作构成全固态二次电池的构成层的材料，能够增强固体粒子彼此的密合性及层间密合性，并且能够有助于提高全固态二次电池的充放电特性的含有无机固体电解质的组合物。并且，本发明能够提供一种具有由该含有无机固体电解质的组合物构成的层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种显示上述优异的特性的含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池的各制造方法。

关于本发明的上述特征和其他特征及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。

附图说明

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。

图2是示意地表示实施例中制作出的纽扣型全固态二次电池的纵剖视图。

具体实施方式

在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

在本发明中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。

在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸甲基丙烯酸中的一种或两种。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。

在本发明中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连结基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本发明中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可以举出后述取代基Z。

在本发明中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。

在本发明中，聚合物是指聚合物，但是与所谓高分子化合物含义相同。

[含有无机固体电解质的组合物]

本发明的含有无机固体电解质的组合物为含有硫化物类无机固体电解质及聚合物粘合剂的组合物，作为硫化物类无机固体电解质含有下述硫化物类无机固体电解质(SE_A)及(SE_B)中的至少2种，作为聚合物粘合剂含有下述聚合物粘合剂(B_A)及(B_B)中的至少2种，优选含有分散介质、根据用途的活性物质、导电助剂等。

硫化物类无机固体电解质(SE_A)：

具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性且平均粒径为1μm以上的硫化物类无机固体电解质

硫化物类无机固体电解质(SE_B)：

具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性且平均粒径小于1μm以上的硫化物类无机固体电解质

聚合物粘合剂(B_A)：

对该硫化物类无机固体电解质(SE_A)的吸附率为30％以上的聚合物粘合剂

聚合物粘合剂(B_B)：

对硫化物类无机固体电解质(SE_B)的吸附率小于30％的聚合物粘合剂

在本发明的含有无机固体电解质的组合物中，硫化物类无机固体电解质(有时简称为无机固体电解质。)及聚合物粘合剂(有时简称为粘合剂。)的含有状态等并无特别限制。从能够加强构成层中的固体粒子的粘结的观点考虑，优选吸附无机固体电解质(SE_A)和聚合物粘合剂(B_A)，无机固体电解质(SE_B)及聚合物粘合剂(B_B)可以分别吸附或不吸附于无机固体电解质(SE_A)、聚合物粘合剂(B_A)或它们的吸附体上。无机固体电解质(SE_A)与聚合物粘合剂(B_A)的吸附的程度并无特别限制，优选为在能够维持组合物的形式、更优选为固体粒子的分散状态(浆料的形式)的范围内适当地设定。

聚合物粘合剂(B_A)及(B_B)(有时将两者合称为聚合物粘合剂(B)。)分别作为如下粘结剂而发挥功能，即，在由含有无机固体电解质的组合物形成的层中，使无机固体电解质(此外，能够共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)粘结的粘结剂。此外，还作为粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥功能。尤其，聚合物粘合剂(B_A)主要作为固体粒子彼此的粘结剂发挥功能，聚合物粘合剂(B_B)主要作为集电体和固体粒子的粘结剂发挥功能。在含有无机固体电解质的组合物中，聚合物粘合剂(B)可以具有或不具有粘结固体粒子彼此的功能。

本发明的含有无机固体电解质的组合物优选为硫化物类无机固体电解质(SE_A)及(SE_B)(有时将两者合称为硫化物类无机固体电解质(SE)。)分散于分散介质中而成的浆料。此时，聚合物粘合剂(B)优选具有将固体粒子分散于分散介质中的功能。并且，当聚合物粘合剂(B)(以固体状态)分散于分散介质中时，在不损害本发明的效果的范围内，其一部分可以溶解于分散介质。

本发明的含有无机固体电解质的组合物通过用作构成层形成材料，能够使无机固体电解质彼此在构成层中牢固地粘结，并能够实现无机固体电解质彼此牢固地粘结的构成层。并且，该构成层对本身相邻的层，例如基材(集电体)、其他构成层等显示牢固的粘结力(层间密合性)。并且，除了能够增强它们的密合性以外，通过采用由含有无机固体电解质的组合物形成的构成层作为全固态二次电池的构成层，能够赋予全固态二次电池优异的充放电特性。尤其，在由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成集电体上的活性物质层的方式中，除了能够实现固体粒子彼此的牢固的粘结以外，还能够实现集电体与活性物质层的牢固的层间密合性，并且能够进一步提高充放电特性。

上述作用效果通过在本发明的含有无机固体电解质的组合物中组合使用无机固体电解质(SE)和粘合剂(B)来实现。其详细理由尚不清楚，但认为如下。

即，认为在含有无机固体电解质的组合物中，上述成分中显示高吸附率的粘合剂(B_A)的一部分吸附并分散在无机固体电解质(SE_A)中。因此，认为将该含有无机固体电解质的组合物进行制膜时，能够形成无机固体电解质(SE_A)及无机固体电解质(SE_B)通过粘合剂(B_A)及粘合剂(B_B)牢固地粘结而成的构成层。例如，在含有无机固体电解质的组合物的成膜过程中，以吸附粘合剂(B_A)的无机固体电解质(SE_A)为起点，优先构建无机固体电解质(SE_A)彼此经由粘合剂(B_A)粘结而成的网络。接着，在含有无机固体电解质的组合物中共存的无机固体电解质(SE_B)、粘合剂(B_B)、以及活性物质填充上述网络的空隙(侵入到空隙中)。或者，无机固体电解质(SE_B)或活性物质通过粘合剂(B)与网络的表面或空隙密合。认为通过以这种方式将固体粒子粘结而形成的构成层中，大直径的无机固体电解质(SE_A)彼此以高吸附率的粘合剂(B_A)粘结而表现出牢固的粘结力(形成固体粒子的牢固的构成层)。除此以外，代替无机固体电解质(SE_A)彼此的粘结所消耗的粘合剂(B_A)，通过吸附在网络的表面的粘合剂(B_B)增强与基材(集电体)或层叠的其他构成层的密合。这样，能够实现固体粒子彼此牢固地粘结，并且显示牢固的层间密合性的构成层及具有该构成层的全固态二次电池用片材。

并且，若将该全固态二次电池用片材(的构成层)用作全固态二次电池的构成层，则对于因充放电引起的活性物质层的膨胀收缩，通过两个粘合剂，能够维持固体粒子的牢固的粘结状态及层间密合状态，并抑制固体粒子之间及层间界面上的空隙的产生。这样，能够抑制空隙产生(例如固体粒子的界面电阻的上升)、甚至从相邻的层的剥离(例如层间电阻的上升)，并且能够实现充放电特性优异的全固态二次电池。

本发明的含有无机固体电解质的组合物能够优选用作全固态二次电池用片材(包含全固态二次电池用电极片)或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料(构成层形成材料)。尤其，能够优选地用作包含由充放电引起的膨胀收缩大的负极活性物质的全固态二次电池用负极片或负极活性物质层的形成材料，在该方式中也能够实现高的充放电特性。

本发明的含有无机固体电解质的组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若含有无机固体电解质的组合物为非水系组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含有无机固体电解质的组合物中所含有的水的量(对含有无机固体电解质的组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。

本发明的含有无机固体电解质的组合物还包含如下方式：除了含有无机固体电解质以外还含有活性物质、以及导电助剂等。

以下，对本发明的含有无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。

＜硫化物类无机固体电解质＞

本发明的含有无机固体电解质的组合物含有硫化物类无机固体电解质。

在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF₆、LiBF₄、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。

本发明的含有无机固体电解质的组合物所含有的硫化物类无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质(SE_A)及(SE_B)中至少2种，例如能够设为2～4种，优选为2种或3种。硫化物类无机固体电解质(SE_A)及(SE_B)只要分别满足后述平均粒径，则材质及其他物性可以相同，也可以不同。

硫化物类无机固体电解质(有时简称为无机固体电解质。)能够适当地选择使用通常用于全固态二次电池的硫化物类无机固体电解质材料。

硫化物类含有无机固体电解质优选为硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。硫化物类无机固体电解质优选为至少含有Li、S及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S及P以外的其他元素。

作为硫化物类无机固体电解质，例如，可以举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。

L_a1M_b1P_c1S_d1A_e1(S1)

式中，L表示选自Li、Na及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。

如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。

硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。

硫化物类无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li₂S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P₂S₅))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS₂、SnS、GeS₂)中的至少2种以上原料的反应来制造。

Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的、Li₂S与P₂S₅的比率以Li₂S:P₂S₅的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li₂S与P₂S₅的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10^-4S/cm以上，更优选地设为1×10^-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10^-1S/cm以下。

作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以举出Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiCl、Li₂S-P₂S₅-H₂S、Li₂S-P₂S₅-H₂S-LiCl、Li₂S-LiI-P₂S₅、Li₂S-LiI-Li₂O-P₂S₅、Li₂S-LiBr-P₂S₅、Li₂S-Li₂O-P₂S₅、Li₂S-Li₃PO₄-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-P₂O₅、Li₂S-P₂S₅-SiS₂、Li₂S-P₂S₅-SiS₂-LiCl、Li₂S-P₂S₅-SnS、Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li₂S-GeS₂-ZnS、Li₂S-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-P₂S₅、Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅、Li₂S-GeS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂、Li₂S-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械抛光法、溶液法及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。

硫化物类无机固体电解质用作粒子。粒子的形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。

硫化物类无机固体电解质的平均粒径通常优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。

在本发明中，具有上述范围的平均粒径的硫化物类无机固体电解质中，作为硫化物类无机固体电解质(SE_A)使用平均粒径为1μm以上的物质，作为硫化物类无机固体电解质(SE_B)使用平均粒径小于1μm的物质。通过并用平均粒径彼此不同的2种以上的硫化物类无机固体电解质，能够进一步增强固体粒子彼此的密合性、甚至层间密合性(构成层彼此的层间密合性、集电体和活性物质层的层间密合性)。

无机固体电解质(SE_A)的平均粒径(D_A)为1μm以上。通过将平均粒径设定为1μm以上，能够改善充放电特性。并且，能够增强固体粒子彼此的密合性及层间密合性。认为其原因之一是当形成构成层时，能够优先构建由粘合剂(B_A)粘结而成的无机固体电解质(SE_A)的网络等。从主要能够增强充放电特性、以及固体粒子彼此的密合性及与基材(集电体)的层间密合性的观点考虑，平均粒径(D_A)优选为1.5μm以上，更优选为2μm以上。上限如上所述，从兼具分散性的固体粒子的分散性也优异的观点考虑，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，从充放电特性的观点考虑，尤其优选小于3.0μm。

无机固体电解质(SE_B)的平均粒径(D_B)小于1μm。通过将平均粒径设定为小于1μm，能够改善全固态二次电池的充放电特性，尤其是速率特性。并且，能够增强固体粒子彼此的密合性及层间密合性。认为其原因之一是，当形成构成层时，填充无机固体电解质(SE_A)的网络中的空隙或与表面或空隙密合等。从主要能够增强充放电特性以及层间密合性的观点考虑，平均粒径(D_B)优选为0.8μm以下。下限如上所述，但是若粒径过小，则粘结所需的粘合剂的量增多，从影响电池性能的观点考虑，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.3μm以上。

无机固体电解质(SE_A)的平均粒径(D_A)与无机固体电解质(SE_B)的平均粒径(D_B)的差(D_A-D_B)并无特别限制，从固体粒子彼此的密合性及层间密合性、充放电特性的观点考虑，优选为0.5μm以上，更优选为0.5～9μm，进一步优选为0.6～4μm，尤其优选为1～2μm。

平均粒径(D_A)与平均粒径(D_B)的比[平均粒径(D_A)/平均粒径(D_B)]并无特别限制，从固体粒子彼此的密合性及层间密合性、充放电特性的观点考虑，例如，优选为1.5～50，更优选为2～10，进一步优选为2～5。

无机固体电解质的平均粒径能够通过机械研磨法等通常的方法来调整。

无机固体电解质的平均粒径是指粒度分布中的中值粒径(D50)。

中值粒径通过以下步骤来测定。在20mL样品瓶中，制备无机固体电解质的固体成分浓度1质量％的庚烷分散液试样。对分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，以体积基准获得粒径分布(累积分布)。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z 8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。关于每个水准制作5个试样，采用由粒径分布求出的中值粒径(D50)的平均值。

另外，构成层中的无机固体电解质的平均粒径如下测定。

具体而言，将电池分解而剥离含有无机固体电解质的构成层之后，将构成构成层的固体粒子用二异丁基酮分散介质等分散后(分散状态的差异、存在凝聚物时，适当使用超声波均质器等。)，通过由比重差引起的沉降差异或离心分离等来分离活性物质和无机固体电解质。将这样回收的无机固体电解质通过中值粒径的评价法等区分无机固体电解质(SE_A)和无机固体电解质(SE_B)。对于如此获得的各无机固体电解质，通过上述方法测定中值粒径。作为上述通过中值粒径的评价法等进行区分的方法，例如，能够通过如下来确认(区分)：对于无机固体电解质分析中值粒径的粒径分布，并根据由上述粒径差异而产生的粒径分布的形状差异计算粒径分布。并且，用扫描型电子显微镜(SEM)观察回收的无机固体电解质，测量5000倍下的代表10图像的粒子尺寸而制作粒径分布，从而能够确认粒径(区分无机固体电解质)。

无机固体电解质(SE_A)及(SE_B)可以是相同物质，也可以是不同的物质。无机固体电解质(SE_A)及(SE_B)分别可以含有一种，也可以含有两种以上。

在形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的每单位面积(cm²)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm²。

其中，含有无机固体电解质的组合物含有后述的活性物质的情况下，关于无机固体电解质的单位面积重量，优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围。

在含有无机固体电解质的组合物中的无机固体电解质的合计含量(总含量)并无特别限制，从密合性的观点，进而从分散性的观点考虑，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。但是，当含有无机固体电解质的组合物含有后述的活性物质时，关于含有无机固体电解质的组合物中的无机固体电解质的上述总含量，活性物质与无机固体电解质的合计含量优选为上述范围。

在本发明中，固体成分是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对含有无机固体电解质的组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。

含有无机固体电解质的组合物的固体成分100质量％中，无机固体电解质(SE_A)及无机固体电解质(SE_B)各自的含量并无特别限制，优选在满足上述总含量的范围内适当地设定。其中，当含有无机固体电解质的组合物含有活性物质时，无机固体电解质(SE_A)及无机固体电解质(SE_B)各自的含量设为无机固体电解质(SE_A)或(SE_B)的含量与活性物质的含量的总含量。

从主要能够增强固体粒子彼此的密合性的观点考虑，固体成分100质量％中的无机固体电解质(SE_A)的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。作为上限，由于能够抑制凝聚并构成高的离子传导层，因此优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，尤其优选为55质量％以下。从主要能够增强层间密合性的观点考虑，固体成分100质量％中的无机固体电解质(SE_B)的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。作为上限，从能够兼顾固体粒子彼此的密合性及层间密合性的这两个密合性的观点考虑，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，尤其优选为55质量％以下。

在含有无机固体电解质的组合物的固体成分100质量％中，无机固体电解质(SE_A)的含量与无机固体电解质(SE_B)的含量的质量差[(无机固体电解质(SE_A)的含量)-(无机固体电解质(SE_B)的含量)]并无特别限制，从能够均衡地增强固体粒子彼此的密合性和层间密合性的观点考虑，例如，优选为0～50质量％，更优选为0～30质量％。

在含有无机固体电解质的组合物的固体成分100质量％中，无机固体电解质(SE_B)的含量与无机固体电解质(SE_A)的含量的质量比[(无机固体电解质(SE_B)的含量)/(无机固体电解质(SE_A)的含量)]并无特别限制，从能够均衡地增强固体粒子彼此的密合性和层间密合性的观点考虑，例如，优选为0.1～10，更优选为0.5～4。

其中，当含有无机固体电解质的组合物含有后述活性物质时，无机固体电解质(SE_A)及无机固体电解质(SE_B)的含量分别设为与活性物质的含量的一半的总含量。

＜聚合物粘合剂(B)＞

本发明的含有无机固体电解质的组合物含有聚合物粘合剂。

聚合物粘合剂具有在构成层中使硫化物类无机固体电解质等固体粒子彼此粘结的功能，除此以外还具有增强层间密合性的功能。本发明的含有无机固体电解质的组合物所含有的聚合物粘合剂为聚合物粘合剂(B_A)及(B_B)中至少2种，例如，能够设为2～4种，优选为2种或3种。聚合物粘合剂(B_A)及(B_B)只要分别满足后述吸附率，则材料及其他物性可以相同，也可以不同。

对于形成聚合物粘合剂的聚合物在后面进行叙述。

在本发明中，作为聚合物粘合剂，使用相对于硫化物类无机固体电解质(SE_A)的吸附率为30％以上的聚合物粘合剂(B_A)及相对于硫化物类无机固体电解质(SE_B)的吸附率小于30％的聚合物粘合剂(B_B)。通过并用相对于特定无机固体电解质的吸附率不同的聚合物粘合剂，能够进一步增强固体粒子彼此的密合性、以及层间密合性，能够进一步改善全固态二次电池的充放电特性。

在本发明中，粘合剂的吸附率是使用含有无机固体电解质的组合物中所含有的分散介质及特定的无机固体电解质而测定的值，并且是显示分散介质中的粘合剂吸附于无机固体电解质的程度的指标。在此，粘合剂相对于无机固体电解质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。

当含有无机固体电解质的组合物含有多种特定的无机固体电解质时，成为对具有与含有无机固体电解质的组合物中的无机固体电解质组成(种类及含量)相同组成的无机固体电解质的吸附率。当含有无机固体电解质的组合物含有多种分散介质时，也同样地使用具有与含有无机固体电解质的组合物中的分散介质(种类及含量)相同的组成的分散介质来测定吸附率。并且，当使用多种粘合剂时，也同样设为对多种粘合剂的吸附率。

聚合物粘合剂(B_A)中，对硫化物类无机固体电解质(SE_A)的吸附率(A_SEA)为30％以上。由此，认为在构成层中使无机固体电解质(SE_A)彼此牢固地粘结而参与网络的构建，能够适当地增强固体粒子彼此的密合性、以及层间密合性。并且，能够改善全固态二次电池的充放电特性。从主要能够增强固体粒子彼此的密合性的观点考虑，吸附率(A_SEA)优选为35％以上。上限并无特别限制。

聚合物粘合剂(B_B)中，对硫化物类无机固体电解质(SE_B)的吸附率(A_SEB)小于30％。由此，认为当形成构成层时，使无机固体电解质(SE_B)密合或粘结于无机固体电解质(SE_A)的网络的空隙或表面，从而能够加强固体粒子彼此的密合性，并增强层间密合性。并且，能够改善全固态二次电池的充放电特性。从不包覆固体粒子的整个表面，而主要能够增强层间密合性的观点考虑，吸附率(A_SEB)优选小于20％，更优选小于10％，进一步优选小于5％。下限并无特别限制，从能够抑制聚合物粘合剂的凝聚的观点考虑，进一步优选为0.1％以上，尤其优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。

无机固体电解质(SE_A)的吸附率(A_SEA)与无机固体电解质(SE_B)的吸附率(A_SEB)的差(A_SEA-A_SEB)并无特别限制，从固体粒子彼此的密合性及层间密合性的观点等考虑，优选为30％以上，更优选为30～100％。

聚合物粘合剂(B_A)相对于硫化物类无机固体电解质(SE_B)的吸附率及聚合物粘合剂(B_B)相对于硫化物类无机固体电解质(SE_A)的吸附率均没有特别限制。聚合物粘合剂(B_A)相对于硫化物类无机固体电解质(SE_B)的吸附率例如能够设定在与上述吸附率(A_SEA)相同的范围。并且，聚合物粘合剂(B_B)相对于硫化物类无机固体电解质(SE_A)的吸附率例如能够设定在与上述吸附率(A_SEB)相同的范围。

聚合物粘合剂(B_A)相对于活性物质的吸附率及聚合物粘合剂(B_B)相对于活性物质的吸附率均没有特别限制。当本发明的含有无机固体电解质的组合物含有后述活性物质时(由含有无机固体电解质的组合物形成活性物质层时)，从改善活性物质的分散性的观点考虑，聚合物粘合剂(B_A)对活性物质的吸附率优选为20％以上，更优选为25～100％，进一步优选为30～100％。从密合性不降低的观点考虑，聚合物粘合剂(B_B)对活性物质的吸附率优选小于20％，更优选为0～20％，进一步优选为0～10％。

在本发明中，粘合剂对活性物质的吸附率是使用含有无机固体电解质的组合物中所含有的活性物质及分散介质而测定的值，并且是显示分散介质中的粘合剂吸附于活性物质的程度的指标。在此，粘合剂相对于活性物质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。

对于当含有无机固体电解质的组合物含有多种活性物质时，含有多种分散介质时、进而使用多种粘合剂时，与上述粘合剂相对于无机固体电解质的吸附率相同。在本发明中，粘合剂相对于活性物质的吸附率设为通过实施例中所记载的方法计算的值。在本发明中，对活性物质的吸附率能够与对无机固体电解质的吸附率同样地适当设定。

聚合物粘合剂的各吸附率能够通过聚合物(主链)的种类、聚合物的组成(构成成分的种类及含量)、后述官能团的有无、种类或含量、粘合剂的形式(分散介质中的溶解量)等来调整。例如，在聚氨酯等逐步聚合系聚合物的情况下，若增加由后述式(I-3A)表示的构成成分的含量或减少由式(I-3C)表示的构成成分的含量，则吸附率有变高的倾向。

在本发明中，粘合剂的吸附率设为通过实施例中所记载的方法计算的值。

聚合物粘合剂(B_A)及(B_B)分别可以含有1种，也可以含有2种以上。

从固体粒子彼此的密合性及层间密合性等的观点等考虑，聚合物粘合剂在含有无机固体电解质的组合物中的合计含量(总含量)在固体成分100质量％中，优选为0.001质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，尤其优选为0.2质量％以上。作为上限，从低电阻化及循环特性的观点等考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

聚合物粘合剂(B_A)及(B_B)各自在含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，优选可在满足上述总含量的范围内适当地设定。

从主要能够增强固体粒子彼此的密合性的观点等考虑，聚合物粘合剂(B_A)在固体成分100质量％中的含量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。作为上限，由于包覆固体粒子，并导致电阻上升，因此优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。从主要能够增强层间密合性的观点等考虑，聚合物粘合剂(B_B)在固体成分100质量％中的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。作为上限，从兼顾密合性和电阻的观点等考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

在含有无机固体电解质的组合物的固体成分100质量％中，聚合物粘合剂(B_A)的含量与聚合物粘合剂(B_B)的含量的质量差[(聚合物粘合剂(B_A)的含量)-(聚合物粘合剂(B_B)的含量)]并无特别限制，从均衡地增强固体粒子彼此的密合性和层间密合性的观点考虑，例如，优选为-1～1，更优选为-0.5～0.5。

在含有无机固体电解质的组合物的固体成分100质量％中，聚合物粘合剂(B_B)的含量与聚合物粘合剂(B_A)的含量的质量比[(聚合物粘合剂(B_B)的含量)/(聚合物粘合剂(B_A)的含量)]并无特别限制，从能够均衡地增强固体粒子彼此的密合性和层间密合性的观点考虑，例如，优选为0.1～10，更优选为0.5～5。

在本发明的含有固体电解质的组合物的固体成分100质量％中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)相对于聚合物粘合剂的(总)质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(聚合物粘合剂的质量)]优选为1,000～1的范围。该比率更优选为1000～2，进一步优选为500～10。

聚合物粘合剂相对于含有无机固体电解质的组合物所含有的分散介质可以是可溶性(溶解型粘合剂)或不溶性(称为粒子状粘合剂，并分散在分散介质中的物质)，但是聚合物粘合剂(B_A)优选为粒子状粘合剂，聚合物粘合剂(B_B)优选为溶解型。

在本发明中，粘合剂相对于分散介质是可溶性是指在溶解度测定中溶解度为80％以上。溶解度的测定方法如下所述。

即，在玻璃瓶内称取规定量的设为测定对象的粘合剂，向其中添加含有无机固体电解质的组合物所含有的分散介质100g，在25℃的温度下，在混合转子上以80rpm的转速搅拌24小时。通过以下条件测定如此获得的搅拌24小时后的混合液的透射率。通过改变粘合剂溶解量(上述规定量)来进行该试验(透射率测定)，并将透射率成为99.8％的上限浓度X(质量％)设为粘合剂对上述分散介质的溶解度。

＜透射率测定条件＞

动态光散射(DLS)测定

装置：Otsuka Electronics Co.,Ltd.制DLS测定装置DLS-8000

激光波长、输出：488nm/100mW

样品池：NMR管

(形成聚合物粘合剂的聚合物)

形成聚合物粘合剂的聚合物只要满足对无机固体电解质的上述吸附率，则并无特别限制，例如可列举聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等逐步聚合(缩聚、聚加成或者加成缩合)类聚合物、进而氟类聚合物(含氟聚合物)、烃类聚合物、乙烯类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物等链聚合类聚合物。

聚合物粘合剂(B_A)只要满足上述吸附率(A_SEA)则并无特别限定，例如优选为聚氨酯、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚酯或聚酰亚胺，更优选为聚氨酯或(甲基)丙烯酸类聚合物。

聚合物粘合剂(B_B)只要满足上述吸附率(A_SEB)则并无特别限定，例如，优选为聚氨酯、烃类聚合物、氟类聚合物或(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选为烃类聚合物或(甲基)丙烯酸类聚合物。作为烃类聚合物，优选为具有源自苯乙烯、丁烯等的构成成分的聚合物。

在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的、除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或梳型的线状分子链。虽取决于被视为支链或梳型链的分子链的质均分子量，但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。

以下，对形成粘合剂的聚合物进行说明。

-逐步聚合类聚合物-

逐步聚合类聚合物在聚合物的主链上具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键及碳酸酯键中的至少一个键。作为具有这种键的聚合物，可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚及聚碳酸酯的各聚合物或它们的共聚物。共聚物可以为将上述各聚合物作为链段的嵌段共聚物、构成上述各聚合物中两种以上的聚合物的各构成成分无规键合而成的无规共聚物。

主链所包含的上述键通过形成氢键，有助于提高全固态二次电池等的构成层中的固体粒子等的密合性。当这些键在聚合物内形成氢键时，氢键可以由上述键彼此形成，也可以由上述键和主链所具有的其他部分结构形成。就能够彼此形成氢键的观点而言，上述键优选具有形成氢键的氢原子(各键的氮原子为未经取代)。

上述键只要包含于聚合物的主链中，则并无特别限制，可以为构成单元(重复单元)中所包含的形式和/或作为连接不同的构成单元彼此的键而包含的形式中的任一种。并且，主链中所包含的上述键不限于1种，可以为2种以上。在这种情况下，主链的键合方式并无特别限制，可以随机具有2种以上的键，也可以为具有特定键的分区和具有其他键的链段的被分区化的主链。

作为具有上述键的主链，并无特别限制，优选为具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一个分区的主链，更优选为由聚酰胺、聚脲或聚氨酯构成的主链，进一步优选为由聚酰胺构成的主链。具体而言，具有上述键的主链优选为将由下述式(I-1)～(I-4)中的任一个表示的构成成分组合2种以上(优选为2～8种、更优选为2～4种、进一步优选为3或4种)而成的主链或逐步聚合由下述式(I-5)表示的羧酸二酐和导入由下述式(I-6)表示的构成成分的二胺化合物而成的主链。作为具有这种主链的聚合物，例如可列举聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯及聚碳酸酯。各构成成分的组合能够根据聚合物种来适当地选择。作为由聚碳酸酯构成的主链，可以举出具有在R^P1的两端部导入氧原子的由下述式(I-2)表示的构成成分或者作为R^P1采用由式(I-3)表示的构成成分的由下述式(I-2)表示的构成成分及由下述式(I-3)表示的构成成分的主链。构成成分的组合中的1种构成成分是指由下述任一个式表示的构成成分的种类数，即使具有2种由下述式的一个表示的构成成分，也不会解释为2种构成成分。

[化学式1]

式中，R^P1及R^P2分别表示分子量或质均分子量为20以上且200,000以下的分子链。该分子链的分子量由于取决于其种类等，因此无法唯一地确定，例如优选为30以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上，尤其优选为150以上。作为上限，优选为100,000以下，更优选为10,000以下。针对并入聚合物的主链之前的原料化合物测定分子链的分子量。

R^P1及R^P2所能采用的上述分子链并无特别限制，优选为烃链、聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链，更优选为烃链或聚环氧烷链，进一步优选为烃链、聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链。

R^P1及R^P2所能采用的烃链是指由碳原子及氢原子构成的烃链，更具体而言，是指由碳原子及氢原子构成的化合物中的至少2个原子(例如，氢原子)或基团(例如，甲基)脱离而成的结构。但是，在本发明中，例如，由下述式(M2)表示的烃基那样，烃链也包含链中具有包含氧原子、硫原子或氮原子的基团的链。可以在烃链的末端具有的末端基不包含于烃链中。该烃链可以具有碳-碳不饱和键，也可以具有脂肪族环和/或芳香族环的环结构。即，烃链可以为由选自脂肪族烃及芳香族烃中的烃构成的烃链。

作为这种烃链，只要满足上述分子量即可，包含由低分子量的烃基构成的链和由烃聚合物构成的烃链(也称为烃聚合物链。)这两个烃链。

低分子量的烃链为由通常的(非聚合性)烃基构成的链，作为该烃基，例如可以举出脂肪族或芳香族烃基，具体而言，优选为亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～22，优选为6～14，更优选为6～10)或由它们的组合构成的基团。作为形成R^P2所能采用的低分子量的烃链的烃基，更优选为亚烷基，进一步优选为碳原子数2～6的亚烷基，尤其优选为碳原子数2或3的亚烷基。该烃链作为取代基可以具有聚合链(例如(甲基)丙烯酸类聚合物)。

作为脂肪族烃基并无特别限制，例如可以举出由下述式(M2)表示的芳香族烃基的氢还原物、公知的脂肪族二异氰酸酯化合物所具有的部分结构(例如，由异佛尔酮构成的基团)等。并且，还可列举后述各例示的构成成分所具有的烃基。

芳香族烃基例如可以举出后述各例示的构成成分所具有的烃基，优选为亚芳基(例如，从后述取代基Z中列举的芳基进一步去除1个以上的氢原子而得的基团，具体而言为亚苯基、甲亚苯基或亚二甲苯基)或由下述式(M2)表示的烃基。

[化学式2]

式(M2)中，X表示单键、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-SO₂-、-S-、-CO-或-O-，从密合性的观点考虑，优选为-CH₂-或-O-，更优选为-CH₂-。在此例示的上述亚烷基及烷基可以被取代基Z、优选被卤原子(更优选为氟原子)取代。

R^M2～R^M5分别表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为R^M2～R^M5所能采用的取代基并无特别限制，可列举后述取代基Z，例如可优选列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、-OR^M6、―N(R^M6)₂、-SR^M6(R^M6表示取代基，优选表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)。作为-N(R^M6)₂，可以举出烷基氨基(碳原子数优选为1～20，更优选为1～6)或芳基氨基(碳原子数优选为6～40，更优选为6～20)。

烃聚合物链为聚合性烃(至少2个)聚合而成的聚合物链，只要为由碳原子数大于上述低分子量的烃链的烃聚合物构成的链，则并无特别限制，并且为包含由优选为30个以上，更优选为50个以上的碳原子构成的烃聚合物的链。构成烃聚合物的碳原子数的上限并无特别限制，例如能够设为3,000个。该烃聚合物链优选为主链满足上述碳原子数的、包含由脂肪族烃构成的烃聚合物的链，更优选为包含由脂肪族饱和烃或脂肪族不饱和烃构成的聚合物(优选为弹性体)的链。作为聚合物，具体而言，可以举出主链上具有双键的二烯类聚合物及主链上不具有双键的非二烯类聚合物。作为二烯类聚合物，例如可以举出氟-丁二烯共聚物、氟-乙烯基-丁二烯共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(优选为丁基橡胶(IIR))、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物及乙烯基-丙烯基-二烯共聚物等。作为非二烯类聚合物，可以举出乙烯基-丙烯基共聚物及氟-乙烯基-丙烯基共聚物等烯烃类聚合物、以及上述二烯类聚合物的氢还原物。

成为烃链的烃优选在其末端具有反应性基团，更优选具有能够缩聚的末端反应性基团。能够缩聚或聚加成的末端反应性基团通过进行缩聚或聚加成而形成键合于上述各式的R^P1或R^P2的基团。作为这种末端反应性基团，可以举出异氰酸酯基、羟基、羧基、氨基及酸酐等，其中优选为羟基。

作为具有末端反应性基团的烃聚合物，例如可优选使用均为商品名称的NISSO-PB系列(NIPPON SODA CO.,LTD.制)、Claysol系列(TOMOE Engineering Co.,Ltd.制)、PolyVEST-HT系列(EVONIK CO.,LTD.制)、poly-bd系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)、poly-ip系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)、EPOL(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)及POLYTAIL系列(Mitsubishi Chemical Corporation制)等。

作为聚环氧烷链(聚亚烷基氧链)，可以举出由公知的聚环氧烷构成的链。亚烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为2或3(聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链)。聚环氧烷链可以为由1种环氧烷构成的链，也可以为由2种以上的环氧烷构成的链(例如，由亚乙氧及亚丙氧构成的链)。

作为聚碳酸酯链或聚酯链，可以举出由公知的聚碳酸酯或聚酯构成的链。

聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链优选分别在末端具有烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6)。

R^P1及R^P2所能采用的聚环氧烷链、聚碳酸酯链及聚酯链的末端能够适当地改变为作为R^P1及R^P2能够并入由上述各式表示的构成成分中的通常的化学结构。例如，如在实施例中合成的聚氨酯1～6，去除聚环氧烷链的末端氧原子而作为上述构成成分的R^P1或R^P2而并入。

分子链所包含的烷基的内部或末端可以具有醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基(＞C＝O)、亚氨基(＞NR^N：R^N为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基)。

在上述各式中，R^P1及R^P2为2价的分子链，但是至少一个氢原子被-NH-CO-、-CO-、-O-、-NH-或-N＜取代，可以成为3价以上的分子链。

R^P1在上述分子链中优选为烃链，更优选为低分子量的烃链，进一步优选为由脂肪族或芳香族的烃基构成的烃链，尤其优选为由芳香族的烃基构成的烃链。

R^P2在上述分子链中优选为低分子量的烃链(更优选为脂肪族的烃基)或除低分子量的烃链以外的分子链，更优选为分别包括低分子量的烃链及除低分子量的烃链以外的分子链的方式。该方式中，由式(I-3)、式(I-4)及式(I-6)中的任一个表示的构成成分包含R^P2为低分子量的烃链的构成成分及R^P2为除了低分子量的烃链以外的分子链的构成成分中的至少两种。

以下示出由上述式(I-1)表示的构成成分的具体例。并且，作为导入由上述式(I-1)表示的构成成分的原料化合物(异氰酸酯化合物)，例如可以举出国际公开第2018/020827号中所记载的由式(M1)表示的异氰酸酯化合物及其具体例、进而聚合的4,4’-二苯甲烷异氰酸酯等。另外，本发明中，由式(I-1)表示的构成成分及导入其的原料化合物并不限定于下述具体例及记载于上述文献的内容。

[化学式3]

导入由上述式(I-2)表示的构成成分的原料化合物(羧酸或者其酰氯等)并无特别限制，例如可以举出国际公开第2018/020827号的[0074]段中所记载的羧酸或酰氯的化合物及其具体例。

以下示出由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分的具体例。并且，作为导入由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分的原料化合物(二醇化合物或二胺化合物)，并无特别限制，例如可以举出国际公开第2018/020827号中所记载的各化合物及其具体例，进而还可以举出二羟乙酰胺。另外，本发明中，由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分及导入其的原料化合物并不限定于下述具体例及上述文献中所记载的内容。

另外，在下述具体例中，在构成成分中具有反复结构的情况下，其重复数为1以上的整数，在满足上述分子链的分子量或碳原子数的范围内适当设定。

[化学式4]

在式(I-5)中，R^P3表示芳香族或脂肪族的连结基团(4价)，优选为由下述式(i)～(iix)中的任一个表示的连结基团。

[化学式5]

式(i)～(iix)中，X¹表示单键或2价的连结基团。作为2价的连结基团，优选为碳原子数1～6的亚烷基(例如，亚甲基、乙烯基、丙烯基)。作为丙烯基，优选为1,3-六氟-2,2-丙二基。L表示-CH₂＝CH₂-或-CH₂-。R^X及R^Y分别表示氢原子或取代基。在各式中，*表示与式(I-5)中的羰基的键合部位。作为R^X及R^Y所能采用的取代基并无特别限制，可以举出后述的取代基Z，优选列举烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)或芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10)。

由上述式(I-5)表示的羧酸二酐及导入由上述式(I-6)表示的构成成分的原料化合物(二胺化合物)并无特别限制，例如可以举出国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号中所记载的各化合物及其具体例。

R^P1、R^P2及R^P3分别可以具有取代基。作为该取代基并无特别限制，例如可以举出后述的取代基Z，可优选列举R^M2所能采用的上述取代基。

构成粘合剂的聚合物中，作为由式(I-3)或式(I-4)优选由式(I-3)表示的构成成分，当R^P2为由低分子量的烃基构成的链(当为形成粘合剂A的聚合物时，作为官能团，优选为具有醚基或羰基的基团或这两者，更优选为具有包含羧基的基团)的构成成分(优选由下述式(I-3A)表示的构成成分)及作为分子链R^P2为上述聚环氧烷链的构成成分(优选由下述式(I-3B)表示的构成成分)，更优选还具有作为分子链R^P2为上述烃聚合物链而的构成成分(优选由下述式(I-3C)表示的构成成分)中的至少3种。

[化学式6]

在式(I-1)中，R^P1如上所述。在式(I-3A)中，R^P2A表示由低分子量的烃基构成的链(优选为脂肪族的烃基)，当为形成粘合剂A的聚合物时，作为官能团，优选具有选自后述官能团组(I)中的至少一个基团，更优选具有包含醚基或羰基或这两者的基团，进一步优选具有羧基。例如可以举出2,2-双(羟基甲基)丁酸等双(羟基甲基)醋酸化合物。式(I-3B)中，R^P2B表示聚环氧烷链。式(I-3C)中，R^P2C表示烃聚合物链。能够作为R^P2A而采用的由低分子量的烃基构成的链、能够作为R^P2B而采用的聚环氧烷链及能够作为R^P2C而采用的烃聚合物链的含义分别与上述式(I-3)中的能够作为R^P2而采用的脂肪族的烃基、聚环氧烷链及烃聚合物链的含义相同，优选的也相同。

另外，构成粘合剂的聚合物中的由上述各式表示的构成成分的含量进行后述。

逐步聚合类聚合物也可以具有除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分。这种构成成分只要为能够与导入由上述各式表示的构成成分的原料化合物依次聚合，则并无特别限制。

逐步聚合类聚合物中的由上述各式(I-1)～式(I-6)表示的构成成分的(合计)含有率并无特别限定，优选为5～100质量％，更优选为10～100质量％，进一步优选为50～100质量％，进一步优选为80～100质量％。该含有率的上限值与上述100质量％无关地例如也能够设为90质量％以下。

逐步聚合类聚合物中的除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分的含量并无特别限定，优选为50质量％以下。

当逐步聚合类聚合物具有由上述式(I-1)～式(I-6)中的任一个表示的构成成分时，其含量并无特别限制，能够设定为以下范围。

即，逐步聚合类聚合物中的由式(I-1)或者式(I-2)表示的构成成分或由式(I-5)表示的来自于羧酸二酐的构成成分的含量并无特别限制，优选为10～50摩尔％，更优选为20～50摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。

逐步聚合类聚合物中的、由式(I-3)、式(I-4)或式(I-6)表示的构成成分的含量并无特别限制，可根据吸附率等适当地设定。例如，优选为10～50摩尔％，更优选为20～50摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。

在逐步聚合类聚合物中的，由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中，R^P2为由低分子量的烃基构成的链的构成成分(例如由上述式(I-3A)表示的构成成分)的含量并无特别限制，例如，优选为0～50摩尔％，可根据吸附率适当地设定。例如，更优选为5～45摩尔％，进一步优选为10～43摩尔％。

由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中，R^P2为上述聚环氧烷链而作为分子链的构成成分(例如由上述式(I-3B)表示的构成成分)的逐步聚合类聚合物中的含量并无特别限制，例如优选为0～50摩尔％，可根据吸附率适当地设定。例如，能够设定在5～45摩尔％的范围或10～43摩尔％的范围内。

由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中，R^P2为上述烃聚合物链而作为分子链的构成成分(例如由上述式(I-3C)表示的构成成分)的逐步聚合类聚合物中的含量并无特别限制，例如优选为0～50摩尔％，可根据吸附率适当地设定。例如，更优选为1～45摩尔％，更进一步优选为3～40摩尔％，进一步优选为3～30摩尔％，尤其优选为3～20摩尔％，最优选为3～10摩尔％。

另外，逐步聚合类聚合物具有多个由各式表示的构成成分的情况下，各构成成分的上述含量设为合计含量。

逐步聚合类聚合物根据主链所具有的键的种类并通过公知的方法来选择原料化合物，并能够通过将原料化合物进行聚加成或缩聚等来合成。作为合成方法，例如能够参考国际公开第2018/151118号。

作为能够作为逐步聚合类聚合物而采用的聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺的各聚合物，除了在实施例中合成的聚合物以外，例如还能够列举国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号、进而日本特开2015-088480号公报中所记载的各聚合物等。

-链聚合类聚合物-

作为形成粘合剂的聚合物适当的链聚合类聚合物为具有非芳香族性碳-碳双键的1种或2种以上的单体链聚合而成的聚合物。其中，优选为上述含氟聚合物、烃类聚合物、乙烯类聚合物或(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选为(甲基)丙烯酸类聚合物。

作为含氟聚合物，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物(PVdF-HFP-TFE)。在PVdF-HFP中，PVdF与HFP的共聚比[PVdF:HFP](质量比)并无特别限定，优选为9:1～5:5，更优选为9:1～7:3。在PVdF-HFP-TFE中，PVdF和HFP和TFE的共聚比[PVdF:HFP:TFE](质量比)并无特别限定，优选为20～60:10～40:5～30。

作为烃类聚合物，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氟、聚氟丁二烯共聚物、氟类热塑性弹性体、聚丁烯、丙烯腈丁二烯共聚物、或它们的氢化(氢化)聚合物。作为氟类热塑性弹性体或其氢化物，并无特别限制，例如可列举氟-乙烯-丁烯-氟嵌段共聚物(SEBS)、氟-异戊二烯-氟嵌段共聚物(SIS)、氟-异丁烯-氟嵌段共聚物(SIBS)、氢化SIS、氟-丁二烯-氟嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS、氟-乙烯-乙烯-丙烯-氟嵌段共聚物(SEEPS)、氟-乙烯-丙烯-氟嵌段共聚物(SEPS)、氟-丁二烯橡胶(SBR)、氢化氟-丁二烯橡胶(HSBR)等。在本发明中，烃类聚合物的优选之处在于没有与主链键合的不饱和基团(例如1，2-丁二烯构成成分)的聚合物能够抑制化学交联的形成。

作为乙烯类聚合物，可以举出例如含有50摩尔％以上的除(甲基)丙烯酸化合物(M1)以外的乙烯类单体的聚合物。作为乙烯类单体，可以举出后述乙烯基化合物等。作为乙烯类聚合物，具体而言，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯或包含这些的共聚物等。

该乙烯类聚合物优选除了源自乙烯类单体的构成成分以外，还具有形成后述(甲基)丙烯酸类聚合物的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、进而源自后述大分子单体的构成成分(MM)。源自乙烯类单体的构成成分的含量优选与(甲基)丙烯酸类聚合物中的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量相同。源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量在聚合物中只要小于50摩尔％，则并无特别限制，优选为0～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％。构成成分(MM)的含量优选与(甲基)丙烯酸类聚合物中的含量相同。

作为(甲基)丙烯酸类聚合物，优选为(共)聚合选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯酸腈化合物中的至少一种(甲基)丙烯酸化合物(M1)而获得的聚合物。并且，还优选由(甲基)丙烯酸化合物(M1)与其他聚合性化合物(M2)的共聚物构成的(甲基)丙烯酸类聚合物。作为其他聚合性化合物(M2)并无特别限制，可以举出氟化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯酯化合物、衣康酸二烷基化合物等乙烯基化合物。作为乙烯基化合物，例如可以举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯类单体”。

在(甲基)丙烯酸类聚合物中，源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量优选为50摩尔％以上，其他聚合性化合物(M2)的含量并无特别限制，例如能够设为50摩尔％以下，优选小于50摩尔％。

作为导入(甲基)丙烯酸类聚合物的构成成分的(甲基)丙烯酸化合物(M1)及乙烯基化合物(M2)，优选为由下述式(b-1)表示的化合物。

[化学式7]

式中，R¹表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，尤其优选1～6)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)、炔基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)或芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)。其中，优选氢原子或烷基，更优选氢原子或甲基。

R²表示氢原子或取代基。能够作为R²采用的取代基并无特别限定，可以举出烷基(优选碳原子数1～30，更优选1～24，尤其优选1～12，可以为支链，但是优选直链)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～6)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～15)、氰基、羟基、硫烷基、含有氧原子的脂肪族杂环基(优选碳原子数2～12，更优选2～6)。

含有氧原子的脂肪族杂环基优选含环氧基的基团、含氧杂环丁烷基的基团、含四氢呋喃基的基团等。

L¹为连接基，并无特别限定，例如可以举出碳原子数1～6(优选1～3)的亚烷基、碳原子数2～6(优选2～3)的亚烯基、碳原子数6～24(优选6～10)的亚芳基、氧原子、硫原子、亚氨基(-NR^N-)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或这些的组合所涉及的基团等，优选-CO-O-基、-CO-N(R^N)-基(R^N如上述。)。上述连接基可以具有任意的取代基。构成连接基的原子的数及连接原子数如后述。作为任意取代基，可以举出后述取代基Z，例如可以举出烷基或卤原子等。

n为0或1，优选1。其中，-(L¹)_n-R²表示一种取代基(例如烷基)的情况下，将n设为0，将R²设为取代基(烷基)。

作为上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)，还优选由下述式(b-2)或(b-3)表示的化合物。

[化学式8]

R¹、n与上述式(b-1)的含义相同。

R³与R²的含义相同。

L²为连接基，其含义与上述L¹的含义相同。

L³为连接基，其含义与上述L¹的含义相同，优选碳原子数1～6(优选1～3)的亚烷基。

m为1～200的整数，优选为1～100的整数，更优选为1～50的整数。

上述式(b-1)～(b-3)中，形成聚合性基团的碳原子且未键合R¹的碳原子以未经取代碳原子(H₂C＝)表示，但是可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，但是例如可以举出可采用为R¹的上述基团。

并且，式(b-1)～(b-3)中，关于烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等具有取代基的基团，在不损害本发明的效果的范围内可以具有取代基。作为取代基，例如可以举出选自后述的取代基Z及官能团组(I)中的基团，具体而言，可以举出卤原子、羟基、硫烷基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、芳酰基、芳酰氧基等。

作为由式(b-1)～(b-3)的任一个表示的化合物的一例，可以举出丁二酸单-2-(2-丙烯酰氧基)羟乙醇。

在构成粘合剂的聚合物为链聚合类聚合物，优选为加成聚合类聚合物的情况下，优选具有质均分子量为1,000以上的来自于大分子单体的构成成分(MM)。

大分子单体的质均分子量(基于上述测定方法)优选为2,000以上，更优选为3,000以上。作为上限，优选为500,000以下，进一步优选为100,000以下，尤其优选为30,000以下。构成粘合剂的聚合物具有来自于具有上述范围的质均分子量的大分子单体的构成成分(MM)，由此能够进一步良好地均匀地分散于有机溶剂，尤其是非极性溶剂中。

另外，合成构成粘合剂的聚合物时，能够通过测定编入大分子单体的质均分子量来鉴定构成成分(MM)的质均分子量。

大分子单体的SP值并无特别限定，优选为10以下，更优选为9.5以下。下限值并无特别，实际上为5以上。SP值成为显示分散于有机溶剂的特性的标识。在此，将大分子单体设为特定的分子量以上，优选通过设为上述SP值以上来提高与固体粒子的密合性，并且由此提高与溶剂的亲和性，从而能够稳定地分散。

-SP值的定义-

本发明中，SP值只要没有特别限定，通过Hoy法求出(参考H.L.Hoy JOURNAL OFPAINT TECHNOLOGY Vol.42，No.541，1970，76-118及POLYMER HANDBOOK 4^th、59章、VII 686页Table5、Table6及Table6中的下述式)。并且，关于SP值省略单位，但是其单位为cal^1/2cm^-3/2。另外，构成成分(MM)的SP值几乎与大分子单体的SP值相同，可以通过此来进行评价。

本发明中，将构成聚合物的各重复单元的SP值分别设为SP₁、SP₂……、将各重复单元的质量分数设为W₁、W₂……的情况下，聚合物的SP值(SP_P)设为由下述式计算的值。

SP_p ²＝(SP₁ ²×W₁)+(SP₂ ²×W₂)+……

[数学式1]

式中，δ_t表示SP值。F_t为摩尔吸引函数(Molar attraction function)(J×cm³)^1/2/mol，并由下述式表示。V为摩尔体积(cm³/mol)，并由下述式表示。

由下述式表示。

F_t＝∑n_iF_t，i V＝∑n_iV_i

上述式中，F_t，i表示各结构单元的摩尔吸引函数，V_i表示各结构单元的摩尔体积，Δ^(P) _T，i表示各结构单元的校正值，n_i表示各结构单元的数。

只要大分子单体的质均分子量为1,000以上，则并无特别限定，优选具有与具有烯属不饱和键的基团等聚合性基团键合的聚合链的大分子单体。大分子单体所具有的聚合链相对于聚合物的主链构成侧链(接枝链)。

上述聚合链具有进一步改善有机溶剂中的分散性的作用。由此，可进一步实现兼顾固体粒子之间的界面电阻的抑制与密合性的改善。

大分子单体所具有的聚合性基团并无特别限定，详细内容进行后述，但是例如能够列举各种乙烯基、(甲基)丙烯酰基，优选为(甲基)丙烯酰基。

大分子单体所具有的聚合链并无特别限定，能够应用通常聚合物成分。例如，可以举出(甲基)丙烯酸树脂的链、聚乙烯树脂的链、聚硅氧烷链、聚亚烷基醚链、烃链等，优选(甲基)丙烯酸树脂的链或聚硅氧烷链。

(甲基)丙烯酸树脂的链优选包含来自于选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物的(甲基)丙烯酸化合物的构成成分，也可以是2种以上的(甲基)丙烯氧化合物的聚合物。(甲基)丙烯酸化合物的含义与上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)的含义相同。聚硅氧烷链并无特别限定，可列举具有烷基或芳基的硅氧烷的聚合物。作为烃链，可以举出由上述烃类聚合物构成的链。

上述大分子单体优选具有由下述式(b-11)表示的聚合性基团。下述式中，R¹¹的含义与R¹的含义相同。*为键合位置。

[化学式9]

大分子单体优选具有连接上述聚合性基团与上述聚合链的连接基。该连接基通常嵌入于大分子单体的侧链。

连接基并无特别限定，可列举由上述式(b-1)中的连接基L¹说明的基团等。

在本发明中，构成连接基的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连接基的连接原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-CH₂-C(＝O)-O-的情况下，构成连接基的原子的数成为6，但是连接原子数成为3。

作为上述大分子单体，优选具有由下述式(b-12a)～(b-12c)中的任一个表示的聚合性部位。

[化学式10]

R^b2的含义与R¹的含义相同。*为键合位置。R^N2的含义与后述的R^N1的含义相同。式(b-12c)的苯环上可以取代任意取代基Z。

作为存在于*的键合位置的前端的结构部，只要满足作为大分子单体的分子量则并无特别限定，但是优选(优选可以经由连接基键合的)上述聚合链。此时，连接基及聚合链分别可以具有取代基Z，例如也可以具有卤原子(氟原子)等。

由上述式(b-11)表示的聚合性基团及由上述式(b-12a)～(b-12c)中的任一个表示的聚合性部位中，形成聚合性基团的碳原子且未键合R¹¹或R^b2的碳原子以未经取代碳原子表示，但是如上述，也可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，但是例如可以举出可采用为R¹的上述基团。

上述大分子单体优选为由下述式(b-13a)表示的化合物。

[化学式11]

R^b2与R¹含义相同。

na并无特别限定，优选为1～6的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。

当na为1时，Ra表示取代基，当na为2以上时，Ra表示连接基。

作为可用作Ra的取代基并无特别限定，优选为上述聚合链，更优选为(甲基)丙烯酸树脂的链或聚硅氧烷链。

Ra可以直接键合于式(b-13a)中的氧原子(-O-)，也可以经由连接基键合。作为该连接基并无特别限定，可列举连接上述聚合性基团和聚合链的连接基。

当Ra为连接基时，作为其连接基并无特别限定，例如优选为碳原子数1～30的烷烃连接基、碳原子数3～12的环烷烃连接基、碳原子数6～24的芳基连接基、碳原子数3～12的杂芳基连接基、醚基、硫醚基、亚膦基(-PR-：R为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、亚甲硅基(-Si(R^Si)₂-：R^Si为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、羰基、亚氨基(-NR^N1-：R^N1表示氢原子或取代基，优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基)或其组合。

作为除上述大分子单体以外的大分子单体，例如可以举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“大分子单体(X)”。

(甲基)丙烯酸类聚合物能够包含源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、源自乙烯基化合物(M2)的构成成分、源自大分子单体的构成成分(MM)、能够与导入这些构成成分的化合物共聚的其他构成成分，优选包含源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分，进而包含源自大分子单体的构成成分(MM)，也可以包含源自乙烯基化合物(M2)的构成成分及其他构成成分。

源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分在(甲基)丙烯酸类聚合物中的含量并无特别限定，优选为1～99.9摩尔％，更优选为5～99摩尔％，尤其优选为10～99摩尔％。

构成成分(MM)在(甲基)丙烯酸类聚合物中的含量并无特别限定，优选为0～60摩尔％，更优选为0.2～50摩尔％，进一步优选为0.5～40摩尔％。若为上述范围的含量，则能够以高水平发挥含有无机固体电解质的组合物的分散性、固体粒子之间等的密合性及离子传导性。

源自乙烯基化合物(M2)的构成成分在(甲基)丙烯酸类聚合物中的含量并无特别限定，优选为0～30摩尔％，更优选为0～20摩尔％，尤其优选为0～10摩尔％。

当(甲基)丙烯酸类聚合物具有后述官能团时，上述构成成分中的任一个可以具有官能团，具有官能团的构成成分的含量如后述，但是也满足上述含量。

作为可作为链类聚合物采用的各聚合物，除了实施例中合成的聚合物以外，例如还能够举出日本特开2015-088486号公报中所记载的各聚合物等。

形成聚合物粘合剂的聚合物、尤其形成聚合物粘合剂(B_A)的聚合物优选包含具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分。由此，能够提高对无机固体电解质、以及活性物质的吸附率。

具有该官能团的构成成分除源自具有官能团的聚合性化合物的构成成分以外，还包含源自构成作为可共聚的化合物的官能团的聚合性化合物的构成成分。作为源自构成官能团的聚合性化合物的构成成分，例如可以举出源自马来酸酐等聚合性羧酸酐的构成成分。

上述官能团可以具有形成聚合物的任何构成成分。官能团可以编入聚合物的主链，也可以编入侧链。

＜官能团组(a)＞

羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键(-O-)、亚氨基(＝NR、-NR-)、酯键(-CO-O-)、酰胺键(-CO-NR-)、氨基甲酸酯键(-NR-CO-O-)、脲键(-NR-CO-NR-)、杂环基、芳基、羧酸酐基、异氰酸酯基(-NCO)、烷氧基甲硅烷基、氟烷基、硅氧烷基

官能团组(a)中所包含的氨基、磺基、磷酸基(磷酰基)、杂环基、芳基、烷氧基甲硅烷基分别并无特别限制，与后述取代基Z的相对应的基团含义相同。其中，氨基的碳原子数更优选为0～12，进一步优选为0～6，尤其优选为0～2。作为膦酸基并无特别限制，例如可以举出碳原子数0～20的膦酸基等。羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基可以形成盐。氟烷基是烷基或由氟原子取代环烷基中的至少一个氢原子而得的基团，其碳原子数优选为1～20，更优选为2～15，进一步优选为3～10。碳原子上的氟原子数可以是取代氢原子的一部分也可以全部取代(全氟烷基)。硅氧烷基并无特别限制，例如优选为具有由-(SiR₂-O)n-表示的结构的基团。平均重复数n优选为1～100，更优选为5～50，进一步优选为10～30。各键中的R表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为取代基并无特别限制，选自后述取代基Z，优选为烷基。

在链聚合类聚合物中，作为官能团具有酯键(形成羧基的酯键除外)或酰胺键的构成成分是指酯键或酰胺键不直接键合于构成主链的原子的构成成分，例如，不包含源自上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分。

在逐步聚合类聚合物中，当由源自原料化合物的构成成分表示聚合物的化学结构时，酯键(-CO-O-)、酰胺键(-CO-NR-)、氨基甲酸酯键(-NR-CO-O-)及脲键(-NR-CO-NR-)分别分割成-CO-基及-O-基、-CO基及-NR-基、-NR-CO-基及-O-基、-NR-CO-基及-NR-基来表示。因此，在本发明中，作为具有这些键的构成成分，与聚合物的标记无关，设为源自羧酸化合物的构成成分或源自异氰酸酯化合物的构成成分，不包含源自多元醇或多胺化合物的构成成分。

作为羧酸酐基并无特别限制，包含从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团(例如由下述式(2a)表示的基团)、进而作为可共聚合的化合物的聚合性羧酸酐共聚合而成的构成成分本身(例如由下述式(2b)表示的构成成分)。作为从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团，优选为从环状羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团。从环状羧酸酐导出的羧酸酐基也相当于杂环基，但是在本发明中分类为羧酸酐基。例如，可以举出乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸杆等非环状羧酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸杆、琥珀酸酐等环状羧酸酐等。作为聚合性羧酸酐并无特别限制，可以举出分子内具有不饱和键的羧酸酐，优选为聚合性环状羧酸酐。具体而言，可以举出马来酸酐等。

作为羧酸酐基的一例，可以举出由下述式(2a)表示的基团或由式(2b)表示的构成成分，但本发明并不限定于这些。各式中，*表示键合位置。

[化学式12]

作为将官能团编入聚合物链中的方法并无特别限制，例如可以举出用作可共聚具有选自官能团组(a)中的官能团的化合物的化合物(具有官能团的聚合性化合物)的方法、使用具有(产生)上述官能团的聚合引发剂或链转移剂的方法、利用高分子反应的方法等。

当逐步聚合类聚合物具有上述官能团时，该官能团可以直接或经由连接基与主链键合。作为将官能团与主链键合的连接基，并无特别限制，与后述连接碳-碳不饱和键和上述官能团的连接基含义相同。作为键合官能团和主链的连接基，尤其优选的连接基是将-CO-O-基或-CO-N(R^N)-基(R^N如上所述。)与亚烷基或聚亚烷氧基链组合而成的基团。

具有上述官能团的构成成分只要具有上述官能团则并无特别限制，例如可以举出在由上述式(I-1)～式(I-6)中的任一个表示的构成成分中导入上述官能团的构成成分、以及上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)或其他聚合性化合物(M2)、在由上述式(b-1)～式(b-3)中的任一个表示的构成成分中导入上述官能团的构成成分等。

作为导入具有上述官能团的构成成分的化合物并无特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯化合物(烷基优选碳原子数3以下)中导入上述官能团的化合物。

链聚合类聚合物具有上述官能团时，作为能够将官能团导入聚合物中的具有上述官能团的化合物，并无特别限制，例如可以举出分别具有至少一个碳-碳不饱和键和上述官能团的化合物。例如，包含碳-碳不饱和键与上述官能团直接键合而成的化合物、碳-碳不饱和键与上述官能团经由连接基键合而成的化合物、进而官能团本身包含碳-碳不饱和键的化合物(例如上述聚合性环状羧酸酐)。并且，作为具有上述官能团的化合物，能够在链聚合类聚合物的各构成成分中通过各种反应导入官能团的化合物(例如，能够与源自羧酸酐的构成成分、加成有羧酸酐的构成成分、以及具有碳-碳不饱和键的构成成分等进行加成反应或缩合反应等的乙醇、氨基、巯基或环氧基的各化合物(包含聚合物)，具体为稍后例示的化合物A-32～A-76、以及下述大分子单体等)。此外，作为具有上述官能团的化合物，还包含碳-碳不饱和键与聚合链中作为取代基编入官能团的大分子单体直接或经由连接基键合而成的化合物(例如，以下例示的化合物A-31等)。作为具有官能团的化合物，优选为官能团本身包含碳-碳不饱和键的化合物，更优选为马来酸酐。

作为碳-碳不饱和键并无特别限制，例如可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基。

作为连接碳-碳不饱和键和上述官能团的连接基并无特别限制，例如可以举出亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(碳原子数优选为2～6，更优选为2～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～24，更优选为6～10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NR^N-)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或与它们的组合相关的基团等。也能够组合亚烷基和氧原子来形成聚亚烷氧基链。作为连接基，优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基组合而成的基团，更优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子及亚氨基组合而成的基团，进一步优选为包含-CO-O-基、-CO-N(R^N)-基(R^N表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。)的基团，尤其优选为将-CO-O-基或-CO-N(R^N)-基与亚烷基或聚亚烷氧基链组合而成的基团。上述连接基可以具有除选自官能团组(a)中的官能团以外的基团。构成连接基的原子的数及连接原子数如后述。其中，对于构成连接基的聚亚烷氧基链，并不限于以上。作为除上述官能团以外的基团，可以举出后述取代基Z，例如可以举出烷基或卤原子等。

1种构成成分所具有的官能团可以是1种也可以是2种以上，当具有2种以上时，可以彼此键合也可以不键合。

以下示出具有官能团的化合物及能够导入官能团的化合物的具体例，但并不限定于这些。在A-31及A-35中，R^S1表示碳原子数1～10的亚烷基，R^S2表示碳原子数1～10的烷基，n为1～100的整数。在A-69中，nBu表示正丁基。

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

具有上述官能团的构成成分在聚合物中的含量只要满足聚合物粘合剂相对于无机固体电解质的吸附率，则并无特别限制。

在逐步聚合类聚合物中，例如，可以是0摩尔％，优选为0.01～50摩尔％，更优选为1～50摩尔％，进一步优选为5～50摩尔％。在链聚合类聚合物中，例如，优选为0.01～70摩尔％，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为20～50摩尔％。

尤其，形成聚合物粘合剂(B_A)的聚合物中的、具有上述官能团的构成成分的含量的下限值与上述无关地优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。另一方面，形成聚合物粘合剂(B_B)的聚合物中的、具有上述官能团的构成成分的含量的上限值与上述无关地优选为0.5摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以下。

-取代基Z-

可以举出烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本说明书中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等、在本说明书中称为芳氧基时，是指包含芳酰氧基。)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、杂环氧基羰基(上述杂环基上键合-O-CO-基而成的基团)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳氨基，例如，氨基(-NH₂)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(R^P)₂)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(R^P)₂)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(R^P)₂)、膦酸基(优选碳原子数0～20的膦酸基，例如，-PO(OR^P)₂)磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。R^P为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。

并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。

上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。

形成聚合物粘合剂的各聚合物的聚合方法并无特别限制，能够根据聚合物的种类选择公知的方法，并适当地设定条件。

对于形成聚合物粘合剂的聚合物，在以下及实施例中示出其具体例，但是本发明并不限定于这些。

[化学式16]

聚合物粘合剂(B_A)

聚合物粘合剂(B_B)

(聚合物粘合剂或形成聚合物粘合剂的聚合物的物性或特性)

聚合物粘合剂的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该聚合物粘合剂可以使聚合物进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物粘合剂分散液。

形成聚合物粘合剂的聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。

形成聚合物粘合剂的聚合物可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，聚合物的质均分子量为后述范围。

形成聚合物粘合剂的聚合物的质均分子量并无特别限制。例如，优选为15,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为50,000以上。作为上限，实际上为5,000,000以下，优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下。

-分子量的测定-

在本发明中，对于聚合物、聚合链的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚氟换算的质均分子量或数均分子量。作为其测定法，可以举出基本上设为下述条件1或条件2(优先)的方法。其中，根据聚合物等的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。

(条件1)

管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)

载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮

测量温度：40℃

载体流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

(条件2)

管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。

载体：四氢呋喃

测量温度：40℃

载体流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

当聚合物粘合剂为粒状时，其形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。其平均粒径并无特别限制，优选为0.1nm以上，更优选为1nm以上，进一步优选为5nm以上，尤其优选为10nm以上，最优选为50nm以上。作为上限值，优选为5.0μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为700nm以下，尤其优选为500nm以下。

聚合物粘合剂的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径(D50)同样地进行测定。

另外，全固态二次电池的构成层中的聚合物粘合剂的平均粒径例如能够通过如下来进行测定：分解电池并剥离含有聚合物粘合剂的构成层之后，对该构成层进行测定，并去掉已预先测定的聚合物粘合剂以外的粒子的粒径的测定值。另外，从回收的聚合物粘合剂分离聚合物粘合剂(B_A)及(B_B)的方法能够应用通常的分离方法，例如可以举出利用在溶剂中的溶解度差的方法。

例如能够通过分散介质的种类、聚合物中的构成成分的含量等来调整聚合物粘合剂的平均粒径。

＜分散介质＞

本发明的含有无机固体电解质的组合物优选含有使上述各成分分散的分散介质。

作为分散介质，在使用环境中只要是显示液状的有机化合物即可，例如可以举出各种有机溶剂，具体而言，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。

作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够表现优异的分散性的观点考虑，优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，例如可以举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。

作为醇化合物，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。

作为醚化合物，例如可以举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。

作为酰胺化合物，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。

作为胺化合物，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。

作为酮化合物，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。

作为芳香族化合物，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等。

作为脂肪族化合物，例如可列举己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。

作为腈化合物，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。

作为酯化合物，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。

在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。

构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。

分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。

本发明的含有无机固体电解质的组合物含有至少一种分散介质即可，可以含有2种以上。

在本发明中，含有无机固体电解质的组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，含有无机固体电解质的组合物中，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。

＜活性物质＞

本发明的含有无机固体电解质的组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可以举出正极活性物质及负极活性物质。

在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含有无机固体电解质的组合物称为电极用组合物(正极用组合物或负极用组合物)。

(正极活性物质)

正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为分解电池的过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素等。

其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素M^a(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素M^b(除锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素M^a的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/M^a的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。

作为过渡金属氧化物的具体例可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。

作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO₂(钴酸锂[LCO])、LiNi₂O₂(镍酸锂)、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/ ₃O₂(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi_0.5Mn_0.5O₂(锰镍酸锂)。

作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn₂O₄(LMO)、LiCoMnO₄、Li₂FeMn₃O₈、Li₂CuMn₃O₈、Li₂CrMn₃O₈及Li₂NiMn₃O₈。

作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO₄及Li₃Fe₂(PO₄)₃等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP₂O₇等焦磷酸铁类、LiCoPO₄等磷酸钴类以及Li₃V₂(PO₄)₃(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。

作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出Li₂FePO₄F等氟磷酸铁盐、Li₂MnPO₄F等氟磷酸锰盐及Li₂CoPO₄F等氟磷酸钴类。

作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、Li₂CoSiO₄等。

在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。

正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的平均粒径并无特别限制，优选小于无机固体电解质(SE_A)的平均粒径。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。

通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液及有机溶剂清洗之后使用。

正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm²)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm²。

正极活性物质在含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。

(负极活性物质)

负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(能够合金化)的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑，优选为能够与锂合金化的活性物质。由本发明的固体电解质组合物形成的构成层中固体粒子彼此牢固地粘结，因此能够使用能够与锂形成合金的负极活性物质作为负极活性物质。由此，能够增加全固态二次电池的容量并延长电池的寿命。

用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。

这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨类碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。

作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。

作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选列举金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。

在包含上述非晶质氧化物及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选列举Ga₂O₃、GeO、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₂O₄、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₈Bi₂O₃、Sb₂O₈Si₂O₃、Sb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂O₄、GeS、PbS、PbS₂、Sb₂S₃或Sb₂S₅。

作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选列举能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。

从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li₂SnO₂。

负极活性物质、例如金属氧化物还优选列举含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li₄Ti₅O₁₂(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，在能够抑制电极的劣化，提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。

作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出锂铝合金。

能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质由于全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大，并且使充放电特性的降低加速。但是，由于本发明的含有无机固体电解质的组合物含有上述硫化物类无机固体电解质(SE)及聚合物粘合剂(B)，因此即使含有能够与锂形成合金的负极活性物质，也能够抑制充放电特性的降低。作为这种活性物质，可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。

通常，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量(能量密度)。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。

作为含硅元素的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi₂、VSi₂、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi₂/Si)、此外还含有SnSiO₃、SnSiS₃等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。

作为具有锡元素的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO₂、SnS、SnS₂、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够列举与氧化锂的复合氧化物、例如Li₂SnO₂。

在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从能够提高电池容量并且防止充放电特性的降低的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。

作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。

负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径并无特别限制，优选小于无机固体电解质(SE_A)的平均粒径，例如更优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。

上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm²)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm²。

负极活性物质在含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。

在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。

(活性物质的包覆)

正极活性物质及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₂O₅、LiTaO₃、LiNbO₃、LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂WO₄、Li₂TiO₃、Li₂B₄O₇、Li₃PO₄、Li₂MoO₄、Li₃BO₃、LiBO₂、Li₂CO₃、Li₂SiO₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、B₂O₃等。

并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。

而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。

＜导电助剂＞

本发明的含有无机固体电解质的组合物优选含有导电助剂，例如优选作为负极活性物质的含有硅原子的活性物质与导电助剂并用。

作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。

在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。

导电助剂可以含有1种，也可以含有2种以上。

导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。导电助剂的平均粒径并无特别限制，例如能够设为0.001～0.1μm。导电助剂的平均粒径能够以与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。

当本发明的含有无机固体电解质的组合物包含导电助剂时，含有无机固体电解质的组合物中的导电助剂的含量在固体成分100质量％中优选为0～10质量％。

＜锂盐＞

本发明的含有无机固体电解质的组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。

作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中所记载的锂盐。

当本发明的含有无机固体电解质的组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。

＜硫化物类无机固体电解质以外的无机固体电解质＞

本发明的含有无机固体电解质的组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以含有上述硫化物类无机固体电解质以外的无机固体电解质，例如氧化物类无机固体电解质、卤化物类无机固体电解质、氢化物类无机固体电解质等。

＜分散剂＞

本发明的含有无机固体电解质的组合物中，上述聚合物粘合剂还作为分散剂而发挥作用，因此可以不包含除该聚合物粘合剂以外的分散剂，也可以含有分散剂。作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。

＜其他添加剂＞

本发明的含有无机固体电解质的组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，可以含有上述粘合剂中所包含的上述聚合物以外的聚合物、通常使用的粘结剂等。

(含有无机固体电解质的组合物的制备)

本发明的含有无机固体电解质的组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、聚合物粘合剂、分散介质、根据用途的活性物质、导电助剂以及适当的锂盐、任意的其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。

混合的环境并无特别限制，例如可以举出干燥空气下或惰性气体下等。

混合方法并无特别限制，可以分批混合上述成分，也可以依次混合。在本发明中，分批混合是指在应该混合的全部成分的共存下进行混合。分批混合上述成分时的混合方法及混合条件并无特别限制，能够应用后述预混合中说明的混合方法及混合条件。当制备电极用组合物时，通常、在混合硫化物类无机固体电解质及聚合物粘合剂之后混合活性物质、导电助剂。

在本发明中，优选为在混合硫化物类无机固体电解质(SE_B)及聚合物粘合剂(B_B)之前，预先混合(预混合)无机固体电解质(SE_A)和聚合物粘合剂(B_A)的方法。

预先混合(预混合)无机固体电解质(SE_A)和聚合物粘合剂(B_A)的方法(特定的混合顺序)也能够称为在不存在聚合物粘合剂(B_B)及无机固体电解质(SE_B)的情况下混合无机固体电解质(SE_A)和聚合物粘合剂(B_A)的方法。在此，不存在下包含在不损害本发明的效果的范围存在聚合物粘合剂(B_B)及无机固体电解质(SE_B)中的一个的方式。通过该预混合，在含有无机固体电解质的组合物中，能够将聚合物粘合剂(B_A)优先且选择性地吸附于无机固体电解质(SE_A)。这样，能够形成聚合物粘合剂(B_A)吸附于无机固体电解质(SE_A)的预混合物。预混合优选在分散介质中进行。

在预混合的方法中，如后所述，其他成分的混合顺序、混合方法并无特别限定。

在预混合中，无机固体电解质(SE_A)和聚合物粘合剂(B_A)的混合方法及混合顺序并无特别限定。根据混合方法等，优选在分散介质的存在下(分散介质中)混合无机固体电解质(SE_A)和聚合物粘合剂(B_A)。

预混合中的混合方法并无特别限制，可以举出使用各种混合机混合上述成分的方法。作为可以使用的混合机并无特别限定，例如可以举出球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如能够设定在混合温度10～60℃、混合时间1分～5小时、转速10～700rpm(rotation per minute：每分钟转数)。当作为混合机使用球磨机时，在上述混合温度中，优选转速设定为100～700rpm，混合时间设定为1分～24小时(优选为5～60分)。

各成分的使用量适当地设定为满足目标含有无机固体电解质的组合物中的各成分的含量的范围。例如，能够根据后述正式混合中使用的预混合物的使用量来确定。具体而言，当将预混合物的一部分用于正式混合时，在满足目标含有无机固体电解质的组合物中的无机固体电解质(SE_A)与聚合物粘合剂(B_A)的含量的比的范围内适当地设定，当将预混合物的总量用于正式混合时，能够在满足各成分的含量的范围内适当地设定。无机固体电解质(SE_A)及聚合物粘合剂(B_A)的含量及其比也能够设定在与上述含有无机固体电解质的组合物中的各成分的固体成分100质量％中的含量及其比相同的范围内。

分散介质的使用量并无特别限制，可适当地设定。可以与上述含有无机固体电解质的组合物中的分散介质的含量相同或不同，优选设定在满足上述含有无机固体电解质的组合物中的分散介质的含量的范围内，更优选设定在含有无机固体电解质的组合物的制备所使用的分散介质的总量与含有无机固体电解质的组合物中的含量相同的范围内。预混合中的分散介质的使用量例如相对于预混合中混合的固体成分100质量份，优选为10～300质量份，更优选为15～250质量份，进一步优选为20～200质量份。

在预混合中，也可以混合活性物质、导电助剂、以及在不损害本发明的效果的范围内混合锂盐、其他添加剂等。这些成分在混合无机固体电解质(SE_A)和聚合物粘合剂(B_A)之后，优选在混合分散介质、无机固体电解质(SE_A)及聚合物粘合剂(B_A)之后进行混合。这些成分的使用量并无特别限制，例如可设定在与上述含有无机固体电解质的组合物中的含量相同的范围内。

这样，通过混合无机固体电解质(SE_A)、聚合物粘合剂(B_A)、优选分散介质，能够制备含有无机固体电解质(SE_A)和聚合物粘合剂(B_A)的(预)混合物，优选作为浆料。

各成分的混合及预混合也能够分别分为多次进行。

虽然这样获得的预混合物的详细情况尚不清楚，但认为显示高吸附率的粘合剂(B_A)的一部分吸附于无机固体电解质(SE_A)并分散于分散介质中。这样，在预混合中，由于在不存在聚合物粘合剂(B_B)、尤其是无机固体电解质(SE_B)的情况下混合无机固体电解质(SE_A)和聚合物粘合剂(B_A)，因此能够使粘合剂(B_A)优先吸附于无机固体电解质(SE_A)而避免吸附于无机固体电解质(SE_B)。认为该无机固体电解质(SE_A)与粘合剂(B_A)的吸附体在含有无机固体电解质的组合物的涂布干燥中(构成层的形成中)与另一无机固体电解质(SE_A)吸附然后粘结，从而能够构建使用粘合剂(B_A)牢固地粘结无机固体电解质(SE_A)而成的网络。

在预混合法中，接着，进行将所获得的预混合物、硫化物类无机固体电解质(SE_B)及聚合物粘合剂(B_B)混合的正式混合。

正式混合中的混合方法及混合条件并无特别限制，能够应用预混合中说明的混合方法及混合条件。预混合及正式混合中采用的混合方法及混合条件可以相同也可以不同。预混合物、硫化物类无机固体电解质(SE_B)、聚合物粘合剂(B_B)的混合顺序并无特别限定。硫化物类无机固体电解质(SE_B)和聚合物粘合剂(B_B)可以预先混合后与预混合物混合，也可以单独与预混合物混合。

正式混合中的混合可以在预混合物中所含有的分散介质中进行，也能够混合追加的分散介质。追加混合的分散介质可以与预混合中使用的分散介质相同也可以不同。在正式混合中，预混合物只要满足上述含量，则也能够使用预混合中获得的预混合物的一部分。

正式混合中的各成分的使用量在满足目标含有无机固体电解质的组合物中的各成分的含量的范围内适当设定。通常，预混合物中的无机固体电解质(SE_A)、预混合物中的聚合物粘合剂(B_A)、以及无机固体电解质(SE_B)及聚合物粘合剂(B_B)的含量分别设定在与上述含有无机固体电解质的组合物中的各成分的固体成分100质量％中的含量相同的范围内。

分散介质的使用量在满足上述含有无机固体电解质的组合物中的分散介质的含量的范围内适当地设定，可以与含有无机固体电解质的组合物中的含量相同或不同，优选设定在含有无机固体电解质的组合物的制备所使用的分散介质的总量与含有无机固体电解质的组合物中的含量相同的范围内。

在正式混合中，也可以混合活性物质、导电助剂、以及在不损害本发明的效果的范围内混合锂盐、其他添加剂等。这些成分的使用量可设定在与上述含有无机固体电解质的组合物中的含量相同的范围内。

各成分的混合及正式混合也能够分别分为多次进行。

在本发明中，正式混合在预混合后进行。此时，无需在时间上连续地进行两种混合，也能够间隔时间来进行。并且，也能够在两个工序之间进行其他工序。

这样，通过混和预混合物、硫化物类无机固体电解质(SE_B)及聚合物粘合剂(B_B)，能够优选作为浆料来制备含有无机固体电解质的组合物。

当含有无机固体电解质的组合物含有活性物质时，活性物质如上所述可以在预混合和/或正式混合中混合，优选在正式混合后进行混合。由此，能够避免聚合物粘合剂(B)过度吸附于活性物质。对于导电助剂，优选与活性物质同样地在正式混合后进行混合。

活性物质或导电助剂的混合方法及混合条件并无特别限制，能够应用预混合中说明的混合方法及混合条件。当混合活性物质或导电助剂时，也能够进一步混合分散介质。活性物质及导电助剂的使用量在满足目标含有无机固体电解质的组合物中的各成分的含量的范围内适当设定。通常，活性物质及导电助剂的含量分别设定在与上述含有无机固体电解质的组合物中的各成分的固体成分100质量％中的含量相同的范围。当使用分散介质时，分散介质的总量设定在与含有无机固体电解质的组合物中的含量相同的范围内。

这样，能够制备含有活性物质的电极用组合物。

这样制备的含有无机固体电解质的组合物(电极用组合物)是经预混合法制备的组合物，并且是将预混合物、硫化物类无机固体电解质(SE_B)、聚合物粘合剂(B_B)、以及活性物质、导电助剂混合而成的组合物。

该含有无机固体电解质的组合物能够形成固体粒子牢固粘结而成的构成层，例如，在制膜时无机固体电解质(SE_B)等密合于上述无机固体电解质(SE_A)粘结而成的网络的表面或空隙而成的牢固且层间密合性优异的构成层，并且能够进一步提高全固态二次电池的充放电特性。

[全固态二次电池用片材]

本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可以举出优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。

本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片除固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出保护层(剥离片)、集电体、涂层等。

作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可以举出在基材上依次具有由本发明的含有无机固体电解质的组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含有无机固体电解质的组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。

作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。

本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。电极片所具有的固体电解质层及活性物质层优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含有无机固体电解质的组合物(电极用组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。本发明的电极片可以具有上述其他层。

本发明的全固态二次电池用片材具有固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成的牢固的构成层，例如无机固体电解质(SE_B)等密合于粘结有上述无机固体电解质(SE_A)的网络的表面或空隙的牢固的构成层。并且，该构成层相对于相邻的层显示出牢固的层间密合性。因此，本发明的全固态二次电池用片材用作全固态二次电池的构成层，由此能够实现全固态二次电池的优异的充放电特性、以及构成层之间的层间密合性。尤其，由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池除了构成层之间以外，与活性物质层和集电体的层间密合性也变得牢固，能够进一步提高充放电特性。因此，本发明的全固态二次电池用片材适合用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。

[全固态二次电池用片材的制造方法]

本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够使用本发明的含有无机固体电解质的组合物形成上述各层而制造。例如，优选列举在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由含有无机固体电解质的组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作牢固地密合且具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的含有无机固体电解质的组合物并使分散介质干燥而形成的层(即，使用本发明的含有无机固体电解质的组合物而形成，并从本发明的含有无机固体电解质的组合物中去除分散介质的组成而构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。若将本发明的含有无机固体电解质的组合物进行制膜，则形成牢固且层间密合性优异的构成层。

在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。

在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。

并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。

[全固态二次电池]

本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层优选形成于正极集电体上，并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上，并且构成负极。

优选负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成，负极活性物质层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。所有层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成也是优选方式之一。对于所含有的成分种类及其含量比，由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含有无机固体电解质的组合物的固体成分中的相同。另外，活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成时，能够使用公知的材料。

负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。

正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。

＜框体＞

本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。

以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e^-)，并在此积蓄锂离子(Li⁺)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li⁺)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。

在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型纽扣式电池盒中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作全固态二次电池。

(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)

在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及聚合物粘合剂分别可以为相同种类，也可以为不同种类。

在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者合并简称为活性物质或电极活性物质。

在本发明中，由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成构成层时，能够实现层间密合性牢固且循环特性及速率特性等充放电特性优异的全固态二次电池、以及低电阻的全固态二次电池。

在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可以举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度，例如，能够设为1～500μm。

正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。

在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。

作为形成正极集电体的材料，除铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。

作为形成负极集电体的材料，除铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。

集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体及纤维组的成型体等。

集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。

在上述全固态二次电池10中，正极活性物质层也能够适用由公知的构成层形成材料形成的层。

在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层、部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。

[全固态二次电池的制造]

全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的含有无机固体电解质的组合物等形成上述各层来制造。以下，进行详细叙述。

能够通过进行包含(经由)将本发明的含有无机固体电解质的组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。

例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的含有无机固体电解质的组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含有无机固体电解质的组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的含有无机固体电解质的组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。

并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。

作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的含有无机固体电解质的组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含有无机固体电解质的组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

此外，如上所述，制作全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在使正极活性物质层或负极活性物质层与固体电解质层接触的状态下重叠全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片并进行加压。这样，将固体电解质层转印到全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片。然后，将剥离全固态二次电池用固体电解质片的基材而得的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(在使负极活性物质层或正极活性物质层与固体电解质层接触的状态下)重叠并进行加压。如此，能够制造全固态二次电池。该方法中的加压方法及加压条件等并无特别限制，能够应用后述涂布的组合物的加压中说明的方法及加压条件等。

固体电解质层等例如在基板或活性物质层上在后述的加压条件下对含有无机固体电解质的组合物等进行加压成型而形成。

在上述制造方法中，对正极用组合物、含有无机固体电解质的组合物及负极用组合物中的任一种使用本发明的含有无机固体电解质的组合物即可，优选对含有无机固体电解质的组合物使用本发明的含有无机固体电解质的组合物，也能够对任何组合物使用本发明的含有无机固体电解质的组合物。

由除本发明的固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层或活性物质层时，作为其材料，可以举出通常使用的组合物等。并且，在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层，使通过后述的初始化或使用时的充电积蓄在负极集电体中的、属于周期表第一族或第二族的金属的离子与电子结合，作为金属析出在负极集电体等上，由此也能够形成负极活性物质层。

固体电解质层等例如也能够在基板或活性物质层上在后述加压条件下通过加压成型来形成固体电解质组合物等，也能够使用固体电解质或活性物质的片材成型体。

＜各层的形成(成膜)＞

含有无机固体电解质的组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。

此时，含有无机固体电解质的组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的密合性及不加压也良好的离子传导率。

如上所述，当涂布干燥本发明的含有无机固体电解质的组合物时，能够抑制接触状态的偏差并牢固地粘结固体粒子。

优选涂布含有无机固体电解质的组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选在5～1500MPa的范围。

并且，经涂布的含有无机固体电解质的组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外，也能够在比粘合剂中所包含的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而，通常为不超过该聚合物的熔点的温度。

可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。

另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。

作为制造工序，例如加热或加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。

冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。

相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。

冲压压力能够根据受压部的面积或层厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。

冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。

<初始化>

如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。

[全固态二次电池的用途]

本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。

1.用于实施例及比较例的聚合物的合成及粘合剂分散液等的制备

[合成例1：氨基甲酸酯聚合物1的合成及氨基甲酸酯胶乳(粘合剂分散液)1的制备]

向200mL三口烧瓶中添加1，6-己二醇0.92g、NISSO-PB GI1000(商品名称，氢化液状聚丁二烯二醇、数均分子量1400、Nippon Soda Co.，Ltd.制)11.73g，并将其溶解于THF(四氢呋喃)90g中。向该溶液添加二苯基甲烷二异氰酸酯4.2g并在60℃下进行搅拌使其均匀地溶解。向所获得的溶液添加NEOSTANN U-600(商品名称，Nitto Kasei Co.,Ltd.制)300mg，在60℃下搅拌6小时，从而获得了聚合物溶液。向该聚合物溶液添加甲醇0.7g并密封聚合物末端，停止聚合反应，获得了氨基甲酸酯聚合物1的20质量％THF溶液(聚合物溶液)。

接着，一边以350rpm搅拌上述获得的聚合物溶液一边经1小时滴加2,6-二甲基-4-庚酮100g，获得了氨基甲酸酯聚合物1的乳化液。通过在40mPa、40℃下将乳化液减压1小时来去除了THF。这样，获得了氨基甲酸酯胶乳1(固体成分10质量％)。

氨基甲酸酯聚合物1的质均分子量(基于上述测定方法)为55000，分散液中的聚合物粘合剂的平均粒径D50(基于上述测定方法)为70nm。

[合成例2：氨基甲酸酯聚合物2的合成及粘合剂溶液2的制备]

向200mL三口烧瓶中添加NISSO-PB GI2000(商品名称，氢化液状聚丁二烯二醇、数均分子量2000、Nippon Soda Co.,Ltd.制)45.47g，并将其溶解于丁酸丁酯(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)50.0g中。向该溶液中添加二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)5.67g并在80℃下搅拌使其均匀地溶解。向所获得的溶液中添加NEOSTANN U-600(商品名称，Nitto Kasei Co.,Ltd.制)100mg并在80℃下搅拌10小时，合成氨基甲酸酯聚合物2而获得了氨基甲酸酯溶液(粘合剂溶液)2(浓度50质量％)。

氨基甲酸酯聚合物2的质均分子量(基于上述测定方法)为36000。

[合成例3：氨基甲酸酯聚合物3的合成及氨基甲酸酯胶乳(粘合剂分散液)3的制备]

向200mL三口烧瓶中添加1，6-己二醇0.21g及NISSO-PB GI1000(商品名称)20.73g，并将其溶解于THF(四氢呋喃)95g中。向该溶液添加二苯基甲烷二异氰酸酯4.2g并在60℃下进行搅拌使其均匀地溶解。向所获得的溶液添加NEOSTANN U-600(商品名称，Nitto Kasei Co.,Ltd.制)300mg，在60℃下搅拌6小时，从而获得了聚合物溶液。向该聚合物溶液添加甲醇0.7g并密封聚合物末端，停止聚合反应，获得了氨基甲酸酯聚合物3的20质量％THF溶液(聚合物溶液)。

接着，一边以350rpm搅拌上述获得的聚合物溶液一边经1小时滴加2,6-二甲基-4-庚酮100g，获得了氨基甲酸酯聚合物3的乳化液。通过在40mPa、40℃下将乳化液减压1小时来去除了THF。这样，获得了氨基甲酸酯胶乳3(固体成分10质量％)。

氨基甲酸酯聚合物3的质均分子量(基于上述测定方法)为50000，分散液中的聚合物粘合剂的平均粒径D50(基于上述测定方法)为40nm。

[合成例4：氨基甲酸酯聚合物4的合成及氨基甲酸酯胶乳(粘合剂分散液)4的制备]

向200mL三口烧瓶中添加1，6-己二醇1.51g及NISSO-PB GI1000(商品名称)4.23g，并将其溶解于THF90g中。向该溶液添加二苯基甲烷二异氰酸酯4.2g并在60℃下进行搅拌使其均匀地溶解。向所获得的溶液添加NEOSTANN U-600(商品名称，Nitto Kasei Co.,Ltd.制)300mg，在60℃下搅拌6小时，从而获得了聚合物溶液。向该聚合物溶液添加甲醇0.7g并密封聚合物末端，停止聚合反应，获得了氨基甲酸酯聚合物4的20质量％THF溶液(聚合物溶液)。

接着，一边以350rpm搅拌上述获得的聚合物溶液一边经1小时滴加2,6-二甲基-4-庚酮100g，获得了氨基甲酸酯聚合物4的乳化液。通过在40mPa、40℃下将乳化液减压1小时来去除了THF。这样，获得了氨基甲酸酯胶乳4(固体成分10质量％)。

氨基甲酸酯聚合物4的质均分子量(基于上述测定方法)为45000，分散液中的聚合物粘合剂的平均粒径D50(基于上述测定方法)为80nm。

[合成例：(甲基)丙烯酸类聚合物1的合成及(甲基)丙烯酸胶乳(粘合剂分散液)1的制备]

向带有回流冷凝器、气体导入栓的300mL三口烧瓶中投入115g甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)，并以流速200mL/min导入氮气10分钟之后升温至95℃。经2小时滴加了在单独的容器中制备的液体(将甲基丙烯酸乙酯(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)22.5g、甲基丙烯酸十二烷基酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)51.7g、丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.8g、V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1.5g混合而成的液体)。滴加结束后，添加了0.8g V-601。然后，在95℃下搅拌1小时之后，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)制)2.96g、三乙基胺(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)0.29g、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)制)0.01g，并在100℃下搅拌了3小时。冷却至室温，用甲苯1L稀释，再沉淀于甲醇，然后进行倾析并在80℃下进行干燥，从而获得了大分子单体B-1。大分子单体B-1的质均分子量(基于上述测定方法)为9500，SP值(基于上述算出方法)为6.5。

向200mL三口烧瓶中放入大分子单体B-1溶液13.8g(固体成分)和庚烷30g，一边搅拌一边升温至80℃(溶液A)。另外，向50mL量筒中添加丙烯酸2-羟基乙酯13.4g、丁二酸单-2-(2-丙烯酰氧基)羟乙醇3.2g、V-601(商品名称，FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)0.62g并进行搅拌，使其均匀地溶解(溶液B)。经2小时在80℃下向溶液A中滴加溶液B，然后进一步在80℃下搅拌2小时，在90℃下搅拌2小时进行聚合后，冷却至室温。这样，获得了(甲基)丙烯酸类聚合物1的胶乳1(浓度：10质量％)。

(甲基)丙烯酸类聚合物1的质均分子量(基于上述测定方法)为62000，分散液中的聚合物粘合剂的平均粒径D50(基于上述测定方法)为110nm。

[制备例1及2：聚合物粘合剂溶液的制备]

将下述聚合物溶解于异丁腈中，分别制备了由各聚合物构成的聚合物粘合剂溶液(浓度2质量％)。

PDVF：KYNAR FLEX2500-20(商品名称，Arkema S.A.制)

HSBR：Tuftec H1041(商品名称，ASAHI KASEI CORPORATION制)

如上述合成的氨基甲酸酯聚合物1、3、4及(甲基)丙烯酸类聚合物1相对于后述含有无机固体电解质的组合物及电极用组合物中使用的分散介质(二异丁基酮)的溶解度均较低，在上述组合物中作为粒子状粘合剂发挥功能。另一方面，氨基甲酸酯聚合物2、PDVF及HSBR相对于二异丁基酮的溶解度高，在上述组合物中作为溶解型粘合剂发挥功能。并且，氨基甲酸酯聚合物1及2相对于庚烷的溶解性高，在组合物中作为溶解型粘合剂发挥功能。

2.硫化物类无机固体电解质的合成及平均粒径的调整

(硫化物类无机固体电解质的合成)

硫化物类无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。

具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li₂S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P₂S₅、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li₂S及P₂S₅的混合比以摩尔比计为Li₂S:P₂S₅＝75:25。

接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入100个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下完全密闭了容器。在FritschCo.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了6.10g的黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃、以下，有时标记为LPS。)。

(平均粒径的调整)

平均粒径的调整在露点为-50℃以下的干燥室中进行。

-硫化物类无机固体电解质(SE_A)的制备(平均粒径的调整)1-

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述合成的Li-P-S类玻璃4.6g、作为溶剂的庚烷/二异丁基酮的混合溶剂(质量比95/5)12.0g，然后将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)中，在温度25℃下以转速250rpm搅拌了2小时。将所获得的混合物在100℃的热板上进行干燥，去除溶剂而获得了LPS作为硫化物类无机固体电解质粒子(SE_A)。

这样获得的硫化物类无机固体电解质粒子(SE_A)中，基于上述测定方法的平均粒径D50为2.6μm。

-硫化物类无机固体电解质(SE_A)的制备(平均粒径的调整)2-

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述合成的Li-P-S类玻璃3.6g、作为溶剂的庚烷/二异丁基酮的混合溶剂(质量比95/5)7.5g，然后将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)中，在温度25℃下以转速350rpm搅拌了3小时。将所获得的混合物在100℃的热板上进行干燥，去除溶剂而获得了LPS作为硫化物类无机固体电解质粒子(SE_A)。

这样获得的硫化物类无机固体电解质粒子(SE_A)中，基于上述测定方法的平均粒径D50为1.3μm。

-硫化物类无机固体电解质(SE_A)的制备(平均粒径的调整)3-

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述合成的Li-P-S类玻璃1.8g、作为溶剂的庚烷/二异丁基酮的混合溶剂(质量比95/5)6.0g，然后将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)中，在温度25℃下以转速300rpm搅拌了3小时。将所获得的混合物在100℃的热板上进行干燥，去除溶剂而获得了LPS作为硫化物类无机固体电解质粒子(SE_A)。

这样获得的硫化物类无机固体电解质粒子(SE_A)中，基于上述测定方法的平均粒径D50为1.5μm。

-硫化物类无机固体电解质(SE_A)的制备(平均粒径的调整)4-

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述合成的Li-P-S类玻璃1.8g、作为溶剂的庚烷/二异丁基酮的混合溶剂(质量比95/5)6.0g，然后将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)中，在温度25℃下以转速250rpm搅拌了1小时。将所获得的混合物在100℃的热板上进行干燥，去除溶剂而获得了LPS作为硫化物类无机固体电解质粒子(SE_A)。

这样获得的硫化物类无机固体电解质粒子(SE_A)中，基于上述测定方法的平均粒径D50为3.0μm。

-硫化物类无机固体电解质(SE_B)的制备(平均粒径的调整)1-

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述合成的Li-P-S类玻璃2.3g、作为溶剂的庚烷/二异丁基酮的混合溶剂(质量比95/5)7.0g，然后将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)中，在温度25℃下以转速400rpm搅拌了6小时。将所获得的混合物在100℃的热板上进行干燥，去除溶剂而获得了LPS作为硫化物类无机固体电解质粒子(SE_B)。

这样获得的硫化物类无机固体电解质粒子(SE_B)中，基于上述测定方法的平均粒径D50为0.7μm。

-硫化物类无机固体电解质(SE_B)的制备(平均粒径的调整)2-

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述合成的Li-P-S类玻璃1.8g、作为溶剂的庚烷/二异丁基酮的混合溶剂(质量比95/5)6.0g，然后将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)中，在温度25℃下以转速350rpm搅拌了5小时。将所获得的混合物在100℃的热板上进行干燥，去除溶剂而获得了LPS作为硫化物类无机固体电解质粒子(SE_B)。

这样获得的硫化物类无机固体电解质粒子(SE_B)中，基于上述测定方法的平均粒径D50为0.9μm。

-硫化物类无机固体电解质(SE_B)的制备(平均粒径的调整)3-

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述合成的Li-P-S类玻璃1.8g、作为溶剂的庚烷/二异丁基酮的混合溶剂(质量比95/5)6.0g，然后将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)中，在温度25℃下以转速450rpm搅拌了8小时。将所获得的混合物在100℃的热板上进行干燥，去除溶剂而获得了LPS作为硫化物类无机固体电解质粒子(SE_B)。

这样获得的硫化物类无机固体电解质粒子(SE_B)中，基于上述测定方法的平均粒径D50为0.5μm。

-硫化物类无机固体电解质(SE_B)的制备(平均粒径的调整)4-

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述合成的Li-P-S类玻璃1.5g、作为溶剂的庚烷/二异丁基酮的混合溶剂(质量比95/5)6.0g，然后将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)中，在温度25℃下以转速450rpm搅拌了12小时。将所获得的混合物在100℃的热板上进行干燥，去除溶剂而获得了LPS作为硫化物类无机固体电解质粒子(SE_B)。

这样获得的硫化物类无机固体电解质粒子(SE_B)中，基于上述测定方法的平均粒径D50为0.2μm。

[实施例1]

在实施例1中，使用已制备或准备的聚合物粘合剂分散液等制备含有无机固体电解质的组合物、正极用组合物及负极用组合物，并使用已制备的各组合物制作了全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。

＜含有无机固体电解质的组合物的制备＞

1.含有无机固体电解质的组合物S-1的制备(分批混合法)

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入1100个直径5mm的氧化锆珠，并投入了作为硫化物类无机固体电解质(SE_A)的表1所示的粒径的LPS2.4g、作为聚合物粘合剂(B_A)的氨基甲酸酯胶乳1 0.1g(固体成分)、作为硫化物类无机固体电解质(SE_B)的表1所示的粒径的LPS2.4g、作为聚合物粘合剂(B_B)的氨基甲酸酯胶乳20.1g(固体成分)、以及作为分散介质的二异丁基酮24.0g。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称、FritschCo.,Ltd制)，并在温度25℃下以转速150rpm搅拌了5分钟。

这样，获得固体成分浓度17.2质量％的含有无机固体电解质的组合物S-1作为浆料。

2.含有无机固体电解质的组合物S-2的制备(预混合法)

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了作为硫化物类无机固体电解质(SE_A)的表1所示的粒径的LPS2.4g、作为聚合物粘合剂(B_A)的氨基甲酸酯胶乳1 0.1g(固体成分)、作为分散介质的二异丁基酮12.0g。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)，并在温度25℃下以转速150rpm搅拌了3分钟。这样，获得了固体成分浓度17.2质量％的预混合物。

接着，向具有所获得的预混合物总量的上述容器中投入作为硫化物类无机固体电解质(SE_B)的表1所示的粒径的LPS2.4g、作为聚合物粘合剂(B_B)的氨基甲酸酯胶乳20.1g(固体成分)、作为分散介质的二异丁基酮12.0g，将该容器设置于行星球磨机P-7(FritschCo.,Ltd制)，在温度25℃下以转速150rpm搅拌了2分钟。

这样，获得固体成分浓度17.2质量％的含有无机固体电解质的组合物S-2作为浆料。

3.含有无机固体电解质的组合物S-3～S-8的制备(预混合法)

在含有无机固体电解质的组合物S-2的制备中，将硫化物类无机固体电解质及聚合物粘合剂变更为表1所示的硫化物类无机固体电解质及聚合物粘合剂，除此以外，以与含有无机固体电解质的组合物S-2的制备相同的方式分别制备了含有无机固体电解质的组合物S-3～S-8。

4.含有无机固体电解质的组合物HS-1、HS-2及HS-5～HS-7的制备(分批混合法)

在含有无机固体电解质的组合物S-1的制备中，将硫化物类无机固体电解质及聚合物粘合剂变更为表1所示的硫化物类无机固体电解质及聚合物粘合剂，除此以外，以与含有无机固体电解质的组合物S-1的制备相同的方式分别制备了含有无机固体电解质的组合物HS-1、HS-2及HS-5～HS-7。

5.含有无机固体电解质的组合物HS-3及HS-4的制备(预混合法)

在含有无机固体电解质的组合物S-2的制备中，将硫化物类无机固体电解质变更为表1所示的硫化物类无机固体电解质，除此以外，以与含有无机固体电解质的组合物S-2的制备相同的方式分别制备了含有无机固体电解质的组合物HS-3及HS-4。

对于用于制备含有无机固体电解质的组合物的各聚合物粘合剂，通过下述方法测定了相对于表1所示的硫化物类无机固体电解质(用于制备各组合物的硫化物类无机固体电解质)的吸附率A_SE。将其结果示于表1中。

另外，即使是不满足平均粒径的LPS，在用作无机固体电解质(SE_A)或无机固体电解质(SE_B)时，测定了相对于不满足平均粒径的无机固体电解质的吸附率。例如，在含有无机固体电解质的组合物HS-3中，测定了聚合物粘合剂(B_B)的吸附率(A_SEB)相对于平均粒径2.6μm的无机固体电解质(SE_A)的值。

[聚合物粘合剂对无机固体电解质的吸附率A_SE的测定]

使用用于制备表1所示的各含有无机固体电解质的组合物的、硫化物类无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，通过下述方法测定了聚合物粘合剂(B_A)相对于硫化物类无机固体电解质(SE_A)的吸附率(A_SEA)、聚合物粘合剂(B_B)相对于硫化物类无机固体电解质(SE_B)的吸附率(A_SEB)。

即，根据相对于分散介质的溶解性将聚合物粘合剂溶解于分散介质中或以胶乳形式分散而制备了浓度1质量％的粘合剂溶液(溶液或分散液)。以该粘合剂溶液中的聚合物粘合剂与无机固体电解质的质量比成为42:1的比例，将粘合剂溶液和无机固体电解质放入15mL的药瓶中，通过混合转子在室温下以转速80rpm搅拌1小时后静置。

将固液分离获得的上清液用孔径1μm的过滤器(分散的胶乳粘合剂通过过滤器)过滤，将所获得的滤液全部干燥至干，测定了溶解于滤液中的聚合物粘合剂的质量(未吸附于无机固体电解质的聚合物粘合剂的质量)W_A。由该质量W_A和用于测定的粘合剂溶液中所包含的聚合物粘合剂的质量W_B，通过下述式计算出聚合物粘合剂相对于无机固体电解质的吸附率。

聚合物粘合剂的吸附率A_SE设为将上述测定进行2次而获得的吸附率的平均值。

吸附率(％)＝[(W_B-W_A)/W_B]×100

另外，使用从成膜的固体电解质层取出的无机固体电解质及聚合物粘合剂、用于制备含有无机固体电解质的组合物的分散介质测定吸附率A_SE的结果，获得了相同值。

＜表的缩写＞

LPS：合成例A中合成的Li-P-S类玻璃的平均粒径调整物

含量为固体成分100质量％中的含量，单位为质量％。

平均粒径表示基于上述测定方法的中值粒径D50(μm)。

即使是不满足平均粒径的LPS，在用作无机固体电解质(SE_A)或无机固体电解质(SE_B)时，记载于表中的“无机固体电解质(SE_A)”栏或“无机固体电解质(SE_B)”栏。

氨基甲酸酯1：上述合成的氨基甲酸酯聚合物(氨基甲酸酯胶乳)1

氨基甲酸酯2：上述合成的氨基甲酸酯聚合物(氨基甲酸酯溶液)2

氨基甲酸酯3：上述合成的氨基甲酸酯聚合物(氨基甲酸酯胶乳)3

氨基甲酸酯4：上述合成的氨基甲酸酯聚合物(氨基甲酸酯胶乳)4

丙烯酸1：上述合成的(甲基)丙烯酸类聚合物(丙烯酸胶乳)1

PDVF：用于制备聚合物粘合剂溶液的PDVF

HSBR：用于制备聚合物粘合剂溶液的HSBR

“混合方法”栏中的“分批”表示分批混合法，“预备”表示预混合法。

＜正极用组合物的制备＞

1.正极用组合物PS-1的制备(分批混合法)

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了作为硫化物类无机固体电解质(SE_A)的表2所示的粒径的LPS3.9g、作为聚合物粘合剂(B_A)的氨基甲酸酯胶乳1 0.15g(固体成分)、作为硫化物类无机固体电解质(SE_B)的表2所示的粒径的LPS3.9g、作为聚合物粘合剂(B_B)的氨基甲酸酯胶乳20.15g(固体成分)、以及作为分散介质的二异丁基酮10g。将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)，并在温度25℃下以转速150rpm搅拌了5分钟。这样获得了硫化物类无机固体电解质与聚合物粘合剂的混合物(固体成分浓度44.8质量％)18.1g作为浆料。

对于该混合物9.1g，将作为正极活性物质的NMC9.8g、作为导电助剂的乙炔黑0.15g、二异丁基酮5g与180个直径5mm的氧化锆珠一起投入到氧化锆制45mL容器(FritschCo.,Ltd制)中。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃下以转速50rpm搅拌了5分钟。

这样，获得了固体成分浓度58.3质量％的正极用组合物PS-1作为浆料。

2.正极用组合物PS-1H的制备(分批混合法)

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了作为硫化物类无机固体电解质(SE_A)的表2所示的粒径的LPS3.9g、作为聚合物粘合剂(B_A)的氨基甲酸酯胶乳1 0.15g(固体成分)、作为硫化物类无机固体电解质(SE_B)的表2所示的粒径的LPS3.9g、作为聚合物粘合剂(B_B)的氨基甲酸酯胶乳2 0.15g(固体成分)、以及作为分散介质的庚烷15g。将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制)，并在温度25℃下以转速150rpm搅拌了5分钟。这样获得了硫化物类无机固体电解质与聚合物粘合剂的混合物(固体成分浓度35质量％)23.1g作为浆料。

对于该混合物11.6g，将作为正极活性物质的NMC9.8g、作为导电助剂的乙炔黑0.15g、庚烷15g与180个直径5mm的氧化锆珠一起投入到氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃下以转速50rpm搅拌了5分钟。

这样，获得了固体成分浓度38.4质量％的正极用组合物PS-1H作为浆料。

3.正极用组合物PS-2的制备(预混合法)

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了作为硫化物类无机固体电解质(SE_A)的表2所示的粒径的LPS3.9g、作为聚合物粘合剂(B_A)的氨基甲酸酯胶乳1 0.15g(固体成分)、作为分散介质的二异丁基酮5g。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃下以转速150rpm搅拌了3分钟。这样，获得了固体成分浓度44.8质量％的预混合物作为浆料。

接着，向具有所获得的预混合物总量的上述容器中投入了作为硫化物类无机固体电解质(SE_B)的表2所示的粒径的LPS 3.9g、作为聚合物粘合剂(B_B)的氨基甲酸酯胶乳20.15g(固体成分)、作为分散介质的二异丁基酮5g。将该容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃下以转速150rpm继续搅拌了3分钟。这样获得了硫化物类无机固体电解质与聚合物粘合剂的混合物(固体成分浓度44.8质量％)18.1g作为浆料。

这样，获得了固体成分浓度58.3质量％的正极用组合物PS-2作为浆料。

4.正极用组合物PS-3～PS-8的制备(预混合法)

在正极用组合物PS-2的制备中，将硫化物类无机固体电解质及聚合物粘合剂变更为表2所示的硫化物类无机固体电解质及聚合物粘合剂，除此以外，以与正极用组合物PS-2的制备相同的方式分别制备了正极用组合物PS-3～PS-8。

5.正极用组合物HPS-1、HPS-2及HPS-5～HPS-7的制备(分批混合法)

在正极用组合物PS-1的制备中，将硫化物类无机固体电解质及聚合物粘合剂变更为表2所示的硫化物类无机固体电解质及聚合物粘合剂，除此以外，以与正极用组合物PS-1的制备相同的方式分别制备了正极用组合物HPS-1、HPS-2及HPS-5～HPS-7。

6.正极用组合物HPS-3及HPS-4的制备(预混合法)

在正极用组合物PS-2的制备中，将硫化物类无机固体电解质变更为表2所示的硫化物类无机固体电解质，除此以外，以与正极用组合物PS-2的制备相同的方式分别制备了正极用组合物HPS-3及HPS-4。

7.正极用组合物HPS-8的制备(分批混合法)

在正极用组合物PS-1的制备中，将聚合物粘合剂变更为表2所示的聚合物粘合剂，除此以外，以与正极用组合物PS-1的制备相同的方式制备了正极用组合物HPS-8。

对于用于制备正极用组合物的各聚合物粘合剂，通过上述方法测定了相对于表2所示的硫化物类无机固体电解质(用于制备各组合物的硫化物类无机固体电解质)的吸附率A_SE。并且，对于聚合物粘合剂，通过下述方法测定了相对于表2所示的正极活性物质(用于制备各组合物的正极活性物质)的吸附率A_AM。将这些结果示于表2。

[聚合物粘合剂对活性物质的吸附率A_AM的测定]

使用用于制备表2所示的各电极用组合物的活性物质、聚合物粘合剂及分散介质测定了吸附率A_AM。

在上述“吸附率A_SE的测定”中，代替无机固体电解质使用了活性物质，除此以外，以与上述“吸附率A_SE的测定”相同的方式测定了吸附率A_AM。

另外，使用从成膜的活性物质层取出的活性物质及聚合物粘合剂、用于制备电极用组合物的分散介质测定了吸附率A_AM的结果，获得了相同值。

＜表的缩写＞

LPS：合成例A中合成的Li-P-S类玻璃的平均粒径调整物

含量为固体成分100质量％中的含量，单位为质量％。

平均粒径表示基于上述测定方法的中值粒径D50(μm)。

丙烯酸1：上述合成的(甲基)丙烯酸类聚合物(丙烯酸胶乳)1

PDVF：用于制备聚合物粘合剂溶液的PDVF

HSBR：用于制备聚合物粘合剂溶液的HSBR

“吸附率之差”表示吸附率(A_SE)的差。

NMC：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(平均粒径5μm、Aldrich,CO.LTD.制)

AB：乙炔黑(平均粒径0.1μm、Denka Company Limited制)

＜负极用组合物的制备＞

1.负极用组合物NS-1的制备(分批混合法)

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了作为硫化物类无机固体电解质(SE_A)的表3所示的粒径的LPS4.3g、作为聚合物粘合剂(B_A)的氨基甲酸酯胶乳1 0.2g(固体成分)、作为硫化物类无机固体电解质(SE_B)的表3所示的粒径的LPS4.3g、作为聚合物粘合剂(B_B)的氨基甲酸酯胶乳2 0.2g(固体成分)、以及作为分散介质的二异丁基酮10g。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃下以转速150rpm搅拌了5分钟。这样获得了硫化物类无机固体电解质与聚合物粘合剂的混合物(固体成分浓度47.4质量％)19g作为浆料。

接着，向具有所获得的混合物总量的上述容器中添加Si粉末(Alfa Aesar公司制)10.0g、作为导电助剂的乙炔黑1.0g，进一步添加了二异丁基酮5g。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃下以转速100rpm搅拌了5分钟。

这样，获得了固体成分浓度57.1质量％的负极用组合物NS-1作为浆料。

2.负极用组合物NS-1H的制备(分批混合法)

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了作为硫化物类无机固体电解质(SE_A)的表3所示的粒径的LPS4.3g、作为聚合物粘合剂(B_A)的氨基甲酸酯胶乳1 0.2g(固体成分)、作为硫化物类无机固体电解质(SE_B)的表3所示的粒径的LPS4.3g、作为聚合物粘合剂(B_B)的氨基甲酸酯胶乳2 0.2g(固体成分)、以及作为分散介质的庚烷16.7g。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃下以转速150rpm搅拌了5分钟。这样获得了硫化物类无机固体电解质与聚合物粘合剂的混合物(固体成分浓度35质量％)25.7g作为浆料。

接着，向具有所获得的混合物总量的上述容器中添加Si粉末(Alfa Aesar公司制)10.0g、作为导电助剂的乙炔黑1.0g，进一步添加了庚烷14g。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃下以转速100rpm搅拌了5分钟。

这样，获得了固体成分浓度39.4质量％的负极用组合物NS-1H作为浆料。

3.负极用组合物NS-2的制备(预混合法)

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了作为硫化物类无机固体电解质(SE_A)的表3所示的粒径的LPS4.3g、作为聚合物粘合剂(B_A)的氨基甲酸酯胶乳1 0.2g(固体成分)、作为分散介质的二异丁基酮5g。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃下以转速150rpm搅拌了3分钟。这样，获得了固体成分浓度47.4质量％的预混合物作为浆料。

接着，向具有所获得的预混合物总量的上述容器中投入了作为硫化物类无机固体电解质(SE_B)的表3所示的粒径的LPS 4.3g、作为聚合物粘合剂(B_B)的氨基甲酸酯胶乳220.2g(固体成分)、作为分散介质的二异丁基酮5g。将该容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃下以转速150rpm搅拌了3分钟。这样获得了硫化物类无机固体电解质与聚合物粘合剂的混合物(固体成分浓度47.4质量％)19g作为浆料。

此外，向具有所获得的混合物总量的上述容器中添加Si粉末(Alfa Aesar公司制)10.0g及作为导电助剂的乙炔黑1.0g，进一步添加了二异丁基酮5g。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃下以转速100rpm搅拌了5分钟。

这样，获得了固体成分浓度57.1质量％的负极用组合物NS-2作为浆料。

4.负极用组合物NS-3～NS-8的制备(预混合法)

在负极用组合物NS-2的制备中，将硫化物类无机固体电解质及聚合物粘合剂变更为表3所示的硫化物类无机固体电解质及聚合物粘合剂，除此以外，以与负极用组合物NS-2的制备相同的方式分别制备了负极用组合物NS-3～NS-8。

5.负极用组合物HNS-1、HNS-2及HNS-5～HNS-7的制备(分批混合法)

在负极用组合物NS-1的制备中，将硫化物类无机固体电解质及聚合物粘合剂变更为表3所示的硫化物类无机固体电解质及聚合物粘合剂，除此以外，以与负极用组合物NS-1的制备相同的方式分别制备了负极用组合物HNS-1、HNS-2及HNS-5～HNS-7。

6.负极用组合物HNS-3及HNS-4的制备(预混合法)

在负极用组合物NS-2的制备中，将硫化物类无机固体电解质变更为表3所示的硫化物类无机固体电解质，除此以外，以与负极用组合物NS-2的制备相同的方式分别制备了负极用组合物HNS-3及HNS-4。

7.负极用组合物HNS-8的制备(分批混合法)

在负极用组合物NS-1的制备中，将聚合物粘合剂变更为表3所示的聚合物粘合剂，除此以外，以与负极用组合物NS-1的制备相同的方式制备了负极用组合物HNS-8。

对于用于制备负极用组合物的各聚合物粘合剂，通过上述方法测定了相对于表3所示的硫化物类无机固体电解质(用于制备各组合物的硫化物类无机固体电解质)的吸附率A_SE。并且，对于聚合物粘合剂，通过上述方法测定了相对于表3所示的负极活性物质(用于制备各组合物的负极活性物质)的吸附率A_AM。将这些结果示于表3。

＜表的缩写＞

LPS：合成例A中合成的Li-P-S类玻璃的平均粒径调整物

含量为固体成分100质量％中的含量，单位为质量％。

平均粒径表示基于上述测定方法的中值粒径D50(μm)。

丙烯酸1：上述合成的(甲基)丙烯酸类聚合物(丙烯酸胶乳)1

PDVF：用于制备聚合物粘合剂溶液的PDVF

HSBR：用于制备聚合物粘合剂溶液的HSBR

“吸附率之差”表示吸附率(A_SE)的差。

Si：Silicon Powder(平均粒径1～5μm、Alfa Aesar公司制)

AB：乙炔黑(平均粒径0.1μm、Denka Company Limited制)

＜全固态二次电池用固体电解质片的制作＞

利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，将在上述＜含有无机固体电解质的组合物的制备＞中获得的各含有无机固体电解质的组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在100℃下加热干燥了1小时。这样，分别制备了在铝箔上具有层厚150μm的固体电解质层的全固态二次电池用固体电解质片S-1～S-8及HS-1～HS-7。

＜全固态二次电池用正极片的制作＞

利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)将上述＜正极用组合物的制备＞中获得的各正极用组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，以使干燥后的质量成为每1cm²为20mg，并在120℃下加热干燥了1小时。这样分别制作了在铝箔上具有层厚100μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片PS-1～PS-8、PS-1H及HPS-1～HPS-8。

＜全固态二次电池用负极片的制作＞

利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)将上述＜负极用组合物的制备＞中获得的各负极用组合物涂布于厚度20μm的不锈钢箔上，以使干燥后的质量成为每1cm²为3.3mg，并在100℃加热干燥了1小时。这样分别制作了在铝箔上具有层厚60μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片NS-1～NS-8、NS-1H及HNS-1～HNS-8。

＜全固态二次电池的制造＞

如下制作了具有图1所示的层结构的全固态二次电池。

在表4的“负极活性物质层”栏所示的全固态二次电池用负极片的负极活性物质层上，层叠表4的“固体电解质层”栏所示的全固态二次电池用固体电解质片，以使负极活性物质层与固体电解质层相邻，在25℃、100MPa的条件下对所获得的层叠体进行了冲压。然后，剥离全固态二次电池用固体电解质片的铝箔，获得了由不锈钢箔-负极活性物质层-固体电解质层构成的层叠体。接着，在该层叠体的固体电解质层上层叠表4的“正极活性物质层”栏所示的全固态二次电池用正极片，以使固体电解质层与正极活性物质层相邻，在120℃、150MPa的条件下对所获得的层叠体进行了热压。然后，进一步在120℃、400MPa下加压5分钟，制作了由不锈钢箔-负极活性物质层(层厚30μm)-固体电解质层(层厚80μm)-正极活性物质层(层厚80μm)-铝箔构成的全固态二次电池用层叠体。

接着，使用制作的全固态二次电池用层叠体制作了图2所示的全固态二次电池13。具体而言，将各全固态二次电池用层叠体切成直径10mm的圆盘状。将所获得的圆盘状层叠体放入组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣式电池壳11中，并将2032型纽扣式电池壳11铆接(约束压力：0.1MPa)，从而分别制作了全固态二次电池T-1～T-25、T-1H、T-17H及HT-1～HT-21。

＜构成层中的硫化物类无机固体电解质的平均粒径的测定＞

对于所制作的各全固态二次电池用固体电解质片的固体电解质层及全固态二次电池用电极片的活性物质层，如上所述那样测定了硫化物类无机固体电解质的平均粒径。其结果，与表1～表3所示的平均粒径(用于制备各组合物的硫化物类无机固体电解质的平均粒径D50)大致一致。

使用所制造的全固态二次电池评价了充放电特性(循环特性及速率特性)。将其结果示于表4中。

＜评价1：循环特性＞

对于制造的各全固态二次电池，通过充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)测定了放电容量并评价了循环特性。

具体而言，将各全固态二次电池分别在30℃的环境下以充电电流值0.1mA充电至电池电压达到4.3V为止。然后，在放电电流值0.1mA的条件下放电至电池电压达到3.0V。

然后，作为循环试验，在45℃的环境下，充电电流值0.6mA的条件下充电至电池电压达到4.3V，接着，在放电电流值0.6mA的条件下放电至电池电压达到3.0V。将该1次充电和1次放电作为1个充电和放电周期，在相同条件下重复进行了20个周期。

测定循环试验中的第1次循环的放电容量和第20次循环的放电容量，由下述式求出放电容量维持率(％)，并根据下述评价基准进行了评价。在本试验中，评价基准“C”以上为合格。

放电容量维持率(％)＝[第20次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100

-评价标准-

A 70％以上且100％以下

B 60％以上且小于70％

C 50％以上且小于60％

D 35％以上且小于50％

E 小于35％

＜评价2：速率特性＞

对于制造的各全固态二次电池，通过充放电评价装置TOSCAT-3000(TOYO SYSTEMCo.,Ltd.制造)测定了放电容量并评价了速率特性。

具体而言，将各全固态二次电池分别在30℃的环境下以充电电流值0.1mA充电至电池电压达到4.3V为止。然后，在放电电流值0.1mA的条件下放电至电池电压达到3.0V(第1次循环)。

然后，在45℃的环境下，充电电流值0.1mA的条件下充电至电池电压达到4.3V，接着，在放电电流值2.1mA的条件下放电至电池电压达到3.0V(第2次循环)。

测定第1次循环的放电容量和第2次循环的放电容量，由下述式求出放电容量维持率(％)，并根据下述评价基准进行了评价。在本试验中，评价基准“C”以上为合格。

放电容量维持率(％)＝[第2次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100

-评价标准-

A 80％以上且100％以下

B 65％以上且小于80％

C 50％以上且小于65％

D 30％以上且小于50％

E 小于30％

＜评价3：密合性试验(强度试验)＞

使用所制作的全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片、或如下制造的全固态二次电池评价了密合性。将其结果示于表5中。

对于正极用组合物及负极用组合物使用全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片进行了密合性的评价，对于含有无机固体电解质的组合物使用全固态二次电池进行了密合性的评价。

在上述＜全固态二次电池的制造＞中，作为全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片使用全固态二次电池用正极片PS-2及全固态二次电池用负极片NS-2，作为全固态二次电池用固体电解质片使用全固态二次电池用固体电解质片S-1～S-8及HS-1～HS-7，除此以外，以与上述＜全固态二次电池的制造＞相同的方式制造了全固态二次电池用固体电解质片的密合性评价用全固态二次电池。

从上述各片材或评价用全固态二次电池切出直径10mm的圆盘状试验片。将从片材切出的各试验片的集电体或从全固态二次电池切出的各试验片的不锈钢箔(负极集电体)朝下放置于桌子上，并将长1cm、宽5cm的胶带(商品名称：NITTO TAPE P-222、Nitto DenkoCorporation制)贴附到各试验片的表面。将该胶带与90°的角度以拉伸速度30mm/min从表面上剥离(90°剥离试验)，将各试验片的集电体与活性物质层之间或构成层之间产生剥离时的胶带的拉伸强度应用于下述评价基准来进行了评价。在本试验中，评价基准“C”以上为合格。

另外，当未产生上述剥离而只剥离胶带时，使用另一试验片再次进行了评价。

-评价标准-

A 0.2N/cm以上

B 0.1N/cm以上且0.2N/cm以下

C 0.1N/cm以下

D 仅仅将胶带粘贴在一起，构成层中就产生了破裂、缺陷

E 试验前，构成层产生了破裂、缺陷

[表4]

[表5]

从表4及表5所示的结果可知以下内容。

在本发明中规定的、不含硫化物类无机固体电解质(SE_A)、硫化物类无机固体电解质(SE_B)、聚合物粘合剂(B_A)及聚合物粘合剂(B_B)中的至少一种的比较例的含有无机固体电解质的组合物对于构成层无法显示固体粒子彼此的密合性及层间密合性(密合性试验)及对于全固态二次电池无法显示循环特性和速率特性。例如，未使用吸附率小的聚合物粘合剂的HS-1、HPS-1及HNS-1不显示充分的密合性。认为这是因为，固体粒子彼此的粘结优先使用聚合物粘合剂，并且增强层间密合性的聚合物粘合剂少。固体粒子或聚合物粘合剂的平均粒径变得越小，这种层间密合性的改善不良越显示显著的倾向。另一方面，未使用吸附率大的聚合物粘合剂的HS-2、HPS-2及HNS-2也不显示充分的密合性。认为这是因为优先使用聚合物粘合剂增强层间密合性，并且使固体粒子彼此密合的聚合物粘合剂少。并且，具有由它们形成的构成层的全固态二次电池HT-1等的充放电特性均差。

相对于此，本发明中规定的含有硫化物类无机固体电解质(SE_A)、硫化物类无机固体电解质(SE_B)、聚合物粘合剂(B_A)及聚合物粘合剂(B_B)全部的本发明的含有无机固体电解质的组合物能够形成固体粒子彼此的密合性及层间密合性(密合性试验)牢固的构成层，并且通过应用至少一个由该含有无机固体电解质的组合物形成的构成层，能够实现循环特性及速率特性的充放电特性优异的全固态二次电池。这样，本发明的含有无机固体电解质的组合物通过用于形成全固态二次电池中的至少一个构成层，能够实现以高水准鼎力循环特性、速率特性及强度(层间密合性)的全固态二次电池。

将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。

本申请主张基于2019年9月30日在日本专利申请的日本专利申请2019-178610的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。

符号说明

1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型纽扣式电池盒，12-全固态二次电池用层叠体，13-全固态二次电池(纽扣电池)。

Claims

1.一种含有无机固体电解质的组合物，其含有：

聚合物粘合剂(B_B)，对该硫化物类无机固体电解质(SE_B)的吸附率小于30％。

2.根据权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

所述硫化物类无机固体电解质(SE_A)的平均粒径为2μm以上，

所述硫化物类无机固体电解质(SE_B)的平均粒径为0.8μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

所述硫化物类无机固体电解质(SE_A)的平均粒径与所述硫化物类无机固体电解质(SE_B)的平均粒径之差为0.5μm以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

所述聚合物粘合剂(B_A)的吸附率与所述聚合物粘合剂(B_B)的吸附率之差为30％以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

所述聚合物粘合剂(B_A)包含：具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分，＜官能团组(a)＞

6.根据权利要求1至5中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

所述聚合物粘合剂(B_A)为聚氨酯、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚酯或聚酰亚胺。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

所述聚合物粘合剂(B_B)为聚氨酯、烃类聚合物、氟类聚合物或(甲基)丙烯酸类聚合物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

所述含有无机固体电解质的组合物为所述硫化物类无机固体电解质(SE_A)和所述聚合物粘合剂(B_A)的预混合物、所述硫化物类无机固体电解质(SE_B)与所述聚合物粘合剂(B_B)三者的混合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有活性物质。

10.根据权利要求9所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

所述聚合物粘合剂(B_A)对所述活性物质的吸附率为20％以上，

所述聚合物粘合剂(B_B)对所述活性物质的吸附率小于20％。

11.根据权利要求9或10所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，

所述活性物质为含有硅元素或锡元素的活性物质。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有导电助剂。

13.一种全固态二次电池用片材，其具有由权利要求1至12中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。

14.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，

所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求1至12中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。

15.一种含有无机固体电解质的组合物的制造方法，其为权利要求1至12中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物的制造方法，

在与所述硫化物类无机固体电解质(SE_B)及所述聚合物粘合剂(B_B)混合之前，将所述硫化物类无机固体电解质(SE_A)和所述聚合物粘合剂(B_A)预混合。

16.根据权利要求15所述的含有无机固体电解质的组合物的制造方法，其中，

将所述硫化物类无机固体电解质(SE_A)和所述聚合物粘合剂(B_A)的预混合物、所述硫化物类无机固体电解质(SE_B)与所述聚合物粘合剂(B_B)三者进行混合。

17.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将权利要求1至12中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物进行制膜。

18.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求17所述的制造方法来制造全固态二次电池。