CN114373952A - 燃料电池用表面重构PdFe/Cu纳米电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种燃料电池用表面重构PdFe/Cu纳米电催化剂，所述燃料电池用Pde/Cu纳米电催化剂以过渡金属Cu为晶种，以贵金属Pd、Fe的前驱体不断置换沉积在Cu表面形成PdFe/Cu纳米电催化剂。制备方法分为二步，第一步合成过渡金属Cu晶种，第二步通过置换沉积形成Fe和贵金属Pd构成的球壳。反应中添加的乙二醇同时充当溶剂和还原剂，成本低廉且绿色无污染。该合成方法中使用的CTAC和KBr作为形貌控制剂，制备出的PdFe/Cu催化剂尺寸大小均一。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及催化剂的制备方法，尤其是涉及了一种直接乙醇燃料电池用核壳结构PdFe/Cu电催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池 (Fuel Cell) 是继火电、水电以及核电之后的第四代发电技术，是一种将燃料中的化学能直接转换为电能的装置，这种能量转换方式不受卡诺循环的限制，排放物清洁无污染，是一种高效环保的新能源技术。直接乙醇燃料电池(DEFCs) 属于低温燃料电池的一种，由于燃料是液态乙醇，在存储、运输、安全性以及成本上都要优于传统的氢氧燃料电池。直接乙醇燃料电池系统具有结构简单、启动迅速、燃料易补充及理论比能量高等特点。在碱性体系中的乙醇氧化，Pd 基纳米材料拥有媲美Pt 基材料的电催化性能，是极具潜力的Pt 替代品。
本发明中，通过制备表面重构的PdFe/Cu 纳米电催化剂，可在不损失电催化性能的同时进一步减少贵金属Pd的用量，有效提高Pd原子的利用率；并且相较于一般的催化剂，本发明中的催化剂表现出了更为持久的稳定性。贵金属Pd与非贵金属的组合是减少催化剂中Pd用量的一种有效手段，而且此种多元合金的特殊性在于异种元素之间有协同效应和应力应变效应，且应变效应可通过改变前驱物比例调控。本发明中以过渡金属Cu为晶种，运用多步液相合成技术，乙二醇和二次蒸馏水充当溶剂，其中乙二醇充当还原剂，CTAC和KBr充当形貌控制剂，制备出的催化剂颗粒粒径更小且均一，具有乙醇氧化性能优异的PdFe/Cu催化剂。
发明内容
本发明的目的在于减少贵金属Pd用量的同时，通过合金比例控制以及适当的形貌调控，制备一种具有优异的乙醇催化活性的燃料电池用PdFe/Cu电催化剂。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
(1) 称取十六烷基三甲基氯化氨 (CTAC) 和溴化钾 (KBr) 溶解在二次蒸馏水中，超声分散，油浴锅加热至50~70℃，搅拌，通入N2，滴加无水氯化铜 (CuCl2)的乙二醇溶液(此处通入N2创造惰性气氛，以免Cu在还原过程中被体系中的O2的氧化，生成Cu的氧化物)；向混合液中滴入氢氧化钠 (NaOH) 的乙二醇溶液，调整溶液pH至9.5~10，密封，加热至100~120℃，撤去N2 (此处撤去N2，是因为体系已密封且已处于惰性气氛，无需再通N2)，保温反应1~2小时，自然冷却至室温，8000~10000 rpm/min下，用二次蒸馏水和无水乙醇分别离心洗涤2~3次，所得Cu晶种真空烘干密封保存。混合液中CTAC的浓度为10~15 mg/mL，KBr的浓度为3~5 mg/mL，CuCl2的乙二醇溶液浓度为1.3~1.5 mg/mL，NaOH的乙二醇溶液浓度为4 mg/mL。
(2) 称取一定量Cu晶种、CTAC和KBr，加入二次蒸馏水超声溶解；在60℃下搅拌30min后，向混合液中滴加K2PdCl4和FeCl3的水溶液，最后滴入NaOH的乙二醇溶液。混合液中CTAC的浓度为3.56 mg/mL，KBr的浓度1.33 mg/mL，Cu晶种浓度为0.02~0.03 mg/mL，混合液中K2PdCl4的浓度为1.3~1.4 mg/mL FeCl3的浓度为0.6~0.8 mg/mL，NaOH浓度为8 mg/mL。
(3) 将混合均匀的反应液继续在三颈瓶中油浴加热，在80-160℃下反应1~4小时。
(4) 自然冷却至室温，8000 rpm/min~10000 rpm/min下离心分离，用二次蒸馏水和无水乙醇分别离心洗涤3~5次，将最终所得产物重新溶于无水乙醇分散保存即得到燃料电池用PdFe/Cu电催化剂。
步骤(1)中，二次蒸馏水和乙二醇同时充当溶剂，其中乙二醇充当还原剂，CTAC和KBr充当形貌控制剂，本发明中KBr可用KI替换，CTAC和KBr可用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 替换。
步骤(2)中，三颈瓶中的混合液体积为20~30 mL。
步骤(3)中，离心洗涤过程中，先用二次蒸馏水洗涤2~3次，然后用无水乙醇洗涤2~3次，确保未反应完的反应物从催化剂表面除去。
所述燃料电池用PdFe/Cu电催化剂形貌，为球形结构，催化剂颗粒尺寸均一，平均粒径在2.5~7.0 nm。
所述燃料电池用PdFe/Cu电催化剂电化学活性面积 (ECSA)为50~75 m2/g Pd。
所述燃料电池用PdFe/Cu电催化剂为表面重构的结构，球壳表面富集Pd和Fe体相中以Cu为主极大的减少了贵金属Pd的用量。
所述燃料电池用PdFe/Cu电催化剂的外表面表现为三元合金构成，其结构具有协同效应和结构应变效应。
本发明所涉及的一种燃料电池用表面重构PdFe/Cu电催化剂及其制备方法有以下显著特点：
(1)制备方法分为二步，第一步合成过渡金属Cu晶种，第二步通过置换沉积形成Fe和贵金属Pd构成的球壳。
(2) 反应中添加的乙二醇同时充当溶剂和还原剂，成本低廉且绿色无污染。
(3)该合成方法中使用的CTAC和KBr作为形貌控制剂，制备出的PdFe/Cu催化剂尺寸大小均一。
(4)所制备的催化剂具有优良的电催化氧化乙醇性能和稳定性，在直接乙醇燃料电池中有较大的应用和发展前景。
附图说明
图1：为实施例1所制备的燃料电池用PdFe/Cu-1电催化剂的透射电镜图。
图2：为实施例1所制备的燃料电池用PdFe/Cu-1电催化剂电催化氧化乙醇的循环伏安曲线图。
图3：为实施例2所制备的燃料电池用PdFe/Cu-2电催化剂的透射电镜图。
图4：为实施例2所制备的燃料电池用PdFe/Cu-2电催化剂电催化氧化乙醇的循环伏安曲线图。
图5：为实施例3所制备的燃料电池用PdFe/Cu-3电催化剂的透射电镜图。
图6：为实施例3所制备的燃料电池用PdFe/Cu-3电催化剂电催化氧化乙醇的循环伏安曲线图。
图7：为实施例1、2、3所制备的燃料电池用PdFe/Cu电催化剂与商业Pd黑电催化氧化乙醇的循环伏安活性对比图。
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施案例，进一步阐述本发明，在此需要声明的是，这些实施案例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
(1) 称取384mg CTAC于50mL圆底球形瓶中，加入15mL二次蒸馏水超声溶解；向混合液中加入CuCl2的乙二醇溶液 (40.335mg CuCl2溶解在5mL乙二醇中)，超声溶后转移至油浴锅中，通入N2，在60℃下恒温搅拌30 min；滴入NaOH的乙二醇溶液 (96 mgNaOH溶解在20mL乙二醇中)后，加热至110℃，撤去N2，保温反应1~2小时，自然冷却至室温，用二次蒸馏水和无水乙醇在10000 rpm/min的转速下，分别离心洗涤2~3次，所得Cu晶种真空烘干密封保存。
(2) 称取0.53 mg Cu晶种，64 mg CTAC和24 mg KBr于50 mL三颈瓶中，加入18 mL二次蒸馏水超声溶解；于60℃恒温搅拌30min后向混合液中依次滴加NaOH的乙二醇溶液(96 mg NaOH溶解在12mL乙二醇中)和K2PdCl4和FeCl3的水溶液(8.16 mg K2PdCl4和4.5 mgFeCl3·6H2O溶解于6 mL二次蒸馏水中)，完全搅拌均匀。
(3) 混合均匀的反应溶液在50 mL三颈瓶中，油浴加热到110℃下反应2小时。
(4) 自然冷却至室温，保持静置，将反应后得到的黑色沉淀在10000 rpm/min下进行离心分离，先用二次蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇3次，最后所得产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用PdFe/Cu-1电催化剂。
图1为实施1例所制备得到的燃料电池用PdFe/Cu-1电催化剂的透射电镜图(TEM)。如图可见，所制备的催化剂颗粒大小均一，有轻微的团聚现象。
将本实施例制备所得的PdFe/Cu电催化剂在玻碳电极上进行修饰制得工作电极，对其进行循环伏安测试，测试条件：扫描范围为-0.8~0.2 V (vs. SCE)，扫描速度为50 mV/s，溶液为氮气饱和的1 mol/L KOH+1 mol/LC2H5OH溶液，测试结果如图2所示。
由图2可以看出，所制备得到的PdFe/Cu-1电催化剂表现出优异的电催化氧化性能在-0.1 V的电位下出现最大乙醇氧化峰电流密度约为794.97 mA/mg Pd，表现出最优的电催化氧化乙醇活性。
实施例2
(1) 称取384mg CTAC于50mL圆底球形瓶中，加入15mL二次蒸馏水超声溶解；向混合液中加入CuCl2的乙二醇溶液 (40.335mg CuCl2溶解在5mL乙二醇中)，超声溶后转移至油浴锅中，通入N2，在60℃下恒温搅拌30 min；滴入NaOH的乙二醇溶液 (96 mgNaOH溶解在20mL乙二醇中)后，加热至110℃，撤去N2，保温反应1~2小时，自然冷却至室温，用二次蒸馏水和无水乙醇在10000 rpm/min的转速下，分别离心洗涤2~3次，所得Cu晶种真空烘干密封保存。
(2) 称取0.53 mg Cu晶种，192 mg CTAC和24 mg KBr于50 mL三颈瓶中，加入18mL二次蒸馏水超声溶解；于60℃恒温搅拌30min后向混合液中依次滴加NaOH的乙二醇溶液(96 mg NaOH溶解在12mL乙二醇中)和K2PdCl4和FeCl3的水溶液(8.16 mg K2PdCl4和4.5 mgFeCl3·6H2O溶解于6 mL二次蒸馏水中)，完全搅拌均匀。
(3) 混合均匀的反应溶液在50 mL三颈瓶中，油浴加热到110℃下反应2小时。
(4) 自然冷却至室温，保持静置，将反应后得到的黑色沉淀在10000 rpm/min下进行离心分离，先用二次蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇3次，最后所得产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用PdFe/Cu-2电催化剂。
图3为实施2例所制备得到的燃料电池用PdFe/Cu-2电催化剂的透射电镜图(TEM)。如图可见，由于增大了CTAC的用量所制备的催化剂颗粒部分呈现不规则形貌，也有团聚的现象。
将本实施例制备所得的PdFe/Cu-2电催化剂在玻碳电极上进行修饰制得工作电极，对其进行循环伏安测试，测试条件：扫描范围为-0.8~0.2 V (vs. SCE)，扫描速度为50mV/s，溶液为氮气饱和的1 mol/L KOH+1 mol/LC2H5OH溶液，测试结果如图4所示。
由图4可以看出，所制备得到的PdFe/Cu-2电催化剂表现出优异的电催化氧化性能在-0.2 V的电位下出现最大乙醇氧化峰电流密度约为574.71 mA/mg Pd，表现出良好的电催化氧化乙醇活性。
实施例3
(1) 称取384mg CTAC于50mL圆底球形瓶中，加入15mL二次蒸馏水超声溶解；向混合液中加入CuCl2的乙二醇溶液 (40.335mg CuCl2溶解在5mL乙二醇中)，超声溶后转移至油浴锅中，通入N2，在60℃下恒温搅拌30 min；滴入NaOH的乙二醇溶液 (96 mgNaOH溶解在20mL乙二醇中)后，加热至110℃，撤去N2，保温反应1~2小时，自然冷却至室温，用二次蒸馏水和无水乙醇在10000 rpm/min的转速下，分别离心洗涤2~3次，所得Cu晶种真空烘干密封保存。
(2) 称取0.53 mg Cu晶种，64 mg CTAC和72 mg KBr于50 mL三颈瓶中，加入18 mL二次蒸馏水超声溶解；于60℃恒温搅拌30min后向混合液中依次滴加NaOH的乙二醇溶液(96 mg NaOH溶解在12mL乙二醇中)和K2PdCl4和FeCl3的水溶液(8.16 mg K2PdCl4和4.5 mgFeCl3·6H2O溶解于6 mL二次蒸馏水中)，完全搅拌均匀。
(3) 混合均匀的反应溶液在50 mL三颈瓶中，油浴加热到110℃下反应2小时。
(4) 自然冷却至室温，保持静置，将反应后得到的黑色沉淀在10000 rpm/min下进行离心分离，先用二次蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇3次，最后所得产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用PdFe/Cu-3电催化剂
图5为实施3例所制备得到的燃料电池用PdFe/Cu-3电催化剂的透射电镜图(TEM)。如图可见，增加了KBr的用量所制备的催化剂其颗粒大小有较为明显的差异，均一性不如前两例。
将本实施例制备所得的PdFe/Cu-3电催化剂在玻碳电极上进行修饰制得工作电极，对其进行循环伏安测试，测试条件：扫描范围为-0.8~0.2 V (vs. SCE)，扫描速度为50mV/s，溶液为氮气饱和的1 mol/L KOH+1 mol/LC2H5OH溶液，测试结果如图6所示。
由图6可以看出，所制备得到的PdFe/Cu-3电催化剂表现出优异的电催化氧化性能在-0.2 V的电位下出现最大乙醇氧化峰电流密度约为524.29 mA/mg Pd，表现出良好的电催化氧化乙醇活性。
图7为实施例1、2、3所制备的燃料电池用PdFe/Cu合金电催化剂与商业Pd黑催化剂电催化氧化乙醇的活性对比图，从图中也可以直观的看出实施例1的电催化氧化乙醇活性明显优于实施例2和实施例3以及商业Pd黑纳米催化剂，且实例1、 2、 3所制备的催化剂均优于商业Pd黑。其中实例1的乙醇电氧化比活性最高，约为实施例2的1.38倍，实施例3的1.52倍，是商业Pd黑的2.52倍。
Claims (7)
1.一种燃料电池用表面重构PdFe/Cu纳米电催化剂，其特征在于，所述燃料电
池用PdFe/Cu纳米电催化剂以过渡金属Cu为晶种，以贵金属Pd、Fe的前驱体不断置换沉积在Cu表面形成PdFe/Cu纳米电催化剂。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用表面重构PdFe/Cu电催化剂，其特征在于，
所述的PdFe/Cu纳米电催化剂平均粒径为2.5~7nm，质量活性密度为500~800 mA/mg Pd。
3.权利要求1所述的燃料电池用表面重构PdFe/Cu纳米电催化剂，其特征在于，具体步骤如下：
（1）称取十六烷基三甲基氯化氨和溴化钾溶解在二次蒸馏水中，超声分散，油浴锅加热至50~70℃，通入N2，剧烈搅拌，滴加无水氯化铜的乙二醇溶液；向混合液中滴入氢氧化钠的乙二醇溶液，调整溶液pH至9.5~10，密封，加热至100~120℃，撤去N2，保温反应1~2小时，自然冷却至室温，8000~10000 rpm/min下，用二次蒸馏水和无水乙醇分别离心洗涤2~3次，真空烘干密封保存得到Cu晶种；
（2）取步骤（1）中的Cu晶种，转移至十六烷基三甲基氯化氨和溴化钾的混合水溶液中，向混合液中滴入氯亚钯酸钾和氯化铁的水溶液；向混合液中滴入氢氧化钠的乙二醇溶液，调整溶液pH至9.5~10，将各溶液快速混合后，油浴锅加热至80~160℃温度下反应1~4小时；
（3）自然冷却至室温，8000~10000 rpm/min下，用二次蒸馏水和无水乙醇分别离心洗涤2~3次，即得到燃料电池用PdFe/Cu电催化剂。
4. 根据权利要求3所述燃料电池用表面重构PdFe/Cu纳米电催化剂，其特征在于，步骤（1）中，十六烷基三甲基氯化氨的浓度为10~15mg/mL，溴化钾的浓度为3~5 mg/mL，氯化铜的乙二醇溶液浓度为1.3~1.5 mg/mL，氢氧化钠的乙二醇溶液浓度为3~5 mg/mL。
5. 根据权利要求3所述燃料电池用表面重构PdFe/Cu纳米电催化剂，其特征在于，步骤（2）中，十六烷基三甲基氯化铵的浓度为3.5~3.6 mg/mL，溴化钾的浓度1.3~1.4 mg/mL，Cu晶种浓度为0.02~0.03 mg/mL，氯亚钯酸钾和氯化铁的混合溶液中氯亚钯酸钾浓度为1.3~1.4 mg/mL氯化铁浓度为0.6~0.8，氢氧化钠的乙二醇溶液浓度为7~9 mg/mL。
6.根据权利要求3所述燃料电池用表面重构PdFe/Cu纳米电催化剂，其特征在于，步骤（1）和（2）中溴化钾替换为碘化钾；十六烷基三甲基氯化铵与溴化钾替换为十六烷基三甲基溴化铵。
7.权利要求1-6任一项所述的燃料电池用PdFe/Cu电催化剂在电催化氧化乙醇上的应用。
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