CN114316216B - 基于含二噻吩并喹喔啉母体为中心的对称型聚合物及柔性电致变色器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于二噻吩并喹喔啉母体为中心的对称型共轭聚合物及其在电致变色器件的应用，二噻吩并喹喔啉母体为中心的对称型共轭聚合物，结构式如(Ⅰ)式，其制备方法是将二溴化二噻吩并[2,3‑f:3’,2’‑h]喹喔啉母体单体与9,9‑双醚链芴的硼酸酯化物混合，进行Suzuki偶联反应，得到用于聚合反应的对称型单体，再利用阳极氧化法在导电基底上得到聚合物沉积薄膜。因引入含二噻吩并喹喔啉母体中心单元，使产出的聚合物材料具有合适的光学带隙、较大的电偶极矩，表现出较高的电致变色显色效率、丰富的色彩变化、光学对比度；以此为基础所构筑的柔性器件在弯曲条件下仍表现出优良的电致变色性能，实现了可快速电响应、力学稳定、循环稳定的智能化显示。

Description

基于含二噻吩并喹喔啉母体为中心的对称型聚合物及柔性电 致变色器件

技术领域

本发明涉及有机光电技术领域，特别是涉及一种基于含二噻吩并喹喔啉为母体中心的对称型聚合物的设计合成及其在柔性电致变色器件中的应用。

背景技术

电致变色器件作为柔性显示设备的组成部分，随着系统设备的功能更新升级和集成化，对柔性电致变色器件的实用化提出了诸多挑战。现阶段电致变色技术在研发过程中存在的问题有：1)色系单调，目前能够达到产业化标准的是金属氧化物(WO₃，NiO，Nb₂O₅)材料，可表现出的颜色色系比较单一。为拓宽电致变色材料的色域，现有技术通过设计合成不同色基嵌段的单体单元并成功引入到共轭聚合物基体中，对分子结构、电导率和光学带隙做了系统性的调节，实现了电致变色器件的多色化，进一步实现了色域宽且精细的颜色调制；2)响应时间长，电致变色材料的响应时间为10～750ms，较长的响应时间严重影响了变色的时效性，需进一步缩短响应时间；3)大面积均一性较差，由于电致变色材料及器件的制备技术较为复杂，所产生的变色不均的现象，严重影响了大面积批量生产和成品应用。

与传统的无机材料基电致变色器件相比，基于有机共轭聚合物电致变色器件表现出了快速响应、多重变色、结构和性能可调等优点，已成为智能变色研究领域的热点。具有特征共轭分子结构的聚合物材料，如聚芳胺、聚噻吩、聚吡咯类以及它们的衍生物等被广泛研究。为提升有机共轭聚合物的电致变色性能，通过优化设计分子结构来调节共轭骨架结构，进而调整聚合物材料的能带结构，为引起有效的光学吸收性质变化、色彩的丰富化、电荷传输性质的增进提供了有效手段。例如，在聚乙撑二氧噻吩体系中引入具有吸电子性的苯并噻二唑受体基团，构建以该受体为中心的对称型导电聚合物，表现出可调的光吸收性质以及变色响应。然而，基于喹喔啉并环结构所构建的共轭聚合物材料，在电致变色领域的研究鲜见报道。由于喹喔啉并环结构中的N原子以sp²杂化形式存在，空间结构平面性好，具有较强的分子内π-π*共轭效应，在外加电场变化的影响下，易形成具有不同电子排布的共振结构，在吸收光谱上则表现为峰形和峰位的变化，有利于制备不同色态转变的电致变色器件。这为制备低能耗显示器件、智能信息存储元件，进而开发多种可穿戴电子设备与功能集成化，展现出极高的应用化价值。

当前，对材料进行电致变色性能的评价是关键问题之一，通常用如下参数和指标来评定：

(1)光学对比度：(ΔT)在单一波长下材料的氧化态和中性态的光学透射率(T_ox和T₀)之差，它是衡量电致变色性能的重要参数之一。此波长是根据材料的吸收光谱确定的(同一材料也可能出现多个波长)，也就是材料在氧化态或中性态的最大吸收峰所对应的波长。材料的吸收光谱是指材料在不同波长下对应的吸光度或透过率曲线，通过吸收光谱吸光度的大小来衡量材料的颜色变化，除此之外，基于电致变色材料对施加不同电压下的光谱响应变化，原位光谱监测电化学实验常用来研究材料中单极化子或双极化子的生成。

(2)染色效率：(CE)是指电致变色材料在给定的波长下，单位面积下材料注入一定电量时吸光度的变化与发生的透过率转化的电荷密度之间的比值，计算表达式为：

其中，ΔOD为光学密度变化值，指在给定的波长入射下，聚合物膜氧化态的透过率(T_ox)与还原态透过率(T_red)的比值；Q_A为单位面积上注入的电量。通常，处于氧化或还原态的均一的聚合物薄膜，染色效率是一个定值且与薄膜的厚度无关。

(3)响应时间：(t)电致变色材料或器件完成一个氧化(染色态)或还原(褪色态)转化过程所需要的时间，氧化过程对应为染色响应时间，还原过程对应为褪色响应时间。响应时间通常采用透过率变化95％所需的时间来计算，影响转化时间的因素主要有：电解液的酸碱性、支持电解质的离子传导能力、外加电压条件下离子在变色层中的扩散难易程度等。

(4)开路光学记忆效应：是指电致变色材料在没有施加外在电压的情况下聚合物保持氧化态或还原态颜色的能力，先将聚合物在未施加电压下考察光透过率，再记录下施加一定时间的电压下的光透过率，这两者的变化程度就是基于变色材料的记忆能力。由于存在离子扩散或交换作用，电致变色材料或器件所显示的颜色会快速褪去，而全固态电致变色器件具有较好的记忆效应。

当下对电致变色材料的要求主要是光学对比度高、染色效率高、响应时间短、色彩变化明显、稳定性好等。具备电致变色性能优良的聚合物基材料在柔性电子显示、智能传感等领域有着广泛的应用价值；其中，柔性电子显示是当今极富发展前景的电子信息技术之一。近年来，柔性电致变色器件的应用正以惊人的速度增长，在全球推动节能减排的趋势下，智能电致变色系统的需求激增，Allied Market Research数据预测，2026年全球电致变色显示行业的市场规模将达到41亿美元。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种基于二噻吩并喹喔啉母体对称型共轭聚合物及其电致变色应用。共轭聚合物因引入基于二噻吩并喹喔啉母体结构的对称型结构，该结构具有较好的分子平面性和刚性，表现出较高的分子间结合能和较大的偶极矩，有助于增强分子内/分子间的相互作用，从而促进分子轨道杂化和能带结构的调节，增益不同电极化状态下的光学对比度和显色效率。以本发明所制备的聚合物为主动变色层，并用来构筑新型柔性电致变色器件。

本发明是通过以下技术方案实现的。

基于含二噻吩并喹喔啉为母体中心的对称型聚合物，其特征在于，具有如下结构：

其中，Ar为呋喃、噻吩、吡咯、硒吩、碲吩、噻二唑、氧二唑、三氮唑、苯并噻二唑、苯并三氮唑、茚、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并硒吩、苯并碲吩、苯、萘、菲、喹啉、喹喔啉或以上化合物衍生物中的至少一种；m为1～4的自然数。

优选的，Ar具有如下结构中的至少一种：

其中，R为H、C1～50烷基直链或支化链。

本发明的另一技术方案：

上述基于含二噻吩并喹喔啉为母体中心的对称型聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二溴化二噻吩并[2,3-f:3’,2’-h]喹喔啉母体单体与Ar结构并环，得到基于二溴化二噻吩并[2,3-f:3’,2’-h]喹喔啉结构的偶联前驱体；

(2)将步骤(1)得到的二溴化二噻吩并[2,3-f:3’,2’-h]喹喔啉结构的偶联前驱体与9,9-双醚链芴的硼酸酯化物混合，进行Suzuki反应，得到共轭聚合物前驱体；

(3)步骤(2)得到的共轭聚合前驱体，利用阳极氧化法聚合得到基于含二噻吩并喹喔啉为母体中心的对称型聚合物。

优选的，步骤(2)中，二溴化二噻吩并[2,3-f:3’,2’-h]喹喔啉母体单体与9,9-双醚链芴的硼酸酯化物的摩尔比为1:2。

优选的，步骤(2)中，所述Suzuki反应为：氮气保护下，二溴化二噻吩并[2,3-f:3’,2’-h]喹喔啉母体单体与9,9-双醚链芴的硼酸酯化物、四(三苯基膦)钯，碳酸钾水溶液，溶解在甲苯中，加热至110℃回流24小时。

优选的，步骤(3)中，所述的阳极氧化法为：以精制的三氟化硼乙醚或三氟乙酸为电解液，或与二氯甲烷、乙腈、硝基苯任意一种以不同体积比混合，配制浓度为1mmol·L^-1的聚合前驱体溶液；搅拌均匀，保持溶液在氩气氛围下，以Cu/PET基底为工作电极、铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，通过动电位扫描进行阳极氧化聚合。

本发明的另一技术方案：

上述基于含二噻吩并喹喔啉为母体中心的对称型聚合物在制备柔性电致变色器件中的应用。

本发明的另一技术方案：

一种柔性电致变色器件的制备方法，包含以下制备步骤：

(1)将覆有光刻胶掩模的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基底进行等离子体表面处理，得到柔性PET基底；

(2)将铜纳米分散液均匀旋涂到步骤(1)所述的PET基底上后，叠加图案化掩膜，得到具有矩阵图案化的Cu/PET柔性电极；

(3)以精制的三氟化硼乙醚或三氟乙酸为电解液，或与二氯甲烷、乙腈、硝基苯任意一种以不同体积比混合，配制浓度为1mmol·L^-1二噻吩并喹喔啉母体为中心的对称型单体溶液；搅拌均匀，保持溶液在氩气氛围下，以步骤(2)所述的Cu/PET基底为工作电极、铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，0V～1.5V电位范围内进行阳极氧化聚合反应，得到聚合物变色矩阵；

(4)将六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂中任意一种锂盐，与聚9,9-双醚链芴加入四氢呋喃混合搅拌，制得电解质溶液，以3000转/分钟均匀旋涂于步骤(3)得到的电致变色层上，待四氢呋喃挥发，得到凝胶状电解质矩阵；

(5)将步骤(2)所述的Cu/PET基底作为顶电极覆盖在步骤(4)所述的电解质上，获得柔性电致变色器件。

优选的，步骤(4)中，聚9,9-双醚链芴用四氢呋喃配成浓度为4～6mg·mL^-1的溶液。

优选的，步骤(4)中，所述的锂盐、聚9,9-双醚链芴按照质量比为4～6:1混合。

本发明的有益效果为：1、本发明的共轭聚合物因引入具有刚性骨架的二噻吩并[2,3-f:3’,2’-h]喹喔啉母体单元，具有较好的平面性和合适的禁带宽度，相比较现有的电致变色聚合物分子结构，本发明所采用的二噻吩并[2,3-f:3’,2’-h]喹喔啉母体单元作为新型变色核心结构，有利于增强分子内和分子间的相互作用。2、所引入的9,9-双醚链芴单元具有可将锂离子溶剂化的醚链官能团和可导电共轭骨架的双重特性，丰富了电荷传递路径。3、这两者通过偶联形成的对称型分子结构，从而助于提高电致变色的染色效率和光学对比度，是一种性质优良的电致变色功能层，所构筑的柔性电致变色器件具有比较高的热稳定性、力学稳定性，为适用于弯曲表面、可稳定输出的电子信息显示提供富有竞争力的选择。

附图说明

图1为本发明实施例3聚合物发生电氧化还原的原位电化学-吸收光谱图。

图2为本发明实施例3的聚合物在565nm处电位开关下光波长透过率变化关系图。

图3为本发明实施例4的电致变色器件结构示意图。

在图中，1、顶板，2、上纳米铜层，3、聚合物变色点阵，4、电解质点阵，5、下纳米铜层，6、背板。

具体实施方式

应指出的是，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术性术语具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。

实施例1

基于2,5-二溴[1,2,5]噻二唑并[3,4-b]二噻吩并[2,3-f:3’,2’-h]喹喔啉对称型共轭聚合物前驱体(结构C)。合成反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：

(1)化合物A的制备

在-78℃的氩气气氛中，将1.6摩尔的正丁基锂(50mL，0.125mol)的己烷溶液注入无水四氢呋喃(125mL)中，搅拌均匀后，再将3-溴噻吩(12.7mL，0.125mol)滴加到其中，生成3-锂噻吩。同时将LiBr(10.86g，0.125mol)和CuBr(17.93g,0.125mol)加入到-78℃的300mL无水四氢呋喃中溶解备用。再将4.83mL草酰氯(7.14g,56mmol)溶于100mL无水四氢呋喃中后冷却到-78℃备用。将3-锂噻吩滴加到LiBr/CuBr/四氢呋喃溶液中并持续搅拌分散后，把制备的草酰氯/四氢呋喃溶液缓慢注入其中，得到均匀混合物。回到室温后，用50mL饱和NH₄Cl水溶液注入混合物中淬灭反应。混合物相继用饱和NH₄Cl水溶液，去离子水，饱和NaCl水溶液洗涤后，减压浓缩，进行柱层析分离提纯。以300-400目硅胶为固定相，以石油醚为流动相进行洗脱，将洗脱液收集后减压蒸馏除去溶剂并干燥，得到黄色固体中间产物5.21g，产率42.01％。在氩气保护下，取该黄色中间产物(1.12g,5mmol)溶于200mL无水二氯甲烷，得到溶液A；将无水FeCl₃(14mmol,2.275g)溶于硝基甲烷(6.4mL)，得到溶液B。将B溶液一次注入到A溶液中，强烈搅拌2小时后得到均匀混合物。该混合物经减压浓缩，进行柱层析分离提纯。以300-400目硅胶为固定相，以二氯甲烷为流动相进行洗脱，将洗脱液收集后减压蒸馏除去溶剂并干燥，得到黑色固体产物0.73g，产率66％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ(ppm)7.21(d,2H),7.51(d,2H)。取该黑色产物(0.66g,3mmol)，N-溴代琥珀酰亚胺(1.12g,6.3mmol)，溶于N,N-二甲基甲酰胺(30mL)后加热到65～70℃搅拌过夜。减压蒸馏后得到固体产物，经热水洗涤后过滤并晾干，得到紫色结晶固体，1.09g，产率96％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ(ppm)7.46(s,2H).

(2)化合物B的制备

在两口烧瓶中，放入化合物A(0.76g,2mmol)、3,4-二胺基-1,2,5-噻二唑(0.57g,2.1mmol)、30mL无水乙醇，缓慢滴加三氟乙酸(1.54g,1mL)。在80℃下回流2h后，冷却至室温，相继用乙酸，乙醇，三氯甲烷洗涤混合物，减压蒸馏后得到黑色固体0.83g，产率90％。¹HNMR(600MHz,CDCl₃):δ(ppm)7.66(s,2H).

(3)化合物C的制备

氮气保护条件下，50mL三口烧瓶中加入化合物B(0.56g,1.2mmol)、9,9-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-芴-2-硼酸频哪醇酯(1.46g,2.5mmol)，以及催化剂四(三苯基膦)钯(0.084g,0.04mmol)，碳酸钾水溶液(2mol·L^-1,2mL)，精制甲苯(20mL)，加热至110℃回流24小时。反应后将产物倒入适量水中，二氯甲烷萃取(20mL×3)将有机相合并，蒸馏水洗涤(20mL×2)，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏得到粗产物。以300-400目硅胶为固定相，以三氯甲烷/乙酸乙酯(体积比4/1)为流动相进行洗脱，将洗脱液收集后减压蒸馏除去溶剂并干燥，得到橙色固体，产率77％。¹H NMR(600MHz,d-CDCl₃):δ(ppm)7.53(dd,2H),7.50(s,2H),7.48(dd,2H),3.53(m,4H),3.48(m,4H),3.39(m,4H),3.34(s,6H),3.21(m,4H),2.76(t,4H),2.34(t,4H).

实施例2

基于二噻吩并[2,3-f:3’,2’-h]喹喔啉母体结构对称型聚合物前驱体(结构C,m＝3)，经阳极氧化聚合制备对应聚合物的化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：

在氩气保护下，将实施例1中制备的对称型共轭聚合物前驱体(结构C)溶解于精制的三氟化硼乙醚/二氯甲烷(6mL/24mL)混合电解液中，配制浓度为1mmol·L^-1的聚合前驱体(结构C,m＝3)，0.1mmol·L^-1的六氟化磷四丁基铵为电解质；保持混合液在氩气氛围下，以覆有掩膜图案的Cu/PET基底为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在1.5V恒电位下氧化沉积，沉积电量约为210mC，在工作电极上得到基于结构C的对称型共轭聚合物矩阵。

实施例3

以实施例2所得聚合物材料为例应用在电致变色领域，以下实例将对本发明所提供的对称型共轭聚合物及其在电致变色领域的应用工艺过程进行说明，但本发明不限于所举之例。

(1)电化学原位吸收光谱

以实施例2制备的聚合物矩阵作为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，置入石英制的三电极电解池中，电解池中是溶有0.5mol·L^-1六氟磷酸锂的二氯甲烷溶液；利用电化学工作站，调节施加在工作电极上的电压，同时用紫外-可见分光光度计记录聚合物电极在不同电压下吸收光谱的演变，即可得聚合物发生电氧化还原的原位光谱图，见图1。图1中出现三个吸收峰：420nm、560nm和750nm；分别是芴的氧化吸收峰、二噻吩并喹喔啉的π-π^＊吸收和聚合物的极化子吸收，随着电压的增加，聚合物在565nm吸收峰强度减弱，而在λ>620nm的区域逐渐出现由极化子形成产生的新吸收带，并不断增强。光谱的等吸光点约为590nm，说明聚合物可以在氧化态和还原态之间能够互相转换，具有较好的氧化还原性能。

(2)聚合物膜的动力学稳定性研究

通过电化学工作站操控施加在聚合物矩阵电极上的电压，并结合紫外-可见分光光度计来监测聚合物处于不同电极化态的特定波长透过率，得到紫外可见分光光度计记录的时间-波长透过率曲线，以及电化学工作站记录的时间-电流曲线。根据这所得到的测试曲线可计算出电致变色的性能参数：着色效率、光学对比度、响应时间等；汇总于表1。图2是实施例2中基于结构C的对称型共轭聚合物在565nm处的动力学稳定性研究图谱，电位间隔时间为10s。聚合物的透过率值约为14％，施加1.2V电压下的波长透过率约为34％，在扫描100s后(大于10个循环)，其透过率稳定在13％。

表1基于结构C的聚合物的柔性电致变色器件性能参数

注：λ入射波长；ΔT光学对比度；t响应时间；CE变色效率

实施例4

如图3所示，以实施例2所得聚合物材料为例制备柔性电致变色器件，制备步骤如下：

(1)用紫外-臭氧等离子清洗机对PET基底的顶板1、背板6进行表面活化处理。

(2)用匀胶机将铜纳米分散液(5mg·mL^-1)以2000转/分钟旋涂到步骤(1)所述PET基底的顶板1、背板6上，分别得到上纳米铜电极2、下纳米铜电极5。

(3)以精制的三氟化硼乙醚/二氯甲烷(6mL/24mL)为混合电解液，配制浓度为1mmol·L^-1的聚合前驱体(结构C)和0.1mol·L^-1的六氟化磷四丁基铵的电解体系；保持该电解体系在氩气氛围下，以覆有掩膜图案的Cu/PET基底为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在1.5V恒电位下氧化沉积，沉积电量约为210mC，在工作电极上得到基于结构C的聚合物变色点阵3(点阵面积0.2×0.2cm²)。

(4)将三氟磺酸锂、四氢呋喃、聚9,9-双醚链芴按照质量比为33:60:7混合搅拌，制备透明的聚合物电解质；将该电解质均匀旋涂于步骤(3)所述的聚合物矩阵上，待电解质呈凝胶化状，揭下掩膜，形成电解质点阵4。

(5)根据步骤(2)所述的柔性电极，将其覆在步骤(4)所述的电解质上，获得柔性电致变色器件。

该柔性电致变色器件在50～80℃温度条件下，可以进行0-90度范围的弯曲，表现出良好的柔性，并能保持电致变色性能。因此，该柔性电致变色器件具有较突出的热稳定性和力学稳定性。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不限制本申请，本申请可做出多种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.基于含二噻吩并喹喔啉为母体中心的对称型聚合物，其特征在于，具有如下结构：

其中，Ar为呋喃、噻吩、吡咯、硒吩、碲吩、噻二唑、氧二唑、三氮唑、苯并噻二唑、苯并三氮唑、茚、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并硒吩、苯并碲吩、苯、萘、菲、喹啉、喹喔啉或以上化合物衍生物中的至少一种；m为1～4的自然数；

其制备方法包括以下步骤：

(1)将二溴化二噻吩并[2,3-f:3’,2’-h]喹喔啉母体单体与Ar结构并环，得到基于二溴化二噻吩并[2,3-f:3’,2’-h]喹喔啉结构的偶联前驱体；

(2)将步骤(1)得到的二溴化二噻吩并[2,3-f:3’,2’-h]喹喔啉结构的偶联前驱体与9,9-双醚链芴的硼酸酯化物混合，进行Suzuki反应，得到共轭聚合物前驱体；

(3)步骤(2)得到的共轭聚合前驱体，利用阳极氧化法聚合得到基于含二噻吩并喹喔啉为母体中心的对称型聚合物；

步骤(2)中，二溴化二噻吩并[2,3-f:3’,2’-h]喹喔啉母体单体与9,9-双醚链芴的硼酸酯化物的摩尔比为1:2；所述Suzuki反应为：氮气保护下，二溴化二噻吩并[2,3-f:3’,2’-h]喹喔啉母体单体与9,9-双醚链芴的硼酸酯化物、四(三苯基膦)钯，碳酸钾水溶液，溶解在甲苯中，加热至110℃回流24小时；

步骤(3)中，所述的阳极氧化法为：以精制的三氟化硼乙醚或三氟乙酸为电解液，或与二氯甲烷、乙腈、硝基苯任意一种以不同体积比混合，配制浓度为1mmol·L^-1的聚合前驱体溶液；搅拌均匀，保持溶液在氩气氛围下，以Cu/PET基底为工作电极、铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，通过动电位扫描进行阳极氧化聚合。

2.根据权利要求1所述的基于含二噻吩并喹喔啉为母体中心的对称型聚合物，其特征在于，Ar具有如下结构中的至少一种：

其中，R为H、C1～50烷基直链或支化链。

3.权利要求1或2所述的基于含二噻吩并喹喔啉为母体中心的对称型聚合物在制备柔性电致变色器件中的应用。

4.一种基于权利要求1或2所述的基于含二噻吩并喹喔啉为母体中心的对称型聚合物的柔性电致变色器件的制备方法，其特征在于，包含以下制备步骤：

(1)将覆有光刻胶掩模的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基底进行等离子体表面处理，得到柔性PET基底；

(2)将铜纳米分散液均匀旋涂到步骤(1)所述的PET基底上后，叠加图案化掩膜，得到具有矩阵图案化的Cu/PET柔性电极；

(3)以精制的三氟化硼乙醚或三氟乙酸为电解液，或与二氯甲烷、乙腈、硝基苯任意一种以不同体积比混合，配制浓度为1mmol·L^-1二噻吩并喹喔啉母体为中心的对称型单体溶液；搅拌均匀，保持溶液在氩气氛围下，以步骤(2)所述的Cu/PET基底为工作电极、铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，0V～1.5V电位范围内进行阳极氧化聚合反应，得到聚合物变色矩阵；

(4)将六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂中任意一种锂盐，与聚9,9-双醚链芴加入四氢呋喃混合搅拌，制得电解质溶液，以3000转/分钟均匀旋涂于步骤(3)得到的电致变色层上，待四氢呋喃挥发，得到凝胶状电解质矩阵；

(5)将步骤(2)所述的Cu/PET基底作为顶电极覆盖在步骤(4)所述的电解质上，获得柔性电致变色器件。

5.根据权利要求4所述的柔性电致变色器件的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，聚9,9-双醚链芴用四氢呋喃配成浓度为4～6mg·mL^-1的溶液。

6.根据权利要求4所述的柔性电致变色器件的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的锂盐、聚9,9-双醚链芴按照质量比为4～6:1混合。

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