CN101293961B - 一种电致变色聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电致变色聚合物及其制备方法和应用，所述电致变色聚合物为主链含有菲哕啉基团的共轭聚合物，如通式(I)所示。式(I)中，Ar为富电子单元，所述富电子单元选自噻吩、咔唑、二苯胺、三苯胺或芴为主体的单元，n为3～20，n代表聚合度。该电致变色聚合物可由结构式如式(II)所示活性单体通过电化学氧化方法或化学氧化方法聚合得到，并可应用于电致变色装置中。本发明所述电致变色聚合物，可以可逆地氧化\还原产生变色现象，稳定性好，响应时间短。其中电化学方法可直接均匀的沉积成膜，并且对膜的厚度可以根据沉积方式的不同进行调节。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种电致变色聚合物及其制备方法和应用，该电致变色聚合物可用于电致变色装置中。
(二)背景技术
电致变色材料，即通过电氧化而变色或电还原而变色的材料。表现出电致变色效果的最重要的化合物种类有：过渡金属氧化物、普鲁士蓝体系、紫罗碱化合物、导电高聚物、过渡金属和镧系元素的配位化合物。其中高聚物电致变色材料是一种新型的电致变色材料，由于其重量轻、易加工，电阻可在较大范围内调节以及对环境的稳定性好等特点，使其在电致变色器件方面拥有广阔的应用前景，近十年来成为研究的热点，并取得了很多研究成果。
电致变色聚合物多为共轭结构，具有一定的电导率和电化学活性，能在氧化还原期间提供一定范围的颜色变化。目前研究较多的是通过如吡咯、噻吩、苯胺、呋喃、咔唑、吲哚的芳族化合物的化学或电化学聚合形成的聚合物。掺杂态的聚吡咯薄膜呈蓝紫色(λmax＝670nm)，电化学还原后得到黄绿色(λmax＝420nm)的未掺杂态。聚吡咯的衍生物也被广泛用作电致变色材料(高玲玲，周馨我，范广裕.共扼高聚物基智能玻璃窗的研究现状.材料导报.1995(2)：52-57.)。Inganas等研究发现把多个电致变色性高分子进行共聚，可以控制聚合物的变色范围，他们将噻吩的衍生物乙撑二氧噻吩与吡咯共聚，得到了电致变色响应极快的材料(Inganas O，Johansson T，Ghosh S.Phase Engineering for Enhanced Electrochromism in ConjugatedPolymers.[J]Electrochimica Acta.2001，46：2031-2034.)。据报道控制电位在0.2V-0.6V之间，聚苯胺膜的颜色可稳定地在浅黄-绿色间可逆地变化106次以上，响应时间100ms(TETSUHIKO KOBAYASHI，HIROSHI YONEYAMA，HIDEO TAMURA.Polyaniline Film-CoatedElectrochromic Display Devices.[J]Electroanal Chem.1984，161：419-423)。另外关于其他电致变色聚合物材料也出版了综述。(N.Rowley，R.Mortimer.New Electrochromic Materials.[J]ScienceProgress，2002，85(3)：243-262和K.Ho，C.Greenberg，D.Macarthur.Electrochromic Materials.[J]Proceedings of the Electrochemical Society，1997，96：23)。目前存在的问题在于许多电致变色聚合物在氧化或还原状态的稳定性有限。并且由于反离子必须扩散到聚合物层中或从聚合物层中扩散出来，以保持电荷平衡，这个过程使电致变色聚合物的响应时间受到限制。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种电致变色聚合物，该聚合物可以可逆地氧化/还原产生变色现象，稳定性好，响应时间短。
本发明所采用的技术方案为：一种电致变色聚合物，所述电致变色聚合物为主链含有菲啰啉基团的共轭聚合物；所述共轭聚合物如通式(I)所示：
式(I)中，Ar为富电子单元，所述富电子单元选自噻吩、咔唑、二苯胺、三苯胺或芴为主体的单元，所述的主体是指噻吩、咔唑、二苯胺、三苯胺或芴的环上可以没有取代基，也可以带有一个或多个取代基，所述取代基可以是烷基、烷氧基等，优选的，所述取代基选自C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基。n为3～20，优选3～10，n代表聚合度。
本发明所述电致变色聚合物是由活性单体通过电化学氧化或化学氧化聚合得到，所述活性单体的结构式如式(II)所示：
式(II)中，Ar为富电子单元，所述富电子单元选自噻吩、咔唑、二苯胺、三苯胺或芴为主体的单元，所述的主体是指噻吩、咔唑、二苯胺、三苯胺或芴的环上可以没有取代基，也可以带有一个或多个取代基，所述取代基为烷基、烷氧基等，优选的，所述取代基选自C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基。
上述用于制备电致变色聚合物的活性单体可通过如下方法制备：
氮气保护下，将反应物A、催化剂和菲啰啉溴化物添加到无水无氧有机溶剂B中，在-80～100℃的条件下充分反应，反应产物经分离提纯得到所述的活性单体。所述的反应物A为以噻吩、取代噻吩、咔唑、取代咔唑、芴、取代芴、二苯胺、三苯胺或取代苯胺为原料制得的有机金属化合物或硼酸化合物，所述有机金属化合物，包括格氏试剂以及有机锡化合物；所述取代噻吩、取代咔唑、取代芴或取代苯胺的取代基为一个或多个，所述取代基选自烷基、烷氧基等，优选的，所述取代基选自C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基。
在活性单体制备中，反应物A和菲啰啉溴化物的反应采用无水无氧操作，一般以四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺作为有机溶剂B。所述反应物A和菲啰啉溴化物的物质的量比为2～3∶1，优选为2.2～2.5∶1。所述催化剂为一般偶联反应的常用催化剂，可选择NiCl2(dppp)、PdCl2(PPh3)2、Pd(PPh3)4等，催化剂的用量为常规用量，推荐反应体系中催化剂浓度为10-3～10-1mol/L，优选为5×10-2～5×10-1mol/L。所述反应温度优选为0～90℃，具体的，根据反应物A的不同，反应温度的优选范围也有所不同，格式试剂优选0～70℃，有机锡化合物优选80～90℃，硼酸化合物优选65～75℃。偶联反应时间推荐为2～30h，优选为8～12h。反应产物的分离提纯可以采用如下步骤：用有机溶剂(如三氯甲烷、乙醚等)萃取，氯化钠或氢氧化钠溶液洗涤后，再用层析分离(如硅胶，三氯甲烷/n-己烷1∶1)，除去溶剂，真空干燥，即得到活性单体。本发明所述反应物A，即以噻吩、取代噻吩、咔唑、取代咔唑、芴、取代芴、二苯胺、三苯胺或取代苯胺为原料制得的有机金属化合物或硼酸化合物，均可按照现有方法制备得到。
具体的，本发明中所述的聚合物的制备方法有以下两种：
(1)采用电化学聚合方法制备所述电致变色聚合物，该制备方法为：将电解溶剂、活性单体和支持电解质加入三电极电解池中组成电解液，采用恒电位法、恒电流法或循环伏安法在工作电极上电沉积得到聚合物薄膜，得到的聚合物薄膜经过后处理即得所述的电致变色聚合物；所述电解液中活性单体的初始浓度为10-3～10mol/L，优选为10-2mol/L，支持电解质的浓度为10-3～10-1mol/L，优选为10-2mol/L。
在上述电化学聚合过程中，所述的支持电解质为常用支持电解质，一般由阴离子和阳离子按1∶1比例组成，所述阴离子为高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子或磷酸根离子；所述阳离子为钠离子、钾离子、锂离子、氢离子、铵根离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、四正丙基铵离子或四正己基铵离子。
所述的电解溶剂也为常用溶剂，如硫酸、氟磺酸、氟化氢、醋酸、水、氨水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、盐酸、磷酸、石油醚等。
在所述的三电极电解池中，工作电极可以是金、铂、铅、钛、石墨、玻碳或ITO电极；辅助电极可以是金、铂、铅、钛、石墨电极或ITO电极；参比电极一般是银-银离子电极、银-氯化银电极或饱和甘汞电极。
本发明可用循环伏安法、恒电位法或恒电流法进行电化学聚合，本领域普通技术人员可以通过调整一些电化学参数设置以使得薄膜达到所需厚度。
当采用循环伏安法进行电沉积时，具体推荐按照如下步骤进行：对工作电极施加三角波信号，三角波信号的正电位范围是-2～2V，三角波信号的负电位范围是-3～0.1V，时间周期为10s～10min，从而在工作电极上电沉积得到厚度为10～1000nm的聚合物薄膜。
当采用恒电位法进行电沉积时，具体推荐按照如下步骤进行：对工作电极施加恒电位信号，恒电位信号范围是1.2～2V，时间为200～1200s，从而在工作电极上电沉积得到厚度为10～1000nm的薄膜。
当采用恒电流法进行电沉积时，具体推荐按照如下步骤进行：对工作电极施加恒电流信号，恒电流信号范围是0.01～10mA/cm2，时间为200～1200s，从而在工作电极上电沉积得到厚度为10～1000nm的薄膜。
本发明中采用电化学氧化方法得到的薄膜聚合物通常需要进行后处理，即清洗、干燥，具体步骤如下：
可先用溶剂对电沉积薄膜上残留的未反应单体进行清洗，选用的溶剂可以是纯度为5％～100％的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、或石油醚，清洗时间推荐为30秒～30分钟；清洗后的电沉积薄膜在真空条件下烘干，温度为10～50℃；也可用氮气吹干或自然风干，得到干燥薄膜。烘干方式和温度可根据溶剂的沸点确定。
(2)采用化学氧化聚合方法制备上述电致变色聚合物，该制备步骤为：
在有机溶剂C中，将活性单体和氧化剂按物质的量比为1∶1～10比率混合，在-40～60℃温度下充分反应，经分离提纯得到共轭聚合物粉末。所述的氧化剂为下列之一：FeCl3、对甲苯磺酸铁、十二烷基苯磺酸铁；所述有机溶剂C可选自下列之一：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、石油醚等。
上述化学氧化方法制备电致变色聚合物过程中，反应时间为1～20h，优选为8～12h。所述的反应温度优选15～25℃，所述活性单体和FeCl3的投料物质的量比优选为1∶1～1.5。
所述的分离提纯可以采用如下步骤：将反应产物直接倒入水中，用同一有机溶剂C萃取，有机相用饱和NaCl溶液和纯净水分别洗涤，蒸除有机溶剂，粗产物用(硅胶，三氯甲烷/n-己烷1∶1)层析，除去溶剂，干燥，得最终产物。
本发明可将上述根据化学氧化方法制得的最终产物聚合物粉末溶于有机溶剂C，采用旋涂法制得聚合物薄膜。
本发明所述的电致变色聚合物可应用于电致变色装置中。
本发明所述电致变色聚合物，可以可逆地氧化\还原产生变色现象，稳定性好，响应时间短。其中电化学方法可直接均匀的沉积成膜，并且对膜的厚度可以根据沉积方式的不同进行调节。
(四)附图说明
图1是实施例2制得的电致变色聚合物薄膜在不同电压时的的UV-Vis吸收光谱图。
图2是实施例1制得的电致变色聚合物薄膜的变色稳定性测试图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
3，8-二(2，2′-噻吩)-邻菲啰啉聚合物的电化学合成。
(1)3，8-二(2，2′-噻吩)-邻菲啰啉单体的合成
在氮气保护下将镁粉(0.72g，30mmol)和干燥的四氢呋喃(15ml)转移到圆底烧瓶。小心滴加2溴-噻吩(1.6g，10mmol)，在恒速搅拌下使混合物室温反应2小时。过滤后，通过套管小心滴加预先制备的Grignard试剂到含有3，8-二溴-邻菲罗啉(1.34g，4mmol)、[NiCl2(dppp)](0.070g，0.127mmol)和干燥的四氢呋喃(15ml)混合物的三口圆底烧瓶中，并在冰水中冷却到0℃。室温下保留混合物2小时，60℃再回流12小时。用饱和NH4Cl水溶液将反应物卒灭，用三氯甲烷萃取，氯化钠溶液洗涤后，并用(硅胶，三氯甲烷/n-己烷1∶1)层析。除去溶剂，真空干燥，得到黄色粉末(1.24g，90％)。
(2)3，8-二(2，2′-噻吩)-邻菲啰啉聚合物的合成
将3，8-二(2，2′-噻吩)-邻菲啰啉单体溶解于二氯甲烷中，浓度为10-3～10-1mol/L，并加入四丁基高氯酸铵10-2mol/L，作为电解质。加入到三电极电解池中，其中工作电极为ITO玻璃；对电极为铂片；参比电极为银-氯化银电极。采用恒电位法进行聚合，聚合电位为1.2V。聚合时间1000秒。待聚合完成后，将附有3，8-二(2，2′-噻吩)-邻菲啰啉聚合物薄膜的ITO玻璃在无水乙醇中清洗30秒。自然风干后得到干燥的聚合物薄膜。利用MALDI-TOF-MS测定固体产物的聚合度，测得n为3～8。
实施例2
3，8-二(2，2′-3-甲基噻吩)-邻菲啰啉聚合物的电化学合成
(1)3，8-二(2，2′-3-甲基噻吩)-邻菲啰啉单体的合成
在氮气保护下将活性镁(0.72g，30mmol)和干燥的四氢呋喃(15ml)转移到圆底烧瓶。小心滴加3-甲基-2-溴-噻吩(1.99g，11.25mmol)，在恒速搅拌下使混合物室温反应2小时。经过过滤，通过套管小心滴加预先制备的Grignard试剂到含有3，8-二溴-邻菲罗啉(1.51g，4.5mmol)、[NiCl2(dppp)](0.070g，0.127mmol)和干燥的四氢呋喃(15ml)混合物的三口圆底烧瓶中，并在冰水中冷却到0℃。室温下保留混合物2小时，60℃再回流12小时。用饱和NH4Cl水溶液将反应物卒灭，用三氯甲烷萃取，氯化钠溶液洗涤后，并用(硅胶，三氯甲烷/n-己烷1∶1)层析。除去溶剂，真空干燥，得到黄色粉末(1.50g，93％)。
(2)3，8-二(2，2′-3-甲基噻吩)-邻菲啰啉聚合物的合成
3，8-二(2，2′-3-甲基噻吩)-邻菲啰啉单体溶解于二氯甲烷中，浓度为10-3～10-1mol/L，并加入四丁基高氯酸铵10-2mol/L，作为电解质。加入到三电极电解池中，其中工作电极为ITO玻璃；对电极为铂片；参比电极为银-氯化银电极。采用恒电位法进行聚合，聚合电位为1.2V。聚合时间1000秒。待聚合完成后，将附有3，8-二(2，2′-3-甲基噻吩)-邻菲啰啉聚合物薄膜的ITO玻璃在无水乙醇中清洗30秒。自然风干后得到干燥的聚合物薄膜。
实施例3
3，8-二(2，2′-3-甲基噻吩)-邻菲啰啉聚合物的化学氧化合成
(1)3，8-二(2，2′-3-甲基噻吩)-邻菲啰啉单体的合成在氮气保护下将活性镁(0.72g，30mmol)和干燥的四氢呋喃(15ml)转移到圆底烧瓶。小心滴加3-甲基-2-溴-噻吩(1.99g，11.25mmol)，在恒速搅拌下使混合物室温反应2小时。经过过滤，通过套管小心滴加预先制备的Grignard试剂到含有3，8-二溴-邻菲罗啉(1.51g，4.5mmol)、[NiCl2(dppp)](0.070g，0.127mmol)和干燥的四氢呋喃(15ml)混合物的三口圆底烧瓶中，并在冰水中冷却到0℃。室温下保留混合物2小时，60℃再回流12小时。用饱和NH4Cl水溶液将反应物卒灭，用三氯甲烷萃取，氯化钠溶液洗涤后，并用(硅胶，三氯甲烷/n-己烷1∶1)层析。除去溶剂，真空干燥，得到黄色粉末(1.50g，93％)。
(2)3，8-二(2，2′-3-甲基噻吩)-邻菲啰啉聚合物的合成
将3，8-二(2，2′-3-甲基噻吩)-邻菲啰啉单体(0.75g，2mmol)溶解于二氯甲烷中，浓度为0.2mol/L，加入对甲苯磺酸铁5g，在常温下反应8小时，将反应的产物直接倒入水中，用二氯甲烷萃取，饱和NaCl溶液和纯净水分别洗涤三次，在40℃以下旋蒸除去二氯甲烷，产物用(硅胶，三氯甲烷/n-己烷1∶1)层析。除去溶剂，真空干燥，得褐色色固体粉末(0.43g.57％)。利用MALDI-TOF-MS测定固体产物的聚合度，测得n为4～8。
旋涂：取制得的聚合物0.2g溶解在20ml二氯甲烷中，在洁净的ITO玻璃上旋转涂膜，得到厚度为100nm的聚合物膜。
实施例4
3，8-二(2，2′-3，4-二-丁基噻吩)-邻菲啰啉聚合物的化学氧化合成
(1)3，8-二(2，2′-3，4-二丁基噻吩)-邻菲啰啉单体的合成
在氮气保护下将干燥的2-三丁基锡-3，4-二丁基噻吩(3.57g，10mmol)、3，8-二溴-邻菲罗啉(1.51g，4.5mmol)以及三苯基膦氯化钯PdCl2(PPh3)2(0.14g，2.5mmol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(150ml)中，在90℃下搅拌，并保持温度8小时。反应结束后，蒸馏完N，N-二甲基甲酰胺，产物用(硅胶，0.2％的甲醇/三氯甲烷)层析。除去溶剂，真空干燥，得黄色固体粉末(2.12g.60％)。
(2)3，8-二(2，2′-3，4-二丁基噻吩)-邻菲啰啉聚合物的合成
将3，8-二(2，2′-3，4-二丁基噻吩)-邻菲啰啉单体(1.06g，2mmol)溶解于二氯甲烷中，浓度为0.2mol/L，加入无水FeCl3 3g，在常温下反应8小时，将反应的产物直接倒入水中，用二氯甲烷萃取，饱和NaCl溶液和纯净水分别洗涤三次，在40℃以下旋蒸除去二氯甲烷，产物用(硅胶，三氯甲烷/n-己烷1∶1)层析。除去溶剂，真空干燥，得褐色色固体粉末(0.68g.64％)。利用MALDI-TOF-MS测定固体产物的聚合度，测得n为5～8。
旋涂：取制得的聚合物0.2g溶解在20ml二氯甲烷中，在洁净的ITO玻璃上旋转涂膜，得到厚度为100nm的聚合物膜。
实施例5
3，8-二(2，2′-9，9-二丁基芴)-邻菲啰啉聚合物的电化学合成
(1)3，8-二(2，2′-9，9-二丁基芴)-邻菲啰啉单体的合成
在氮气保护下将干燥的9，9-二丁基芴-二硼酸(3.25g，10mmol)、3，8-二溴-邻菲罗啉(1.51g，4.5mmol)以及四-三苯基膦钯Pd(PPh3)4(0.57g，0.5mmol)溶解于甲苯(25ml)、乙醇(12.5ml)与饱和NaCO3(12.5ml)的混合溶液中，在70℃下搅拌，并保持温度24小时。冷却至室温，直接到入水中，产物先用三氯甲烷萃取，然后用NaCl溶液洗涤三次，最后用(硅胶，正己烷/三氯甲烷1∶1)层析。除去溶剂，真空干燥，得到白色固体粉末(2.72g.82.4％)。
(2)3，8-二(2，2′-9，9-二丁基芴)-邻菲啰啉聚合物的合成
将3，8-二(2，2′-9，9-二丁基芴)-邻菲啰啉单体(1.1g，1.5mmol)二氯甲烷中，浓度为10-3～10-1mol/L，并加入四丁基高氯酸铵10-2mol/L，作为电解质。加入到三电极电解池中，其中工作电极为ITO玻璃；对电极为铂片；参比电极为银-氯化银电极。采用恒电流法进行聚合，聚合电流密度为2mA/cm2。聚合时间600秒。待聚合完成后，将附有3，8-二(2，2′-9，9-二丁基芴)-邻菲啰啉聚合物薄膜的ITO玻璃在无水乙醇中清洗30秒。用N2吹干后得到干燥的聚合物薄膜。利用MALDI-TOF-MS测定固体产物的聚合度，测得n为3～8。
实施例6
3，8-二(2，2′-噻吩)-邻菲啰啉聚合物在乙腈中的电致变色性
将实施例1中制备的附在ITO玻璃上的3-噻吩-邻菲啰啉聚合物薄膜，放入三电极电解池中，池中为溶有四丁基高氯酸铵的乙腈溶液。其中工作电极为附有3，8-二(2，2′-噻吩)-邻菲啰啉聚合物薄膜的ITO玻璃；对电极为铂片；参比电极为银-氯化银电极。采用循环伏安法进行扫描，电位范围为0～1.5V，扫描速度为3V/S，扫描500周。可用肉眼观察到薄膜随电压的升高，由褐色变为青色，并且当电压降低后，颜色变回褐色，如此反复。响应频率与扫速相同。记录伏安曲线上氧化还原峰与聚合物薄膜颜色之间的关系。见表1：
表1：氧化还原峰与聚合物薄膜颜色之间的关系
| 电压范围 | 0～1.1V | 1.1～1.5V |
| 颜色 | 褐色 | 青色 |
实施例7
3，8-二(2，2′-3-甲基噻吩)-邻菲啰啉聚合物在乙腈中的电致变色性
将实施例2中制备的附在ITO玻璃上的3，8-二(2，2′-3-甲基噻吩)-邻菲啰啉聚合物薄膜，放入三电极电解池中，池中为溶有四丁基高氯酸铵的乙腈溶液。其中工作电极为附有3，8-二(2，2′-3-甲基噻吩)-邻菲啰啉聚合物薄膜的ITO玻璃；对电极为铂片；参比电极为银-氯化银电极。采用阶梯伏安法进行扫描，电位范围为0～1.5V，扫描速度为20秒/阶，每阶电位增加0.2V。记录电位与聚合物薄膜颜色之间的关系。见表2
表2：电位与聚合物薄膜颜色之间的关系
| 电压 | 0V | 0.2V | 0.4V | 0.6V | 0.8V | 1.0V | 1.2V | 1.4V | 1.6V |
| 颜色 | 深褐色 | 深褐色 | 褐色 | 褐色 | 淡褐色 | 淡青色 | 青色 | 青色 | 深青色 |
另外，测量1.0V-1.5V时的聚合物膜的UV-Vis吸收光谱，所得到的吸收峰。见图1。
实施例8
3，8-二(2，2′-噻吩)-邻菲啰啉聚合物在乙腈中的电致变色响应速度
将实施例1中制备的附在ITO玻璃上的3，8-二(2，2′-噻吩)-邻菲啰啉聚合物薄膜，放入三电极电解池中，池中为溶有四丁基高氯酸铵的乙腈溶液。其中工作电极为附有3，8-二(2，2′-噻吩)-邻菲啰啉聚合物薄膜的ITO玻璃；对电极为铂片；参比电极为银-氯化银电极。采用计时电流法扫描：低电位为0V；高电位为1.5V；电位脉冲宽度0.2～1秒；扫描320次。可用肉眼观察到薄膜颜色随电压脉冲反复在褐色与青色之间变换。响应频率与电位脉冲宽度相同。
实施例9
3，8-二(2，2′-噻吩)-邻菲啰啉聚合物在乙腈中的稳定性
将实施例1中制备的附在ITO玻璃上的3，8-二(2，2′-噻吩)-邻菲啰啉聚合物薄膜，放入三电极电解池中，池中为溶有四丁基高氯酸铵的乙腈溶液。其中工作电极为附有3，8-二(2，2′-噻吩)-邻菲啰啉聚合物薄膜的ITO玻璃；对电极为铂片；参比电极为银-氯化银电极。采用循环伏安法进行扫描，电位范围为0～1.5V，扫描速度为3V/S，扫描5000周。扫描结束后，薄膜部分溶解变薄，但变色依然存在。扫描前后的氧化还原峰，见图2。
Claims (14)
1.一种电致变色聚合物，其特征在于所述电致变色聚合物为主链含有菲啰啉基团的共轭聚合物；所述共轭聚合物如通式(I)所示：
式(I)中，Ar为富电子单元，所述富电子单元选自噻吩、咔唑、二苯胺、三苯胺或芴为主体的单元，n为3～20，n代表聚合度。
2.一种用于制备如权利要求1所述电致变色聚合物的活性单体，所述活性单体的结构式如式(II)所示：
式(II)中，Ar为富电子单元，所述富电子单元选自噻吩、咔唑、二苯胺、三苯胺或芴为主体的单元。
3.一种制备如权利要求1所述的电致变色聚合物的方法，其特征在于所述的电致变色聚合物是由结构式如式(II)所示活性单体通过电化学氧化方法聚合得到，所述电化学氧化方法如下：将电解溶剂、活性单体和支持电解质加入三电极电解池中组成电解液，采用恒电位法、恒电流法或循环伏安法在工作电极上电沉积得到聚合物薄膜，得到的聚合物薄膜经过后处理即得所述的电致变色聚合物；所述电解液中活性单体的初始浓度为10-3～10mol/L，支持电解质的浓度为10-3～ 10-1mol/L；
4.如权利要求3所述的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于所述的活性单体按照如下方法制备：氮气保护下，将反应物A、催化剂和菲啰啉溴化物添加到无水无氧有机溶剂B中，在-80～100℃的条件下充分反应，反应产物经分离提纯得到所述的活性单体；所述反应物A为以噻吩、取代噻吩、咔唑、取代咔唑、芴、取代芴、二苯胺、三苯胺或取代苯胺为原料制得的有机金属化合物或硼酸化合物，所述的有机金属化合物为格氏试剂或有机锡化合物，所述取代噻吩、取代咔唑、取代芴、取代苯胺的取代基为一个或多个，所述取代基选自烷基、烷氧基；所述反应物A和菲啰啉溴化物的物质的量比为2～3∶1，所述的催化剂为NiCl2(dppp)、PdCl2(PPh3)2或Pd(PPh3)4，所述的有机溶剂B为四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求4所述的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于在反应体系中所述的催化剂的浓度为10-3～10-1mol/L。
6.如权利要求3～5之一所述的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于所述的支持电解质由阴离子和阳离子按1∶1比例组成，所述阴离子为高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子或磷酸根离子；所述 阳离子为钠离子、钾离子、锂离子、氢离子、铵根离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、四正丙基铵离子或四正己基铵离子。
7.如权利要求3～5之一所述的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于所述的电解溶剂为下列之一：硫酸、氟磺酸、氟化氢、水、氨水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、盐酸、磷酸、石油醚。
8.如权利要求3～5之一所述的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于所述的三电极电解池中，工作电极是金、铂、铅、钛、石墨、玻碳或ITO电极；辅助电极是金、铂、铅、钛、石墨电极或ITO电极；参比电极是银-银离子电极、银-氯化银电极或饱和甘汞电极。
9.如权利要求3～5之一所述的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于采用循环伏安法进行电沉积时，具体按照如下步骤进行：对工作电极施加三角波信号，三角波信号的正电位范围是-2～2V，三角波信号的负电位范围是-3～0.1V，时间周期为10s～10min，从而在工作电极上电沉积得到厚度为10～1000nm的聚合物薄膜。
10.如权利要求3～5之一所述的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于采用恒电位法进行电沉积时，具体按照如下步骤进行：对工作电极施加恒电位信号，恒电位信号范围是1.2～2V，时间为200～1200s，从而在工作电极上电沉积得到厚度为10～1000nm的薄膜。
11.如权利要求3～5之一所述的电致变色聚合物的制备方法，其特 征在于采用恒电流法进行电沉积时，具体按照如下步骤进行：对工作电极施加恒电流信号，恒电流信号范围是0.01～10mA/cm2，时间为200～1200s，从而在工作电极上电沉积得到厚度为10～1000nm的薄膜。
12.如权利要求3～5之一所述的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于得到的聚合物薄膜按照如下步骤进行后处理：先用溶剂D对电沉积薄膜上残留的未反应单体进行清洗，所述的溶剂D为纯度5％～100％的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸或石油醚；清洗后的电沉积薄膜经干燥即得到最后产物。
13.一种如权利要求1所述的电致变色聚合物的制备方法，其特征在于所述的电致变色聚合物是由结构式如式(II)所示活性单体通过化学氧化方法聚合得到，所述化学氧化方法如下：在有机溶剂C中，将所述的活性单体和氧化剂按物质的量比1∶1～10的比率混合，在-40～60℃温度下充分反应，经分离提纯得到所述的电致变色聚合物；所述的氧化剂为下列之一：FeCl3、对甲苯磺酸铁、十二烷基苯磺酸铁；所述的有机溶剂C为下列之一：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、石油醚；
14.如权利要求1所述的电致变色聚合物在电致变色装置中的应用。
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