CN114314580B

CN114314580B - 一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114314580B
Application number: CN202111654170.8A
Authority: CN
Inventors: 唐卓伦; 顾凯; 钱佳丽; 王旭峰; 李虹; 娄文君
Original assignee: Ningbo Shanshan New Material Tech Co ltd
Current assignee: Ningbo Shanshan New Material Tech Co ltd
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2041-12-30
Also published as: CN114314580A

Abstract

本发明公开了一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用。该材料的制备方法包括如下步骤：S1.将人造石墨与天然石墨进行等静压成型，得到混合原料；将混合原料粉碎，得到细粉；S2.将细粉与中温沥青混合，加热，得到复合颗粒；S3.将复合颗粒进行解聚处理，得到解聚体；将解聚体进行石墨化处理，得到复合石墨化颗粒；S4.将复合石墨化颗粒与液体树脂混合后依次进行表面改性和热处理。本发明的复合石墨负极材料不仅放电容量高，材料整体的压实密度高，膨胀低，同时兼顾2C以上的快充性能；且本发明的工艺工序简单，容易量产化。

Description

一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池凭借其高比能量、高工作电压、充放电速度快、循环寿命长、安全无污染等优点，己经成功取代其他二次电池，成为移动电话、笔记本电脑和摄录像机等小型电子产品的主要能源。天然石墨作为锂离子电池负极材料的重要一员，其优点在于能量密度较高，压实密度较高，但缺点是膨胀较大，循环性能不佳。

近年来，针对高能量密度兼顾低膨胀类的天然石墨负极材料研究，成为负极材料高端类产品聚焦点。专利文献CN109748587A，公开了一种高容量快充石墨负极材料的制备方法，其采用较高用量的天然石墨为原料，由于前期仅采用物理混合，复合程度不足，因此存在膨胀较大的缺陷。

因此，亟需开发一种复合石墨负极材料，其能够同时具有高容量、高压实和低膨胀的优点。

发明内容

本发明为了解决现有技术中的复合石墨负极材料存在难以同时满足高容量、高压实和低膨胀的缺陷，而提供了一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用。本发明的复合石墨负极材料不仅放电容量高，材料整体的压实密度高，膨胀低，同时兼顾2C以上的快充性能；且本发明的工艺工序简单，容易量产化。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种复合石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1.将人造石墨与天然石墨进行等静压成型，得到混合原料；将所述混合原料粉碎，得到细粉；

所述人造石墨和所述天然石墨的质量比为5:5～7:3；

所述人造石墨为石油焦；

S2.将所述细粉与中温沥青混合，加热，得到复合颗粒；

所述中温沥青的软化点为160～250℃；

所述细粉与所述中温沥青的质量比为100:6～100:8；

S3.将所述复合颗粒进行解聚处理，得到解聚体；将所述解聚体进行石墨化处理，得到复合石墨化颗粒；

S4.将所述复合石墨化颗粒与液体树脂混合后依次进行表面改性和热处理，即可；

所述复合石墨化颗粒与所述液体树脂的质量比为100:6～100:8。

S1中，较佳地，所述人造石墨的粒径为微米级，更佳地，所述人造石墨的粒径D50为8～9μm。

S1中，较佳地，所述石油焦的硫含量为≤2％，挥发分为10～20％。

S1中，较佳地，所述天然石墨为球形石墨。

S1中，较佳地，所述天然石墨的粒径D50不高于10μm。

S1中，所述等静压成型的操作和参数可为本领域常规。

其中，较佳地，所述等静压成型的压力为60～100MPa。

其中，较佳地，所述等静压成型的时间为1～5min。

S1中，较佳地，所述细粉的粒径为微米级，更佳地，所述细粉的粒径D50为7～8μm。

S1中，较佳地，所述人造石墨和所述天然石墨的质量比为5:5、6:4或7:3。

S2中，所述混合的操作和参数可为本领域常规。

其中，较佳地，所述混合的时间为60～90min。

其中，较佳地，所述混合的搅拌速度为20～25r/min。

S2中，所述加热的操作和参数可为本领域常规。

其中，较佳地，所述加热的温度为350～450℃。

其中，较佳地，所述加热的升温速率为1～5℃/min，例如为2℃/min。

其中，较佳地，所述加热的时间为180min以上，例如为180～330min。

其中，较佳地，所述加热的过程中进行搅拌。

其中，较佳地，所述加热在惰性气氛中进行，所述惰性气氛可为本领域常规的不参与体系反应的气氛，例如氮气、氩气和氦气中的一种或多种。更佳地，所述惰性气氛为氮气，所述惰性气氛的流量为2.5～6.5m³/h。

S2中，所述中温沥青为固体粘结剂。

其中，较佳地，所述中温沥青的结焦值为40～70。

其中，较佳地，所述中温沥青的灰分不高于0.2％。

其中，较佳地，所述中温沥青的水分不高于0.1％。

S2中，较佳地，所述复合颗粒的粒径为微米级，更佳地，所述复合颗粒的粒径D50为13～15μm。

S3中，较佳地，所述解聚体的粒径为微米级，更佳地，所述解聚体的粒径D50为11～13μm。

S3中，所述石墨化处理的操作和参数可为本领域常规。

其中，较佳地，所述石墨化处理的温度为2800～3200℃，更佳地为3000～3200℃。

其中，较佳地，所述石墨化处理的时间为50h以上，例如为50～70h。

S4中，所述液体树脂较佳地为环氧树脂、酚醛树脂、催化裂化油浆和沥青中的一种或多种。

S4中，所述表面改性的操作和参数可为本领域常规。

其中，较佳地，所述表面改性的温度为常温，例如为20～30℃。

其中，较佳地，所述表面改性的时间为10min以上，例如为10～15min。

S4中，所述热处理的操作和参数可为本领域常规。

其中，较佳地，所述热处理的温度为1000～1150℃。

其中，较佳地，所述热处理的时间为20h以上，例如为20～30h。

其中，较佳地，所述热处理在惰性气氛中进行，所述惰性气氛可为本领域常规的不参与体系反应的气氛，例如氮气、氩气和氦气中的一种或多种。更佳地，所述惰性气氛为氮气，所述惰性气氛的流量为2.5～6.5m³/h。

S4中，较佳地，所述热处理得到的二次改性颗粒的粒径为微米级，更佳地，所述二次改性颗粒的粒径D50为16～18μm。

S4中，较佳地，将所述热处理得到的二次改性颗粒依次进行第一筛分、除磁处理和第二筛分。

本发明还提供了一种复合石墨负极材料，其由如前所述的复合石墨负极材料的制备方法制得。

本发明中，较佳地，所述复合石墨负极材料的粒径D50为14.5～16.5μm，例如为15.9μm、16.41μm、17.16μm或15.2μm。

本发明中，较佳地，所述复合石墨负极材料的比表面积为1～1.6m²/g。

本发明中，较佳地，所述复合石墨负极材料的首次放电容量在354.5mAh/g以上，例如为358.9mAh/g、359.8mAh/g或360.6mAh/g。

本发明中，较佳地，所述复合石墨负极材料的首次效率在93.0％以上，例如为93.3％或93.5％。

本发明中，较佳地，所述复合石墨负极材料的振实密度为1.05～1.1g/cm³。

本发明中，较佳地，所述复合石墨负极材料的第一次压实密度不低于1.75g/cm³，例如为1.79g/cm³、1.82g/cm³或1.85g/cm³。

本发明中，较佳地，所述复合石墨负极材料的第二次压实密度不低于1.83g/cm³，例如为1.86g/cm³、1.87g/cm³或1.89g/cm³。

本发明中，较佳地，所述复合石墨负极材料的膨胀OI值不高于6，例如为5.8、5.4或4.9。

本发明中，较佳地，所述复合石墨负极材料的2000周循环保持率为84.9％以上，例如为85.5％、87.8％或92.5％。

本发明还提供一种如前所述的复合石墨负极材料在锂离子电池中的应用。

本发明还提供一种锂离子电池，其包括如前所述的复合石墨负极材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的锂离子电池石墨负极材料具有高放电容量，不可逆容量低，高压实密度的特性；兼顾低膨胀性能和2C以上的快充性能，而且电池循环性能非常好而且稳定。且本发明的制备工艺步骤简单，容易量产化。

附图说明

图1为实施例1的SEM图(1000倍)。

图2为实施例1的SEM图(3000倍)。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述各实施例和对比例中，高品质石油焦的硫含量为≤2％；挥发分为10～20％。

对比例1中，低品质石油焦的硫含量为2～5％，且不为2％；挥发分为5～15％。

下述各实施例和对比例中，中温沥青的软化点为160～250℃，结焦值为40～70，灰分不高于0.2％，水分不高于0.1％。

实施例1

(1)将高品质石油焦粉碎至微米级，高品质石油焦的粒径D50为8～9μm，然后与球形石墨按5:5的质量比例进行等静压成型，球形石墨的粒径D50不高于10μm，等静压成型的压力为60～100MPa，等静压成型的时间为1～5min，制得混合原料；将混合原料粉碎，得到细粉，细粉的粒径D50为7～8μm；

(2)将细粉与中温沥青按100:8的质量比例充分混合(混合时间为60～90min，搅拌速度为20～25r/min)后，在惰性气体气氛(氮气的流量为3.5～6.5m³/h)中，一边升温一边搅拌，以2℃/min的升温速率升温至350～450℃进行加热，加热时间为180～260min，得到复合颗粒，复合颗粒的粒径D50为13～15μm；

(3)将步骤(2)的复合颗粒通过解聚打散设备进行解聚处理，得到解聚体，解聚体的粒径D50为11～13μm；将解聚体进行石墨化处理，石墨化处理的温度为3000～3200℃，石墨化处理的时间为50～70h，得到复合石墨化颗粒；

(4)将复合石墨化颗粒与酚醛树脂按100:8的质量比例进行常温(25℃)表面改性；在惰性气体气氛(氮气的流量为3.5～6.5m³/h)中，升温至1150℃进行热处理，热处理时间不少于20h，得到二次改性颗粒，二次改性颗粒的粒径D50为16～18μm；

(5)将二次改性颗粒依次进行第一筛分、除磁处理和第二筛分，即得实施例1的样品。实施例1的1000倍和3000倍的SEM图如图1～2所示。

实施例2

(1)将高品质石油焦粉碎至微米级，高品质石油焦的粒径D50为8～9μm，然后与球形石墨按6:4的质量比例进行等静压成型，球形石墨的粒径D50不高于10μm，等静压成型的压力为60～100MPa，等静压成型的时间为1～5min，制得混合原料；将混合原料粉碎，得到细粉，细粉的粒径D50为7～8μm；

(2)将细粉与中温沥青按100:7的质量比例充分混合(混合时间为60～90min，搅拌速度为20～25r/min)后，在惰性气体气氛(氮气的流量为3.5～6.5m³/h)中，一边升温一边搅拌，以2℃/min的升温速率升温至350～450℃进行加热，加热时间为180～260min，得到复合颗粒，复合颗粒的粒径D50为13～15μm；

(4)将复合石墨化颗粒与酚醛树脂按100：7的质量比例进行常温(25℃)表面改性；在惰性气体气氛(氮气的流量为3.5～6.5m³/h)中，升温至1150℃进行热处理，热处理时间不少于20h，得到二次改性颗粒，二次改性颗粒的粒径D50为16～18μm；

(5)将二次改性颗粒依次进行第一筛分、除磁处理和第二筛分，即得实施例2的样品。

实施例3

(1)将高品质石油焦粉碎至微米级，高品质石油焦的粒径D50为8～9μm，然后与球形石墨按7:3的质量比例进行等静压成型，球形石墨的粒径D50不高于10μm，等静压成型的压力为60～100MPa，等静压成型的时间为1～5min，制得混合原料；将混合原料粉碎，得到细粉，细粉的粒径D50为7～8μm；

(2)将细粉与中温沥青按100:6的质量比例充分混合(混合时间为60～90min，搅拌速度为20～25r/min)后，在惰性气体气氛(氮气的流量为3.5～6.5m³/h)中，一边升温一边搅拌，以2℃/min的升温速率升温至350～450℃进行加热，加热时间为180～260min，得到复合颗粒，复合颗粒的粒径D50为13～15μm；

(4)将复合石墨化颗粒与酚醛树脂按100:6的质量比例进行常温(25℃)表面改性；在惰性气体气氛(氮气的流量为3.5～6.5m³/h)中，升温至1150℃进行热处理，热处理时间不少于20h，得到二次改性颗粒，二次改性颗粒的粒径D50为16～18μm；

(5)将二次改性颗粒依次进行第一筛分、除磁处理和第二筛分，即得实施例3的样品。

实施例4

(1)将低品质石油焦粉碎至微米级，低品质石油焦的粒径D50为8～9μm，然后与球形石墨按5:5的质量比例进行等静压成型，球形石墨的粒径D50不高于10μm，等静压成型的压力为60～100MPa，等静压成型的时间为1～5min，制得混合原料；将混合原料粉碎，得到细粉，细粉的粒径D50为7～8μm；

(5)将二次改性颗粒依次进行第一筛分、除磁处理和第二筛分，即得实施例4的样品。

对比例1

(1)将高品质石油焦粉碎至微米级，高品质石油焦的粒径D50为8～9μm，然后与球形石墨按5:5的质量比例进行混合，制得混合原料；将混合原料粉碎，得到细粉，细粉的粒径D50为7～8μm；

(5)将二次改性颗粒依次进行第一筛分、除磁处理和第二筛分，即得对比例1的样品。

对比例2

(2)将细粉与中温沥青按100:15的质量比例充分混合(混合时间为60～90min，搅拌速度为20～25r/min)后，在惰性气体气氛(氮气的流量为3.5～6.5m³/h)中，一边升温一边搅拌，以2℃/min的升温速率升温至350～450℃进行加热，加热时间为180～260min，得到复合颗粒，复合颗粒的粒径D50为13～15μm；

(5)将二次改性颗粒依次进行第一筛分、除磁处理和第二筛分，即得对比例2的样品。

对比例3

(4)将复合石墨化颗粒与酚醛树脂按100：15的质量比例进行常温(25℃)表面改性；在惰性气体气氛(氮气的流量为3.5～6.5μm)中，升温至1150℃进行热处理，热处理时间不少于20h，得到二次改性颗粒，二次改性颗粒的粒径D50为16～18μm；

(5)将二次改性颗粒依次进行第一筛分、除磁处理和第二筛分，即得对比例3的样品。

对比例4

(4)将复合石墨化颗粒与酚醛树脂按100：3的质量比例进行常温(25℃)表面改性；在惰性气体气氛(氮气的流量为3.5～6.5m³/h)中，升温至1150℃进行热处理，热处理时间不少于20h，得到二次改性颗粒，二次改性颗粒的粒径D50为16～18μm；

(5)将二次改性颗粒依次进行第一筛分、除磁处理和第二筛分，即得对比例4的样品。

实施例1～4与对比例1～4的制备的负极材料测试条件如下：

(1)粒径D50由Mastersize 2000(马尔文2000)通过激光法测得。

(2)振实密度通过美国康塔振实密度仪测得。

(3)比表面积为BET比表面积，通过ASAP 2460通过氮气吸附法测得。

(4)OI值为测试极片负极材料004面峰面积与110面峰面积比值，极片配方为得到的负极材料：CMC：SBR＝97:1.5:1.5(质量比)，烘干后不碾压，通过X射线衍射仪Bruker D8Advance仪器测得。

(5)压实密度通过力试(上海)科学仪器有限公司的LD43.305型号微机控制电子压力试验机测得。

(6)真密度通过液体法测试得到。

(7)半电池性能测试：

①半电池的装配

电极的制备：在室温条件下，将得到的负极材料：CMC：SP：SBR＝95.5％:1.5％:1.5％:1.5％(质量比)在纯水中混合均匀，配制成浆料；把浆料均匀涂覆在铜箔上，涂布面密度约5mg/cm²，然后把铜箔放入真空干燥箱中80℃烘干12h。将烘干后的铜箔裁成面积2cm²的圆片制成工作电极。

半电池的装配：在室温条件下，以金属锂片作为对电极，以步骤(1)所得产品作为工作电极，PE隔膜(聚乙烯)为隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液，在真空手套箱中组装成CR2430型纽扣电池。其中，负极材料极片压实密度为1.50g/cm³，单面密度为10mg/cm²。

将组装好的电池室温静置24h后开始电化学测试，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行。

②进行容量、首次效率测试，0.1C放电至0.005V，静置20min，0.1C放电至0.005V，得石墨首次嵌锂克容量，静置30min，以0.1C充电至2.0V，完成首次循环，得石墨首次脱锂克容量，即为材料容量。石墨首次脱锂克容量与嵌锂克容量的比值即为首次效率。

③常温3C恒流SOC测试方法：常温下，ArbinBT2000型电池测试仪上，对完成首次循环的扣式半电池进行3C恒流放电至0.005V，得到对应的材料嵌锂克容量，该克容量与首次循环材料的脱锂克容量的比值百分比，即为常温3C恒流SOC。

实施例1～4和对比例1～4的各性能参数比较结果如表1所示。

表1实施例1～4和对比例1～4的性能参数

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
									粒径D50μm	15.9	16.41	17.16	15.2	16.30	16.75	17.16	17.00
灰分％	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
									<![CDATA[真密度g/cm<sup>3</sup>]]>	2.25	2.25	2.25	2.25	2.25	2.25	2.25	2.25
<![CDATA[比表面积m<sup>2</sup>/g]]>	1.6	1.3	1	1.5	1.5	1.4	0.9	1.5
									放电容量mAh/g	358.9	359.8	360.6	354.5	355.3	358.5	358.6	360.8
首次效率％	93.3	93	93.5	93	93	93.4	93.9	93.1
									<![CDATA[振实密度g/cm<sup>3</sup>]]>	1.1	1.08	1.05	1.09	1.07	1.1	1.08	1.03
<![CDATA[第一次压实密度g/cm<sup>3</sup>]]>	1.79	1.82	1.85	1.75	1.79	1.80	1.83	1.85
									<![CDATA[第二次压实密度g/cm<sup>3</sup>]]>	1.86	1.87	1.89	1.83	1.86	1.85	1.87	1.89
3C快充	38.20％	37.32％	37.70％	38.10％	36.50％	38.35％	39.70％	33.50％
									膨胀(OI值)	5.8	5.4	4.9	6.0	11	4.5	4.9	5.3
2000周循环保持率	85.5％	87.8％	92.5％	84.9％	84.2％	90.6％	92.8％	92.5％
									石油焦磨粉收率	69.65％	69.98％	70.16％	66.58％	/	/	/	/

由上表可知，本发明的负极材料电化学性能总结如下：(1)首次放电容量在354.5mAh/g以上；(2)放电平台及平台保持率较高；首次充放电效率在93.0％以上，(3)循环性能好(2000次循环，容量保持率为84.9％以上)；(4)快充性能非常，可实现2C以上快充性能；(4)极片压实密度一遍压实不低于1.75g/cm³，二遍压实不低于1.83g/cm³；膨胀OI值不高于6。

实施例1～3相对于实施例4而言，放电容量、容量保持率更高，膨胀更低，且石油焦磨粉收率更高。

Claims

1.一种复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

所述人造石墨和所述天然石墨的质量比为5:5~7:3；

所述人造石墨为石油焦；

所述等静压成型的压力为60~100MPa；

S2.将所述细粉与中温沥青混合，加热，得到复合颗粒；

所述中温沥青的软化点为160~250℃；

所述细粉与所述中温沥青的质量比为100:6~100:8；

所述加热的温度为350~450℃；

所述石墨化处理的温度为2800~3200℃；

所述复合石墨化颗粒与所述液体树脂的质量比为100:6~100:8；

所述液体树脂为环氧树脂、酚醛树脂、催化裂化油浆和沥青中的一种或多种；

所述表面改性的温度为20~30℃；

所述表面改性的时间为10min以上；

所述热处理的温度为1000~1150℃。

2.如权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述人造石墨的粒径为微米级；

和/或，S1中，所述石油焦的硫含量为≤2%，挥发分为10~20%；

和/或，S1中，所述天然石墨为球形石墨；

和/或，S1中，所述天然石墨的粒径D50不高于10μm。

3.如权利要求2所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述人造石墨的粒径D50为8~9μm。

4.如权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述等静压成型的时间为1~5min；

和/或，S1中，所述细粉的粒径为微米级；

和/或，S1中，所述人造石墨和所述天然石墨的质量比为5:5、6:4或7:3。

5.如权利要求4所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述细粉的粒径D50为7~8μm。

6.如权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述混合的时间为60~90min；

和/或，S2中，所述混合的搅拌速度为20~25r/min；

和/或，S2中，所述加热的升温速率为1~5℃/min；

和/或，S2中，所述加热的时间为180min以上；

和/或，S2中，所述加热的过程中进行搅拌；

和/或，S2中，所述加热在惰性气氛中进行。

7.如权利要求6所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述加热的升温速率为2℃/min。

8.如权利要求6所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述加热的时间为180~330min。

9.如权利要求6所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气。

10.如权利要求9所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛的流量为2.5~6.5m³/h。

11.如权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述中温沥青的结焦值为40~70；

和/或，S2中，所述中温沥青的灰分不高于0.2%；

和/或，S2中，所述中温沥青的水分不高于0.1%；

和/或，S2中，所述复合颗粒的粒径为微米级；

和/或，S2中，所述细粉与所述中温沥青的质量比为100:6、100:7或100:8；

和/或，S3中，所述解聚体的粒径为微米级

和/或，S3中，所述石墨化处理的温度为3000~3200℃；

和/或，S3中，所述石墨化处理的时间为50h以上。

12.如权利要求11所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述复合颗粒的粒径D50为13~15μm。

13.如权利要求11所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述解聚体的粒径D50为11~13μm。

14.如权利要求11所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述石墨化处理的时间为50~70h。

15.如权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，

S4中，所述表面改性的时间为10~15min；

和/或，S4中，所述热处理的时间为20h以上；

和/或，S4中，所述热处理在惰性气氛中进行；

和/或，S4中，所述热处理得到的二次改性颗粒的粒径为微米级；

和/或，S4中，所述复合石墨化颗粒与所述液体树脂的质量比为100:6、100:7或100:8；

和/或，S4中，将所述热处理得到的二次改性颗粒依次进行第一筛分、除磁处理和第二筛分。

16.如权利要求15所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述热处理的时间为20~30h。

17.如权利要求15所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气。

18.如权利要求17所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛的流量为2.5~6.5m³/h。

19.如权利要求15所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述二次改性颗粒的粒径D50为16~18μm。

20.一种复合石墨负极材料，其特征在于，其由如权利要求1~19任一项中所述的复合石墨负极材料的制备方法制得。

21.如权利要求20所述的复合石墨负极材料，其特征在于，所述复合石墨负极材料的粒径D50为14.5~16.5μm。

22.一种如权利要求20或21所述的复合石墨负极材料在锂离子电池中的应用。

23.一种锂离子电池，其包括如权利要求20或21所述的复合石墨负极材料。