CN116281992A - 一种二次颗粒人造石墨材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二次颗粒人造石墨材料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤:(1)将原料焦进行二次造粒,制得半成品1;半成品1的Dv50为7~100μm;(2)将半成品1解聚分级,制得半成品2;半成品2和所述半成品1的粒径比D为0.3~0.7;(3)将半成品2石墨化处理,制得二次颗粒人造石墨材料。本发明的制备方法有效提高二次颗粒人造石墨材料的振实密度,改善了后续作为负极材料的加工性能;且制备方法简便、易操作、收率高、成本低,易实现工业化生产,无需添加其他组分。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次颗粒人造石墨材料及其制备方法。
背景技术
人造石墨材料因其应用领域和使用要求不同,按照结构的差异分为一次颗粒和二次颗粒,其中二次颗粒一直以来存在一些问题,振实密度低就是其中一个比较突出的问题,在实际使用中,由于人造石墨材料的振实密度低,对后续制作电池时的合浆造成不利的影响,因此电池厂商希望提升振实密度来改善材料本身的加工特性。
目前市场上对于提升人造石墨材料振实密度的方法有限,而针对“人造石墨二次颗粒”振实密度的提升更少,一般通过对原料、半成品或成品进行整形或混合高振实密度的一次颗粒来实现,但其作用有限,且副作用明显。例如,一般一次颗粒的振实密度高于二次颗粒,但由于一次颗粒存在能量密度低和比表面大等诸多问题,将一次颗粒和二次颗粒混合,虽然能够提高振实密度,但同时会损失一定的能量密度。因此如何大幅度提升人造石墨二次颗粒的振实密度,变得尤为迫切和重要。
CN112758921B通过混合物料提高混合物的振实密度,并非提高人造石墨本身的振实密度,且提升幅度有限。CN112713264A公开了一种再利用石墨碎制备人造石墨负极材料的方法,虽然提及振实密度高的效果,但其重点在于如何将石墨碎进行再利用,且振实密度均在1g/cm3以下。
发明内容
本发明所解决的问题是克服了现有技术中二次颗粒人造石墨材料的振实密度低的缺陷,提供了一种二次颗粒人造石墨材料及其制备方法。本发明的制备方法有效提高二次颗粒人造石墨材料的振实密度,改善了后续作为负极材料的加工性能;且制备方法简便、易操作、收率高、成本低,易实现工业化生产,无需添加其他组分。
在制备人造石墨材料的领域中,技术人员通常会根据实际粒径范围的需求,进行解聚的操作。在研究过程中,发明人发现,由于二次颗粒人造石墨在发生粘接的过程中存在较多空隙,对物料进行解聚分级会使得空隙暴露;发明人创造性地通过控制不同中间品的粒径,有效提高颗粒的暴露率,进而可以提高振实密度。
本发明主要通过以下技术方案解决上述问题。
本发明提供了一种二次颗粒人造石墨材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将原料焦进行二次造粒,制得半成品1;所述半成品1的Dv50为7~100μm;
(2)将半成品1解聚分级,制得半成品2;所述半成品2和所述半成品1的粒径比D为0.3~0.7;
(3)将半成品2石墨化处理,制得二次颗粒人造石墨材料。
步骤(1)中,所述原料焦可为针状焦和/或石油焦。
步骤(1)中,所述原料焦的振实密度可为大于0.40g/cm3,优选为0.40~0.70g/cm3,例如0.60g/cm3。
步骤(1)中,所述原料焦的粒径可为7~15μm,例如9μm。
步骤(1)中,所述二次造粒前还可进行本领域常规的粉碎的操作。
步骤(1)中,所述二次造粒的操作可为本领域常规,优选为将原料焦与粘结剂混合、热处理。其中,所述粘结剂可为沥青和/或树脂。
其中,所述原料焦和所述粘结剂的用量比可为本领域常规;优选地,所述粘结剂的用量为2~40%,例如10%或16.7%,%是指粘结剂占原料总量的质量百分数。
其中,所述粘结剂的Dv50可为1~10μm,例如1.5μm、3μm、7μm或9μm。
其中,所述热处理的温度优选为400~600℃,例如600℃。
其中,所述热处理的时间优选为500~700min,例如600min。
步骤(1)中,所述半成品1的Dv50优选为20~60μm,例如26μm、30μm、40μm或48μm。本领域技术人员均知晓,Dv50越大越容易生产,但实际操作中,为了使得性能更优,往往采用Dv50小于30μm的物料,本申请的方案可以提高物料粒径的上限,拓宽了实际加工应用。
步骤(2)中,所述解聚分级的操作可为本领域常规;优选地,采用机械磨进行解聚分级。
步骤(2)中,所述半成品2和所述半成品1的粒径比D优选为0.3~0.5,例如0.3、0.4或0.5。D是指半成品2的Dv50与半成品1的Dv50的比值。
步骤(2)中,所述半成品2的Dv50优选为10-30μm,例如12μm、13μm、15μm、16μm、20μm、24μm或28μm。
步骤(3)中,所述石墨化处理的操作可为本领域常规。
其中,所述石墨化处理的温度优选为3000~3400℃,例如3200℃。
其中,所述石墨化处理的时间优选为24~72h,例如48h。
在一些优选实施例中,所述二次颗粒人造石墨材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将原料焦与粘结剂混合、热处理,制得半成品1;所述原料焦的振实密度为0.40~0.70g/cm3;所述粘结剂的用量为2~40%;所述半成品1的Dv50为20~60μm;所述热处理的温度为400~600℃;所述热处理的时间为500~700min;
(2)将半成品1解聚分级,制得半成品2;所述半成品2和所述半成品1的粒径比D为0.3~0.5;
(3)将半成品2石墨化处理,制得二次颗粒人造石墨材料;所述石墨化处理的温度为3000~3400℃,所述石墨化处理的时间为24~72h。
本发明还提供了一种二次颗粒人造石墨材料,其由上述制备方法制得。
本发明中,所述二次颗粒人造石墨材料的振实密度可为1.0~1.35g/cm3,例如1.01g/cm3、1.19g/cm3、1.21g/cm3、1.22g/cm3、1.27g/cm3、1.29g/cm3或1.31g/cm3。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
本发明从调整石墨自身结构为出发点,通过控制中间物料的粒径,有效提高二次颗粒人造石墨材料的振实密度,改善了后续作为负极材料的加工性能;且制备方法简便、易操作、收率高、成本低,易实现工业化生产,无需添加其他组分。本发明制得的二次颗粒人造石墨材料的振实密度较高,可达到1.0~1.35g/cm3。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中,沥青购自辽宁信德新材料科技股份有限公司,软化点为250℃。
本发明中涉及的振实密度是本领域常规的测试项目,测试原理是在将一定质量的人造石墨粉末颗粒,放置特定的容器内,在一定的时间内、以特定的频率震动,通过测量震动后的体积,以样品质量除以体积,得到振实密度。
实施例1
(1)将振实密度为0.60g/cm3的针状焦粉碎至Dv50=9μm。按质量比100:20将其与Dv50=7μm的沥青混合、加热,进行二次造粒,温度为600℃、时间为600min,制得半成品1;通过控制沥青的粒径大小,实现半成品1的粒径大小调控,半成品1的Dv50=40μm;
(2)采用机械磨对半成品1进行解聚分级,制得半成品2;半成品2的Dv50为12μm,即半成品2和半成品1的粒径比D为0.3;
(3)将半成品2经温度为3200℃、时间为48h的石墨化处理。
制得二次颗粒人造石墨,其振实密度为1.21g/cm3。
实施例2
(1)与实施例1的步骤(1)相同;
(2)采用机械磨对半成品1进行解聚分级,制得半成品2;半成品2的Dv50为16μm,即半成品2和半成品1的粒径比D为0.4;
(3)与实施例1的步骤(3)相同。
制得二次颗粒人造石墨,其振实密度为1.27g/cm3。
实施例3
(1)与实施例1的步骤(1)相同;
(2)采用机械磨对半成品1进行解聚分级,制得半成品2;半成品2的Dv50为20μm,即半成品2和半成品1的粒径比D为0.5;
(3)与实施例1的步骤(3)相同;
制得二次颗粒人造石墨,其振实密度为1.31g/cm3。
实施例4
(1)与实施例1的步骤(1)相同;
(2)采用机械磨对半成品1进行解聚分级,制得半成品2;半成品2的Dv50为28μm,即半成品2和半成品1的粒径比D为0.7;
(3)与实施例1的步骤(3)相同;
制得二次颗粒人造石墨,其振实密度为1.22g/cm3。
实施例5
(1)将振实密度为0.60g/cm3的针状焦粉碎至Dv50=9μm。按质量比100:20将其与Dv50=3μm的沥青混合、加热,进行二次造粒,温度为600℃、时间为600min,制得半成品1;半成品1的Dv50=30μm;
(2)采用机械磨对半成品1进行解聚分级,制得半成品2;半成品2的Dv50为15μm,即半成品2和半成品1的粒径比D为0.5;
(3)与实施例1的步骤(3)相同;
制得二次颗粒人造石墨,其振实密度为1.29g/cm3。
实施例6
(1)将振实密度为0.60g/cm3的针状焦粉碎至Dv50=9μm。按质量比100:20将其与Dv50=9μm的沥青混合、加热,进行二次造粒,温度为600℃、时间为600min,制得半成品1;半成品1的Dv50=48μm;
(2)采用机械磨对半成品1进行解聚分级,制得半成品2;半成品2的Dv50为24μm,即半成品2和半成品1的粒径比D为0.5;
(3)与实施例1的步骤(3)相同;
制得二次颗粒人造石墨,其振实密度为1.19g/cm3。
实施例7
(1)将振实密度为0.60g/cm3的针状焦粉碎至Dv50=9μm。按质量比100:20将其与Dv50=1.5μm的沥青混合、加热,进行二次造粒,温度为600℃、时间为600min,制得半成品1;半成品1的Dv50=26μm;
(2)采用机械磨对半成品1进行解聚分级,制得半成品2;半成品2的Dv50为13μm,即半成品2和半成品1的粒径比D为0.5;
(3)与实施例1的步骤(3)相同;
制得二次颗粒人造石墨,其振实密度为1.01g/cm3。
对比例1
(1)与实施例1的步骤(1)相同;
(2)采用机械磨对半成品1进行解聚分级,制得半成品2;半成品2的Dv50为3.6μm,即半成品2和半成品1的粒径比D为0.09;
(3)与实施例1的步骤(3)相同;
制得二次颗粒人造石墨,其振实密度为0.85g/cm3。
对比例2
(1)与实施例1的步骤(1)相同;
(2)采用机械磨对半成品1进行解聚分级,制得半成品2;半成品2的Dv50为36μm,即半成品2和半成品1的粒径比D为0.9;
(3)与实施例1的步骤(3)相同;
制得二次颗粒人造石墨,其振实密度为0.86g/cm3。
对比例3
(1)将振实密度为0.60g/cm3的针状焦粉碎至Dv50=9μm。按质量比100:20将其与Dv50=20μm的沥青混合、加热,进行二次造粒,温度为600℃、时间为600min,制得半成品1;半成品1的Dv50=120μm;
(2)采用机械磨对半成品1进行解聚分级,制得半成品2;半成品2的Dv50为36μm,即半成品2和半成品1的粒径比D为0.3;
(3)与实施例1的步骤(3)相同;
制得二次颗粒人造石墨,其振实密度为0.90g/cm3。
效果实施例
将上述实施例和对比例制备二次颗粒人造石墨材料进行合浆处理:将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,加入导电剂(SP),搅拌均匀后加入改性人造石墨负极材料(其中,改性人造石墨负极材料:PVDF:NMP:SP=95.5:1.5:1.5:1.5),再次搅拌均匀即合浆完成。
将所得浆料静置48h后,观察浆料状态,是否出现沉降及分层。
上述实施例和对比例制备二次颗粒人造石墨材料中的主要参数和性能如表1所示。
表1
根据实施例1~4和对比例1~2可知,在半成品1的粒径均为40μm的情况下,半成品2和半成品1的粒径比D逐渐提高,振实密度随之增加,达到一定值再提高粒径比D时,振实密度呈现下降趋势;当半成品2和半成品1的粒径比D为0.5时,振实密度最高。
根据实施例3和5~7可知,在半成品2和半成品1的粒径比D均为0.5的情况下,在一定范围内提高半成品1的粒径,振实密度有所提高,达到一定值再提高半成品1的粒径时,振实密度下降;当半成品1的粒径均为40μm时,振实密度最高。
根据实施例1和对比例3可知,在半成品2和半成品1的粒径比D均为0.3的情况下,半成品1的粒径超出本发明的范围时,振实密度较低。
实验结果表示,对比例1~3均出现了一定的沉降,有较为明显的分层;实施例1~7均呈现均匀状态,说明了提高振实密度有利于电池的制备。
Claims (10)
1.一种二次颗粒人造石墨材料的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:
(1)将原料焦进行二次造粒,制得半成品1;所述半成品1的Dv50为7~100μm;
(2)将半成品1解聚分级,制得半成品2;所述半成品2和所述半成品1的粒径比D为0.3~0.7;
(3)将半成品2石墨化处理,制得二次颗粒人造石墨材料。
2.如权利要求1所述的二次颗粒人造石墨材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述半成品1的Dv50为20~60μm,例如26μm、30μm、40μm或48μm。
3.如权利要求1所述的二次颗粒人造石墨材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述半成品2和所述半成品1的粒径比D为0.3~0.5,例如0.3、0.4或0.5;
和/或,步骤(2)中,所述半成品2的Dv50为10-30μm,例如12μm、13μm、15μm、16μm、20μm、24μm或28μm。
4.如权利要求1所述的二次颗粒人造石墨材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述原料焦为针状焦和/或石油焦;
和/或,步骤(1)中,所述原料焦的振实密度为大于0.40g/cm3,优选为0.40~0.70g/cm3,例如0.60g/cm3;
和/或,步骤(1)中,所述原料焦的粒径为7~15μm,例如9μm。
5.如权利要求1所述的二次颗粒人造石墨材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述二次造粒前还进行粉碎的操作;
和/或,步骤(1)中,所述二次造粒的操作为将原料焦与粘结剂混合、热处理;所述粘结剂优选为沥青和/或树脂。
6.如权利要求5所述的二次颗粒人造石墨材料的制备方法,其特征在于,所述粘结剂的用量为2~40%,例如10%,%是指粘结剂占原料总量的质量百分数;
和/或,所述粘结剂的Dv50为1~10μm,例如1.5μm、3μm、7μm或9μm;
和/或,所述热处理的温度为400~600℃,例如600℃;
和/或,所述热处理的时间为500~700min,例如600min。
7.如权利要求1所述的二次颗粒人造石墨材料的制备方法,其特征在于,所述石墨化处理的温度为3000~3400℃,例如3200℃;
和/或,所述石墨化处理的时间为24~72h,例如48h。
8.如权利要求1所述的二次颗粒人造石墨材料的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:
(1)将原料焦与粘结剂混合、热处理,制得半成品1;所述原料焦的振实密度为0.40~0.70g/cm3;所述粘结剂的用量为2~40%;所述半成品1的Dv50为20~60μm;所述热处理的温度为400~600℃;所述热处理的时间为500~700min;
(2)将半成品1解聚分级,制得半成品2;所述半成品2和所述半成品1的粒径比D为0.3~0.5;
(3)将半成品2石墨化处理,制得二次颗粒人造石墨材料;所述石墨化处理的温度为3000~3400℃,所述石墨化处理的时间为24~72h。
9.一种二次颗粒人造石墨材料,其特征在于,其由如权利要求1~8中任一项所述的二次颗粒人造石墨材料的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的二次颗粒人造石墨材料,其特征在于,所述二次颗粒人造石墨材料的振实密度为1.0~1.35g/cm3,例如1.01g/cm3、1.19g/cm3、1.21g/cm3、1.22g/cm3、1.27g/cm3、1.29g/cm3或1.31g/cm3。
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