CN114293068B

CN114293068B - 一种焦炭反应器用镍基变形高温合金及其制备方法

Info

Publication number: CN114293068B
Application number: CN202111617237.0A
Authority: CN
Inventors: 汪晶; 王艳芳; 汪东
Original assignee: Shanghai Kangsheng Aerospace Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Kangsheng Aerospace Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2041-12-27
Also published as: CN114293068A

Abstract

本发明公开一种焦炭反应器用镍基变形高温合金及其制备方法：该合金包括以以重量百分比计的如下成分：C 0.04～0.08％、Cr 26.5～27.5％、W 13.0～16.0％、Mo 1.0～2.0％、Al 0.8～1.5％、Ti 0.3～0.7％、Fe≤1％、Mn 0.5、Si 0.8％、P 0.013％、S 0.013％、Ni为余量。变形高温为固溶强化型镍基抗氧化高温合金。本发明制备得到的焦炭反应器用镍基变形高温合金在900℃高温下具有良好的强度和抗氧化性，该合金材料满足作为焦炭反应器的烧结关键部位的要求。

Description

一种焦炭反应器用镍基变形高温合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属结构材料技术领域，特别涉及一种焦炭反应器用镍基变形高温合金及其制备方法。

背景技术

焦炭是高炉冶炼中最重要的基础原料。近年来随着高炉冶炼技术的发展和进步，特别是高炉容积大型化、高风温技术以及鼓风富氧喷煤技术的迅猛发展，焦炭作为高炉内料柱骨架保证炉内透气、透液作用更为突出。焦炭的质量特别是焦炭反应性及反应后强度对现代高炉冶炼过程有着极大的影响，成为限制高炉稳定、均衡、优质、高效生产铁水的关键性因素，炼铁和炼焦行业对其重要性的认识及参数指标依赖达到前所未有的高度，NSC方法正是为了对焦炭反应性和抗熔损能力进行日常检测，反应器检测烧结关键部位采用高温合金材质焊接管，具有耐高温、抗氧化、耐CO、耐焦油腐蚀，同时具有非常好的塑性和优异的焊接性能。

焦炭反应性及反应后强度测定装置主要用于测定高炉炼铁所需焦炭的反应性及反应后强度。其试验数据的及时准确性对于高炉稳定操作至关重要。选用的高温合金需要具备以下几个特点：1、足够高的Cr含量，通常在20％左右，可以保证零件在氧化环境中形成Cr₂O₃为主的氧化物膜，使合金具有良好的抗氧化及耐热腐蚀性能；2、加入难熔金属元素进行固溶强化，加入一定量的Mo、W或Co进行固溶强化，固溶强化元素通过产生晶格畸变，形成长、短程应力场，产生短程有序或原子偏聚区，提高原子间结合力等方式提高合金室温至高温的强度；3、控制C含量，加入合理的C含量来强化晶界，提高合金的持久强度；4、选用的高温合金以Ni基为主，其次Co基，Ni基高温合金奥氏体组织稳定，具有良好的抗氧化及耐腐蚀性能。目前在用的焦炭反应器(满足GB/T 4000—2008)材高温合金钢为GH3044。

GH3044合金是固溶强化型镍基高温合金，合金中含有较高的Cr(23.5～26.5％)和W(13.0～16.0％)，在900℃以下具有高的塑性和中等的热强性，并具有优良的抗氧化性和良好的冲压、焊接工艺性能，适宜制造在900℃以下长期工作的航空发动机主燃烧室和加力燃烧室的板材冲压和焊接结构件以及安装边、导管和导向叶片零部件以及隔热屏、导向叶片等。因此，GH3044合金也广泛应用于焦炭反应器中。但随着对焦炭反应性及反应后强度研究的深入，在有碱金属侵蚀条件下的焦炭热性能开始被研究，GB/T 4000—2008中的耐高温合金钢反应器,其耐碱金属侵蚀能力较差。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种焦炭反应器用镍基变形高温合金及其制备方法，目的在于提高镍基变形高温合金在工作环境下的抗氧化和耐热腐蚀等性能，提高材料的使用寿命。

为实现达到上述目的，本发明通过优化成分及制备工艺来提高合金的耐蚀性能及强度。具体技术方案如下：

本发明提供一种焦炭反应器用镍基变形高温合金，其特征在于：合金的成分按重量百分比包括C 0.04％～0.08％、Cr 26.5％～27.5％、W13.0％～16.0％、Mo 1.0％～2.0％、Al 0.8％～1.5％、Ti 0.3～0.7％、Fe≤1％、Mn 0.5％、Si 0.8％、P 0.013％、S0.013％、Ni为余量。

优选地，Cr的重量百分比含量为27％～27.5％。

优选地，W与Mo的重量百分比含量之和为15％～18％。

优选地，Al与Ti的重量百分比含量之和为1.3～2％。

优选地，该合金的成分按重量百分比包括C 0.04～0.08％、Cr27～27.5％、W 14.0～16.0％、Mo 1.0～2.0％、Al 1～1.5％、Ti 0.5～0.7％、Fe≤1％、Mn 0.5％、Si 0.8％、P0.013％、S 0.013％、Ni为余量。

本发明还提供上述焦炭反应器用镍基变形高温合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，退火处理：将热轧开坯后的铸锭在1200℃-1250℃保温5min-30min，随后水冷至室温；

步骤2，变形处理：将退火后的板材进行总变形量为60％-80％的冷变形，采用多道次下压，每道次下压率为10％-15％，并通过乳化液润滑；

步骤3，固溶处理：将冷轧板在1150℃-1200℃温度下保温2-4h，空冷至室温，并通过酸洗烘干，最终得到所述焦炭反应器用镍基变形高温合金。

进一步地，在本发明提供的上述制备方法中，还具有这样的特征：在步骤1之前，先按照如下步骤铸锭并处理：

步骤a，将合金原料通过真空感应炉-电渣重熔熔炼后，浇注成合金铸锭；

步骤b，对合金铸锭进行均匀化处理；

步骤c，将均匀化处理后的合金铸锭在热轧机上。

进一步地，在本发明提供的上述制备方法中，还具有这样的特征：其中，步骤a中，熔炼温度1450℃-1600℃，待原料全部熔化后在1550℃下精炼5min-10min，然后通入惰性气体并浇注成锭。

进一步地，在本发明提供的上述制备方法中，还具有这样的特征：其中，步骤b中，均匀化温度为1150℃-1250℃，保温时间10-20h。

进一步地，在本发明提供的上述制备方法中，还具有这样的特征：其中，步骤c中，在热轧机上进行开坯，开坯温度1150℃-1200℃，变形量控制在80％以下，轧至3mm-5mm厚，水冷至室温。

进一步地，在本发明提供的上述制备方法中，还具有这样的特征：经上述方法制备所得的镍基变形高温合金中组织为单相奥氏体以及MC和M₂₃C₆型碳化物，平均晶粒尺寸不大于200μm。

进一步地，在本发明提供的上述制备方法中，还具有这样的特征：经上述方法制备所得的镍基变形高温合金在900℃温度下的氧化速率为不大于0.0632g/(m2·h)，屈服强度不小于131MPa，抗拉强度不小于248MPa。

进一步地，优选配方及工艺制备得到的镍基变形高温合金在900℃温度下氧化速率低至0.0584g/(m2·h)，屈服强度达到166MPa，抗拉强度达到304MPa。在1000℃温度下氧化速率低至0.102g/(m2·h)。

与现有技术相比，本发明的益效果：

本发明控制合金成分以及热处理工艺，有效的调控了合金的晶粒尺寸及晶粒组织的均匀性，实现提高合金的高温强度、抗氧化和耐腐蚀性能。具体如下：

在工艺方面，本发明通过步骤1的短时退火处理，消除了热轧板内部由于热轧产生的残余内应力，为下一步冷轧变形工序提供均匀的组织，降低冷轧变形工序过程中合金的变形抗力。此步骤的工艺参数设置为1150-1120℃保温5-10min，通过此步骤特定的退火温度以及保温时间，实现一方面消除部分残余内应力，另一方面控制晶粒尺寸。

本发明的步骤2中通过变形处理引入形变畸变能，为之后固溶处理诱发再结晶提供动力。此步骤应保证引入均匀且充分的变形畸变能，同时抑制变形导致的合金温度升高。此步骤的工艺参数设置总变形量为60-80％的冷轧，每道次下压率为10-15％，这样此步骤实现了通过控制每道次下压率，既可以抑制形变升温，又可以使变形均匀，控制总形变量保证引入充分的变形畸变能，同时抑制变形导致的合金温度升高。本发明的步骤3固溶处理中的工艺参数设置为1150-1120℃保温2-4h，该工艺步骤实现了减缓晶界的迁移速率，既保证再结晶充分进行，又控制了晶粒异常长大。本发明特定退火+冷轧+固溶的热处理工艺步骤控制合金晶粒尺寸，消除内应力，以实现合金在恶劣环境下能够长期服役的目的。

除改善制备工艺外，本发明优化成分来提高合金性能。成分中，Cr元素进入到基体引起晶格畸变和降低堆垛层错能，提高合金的高温持久性能，本发明将Cr元素含量设置为26.5％～27.5％，实现在热腐蚀环境中，提高合金在服役环境中的抗氧化性以及耐酸碱腐蚀。Mo能增加γ/γ′的错配度，有效阻碍位错运动，提高合金的蠕变性能，同时Mo还能降低合金的缺口敏感性。但经试验研究发现过量加入Mo会导致有害相TCP的析出，对合金的热腐蚀性能和抗氧化性能也有不利影响，本发明将Mo元素1.0％～2.0％，既确保提高合金的蠕变性能，又避免合金中有害相析出。W和Mo的作用相似，W元素进入γ基体可提高强度，本发明控制W+Mo的含量在15％～18％，进一步优化了成分，更好地提高合金整体的蠕变性能。此外，本发明将Al含量控制在0.8％～1.5％、C含量控制在0.04％～0.08％、Fe含量控制在≤1％。本发明优化后合金成分结合上述特定工艺，使得本发明得到的镍基变形高温合金不仅耐腐蚀性能提高，抗氧化性以及室温短时拉伸性能也有较大提升，使用寿命提高约40％。

由本发明所制备得到的镍基变形高温合金在温度达到900℃时，仍然具备良好的强度及抗氧化性能，其满足作为焦炭反应器的烧结关键部位的要求。

附图说明

图1为本发明比较例1中的镍基变形高温合金固溶态的微观组织照片；

图2为本发明实施例1的镍基变形高温合金固溶态的微观组织照片；

图3为本发明实施例2的镍基变形高温合金固溶态的微观组织照片；

图4为本发明实施例3的镍基变形高温合金固溶态的微观组织照片；

图5为本发明实施例4的镍基变形高温合金固溶态的微观组织照片；

图6为本发明实施例5的镍基变形高温合金固溶态的微观组织照片。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明的技术方案作具体阐述。

本发明的比较例和实施例，首先都按照如下步骤工艺铸锭并处理：

步骤a，将比较例和实施例的原料按照配比分别进行真空感应炉-电渣重熔熔炼后，浇注成合金铸锭。

步骤b，将铸锭进行切头尾和表面打磨，随后在1230℃均匀化处理16h。

步骤c，将均匀化处理后的合金铸锭在热轧机上进行热轧开坯：开坯温度1180℃，总变形量控制在80％以下，下压率为90％，轧至4mm厚时水冷至室温。

然后，将热轧开坯后进行后续工艺的步骤1的退火处理、步骤2的变形处理、步骤3的固溶处理，得到相应的镍基变形高温合金。

之后，对比较例和实施例的所得的镍基变形高温合金采用Axiovert200MAT光学显微镜对合金微观组织进行观察，拍摄微观组织图像。并分别进行测试室温下的屈服强度、抗拉强度、延伸率，900℃温度下的屈服强度、抗拉强度、延伸率，以及900℃温度下的氧化速率。其中强度测试采用INSTRON 5582单轴拉伸试验机进行测试。

<比较例>

比较例即为现有技术的GH3044合金。

合金成分：C 0.04％、Cr 24％、W 14％、Mo 0.8％、Al 0.3％、Ti 0.5％、Fe 4％、Mn0.5％、Si 0.8％、P 0.013％、S 0.013％、Ni为余量。

步骤1，退火处理：将热轧开坯后的板材在1150℃下保温5min，随后水冷至室温；

步骤2，变形处理：将固溶处理后的板材进行总变形量为60％的冷轧，采用乳化液进行润滑，每道次下压率为10％；

步骤3，固溶处理：将冷轧板材在1150℃下固溶处理2h，随后水冷至室温，对固溶处理后的板材进行酸洗以及烘干。

本实施例中所得合金微观组织如图1所示。其性能实验测试数据为：900℃氧化速率0.0741g/(m²·h)；室温屈服强度为329MPa，抗拉强度880MPa，延伸率60％；900℃屈服强度为123MPa，抗拉强度237MPa，延伸率50％。

<实施例1>

合金成分：C 0.06％、Cr26％、W 14％、Mo 1％、Al 0.8％、Ti 0.5％、Fe 1％、Mn0.5％、Si 0.8％、P 0.013％、S 0.013％、Ni为余量。

本实施例中所得合金微观组织如图2所示。其性能实验测试数据为：900℃氧化速率0.0632g/(m²·h)；室温屈服强度为342MPa，抗拉强度896MPa，延伸率60％；900℃屈服强度为131MPa，抗拉强度248MPa，延伸率47％。

<实施例2>

合金成分：C 0.08％、Cr 27.5％、W 16％、Mo 2％、Al 1.5％、Ti 0.5％、Fe 1％、Mn0.5％、Si 0.8％、P 0.013％、S 0.013％、Ni为余量。

步骤3，固溶处理：将冷轧板材在1150℃下固溶处理4h，随后水冷至室温，对固溶处理后的板材进行酸洗以及烘干。

本实施例中所得合金微观组织如图3所示。其性能实验测试数据为：900℃氧化速率0.0590g/(m²·h)；室温屈服强度为359MPa，抗拉强度912MPa，延伸率54％；900℃屈服强度为145MPa，抗拉强度256MPa，延伸率45％。

<实施例3>

步骤1，退火处理：将热轧开坯后的板材在1150℃下保温30min，随后水冷至室温；

步骤2，变形处理：将固溶处理后的板材进行总变形量为70％的冷轧，采用乳化液进行润滑，每道次下压率为12％；

本实施例中所得合金微观组织如图4所示。其性能实验测试数据为：900℃氧化速率0.0588g/(m²·h)；室温屈服强度为347MPa，抗拉强度902MPa，延伸率50％；900℃屈服强度为141MPa，抗拉强度248MPa，延伸率40％。

<实施例4>

步骤1，退火处理：将热轧开坯后的板材在1200℃下保温10min，随后水冷至室温；

步骤3，固溶处理：将冷轧板材在1200℃下固溶处理2h，随后水冷至室温，对固溶处理后的板材进行酸洗以及烘干。

本实施例中所得合金微观组织如图5所示。其性能实验测试数据为：900℃氧化速率0.0586g/(m²·h)；室温屈服强度为415MPa，抗拉强度1056MPa，延伸率58％；900℃屈服强度为159MPa，抗拉强度298MPa，延伸率46％。

<实施例5>

步骤1，退火处理：将热轧开坯后的板材在1200℃下保温30min，随后水冷至室温；

步骤2，变形处理：将固溶处理后的板材进行总变形量为80％的冷轧，采用乳化液进行润滑，每道次下压率为15％；

步骤3，固溶处理：将冷轧板材在1200℃下固溶处理4h，随后水冷至室温，对固溶处理后的板材进行酸洗以及烘干。

本实施例中所得合金微观组织如图6所示。其性能实验测试数据为：900℃氧化速率0.0584g/(m²·h)；室温屈服强度为435MPa，抗拉强度1085MPa，延伸率60％；900℃屈服强度为166MPa，抗拉强度304MPa，延伸率50％。另外，本实施例在1000℃温度下氧化速率为0.102g/(m2·h)。

下表为上述比较例和实施例1-5测得的试验数据：

从表中可以看出：实施例1至实施例5其氧化速率呈下降趋势，室温下的抗拉强度和屈服强度及900℃的抗拉强度和屈服强度都呈提高趋势，可见合金成分和工艺条件对性能起到较大影响。实施例1至实施例5的氧化速率都低于比较例，说明本发明的高温合金在高温下的抗氧化性能更好。而实施例1至实施例5抗拉强度和屈服强度无论在室温下还是高温下都高于比较例，说明本发明的高温合金在强度更高。本发明的合金满足作为合金应用于焦炭反应器的要求，尤其实施例5性能最佳，实施例5的合金由于各方面性能都非常优异，特别适合用于焦炭反应器。

另外，从附图2-6的合金微观组织照片可知，实施例1至实施例5的焦炭反应器用镍基变形高温合金中组织为单相奥氏体以及MC和M₂₃C₆型碳化物，平均晶粒尺寸不大于200μm。

以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种焦炭反应器用镍基变形高温合金，其特征在于：所述合金的成分按重量百分比包括C0.04％～0.08％、Cr27％～27.5％、W13.0％～16.0％、Mo2.0％、Al0.8％～1.5％、Ti0.3～0.7％、Fe≤1％、Mn0.5％、Si0.8％、P0.013％、S0.013％、Ni为余量；

其中，Al与Ti的重量百分比含量之和为1.3～2％；

所述焦炭反应器用镍基变形高温合金按照如下步骤制备得到：

步骤3，固溶处理：将冷轧板在1150℃-1200℃温度下保温2-4h，空冷至室温，并通过酸洗烘干，最终得到所述焦炭反应器用镍基变形高温合金；

所述焦炭反应器用镍基变形高温合金中组织为单相奥氏体以及MC和M23C6型碳化物，平均晶粒尺寸不大于200μm。

2.一种如权利要求1所述的焦炭反应器用镍基变形高温合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1之前按照如下步骤铸锭并处理：

步骤b，对所述合金铸锭进行均匀化处理；

步骤c，将均匀化处理后的合金铸锭在热轧机上进行热轧开坯。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤a中，熔炼温度1450℃-1600℃，待原料全部熔化后在1550℃下精炼5min-10min，然后通入惰性气体并浇注成锭。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤b中，均匀化温度为1150℃-1250℃，保温时间10-20h。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤c中，在热轧机上进行开坯，开坯温度1150℃-1200℃，变形量控制在80％以下，轧至3mm-5mm厚，水冷至室温。