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CN114182264B - 用碳酸钠/柠檬酸水溶液去除pcb用铜箔表面痕量杂质的方法 - Google Patents

用碳酸钠/柠檬酸水溶液去除pcb用铜箔表面痕量杂质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用碳酸钠/柠檬酸水溶液去除PCB用铜箔表面痕量杂质的方法，该方法可以去除大部分杂质，而且避免了用有机溶剂，具有绿色环保的显著优点。利用检测灵敏度超高的原子力显微成像红外光谱(AFM‑IR)技术对洗涤前后用铜箔表面吸附的杂质含量分析，结果表明，该方法可去除铜箔表面80％以上的杂质。

Description

用碳酸钠/柠檬酸水溶液去除PCB用铜箔表面痕量杂质的方法
技术领域
本发明涉及高频高速印刷电路板(PCB)用铜箔表面处理技术，尤其涉及一类超低轮廓度铜箔表面吸附的痕量有机杂质的清洗工艺。
背景技术
超低轮廓度铜箔是5G通讯用高频高速印刷电路板(PCB)的核心基础材料之一。基于“趋肤效应”，为降低高频电路中信号传输的损耗，目前所使用的铜箔表面的粗糙度(Rz)需达到1.5μm以下，所对应铜箔表面沉积铜瘤的尺寸为几十至几百nm。
工业上生产微纳米粗糙度的铜箔，须在铜箔电解过程中添加多种添加剂，以达到铜箔毛面超细微粗化处理的效果。常用的添加剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙二醇(PEG)、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺乙氧基磺化物、稀土盐、明胶和硫脲等。超细微粗化处理后的铜箔表面具有较大的比表面积，同时铜瘤颗粒间存在较强的毛细效应，使得铜箔表面非常容易吸附电解过程中的添加剂。
目前，铜箔生产工艺中普遍使用稀硫酸和纯水洗涤方法对铜箔表面进行清洁，如中国专利CN111229720A，CN113020031A和CN211938085U等。然而，该方法一方面无法将铜箔表面吸附的有机物彻底洗净，另外稀硫酸还会对铜箔表面的钝化镀层中的金属锌和铬产生一定的腐蚀。这会对铜箔/树脂界面的粘接强度和介电性质的可靠性产生较大的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色环保、简单有效的高频高速印刷电路板(PCB)用铜箔表面痕量杂质的水相清洗去除方法。同时，利用AFM-IR联用技术，对洗涤前后铜箔表面痕量杂质进行检测，分析洗涤前后铜箔表面杂质含量的变化，计算得到洗涤去除大部分杂质的效率。
为实现上述技术目的，本发明采用了如下技术方案：
利用具有超高灵敏度的AFM-IR测试技术，依次用碳酸钠水溶液和柠檬酸水溶液去除高频高速印刷电路板(PCB)用铜箔表面痕量杂质的方法：
首先取小块铜箔样品，用原子力显微成像红外光谱(AFM-IR)技术，获得铜箔表面任意点主要吸附杂质的纳米红外光谱，确定铜箔表面吸附杂质的最强特征峰；固定AFM-IR红外检测波长为吸附杂质的最强特征峰，在铜箔表面随机选择5μm×5μm的区域，对区域内铜箔表面进行逐点扫描，获得该特征波长下红外吸收强度的信息；用数据处理软件对铜箔表面所测区域内各点的红外强度进行作图，获得该区域内铜箔表面杂质所对应特征峰红外强度的三维图像；对平面图内所有位置的红外强度进行加和，通过区域内杂质特征峰的总红外强度，计算铜箔表面吸附杂质的相对含量；然后，取10cm×10cm大小的铜箔样品，浸泡于质量浓度为1～10％的碳酸钠溶液中超声洗涤，处理温度为25～80℃，处理时间为10min～1h，洗涤处理完后，将铜箔取出，并用纯水冲洗干净；再将碳酸钠溶液洗涤后的铜箔样品浸泡于质量分数为0.5～5％的柠檬酸水溶液中超声洗涤，处理温度为室温25℃，处理时间为5～30min，将洗涤后的铜箔取出，用纯水冲洗干净，置于80℃烘箱中烘干；最后，再取约2cm×2cm的小块洗涤烘干后的铜箔样品，随机选择5μm×5μm的区域，进行与上述原始铜箔相同的AFM-IR测试和数据处理步骤，获得洗涤后铜箔样品表面杂质所对应特征峰红外强度的三维图像；计算对比洗涤前后铜箔表面杂质特征峰的总红外强度的变化，得到依次用碳酸钠和柠檬酸水溶液洗涤去除铜箔表面杂质的百分含量。
本发明中所有AFM-IR实验都是在Vista One AFM-IR显微镜上完成的。
原子力显微成像红外光谱(AFM-IR)技术(AFM-IR)的原理：
原子力显微成像红外光谱(AFM-IR)技术，利用了光诱导力技术，通过探针针尖尖端增强的光照得到样品的局部极化，使用机械测量的方法来测量探针针尖与样品间的局部极化力，该局部极化力反映了针尖与样品间的近场光学相互作用。用这种方法代替传统的光学检测方法，可实现有机材料纳米级光谱的分析。光诱导力技术的应用不但具有了超高检测灵敏度，甚至可以实现表面单分子层的灵敏度，可以检测金属表面附着的几纳米到几十纳米厚度的有机物.同时大大提高了红外光谱的分辨率，其分辨率≤10nm。利用该技术既可以检测样品表面任一位置上有机物的纳米红外光谱，根据红外吸收峰的波长和相对应的基团的关系，判断有机物的种类；还可以通过固定有机物的特征红外波长，对样品表面进行化学成像扫描，通过检测区域内有机物特征峰的相对强度的变化，得到有机物在样品表面含量以及空间分布情况。
本发明方法依次利用碳酸钠水溶液和柠檬酸水溶液对PCB用铜箔表面痕量的有机物杂质进行清洗，并利用AFM-IR联用技术对铜箔表面的杂质含量进行分析，具有如下优点：
1：该方法使用的洗涤剂为无机碱和有机弱酸的水溶液，杂质洗涤去除效率高，且对铜箔表面的钝化镀层中的金属锌和铬的腐蚀较弱；
2：该方法使用的是水基洗涤剂，绿色环保，安全性高；
3：AFM-IR技术具有超高的检测灵敏度，高空间分辨率，同时样品取样少，实验操作简单，可快速对铜箔表面的杂质相对含量进行表征。
附图说明
图1为原始铜箔样品表面杂质红外特征峰强度的三维图像；
图2为碳酸钠水溶液/柠檬酸水溶液依次洗涤后铜箔样品表面杂质红外特征峰强度的三维图像；
具体实施方式
下面将结合实施例和附图对本发明的技术方案进一步描述。
实施例
本实施例选取市售的一款国产铜箔进行说明，该铜箔表面存在400～950nm的铜瘤颗粒，颗粒表面吸附有一定量的生产过程中所加的未知添加剂残余物，且吸附杂质的含量较低，常规的显微红外和共聚焦拉曼光谱等方法无法对其进行检测。
剪取大小约为2cm×2cm的原始铜箔样品，利用MVI公司的光诱导力显微镜Vista-IR在铜箔毛面随机选取一些采样点，采集这些位置的纳米红外光谱，并确定该铜箔表面吸附杂质的最强特征峰的波长为1550cm-1。
固定AFM-IR的红外检测波长为1550cm-1，在原始铜箔表面任意选择一5μm×5μm的区域，对区域内铜箔表面进行逐点扫描，获得特征波长1550cm-1下各位置的红外吸收强度。利用Vista-IR仪器的数据处理软件Surface Works对铜箔表面所测区域内各点的红外强度进行作图，获得原始铜箔选定区域内表面杂质所对应特征峰(1550cm-1)红外强度的三维图像，见图1。
剪取约10cm×10cm大小的原始铜箔样品，浸泡于质量浓度为5％的碳酸钠溶液中超声洗涤，处理温度为50℃，处理时间为15min。洗涤处理完后，将铜箔捞出，并用大量纯水冲洗干净；
再将碳酸钠溶液洗涤后的铜箔样品浸泡于质量分数为1％的柠檬酸水溶液中超声洗涤，处理温度为室温25℃，处理时间为5min，将铜箔捞出，用大量纯水冲洗干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到碳酸钠/柠檬酸水溶液洗涤处理的铜箔样品。
剪取大小约为2cm×2cm的碳酸钠/柠檬酸水溶液洗涤后的铜箔样品，固定AFM-IR的红外检测波长为1550cm-1，在洗涤后的铜箔表面任意选择5μm×5μm的区域，对区域内铜箔表面进行逐点扫描，获得特征波长1550cm-1下各位置的红外吸收强度。软件处理获得洗涤后铜箔选定区域内表面杂质所对应特征峰(1550cm-1)红外强度的三维图像，见图2。
分别对原始铜箔和碳酸钠/柠檬酸水溶液洗涤后铜箔表面吸附杂质所对应特征峰(1550cm-1)红外强度的三维图像进行处理，将选定区域内所有位置的红外强度进行加和，获得区域内杂质特征峰的总红外强度。对比洗涤前后杂质特征峰总红外强度的变化，可知碳酸钠/柠檬酸水溶液洗涤处理后铜箔表面杂质的含量下降了约82％。

Claims (1)

1.一种用AFM-IR方法测量碳酸钠/柠檬酸水溶液去除PCB用铜箔表面痕量杂质的应用，其特征在于，首先取小块铜箔样品，用AFM-IR方法，获得铜箔表面任意点主要吸附杂质的纳米红外光谱，确定铜箔表面吸附杂质的最强特征峰；固定AFM-IR红外检测波长为吸附杂质的最强特征峰，在铜箔表面随机选择5μm×5μm的区域，对区域内铜箔表面进行逐点扫描，获得该特征峰下红外吸收强度的信息；用数据处理软件对铜箔表面所测区域内各点的红外强度进行作图，获得该区域内铜箔表面杂质所对应特征峰红外强度的三维图像；对平面图内所有位置的红外强度进行加和，通过区域内杂质特征峰的总红外强度，计算铜箔表面吸附杂质的相对含量；然后，取10cm×10cm大小的铜箔样品，浸泡于质量浓度为1～10％的碳酸钠溶液中超声洗涤，处理温度为25～80℃，处理时间为10min～1h，洗涤处理完后，将铜箔取出，并用纯水冲洗干净；再将碳酸钠溶液洗涤后的铜箔样品浸泡于质量分数为0.5～5％的柠檬酸水溶液中超声洗涤，处理温度为室温25℃，处理时间为5～30min，将洗涤后的铜箔取出，用纯水冲洗干净，置于80℃烘箱中烘干；最后，再取2cm×2cm的小块洗涤烘干后的铜箔样品，随机选择5μm×5μm的区域，进行与上述铜箔相同的AFM-IR测量和数据处理步骤，获得洗涤后铜箔样品表面杂质所对应特征峰红外强度的三维图像；计算对比洗涤前后铜箔表面杂质特征峰的总红外强度的变化，得到依次用碳酸钠和柠檬酸水溶液洗涤去除铜箔表面杂质的百分含量。
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