CN114146728A - 一种复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂及其制备方法，所示复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂，包括助剂、铜的金属盐和余量复合载体；所述复合载体的制备方法为：将活性炭倒入硝酸铈溶液中，搅拌，并向硝酸铈溶液中滴加碱溶液，滴加完成后，陈化、过滤、干燥，焙烧，即得所述复合载体；所述制备方法为：将配方量的助剂和铜的金属盐混合，加入复合载体，常温下等体积浸渍，静置、干燥，即得所述复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂。本发明的制备方法简单，催化效率较高，使用寿命长，易于工业化，能够达到工业转化器对乙炔氢氯化催化剂的要求和标准。
Description
技术领域
本发明属催化剂制备技术领域，具体涉及一种复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯是全球第二大通用型合成树脂，具有非常广泛的市场需求。氯乙烯是合成聚氯乙烯的原料，合成氯乙烯的方法主要有3种，乙炔法、乙烯法和乙烷法，目前工业化的主要是以煤为原料的乙炔法和以石油为原料的乙烯法。我国约80％的聚氯乙烯产量来源于乙炔法。随着环保力度的加大，无汞化生产PVC成为必然的趋势。因此，研发无汞催化剂替代含汞催化剂具有积极的社会效益和环保效益。
金属无汞催化剂的研发主要是Au、Pd、Ru等贵金属和Bi、Sn、Cu等非贵金属两类金属催化剂。如CN103623837 A公开了一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂，该催化剂包括惰性多孔载体和承载在所述惰性多孔载体上的钌盐、铜盐和钴盐，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Co-Cu催化剂质量的0.01‰～5％，Ru、Cu和Co的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。该发明的催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯可以降低反应温度，使反应温度低于180℃，并且反应产物选择性好，副产物少，反应活性高，使乙炔的转化率超过99％，氯乙烯选择性达到99.9％，但是该发明的催化剂的稳定性较差。
CN111715253A公开了一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂。该催化剂的载体为硼、氮杂原子掺杂改性的活性炭，主要活性组分为氯化铜与含氮或含羰基配体形成的配合物。改性后的载体不仅可增强与铜的配合物之间的相互作用，防止铜的配合物的流失，还能调控对乙炔和氯化氢气体的吸附性能，在二者的协同作用下提升了催化剂的活性，乙炔转化率达到92.6％，虽然该发明可以提高催化剂的稳定性，但稳定性提高程度有限。
CN109821546A公开了一种复合铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：将经酸处理后的活性炭浸渍在含有铜盐和助剂的溶液中，烘干焙烧后得所述复合铜基催化剂；所述助剂为氯化铁、氯化铈、氯化锡、氯化钡、氯化锰、氯化锌、氯化钴、氯化镧、氯化镍、氯化铋、氯化钾中的一种或几种；所述经酸处理后的活性炭、铜盐与所述助剂的质量比为100:5:1～100:10:5。该发明所提出的催化剂在乙炔氢氯化生产氯乙烯反应中表现出较高的活性和选择性，可以在空速300h-1的条件下，稳定运行500h，具有良好的稳定性，但是该发明乙炔转化率较低，不足80％。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂及其制备方法，该复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂的制备方法简单，催化效率较高，使用寿命长，易于工业化，能够达到工业转化器对乙炔氢氯化催化剂的要求和标准。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂，包括助剂、铜的金属盐和余量复合载体。
优选地，所述助剂为N甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、吡咯烷酮盐酸盐、1-丁基3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。
优选地，所述铜的金属盐为硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种。
优选地，所述复合载体的制备方法为：将活性炭倒入硝酸铈溶液中，搅拌，并向硝酸铈溶液中滴加碱溶液，滴加完成后，陈化、过滤、干燥，焙烧，即得所述复合载体。
进一步优选地，所述活性炭为木质活性炭和/或煤质活性炭。
进一步优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
进一步优选地，所述硝酸铈和活性炭的质量比为0.02-0.1：1。
进一步优选地，所述硝酸铈与碱的摩尔比是1:7。
进一步优选地，所述焙烧为：在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率，控制在400-600℃焙烧3-5h。
优选地，一种复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂，包括以下质量百分数的组分：助剂1-10％、铜的金属盐5-35％和余量复合载体。
本发明还提供了上述Cu基乙炔氢氯化催化剂的制备方法，为：将配方量的助剂和铜的金属盐混合，加入复合载体，常温下等体积浸渍，静置、干燥，即得所述复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂。
优选地，所述干燥为：在80-120℃下干燥24-48h。
本发明还提供了上述复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明采用沉淀法将CeO2负载到活性炭上形成复合活性炭，一方面能够抑制反应过程中积碳的产生，一方面有效改善活性组分与载体之间的相互作用，防止活性组分流失；通过添加助剂，利用助剂与活性组分之间形成较强的键合作用，提高催化剂对HCl的吸附，有效抑制Cu2+的还原。与现有技术相比，本发明的复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂的制备方法简单，催化效率较高，使用寿命长，易于工业化，能够达到工业转化器对乙炔氢氯化催化剂的要求和标准，满足了市场需求。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
本发明对所采用原料的来源不作限定，如无特殊说明，本发明所采用的原料均为本技术领域普通市售品。
实施例1
称取1.5g的六水合硝酸铈，搅拌溶解在200ml去离子水中，称取52g的木质活性炭浸没在硝酸铈溶液中，搅拌，向混合液中逐渐滴加1mol/L的NaOH溶液24ml，滴加完成后静置陈化12h，过滤，120℃干燥5h，氮气氛围下400℃，升温速率5℃/min，焙烧5h，得到复合载体。
称取6g氯化铜和1.2g的N甲基甲酰胺，加入48ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到复合载体上，边滴加边搅拌，静置12h，在120℃下干燥24h，得到催化剂。
催化剂评价：温度150℃，空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.08，其初始乙炔转化率97.6％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行500h，催化剂乙炔转化率87.8％。
实施例2
称取3.2g的六水合硝酸铈，搅拌溶解在200ml去离子水中，称取46g的木质活性炭浸没在硝酸铈溶液中，搅拌，向混合液中逐渐滴加1mol/L的NaOH溶液51ml，滴加完成后静置陈化12h，过滤，120℃干燥8h，氮气氛围下600℃，升温速率5℃/min，焙烧3h得到复合载体。
称取12g氯化铜和2.4g的2-吡咯烷酮，加入44ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到复合载体上，边滴加边搅拌，静置12h，在120℃下干燥36h，得到催化剂。
催化剂评价：温度150℃，空速40h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.06，其初始乙炔转化率95.9％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行500h，催化剂乙炔转化率93.5％。
实施例3
称取5.4g的六水合硝酸铈，搅拌溶解在200ml去离子水中，称取45g的煤质活性炭浸没在硝酸铈溶液中，搅拌，向混合液中逐渐滴加1mol/L的NaOH溶液86ml，滴加完成后静置陈化12h，过滤，120℃干燥8h，氮气氛围下450℃，升温速率5℃/min，焙烧3.5h，得到复合载体。
称取12g氯化铜和2.4g的吡咯烷酮盐酸盐，加入43ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到复合载体上，边滴加边搅拌，静置12h，在100℃下干燥48h，得到催化剂。
催化剂评价：温度150℃，空速37h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.06，其初始乙炔转化率98.3％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行500h，催化剂乙炔转化率94.4％。
实施例4
称取3.2g的六水合硝酸铈，搅拌溶解在200ml去离子水中，称取35.4g的木质活性炭浸没在硝酸铈溶液中，搅拌，向混合液中逐渐滴加1mol/L的NaOH溶液51ml，滴加完成后静置陈化12h，过滤，120℃干燥8h，氮气氛围下550℃，升温速率5℃/min，焙烧4.5h，得到复合载体。
称取18g氯化铜和4.8g的1-丁基3-甲基咪唑氯盐，加入33ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到复合载体上，边滴加边搅拌，静置12h，在100℃下干燥48h，得到催化剂。
催化剂评价：温度150℃，空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.06，其初始乙炔转化率98.6％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行500h，催化剂乙炔转化率95.7％。
实施例5
称取3.2g的六水合硝酸铈，搅拌溶解在200ml去离子水中，称取32g的木质活性炭浸没在硝酸铈溶液中，搅拌，向混合液中逐渐滴加1mol/L的NaOH溶液51ml，滴加完成后静置陈化12h，过滤，120℃干燥6h，氮气氛围下500℃，升温速率5℃/min，焙烧4h，得到复合载体。
称取21g氯化铜和6g的N甲基甲酰胺，加入28ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到复合载体上，边滴加边搅拌，静置12h，在110℃下干燥48h，得到催化剂。
催化剂评价：温度150℃，空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.06，其初始乙炔转化率99.2％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行500h，催化剂乙炔转化率96.3％。
实施例6
称取1.5g的六水合硝酸铈，搅拌溶解在200ml去离子水中，称取43g的木质活性炭浸没在硝酸铈溶液中，搅拌，向混合液中逐渐滴加1mol/L的NaOH溶液24ml，滴加完成后静置陈化12h，过滤，120℃干燥6h，氮气氛围下500℃，升温速率5℃/min，焙烧4.5h，得到复合载体。
称取12g硝酸铜、2.4g的N甲基甲酰胺和2.4g2-吡咯烷酮，加入41ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到复合载体上，边滴加边搅拌，静置12h，在120℃下干燥30h，得到催化剂。
催化剂评价：温度150℃，空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.06，其初始乙炔转化率97.8％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行500h，催化剂乙炔转化率96.7％。
实施例7
称取1.5g的六水合硝酸铈，搅拌溶解在200ml去离子水中，称取43g的木质活性炭浸没在硝酸铈溶液中，搅拌，向混合液中逐渐滴加1mol/L的NaOH溶液24ml，滴加完成后静置陈化12h，过滤，120℃干燥6h，氮气氛围下500℃，升温速率5℃/min，焙烧4.5h，得到复合载体。
称取12g硫酸铜、1.2g的N甲基甲酰胺和3.6g吡咯烷酮盐酸盐，加入42ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到复合载体上，边滴加边搅拌，静置12h，在110℃下干燥24h，得到催化剂。
催化剂评价：温度150℃，空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.06，其初始乙炔转化率97.5％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行500h，催化剂乙炔转化率95.9％。
实施例8
称取3.2g的六水合硝酸铈，搅拌溶解在200ml去离子水中，称取43g的木质活性炭浸没在硝酸铈溶液中，搅拌，向混合液中逐渐滴加1mol/L的NaOH溶液51ml，滴加完成后静置陈化12h，过滤，120℃干燥6h，氮气氛围下500℃，升温速率5℃/min，焙烧4.5h，得到复合载体。
称取12g硫酸铜、1.2g的2-吡咯烷酮和4.8g1-丁基3-甲基咪唑氯盐，加入42ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到复合载体上，边滴加边搅拌，静置12h，在120℃下干燥24h，得到催化剂。
催化剂评价：温度150℃，空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.06，其初始乙炔转化率98.2％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行500h，催化剂乙炔转化率96.4％。
对比例1
称取3.2g的六水合硝酸铈，搅拌溶解在200ml去离子水中，称取44g的木质活性炭浸没在硝酸铈溶液中，搅拌，向混合液中逐渐滴加1mol/L的NaOH溶液52ml，滴加完成后静置陈化12h，过滤，120℃干燥5h，氮气氛围下500℃，升温速率5℃/min，焙烧4.5h，得到复合载体。
称取12g氯化铜加入42ml去离子水，搅拌混合均匀，将溶液滴加到复合载体上，边滴加边搅拌，静置12h，在120℃下干燥24h，得到催化剂。
催化剂评价：温度150℃，空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.08，其初始乙炔转化率87.5％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行500h，催化剂乙炔转化率65.6％。
对比例2
称取18g硫酸铜、1.2g的2-吡咯烷酮和4.8g1-丁基3-甲基咪唑氯盐，加入34ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到36g木质活性炭上，边滴加边搅拌，静置12h，在120℃下干燥36h，氮气氛围下500℃，升温速率5℃/min，焙烧4.5h，得到催化剂。
催化剂评价：温度150℃，空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.08，其初始乙炔转化率96.3％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行500h，催化剂乙炔转化率55.2％。
对比例3
称取3.2g的氯化铈，搅拌溶解在200ml去离子水中；
将木质活性炭置于2mol/L的磷酸中，在70℃下反应4h，洗涤至中性后干燥；
称取46g干燥后的木质活性炭浸没在氯化铈溶液中，加入12g氯化铜和2.4g的2-吡咯烷酮，加入44ml去离子水，搅拌混合均匀，搅拌，在100℃下烘干，在150mL/min氦气流中500℃焙烧4h后，得到催化剂。
催化剂评价：温度150℃，空速40h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.06，其初始乙炔转化率94.7％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行500h，催化剂乙炔转化率71.2％。
对比例4
称取3.2g的氯化钴，搅拌溶解在200ml去离子水中，称取46g的木质活性炭浸没在氯化钴溶液中，搅拌，向混合液中逐渐滴加1mol/L的NaOH溶液51ml，滴加完成后静置陈化12h，过滤，120℃干燥8h，氮气氛围下600℃，升温速率5℃/min，焙烧3h得到复合载体。
称取12g氯化铜和2.4g的丁二酰亚胺，加入44ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到复合载体上，边滴加边搅拌，静置12h，在120℃下干燥36h，得到催化剂。
催化剂评价：温度150℃，空速40h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.06，其初始乙炔转化率92.6％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行500h，催化剂乙炔转化率63.5％。
对比例5
称取8g的六水合硝酸铈，搅拌溶解在200ml去离子水中，称取46g的木质活性炭浸没在硝酸铈溶液中，搅拌，向混合液中逐渐滴加1mol/L的NaOH溶液51ml，滴加完成后静置陈化12h，过滤，120℃干燥8h，氮气氛围下600℃，升温速率10℃/min，焙烧3h得到复合载体。
称取40g氯化铜和2.4g的环戊酮，加入44ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到复合载体上，边滴加边搅拌，静置12h，在120℃下干燥36h，得到催化剂。
催化剂评价：温度150℃，空速40h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.06，其初始乙炔转化率95.7％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行500h，催化剂乙炔转化率82.2％。
结果如表1所示。
表1
| 氯乙烯选择性％ | 乙炔转化率/％ | 500h后乙炔转化率/％ | |
| 实施例1 | ≥99.5 | 97.6 | 87.8 |
| 实施例2 | ≥99.5 | 95.9 | 93.5 |
| 实施例3 | ≥99.5 | 98.3 | 94.4 |
| 实施例4 | ≥99.5 | 98.6 | 95.7 |
| 实施例5 | ≥99.5 | 99.2 | 96.3 |
| 实施例6 | ≥99.5 | 97.8 | 96.7 |
| 实施例7 | ≥99.5 | 97.5 | 95.9 |
| 实施例8 | ≥99.5 | 98.2 | 96.4 |
| 对比例1 | ≥99.5 | 87.5 | 65.6 |
| 对比例2 | ≥99.5 | 96.3 | 55.2 |
| 对比例3 | ≥99.5 | 94.7 | 71.2 |
| 对比例4 | ≥99.5 | 92.6 | 63.5 |
| 对比例5 | ≥99.5 | 95.7 | 82.2 |
以上是结合具体实施例对本发明进一步的描述，但这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，包括助剂、铜的金属盐和余量复合载体；
所述复合载体的制备方法为：将活性炭倒入硝酸铈溶液中，搅拌，并向硝酸铈溶液中滴加碱溶液，滴加完成后，陈化、过滤、干燥，焙烧，即得所述复合载体。
2.根据权利要求1所述的复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述硝酸铈与碱的摩尔比是1:7。
3.根据权利要求1所述的复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述硝酸铈和活性炭的质量比为0.02-0.1：1。
4.根据权利要求1所述的复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述焙烧为：在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率，控制在400-600℃焙烧3-5h。
5.根据权利要求1所述的复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述活性炭为木质活性炭和/或煤质活性炭。
6.根据权利要求1所述的复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述助剂为N甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、吡咯烷酮盐酸盐、1-丁基3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述铜的金属盐为硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，包括以下质量百分数的组分：助剂1-10％、铜的金属盐5-35％和余量复合载体。
9.根据权利要求1-8任一项所述的复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将配方量的助剂和铜的金属盐混合，加入复合载体，常温下等体积浸渍，静置、干燥，即得所述复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂。
10.根据权利要求1-8任一项所述复合载体Cu基乙炔氢氯化催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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