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CN114108314A - 一种荧光粘胶纤维的制备方法和应用 - Google Patents

一种荧光粘胶纤维的制备方法和应用 Download PDF

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CN114108314A
CN114108314A CN202111678150.4A CN202111678150A CN114108314A CN 114108314 A CN114108314 A CN 114108314A CN 202111678150 A CN202111678150 A CN 202111678150A CN 114108314 A CN114108314 A CN 114108314A
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Abstract

本发明公开了一种荧光粘胶纤维的制备方法及其应用。本发明公开的制备方法包括以下步骤：S1、以柠檬酸为碳源，支化聚乙烯亚胺为胺基化试剂，用水热法制备得到富胺量子点；S2、对粘胶纤维进行羧甲基改性，得到羧甲基改性粘胶纤维；S3、以S2中得到的羧甲基改性粘胶纤维为母体，以S1中得到的富胺量子点为功能化试剂，用水热法制备得到碳量子点功能化的荧光粘胶纤维。通过本发明公开的制备方法得到的荧光粘胶纤维在在制备循环可再生吸附材料方面具有广泛的应用前景。

Description

一种荧光粘胶纤维的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种荧光粘胶纤维的制备方法和应用。
背景技术
粘胶纤维包括普通粘胶纤维、高湿模量粘胶纤维和高强粘胶纤维等多种粘胶纤维。普通粘胶纤维也称为人造丝，是最普通的一种粘胶纤维，也是用途最广泛的一种粘胶纤维。高湿模量粘胶纤维具有聚合度高，强度大、湿模量高、抗疲劳等优点。粘胶纤维可以防静电，抗紫外线，透气性和吸湿性更适合人体皮肤，主要用于和棉花、羊毛和其他纺织品混纺，是优质的服用材料。
粘胶纤维的大分子链上，每个葡萄糖单元上有三个活泼-OH，分别位于第二位、第三位和第六位的碳原子上，由于空间位置的不同，化学反应活性不同，三个羟基可以进行一系列的反应，如羟基可以通过氧化变成羧基、以及醚化反应和各类接枝共聚反应。
在粘胶纤维的结晶区域内，由于分子的堆积，氢键的数量大，试剂很难进入，可及度也很低，反应性能差；在非晶区，分子堆积松散，氢键的数量较小，反应试剂容易渗透，可及性高，反应性能较好。
通过活化粘胶纤维上的羟基对其进行化学改性，选择合适的改性试剂将新的官能团引入到纤维素分子上，可以为纤维素赋予新的物理和化学特性，并且可以得到差异显著的纤维素衍生物。
综合国内外的研究现状，对粘胶纤维进行物理化学改性或与其它材料进行复合，是目前功能化粘胶纤维性能的主要方法。随着研究的的深入，开发具有新型功能化改性粘胶纤维产品，能够解决生产、生活中的实际问题，如光谱性抗菌、染料及甲醛污染物吸附与降解、阻燃性能、染色及固色性能将是未来的发展趋势。
发明内容
因此，本发明提供了一种荧光粘胶纤维的制备方法和应用。本发明使用富胺碳量子点对羧甲基化改性的粘胶纤维进行复合改性，使制出的荧光粘胶纤维不但可以在不同pH条件下实现对客体分子的选择性吸附和释放，而且可以吸附空气中的甲醛、二氧化碳、细菌等污染物，同时实现对污染物的杀菌及催化分解，而且具有荧光性能，便于评价和跟踪，在服用材料、催化、污水处理、空气净化以及伤口医用材料等领域有着广泛的应用前景。
为了实现上述目的，本发明实施例提供以下技术方案：
第一方面，本发明实施例提供了一种荧光粘胶纤维的制备方法，其包括以下步骤：
S1、以柠檬酸为碳源，支化聚乙烯亚胺为胺基化试剂，用水热法制备得到富胺量子点；
S2、对粘胶纤维进行羧甲基改性，得到羧甲基改性粘胶纤维；
S3、以S2中得到的羧甲基改性粘胶纤维为母体，以S1中得到的富胺量子点为功能化试剂，用水热法制备得到碳量子点功能化的荧光粘胶纤维。
优选地，S1的具体操作包括以下流程：
以支化聚乙烯亚胺作为胺基化试剂，以柠檬酸为碳源，将支化聚乙烯亚胺与柠檬酸按照质量比2:1～3:1混合，得到混合物料，将混合物料与水按照质量比1:5～1:6混合，然后在160～180℃温度下反应6～8h；反应结束后冷却过滤，洗涤干燥得到富胺量子点。
进一步地，干燥的具体方式为真空冷冻干燥。
优选地，S2的具体操作包括以下流程：
将干燥至恒重的粘胶纤维原纤维与0.5mol/L的NaOH水溶液按照固液比0.02g/mL混合，并使0.5mol/L的NaOH水溶液浸没粘胶纤维原纤维，常温搅拌0.5h，得到溶液A；将氯乙酸与1mol/L的氢氧化钠水溶液按照固液比1～1.1g/mL搅拌混匀，得到溶液B，然后将溶液B加入溶液A中，搅拌使溶液混合均匀，密封，70℃下水浴加热反应4～5h；反应结束后冷却过滤，洗涤干燥得到羧甲基改性粘胶纤维。
优选地，S3的具体操作包括以下流程：
待S1中制备得到的富胺量子点冷却至室温后，与S2中制备得到的羧甲基改性粘胶纤维按照质量比1：10的比例混合，然后加入水直至确保羧甲基改性粘胶纤维完全沉浸在水中，然后密封反应容器，在120～140℃下反应6～8h；反应结束后滤出得到的纤维材料，用60℃热水洗涤几次直至pH值为中性，洗涤后的纤维材料干燥后，即得到荧光粘胶纤维。
进一步地，洗涤后的纤维材料的干燥方式具体为：60℃恒温真空环境下过夜干燥。
第二方面，本发明实施例提供了一种荧光粘胶纤维，其是由上述制备方法得到。
第三方面，本发明实施例提供了上述荧光粘胶纤维在制备循环可再生吸附材料方面的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)碳量子点(CD)作为一种碳基零维碳材料，近十年来引起了科研工作者广泛的研究兴趣。它具有独特的发光性能、低毒性、生物相容性、低成本、合成路线简单等特点。这些特性使其广泛应用于光电子器件、生物标记和传感器。除上述应用领域外，近年来CD被开发为大分子功能化的重要碳纳米材料。本发明通过制备富胺碳量子点，与羧甲基化改性的粘胶纤维复合制备出改性粘胶纤维，使制出的改性粘胶纤维具有荧光性能，并含有纳米大小的微孔。通过本发明提供的制备方法得到的荧光粘胶纤维，由于表面富含胺基碳量子点和纳米尺寸的孔径，同时具有纤维大分子的骨架，不但可以在不同pH条件下实现对客体分子的选择性吸附和释放，而且可以吸附空气中的甲醛、二氧化碳、细菌等污染物，同时实现对污染物的杀菌及催化分解，而且具有荧光性能，便于评价和跟踪，在服用材料、催化、污水处理、空气净化以及伤口医用材料等领域有着广泛的应用前景。
(2)粘胶纤维纤维素大分子的葡萄糖环上有三个不同活性的羟基，羟基的氢原子容易与另一羟基的氧原子形成大量的分子间和分子内氢键。分子间作用力大，分子紧密排列形成晶体结构。羟基封存在晶体中，反应溶液难以进入，导致纤维素分子反应困难。因此，本发明用特定浓度的氢氧化钠溶液浸泡粘胶纤维使它溶胀，处理后的粘胶纤维分子间氢键被破坏，结晶区发生部分溶解，非晶区进一步膨胀，使更多的活性游离羟基暴露出来，有利于化学反应。经过碱浸预处理后，粘胶纤维表面变得粗糙，可及性显著提高。
(3)为了提升粘胶纤维的吸附性能，本发明用氯乙酸作为羧甲基改性试剂，使得氯乙酸与碱浸预处理后的粘胶纤维发生亲核取代的反应，从而进行羧甲基改性，制得阴离子粘胶纤维；碳量子点是一种纳米级的粒子，其比表面积非常大，且碳量子点中含有大量的胺基，能够与羧甲基改性粘胶纤维的羧基发生酰胺化反应，使碳量子点接枝在粘胶纤维的表面，结合成碳量子点负载的粘胶纤维，进一步提升了其吸收、释放性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对本发明实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引申获得其它的附图。
以下附图仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，任何形式的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的的前提下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
图1为本申请实施例1提供的荧光粘胶纤维的合成工艺路线图；
图2为本申请实施例1提供的荧光粘胶纤维对甲基橙的吸附量随时间变化的曲线；
图3为本申请实施例1提供的荧光粘胶纤维的选择性吸附性能与循环吸附性能的原理示意图；
图4为本申请实施例1提供的荧光粘胶纤维的荧光特性表现效果图；其中，图4-(a)为本申请实施例1提供的荧光粘胶纤维分别在明亮环境下和黑暗环境、紫外灯照射下的荧光表现情况，图4-(b)为本申请实施例1提供的荧光粘胶纤维和普通粘胶纤维在黑暗环境、紫外灯照射下的荧光表现情况，其中，位于左边者为普通粘胶纤维，位于右边者为本申请实施例1提供的荧光粘胶纤维。
图5为本申请实施例1提供的荧光粘胶纤维对甲基橙的循环吸附效果图；其中，位于上方的一行为黑暗环境中、紫外灯照射下的效果，位于下方的一行为明亮环境下的效果。
图6为本申请实施例1中制备得到的富胺量子点在紫外灯下的荧光特性表现效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明请进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，若存在术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，其意图皆在于覆盖不排他的包含，例如，包括了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于已明确列出的那些步骤或单元，而是还可包含虽然并未明确列出的但对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元，或者基于本发明构思进一步的优化方案所增加的步骤或单元。
实施例1
本实施例提供了一种荧光粘胶纤维的制备方法，以柠檬酸(CA)为碳源，支化聚乙烯亚胺(HPEI)为胺基化试剂，在180℃条件下，采用水热法制备富胺的碳量子点；然后以粘胶纤维为母体，富胺的碳量子点的功能化试剂，在120℃水热条件下制备得到碳量子点功能化的粘胶纤维复合材料(VF-g-CDs)，即所述的荧光粘胶纤维。
制备方法大约可以分为三个步骤：第一步，富胺碳量子点的制备；第二步，阴离子粘胶纤维的制备；第三步，碳量子点负载的粘胶纤维(即所述的荧光纤维)的制备。
(1)阴离子粘胶纤维的制备原理
粘胶纤维分子链上生有很多可反应的羟基，这些羟基是比较容易发生反应的，这就为粘胶纤维改性提供了比较良好的反应条件。但时两个羟基之间会生成成大量的氢键，包括分子间氢键和分子内氢键，在固态下聚集成结晶性原纤结构，使得大部分羟基封闭在在晶区，需要提前对粘胶纤维原纤维进行反应的预处理，用氢氧化钠浸泡，使粘胶纤维发生溶胀，羟基与氢氧化钠键反应生产具有一定结构的活性中心，然后在碱性条件下用氯乙酸处理粘胶纤维，使得氯乙酸再与粘胶纤维发生亲核取代的反应，从而进行羧甲基改性，制得阴离子粘胶纤维。
(2)碳量子点的合成原理
支化的聚乙烯亚胺(HPEI)为胺基化试剂，以柠檬酸为碳源对其进行高温热解，从而得到亲水性的荧光碳量子点。
(3)碳量子点负载的粘胶纤维的合成原理
碳量子点是一种纳米级的粒子，其比表面积非常大，且碳量子点中含有大量的胺基，能够与阴离子粘胶纤维的羧基发生酰胺化反应，使碳量子点接枝在粘胶纤维的表面，结合成碳量子点功能化的粘胶纤维复合材料(VF-g-CDs)，即所述的荧光粘胶纤维。
更加详细的步骤如下：
(1)碳量子点CD合成：以支化的聚乙烯亚胺(HPEI)为胺基化试剂，柠檬酸为碳源，合成了碳量子点CD。具体步骤如下：HPEI 1.50g和0.50g的CA与12毫升的去离子水混合形成一个透明的溶液，然后将该溶液转移到一个25mL带有防腐内衬的不锈钢高压反应釜，在180℃温度下反应6h。冷却过滤，用去离子水洗涤，真空冷冻干燥得到富胺碳量子点(CDs)。
(2)羧甲基粘胶纤维的制备：称取干燥至恒重的粘胶纤维原纤维3.0g，放入250mL烧杯A中，加入150mL配置好的0.5mol/L氢氧化钠水溶液，浸没原纤维，常温搅拌0.5h。称取160.0g氯乙酸粉末，加入150mL 1mol/L氢氧化钠水溶液搅拌至完全溶解，0.5h后加入到烧杯A中，搅拌使溶液混合均匀，密封，将水浴加热调至70℃，水浴加热反应5小时。待反应结束后，冷却、过滤、洗涤、干燥得到羧甲基粘胶纤维。
(3)荧光粘胶纤维(VF-g-CDs)的制备：将第一步得到的富胺碳量子点冷却到室温后，取0.04g富胺碳量子点，与0.40g羧甲基粘胶纤维一同放入高压釜，然后加入5毫升的去离子水确保纤维沉浸在液体中。将高压釜密封，在140℃温度下反应8h。冷却后滤出纤维，用热水(～60℃)洗涤几次至中性。洗涤后后的纤维在60℃的真空下过夜干燥，得到荧光粘胶纤维复合材料，即所述的荧光粘胶纤维。
通过本申请实施例1提供的方法制备出的荧光粘胶纤维，由于表面富含胺基碳量子点和纳米尺寸的孔径，同时具有纤维大分子的骨架，不但可以在不同pH条件下实现对客体分子的选择性吸附和释放，而且可以吸附空气中的甲醛、二氧化碳、细菌等污染物，同时实现对污染物的杀菌及催化分解，而且具有荧光性能，便于评价和跟踪，在服用材料、催化、污水处理、空气净化以及伤口医用材料等领域有着广泛的应用前景。
图1为本实施例提供的荧光粘胶纤维(VF-g-CDs)的合成工艺路线图，其中，HPEI即为支化聚乙烯亚胺，CA即为柠檬酸，CD即为制备得到的富胺碳量子点。
图1清楚的展示了本实施例制备荧光粘胶纤维时的整体流程，即：富胺碳量子点的制备——阴离子粘胶纤维的制备——碳量子点负载的粘胶纤维(即所述的荧光纤维)的制备。
实施例2
本实施例提供了一种荧光粘胶纤维的制备方法，其详细操作步骤与实施例1基本相同，区别在于：
步骤(1)中，HPEI用量为1.0g，CA用量为0.5g，去离子水用量为7.5g，反应温度和时间分别为160℃和8h；
步骤(2)中，水热反应时间为4h；
步骤(3)中，反应温度为120℃，反应时间为6h。
实施例3
本实施例提供了一种荧光粘胶纤维的制备方法，其详细操作步骤与实施例1基本相同，区别在于：
步骤(1)中，HPEI用量为1.25g，CA用量为0.5g，去离子水用量为6.875g，反应温度和时间分别为170℃和7h；
步骤(2)中，水热反应时间为4.5h；
步骤(3)中，反应温度为130℃，反应时间为7h。
接下来对实施例1提供的荧光黏胶纤维进行一系列实验，以说明本发明的有益效果。实施例2与实施例3提供的荧光纤维也进行了同样的实验，结果整体上与实施例1基本相同，均能实现本发明所欲实现的技术效果。
配制系列不同浓度的甲基橙(阴离子型)和次甲基蓝(阳离子型)的混合溶液，调至所需pH后，将20mg的荧光粘胶纤维放入20mL染料水溶液中，25℃轻轻搅拌。利用UV-Vis光谱仪跟踪检测染料溶液的吸光度，然后利用这些数据监测不同时间溶液中的染料浓度，从计算复合材料的吸附量，而评价荧光粘胶纤维的吸附性能。实施例1提供的荧光粘胶纤维对甲基橙的吸附量随时间变化的曲线图如图2所示。
根据图2所示，本申请实施例1提供的荧光粘胶纤维吸附甲基橙，随吸附时间的增加，吸附量递减的增加，刚开始吸附效率高，100min过后吸附效率变缓，在120分钟吸附量达到饱和，饱和量为22.02mg/g。
将20mg，经过pH 5溶液预处理的荧光粘胶纤维浸泡在20mL的0.2mM的甲基橙(MO)水溶液中，25℃搅拌2h，取出，放入另一个装有20mL一定pH的缓冲液的烧杯中，轻轻搅拌。采用紫外可见分光计对解吸过程进行跟踪监测，评价荧光粘胶纤维对染料客体分子的释放性能。实验数据表明释放效率可以达到85％以上。
将荧光粘胶纤维(20mg，pH 5)加入MO水溶液(100mL，0.02mM)中，搅拌2h后取出，用紫外可见光谱仪记录溶液中MO残留量。然后将纤维放入10mL新鲜的KHCO3/K2CO3缓冲溶液(pH 11.5，0.02M)中，搅拌0.5h，记录溶液的MO浓度，将纤维滤出，真空干燥。整个吸附-解吸循环进行7次；解析效率分别可以达到89.94％、86.3％、85.2％、84.31％、83.67％、85.58％、82.4％。
通上述实验发现，本申请实施例1提供的荧光粘胶纤维具有循环吸附性能，且具有选择性吸附性能。图3为本实施例提供的荧光粘胶纤维(VF-g-CDs)的选择性吸附性能与循环吸附性能的原理示意图，其中，MO即指代典型的阴离子型染料甲基橙，MB即指代典型的阳离子型染料次甲基蓝。
通过图3可知，第一，本实施例提供的荧光粘胶纤维具有选择性吸附性能，即选择性吸附阴离子型染料(甲基橙)，而对阳离子型染料(次甲基蓝)不具有吸附作用，这是因为荧光粘胶纤维表面富胺量子点的胺基基团在酸性条件下以季铵基团形式存在，增强了对阴离子型染料甲基橙的吸附能力，而对阳离子型染料次甲基蓝有排斥作用；第二，本实施例提供的荧光粘胶纤维在酸性环境下可吸附阴离子型染料，在碱性环境下又会解吸附，体现出循环吸附性能，其原理是在酸性条件下，季铵基团对阴离子型染料甲基橙有较强的静电吸引力，所以吸附能力较强；而碱性条件下，季铵基团转变成胺基基团，静电吸引力较弱，从而实现对阴离子染料甲基橙的释放。
图4为本申请实施例1提供的荧光粘胶纤维的荧光特性表现效果图；其中，图4-(a)为本申请实施例1提供的荧光粘胶纤维分别在正常光照下和黑暗环境、紫外灯照射下的荧光表现情况，图4-(b)为本申请实施例1提供的荧光粘胶纤维和普通粘胶纤维在黑暗环境、紫外灯照射下的荧光表现情况。
通过图4可知，本实施例提供的荧光粘胶纤维具有普通粘胶纤维所不具备的荧光特性。
实施例1提供的负载碳量子点的荧光粘胶纤维具有荧光效应，在紫外灯下呈现蓝色，与碳量子点溶液显示相同的颜色，而且洗涤过后，荧光性并没有明显的变化。碳量子点溶液的荧光强度越高，粘胶纤维的荧光效应就越高。
图5为本申请实施例1提供的荧光粘胶纤维对甲基橙的循环吸附效果图；其中，位于上方一行为在黑暗环境中、紫外灯照射下的效果，位于下方一行为在明亮环境中的效果。由图5可以看出，在循环吸附的过程中，纤维的荧光并没有褪去，吸附之后看不到荧光，解吸附干燥纤维后荧光复原。通过荧光检测可以跟踪分析荧光粘胶纤维的吸附过程，作为循环可再生吸附材料具有广阔的应用前景。
图6为实施例1制备的富胺量子点在紫外灯下的荧光特性表现效果图。通过图6可见，在紫外灯下，富胺量子点显示出十分明显的荧光特性。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述；这些未明确写出的实施例，也都应当认为是本说明书记载的范围。
上文中通过一般性说明及具体实施例对本发明作了较为具体和详细的描述。应当指出的是，在不脱离本发明构思的前提下，显然还可以对此具体实施例作出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种荧光粘胶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以柠檬酸为碳源，支化聚乙烯亚胺为胺基化试剂，用水热法制备得到富胺量子点；
S2、对粘胶纤维进行羧甲基改性，得到羧甲基改性粘胶纤维；
S3、以S2中得到的所述羧甲基改性粘胶纤维为母体，以S1中得到的所述富胺量子点为功能化试剂，用水热法制备得到碳量子点功能化的荧光粘胶纤维。
2.根据权利要求1所述的一种荧光粘胶纤维的制备方法，其特征在于，S1的具体操作包括以下流程：
以支化聚乙烯亚胺作为胺基化试剂，以柠檬酸为碳源，将支化聚乙烯亚胺与柠檬酸按照质量比2:1～3:1混合，得到混合物料，将所述混合物料与水按照质量比1:5～1:6混合，然后在160～180℃温度下反应6～8h；反应结束后冷却过滤，洗涤干燥得到所述富胺量子点。
3.根据权利要求2所述的一种荧光粘胶纤维的制备方法，其特征在于，所述干燥的具体方式为真空冷冻干燥。
4.根据权利要求1所述的一种荧光粘胶纤维的制备方法，其特征在于，S2的具体操作包括以下流程：
将干燥至恒重的粘胶纤维原纤维与0.5mol/L的NaOH水溶液按照固液比0.02g/mL混合，并使所述0.5mol/L的NaOH水溶液浸没所述粘胶纤维原纤维，常温搅拌0.5h，得到溶液A；将氯乙酸与1mol/L的氢氧化钠水溶液按照固液比1～1.1g/mL搅拌混匀，得到溶液B，然后将所述溶液B加入所述溶液A中，搅拌使溶液混合均匀，密封，70℃下水浴加热反应4～5h；反应结束后冷却过滤，洗涤干燥得到所述羧甲基改性粘胶纤维。
5.根据权利要求1所述的一种荧光粘胶纤维的制备方法，其特征在于，S3的具体操作包括以下流程：
待S1中制备得到的所述富胺量子点冷却至室温后，与S2中制备得到的所述羧甲基改性粘胶纤维按照质量比1：10的比例混合，然后加入水直至确保所述羧甲基改性粘胶纤维完全沉浸在水中，然后密封反应容器，在120～140℃下反应6～8h；反应结束后滤出得到的纤维材料，用60℃热水洗涤几次直至pH值为中性，洗涤后的所述纤维材料干燥后，即得到所述荧光粘胶纤维。
6.根据权利要求5所述的一种荧光粘胶纤维的制备方法，其特征在于，洗涤后的所述纤维材料的干燥方式具体为：60℃恒温真空环境下过夜干燥。
7.一种荧光粘胶纤维，其特征在于，是由权利要求1所述的制备方法得到。
8.权利要求7所述的荧光粘胶纤维在制备循环可再生吸附材料方面的应用。
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