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CN114085492B - 一种树脂组合物及其半固化片、层压板 - Google Patents

一种树脂组合物及其半固化片、层压板 Download PDF

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CN114085492B CN202111481951.1A CN202111481951A CN114085492B CN 114085492 B CN114085492 B CN 114085492B CN 202111481951 A CN202111481951 A CN 202111481951A CN 114085492 B CN114085492 B CN 114085492B
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Abstract

本发明公开了一种树脂组合物，以重量份计，包括环氧树脂100份；固化剂2‑100份；含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物，含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物重量为环氧树脂和固化剂总重量的0.1～5％。本发明将含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物通过聚酰胺嵌段和聚丁二烯或聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯嵌段的作用，调节改善树脂组合物的表面张力和相容性，进而改善半固化片表观“鱼目”的问题，同时得到韧性优异的层压板。

Description

一种树脂组合物及其半固化片、层压板
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种树脂组合物及其半固化片、层压板。
背景技术
近年来，随着无线通讯技术、电子消费产品的迅速发展，一方面电子电路向着“轻薄短小”的方向发展，线宽线距进一步缩小；另一方面，电子电路步入信息高速化、信号传输高频化阶段，基板的性能将严重影响电子电路的特征，因而对基板用材料即半固化片有着更高的要求，其中半固化片的表观质量尤其重要。
电子电路用半固化片是由增强材料通过浸润树脂组合物，而后经过烘箱热处理再冷却而成。半固化片是各类层压板和印制电路板的基础材料。半固化片的表观缺陷可分为气泡、流挂、鱼目、条纹、龟裂等，表观缺陷严重影响层压板的内部质量。
常规电子电路用半固化片树脂组合物一般使用环氧树脂为主体树脂，不同结构的环氧树脂与不同的固化剂搭配，得到不同性能的树脂组合物的同时，树脂组合物生产的半固化片表观也不尽相同，尤其，当以酚醛树脂等为固化剂搭配环氧树脂时，半固化片往往产生“鱼目”的表观缺陷。另外，酚醛树脂因自身结构影响造成刚性基团密度过大、空间位阻大、链结旋转自由度小的特点，致使酚醛树脂的耐冲击性即韧性较差。
因此，开发一种具有高耐热性、高韧性的基础上，具有优异的表观质量的树脂组合物，尤其是消除半固化片的表观缺陷具有积极且中药的现实意义。
日本专利JP2019011415A公开了一种热固性树脂组合物及其制备的半固化片和层压板，其中，该专利提供的树脂组合物具有优异的耐热性、低CTE、低介电常数和介质损耗，具体地，树脂组合物包括双马来酰亚胺树脂、SMA(苯乙烯-马来酸酐共聚物)和热塑性弹性体，热塑性弹性体可选用聚酰胺弹性体，但是实施例中均没有公开具体种类和应用，也没有公开技术效果。
中国发明专利CN 107531991 A公开了一种树脂组合物、预浸料、层叠板和多层印刷线路板，树脂组合物包括有N-取代马来酰亚胺结构的基团和通式所示的结构单元的聚苯醚衍生物(A)、选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的至少1种的热固性树脂(B)以及苯乙烯系热塑性弹性体(C)的树脂组合物，具有相容性良好，并且具有高频段下的介电性能(低介电常数和低介电损耗角正切)、与导体的高接合性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和高阻燃性等特点。其中苯乙烯系热塑性弹性体(C)比例占上述聚苯醚衍生物(A)、热固性树脂(B)和苯乙烯系热塑性弹性体(C)总和为100质量份时的5～60质量份。苯乙烯系热塑性弹性体能够使树脂组合物获得较好的耐热性能和高阻燃性，但是在实际操作中发现，使用该树脂组合物制备的半固化片和层压板的表观性能不佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种树脂组合物及其半固化片、层压板，采用含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物的作用，来改善树脂组合物的半固化片表观鱼目的问题，同时可获得韧性优异的层压板。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种树脂组合物，以重量计，包括：
(A)环氧树脂：100重量份；
(B)固化剂：2-100重量份；
(C)含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物，所述含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物重量为所述环氧树脂和所述固化剂总重量的0.1％～5％。
上述技术方案中，所述含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物中的脂肪酸基为碳数4～60的直链脂肪酸。
优选的，所述脂肪酸基为碳数4～40的直链脂肪族二羧酸基，选自丁二酸基、戊二酸基、己二酸基、庚二酸基、辛二酸基、壬二酸基、癸二酸基、1，10-癸烷二羧酸基、1，11-十一烷二羧酸基、1，12-十二烷二羧酸基或二聚酸基。
上述技术方案中，优选的，所述含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物重量为环氧树脂和固化剂总重量的0.8～3.0％。
上述技术方案中，所述环氧树脂选自含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、多官能环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、甲基酚醛环氧树脂、双酚型酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、烯丙基缩水甘油型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
优选地，所述环氧树脂选自萘环型环氧树脂、联苯型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂；其中，所述萘环型环氧树脂的结构式如下结构式(Ⅲ)所示，所述联苯型环氧树脂的结构式如下结构式(Ⅳ)所示，所述双环戊二烯型环氧树脂的结构式如下结构式(Ⅴ)所示：
结构式(Ⅲ)，其中，p为1-10的整数；
结构式(Ⅳ)，其中，n为1-10的整数；
结构式(Ⅴ)，其中，m为1-10的整数。
上述技术方案中，所述聚酰胺树脂选自聚己内酰胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚己二酰十一烷二胺、聚十二烷二酰已二胺、聚对苯二甲酰已二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰庚二胺、聚己二酰间苯二甲胺、聚癸二酰间苯二甲胺、聚癸二酰对苯二甲胺、1，3-双(氨甲基)环己烷或1，4-双(氨甲基)环己烷与己二酸缩聚所得到的聚酰胺中的一种或几种。
上述技术方案中，所述含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物中还含有聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚氨酯嵌段的一种或几种。
上述技术方案中，为了改善树脂的相容性，所述含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物优选为含脂肪酸基的聚酰胺聚-丁二烯共聚物、含脂肪酸基的聚酰胺聚-异戊二烯共聚物、含脂肪酸基的聚酰胺聚-聚醚共聚物、含脂肪酸基的聚酰胺聚-聚苯乙烯共聚物、含脂肪酸基的聚酰胺聚-丁二烯-苯乙烯共聚物或含脂肪酸基的聚酰胺聚-异戊二烯-苯乙烯共聚物。
上述技术方案中，所述含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物中聚酰胺嵌段的数均分子量在500～10000g/mol，除聚酰胺嵌段外的其他嵌段的数均分子量在100～5000g/mol。
上述技术方案中，所述固化剂为选自胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、苯并噁嗪类化合物、活性酯类化合物中的一种或几种。
所述胺系化合物选自二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、咪唑、双氰胺、二氨基二苯醚中的一种或几种；优选为二氨基二苯基甲烷和/或二氨基二苯砜；所述酰胺系化合物可以是低分子聚酰胺；
所述酸酐系化合物选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酰亚胺桐油酸酐和苯乙烯-马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐中的一种或几种；优选为苯乙烯-马来酸酐。
所述酚系化合物选自酚醛树脂(优选双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂)、苯并恶嗪树脂、双酚、单酚、多羟基酚、苯二酚、联苯苯酚型酚醛树脂、联苯苯酚型萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂中的一种或几种。
所述活性酯类化合物优选为如下结构式(Ⅺ)所示的化合物：
结构式(Ⅺ)，其中，X为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元，为0.25～1.25。
更进一步优选，所述固化剂选自酚醛树脂。
上述技术方案中，树脂组合物，以重量计，包括：
(A)环氧树脂：100重量份；
(B)酚醛树脂：20-50重量份；
(C)含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物：含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物重量为环氧树脂和酚醛树脂总重量的0.1％-5％。
上述技术方案中，以树脂组合物100份计，所述树脂组合物中还含有30-90份填料。所述填料为有机填料和/或无机填料，其中，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者任意几种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。更优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。优选地，所述填料为二氧化硅，更优选地，为经表面处理的球形二氧化硅。所述表面处理剂为硅烷偶联剂，如含环氧基、氨基、乙烯基、丙烯酸酯基或烯丙基的硅烷偶联剂。优选地，所述填料的粒径中度值为1～15微米，例如1微米、2微米、5微米、8微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米。更优选地，所述填料的粒径中度值为1～10微米。
上述技术方案中，根据最终产品的不同要求，在所述树脂组合物还包括0～5份其他助剂。所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料。所述偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；所述分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂；分散剂可用BYK制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903(均为产品名)；所述染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料为吡唑啉等，所述黑色染料为炭黑(液态或粉末状)、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪、酞菁等。
本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的半固化片，将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。其中，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物；优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布，玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。此外，在所述增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。
所述半固化片的制备方法为：将增强材料浸渍在上述的树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50～170℃环境下烘烤1～10min，干燥后即可得到所述半固化片。
本发明同时请求保护一种层压板，在一张上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。所述层压板的制备步骤如下：在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到金属箔层压板。上述层压板的压制条件为：在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。具体地，所述半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有特别限制，如5微米、8微米、12微米、18微米、35微米或70微米均可。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明采用上述的技术方案，将含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物通过聚酰胺嵌段和聚丁二烯或聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯嵌段的作用，调节改善树脂组合物的表面张力和相容性，进而改善半固化片表观“鱼目”的问题，同时得到韧性优异的层压板。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明提供的树脂组合物，以重量计，包括：
(A)环氧树脂：100重量份；
(B)固化剂：2～100重量份；
(C)含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物：含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物重量比为环氧树脂和固化剂总重量的0.1％～5％。
其中，脂肪酸基为碳数4～60的直链脂肪酸。
优选的，脂肪酸基为碳数4～40的直链脂肪族二羧酸基，选自丁二酸基、戊二酸基、己二酸基、庚二酸基、辛二酸基、壬二酸基、癸二酸基、1，10-癸烷二羧酸基、1，11-十一烷二羧酸基、1，12-十二烷二羧酸基或二聚酸基。
优选的，环氧树脂选自含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、多官能环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、甲基酚醛环氧树脂、双酚型酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、烯丙基缩水甘油型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
优选地，环氧树脂选自萘环型环氧树脂、联苯型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂；其中，萘环型环氧树脂的结构式如下结构式(Ⅲ)所示，所述联苯型环氧树脂的结构式如下结构式(Ⅳ)所示，所述双环戊二烯型环氧树脂的结构式如下结构式(Ⅴ)所示：
结构式(Ⅲ)，其中，p为1-10的整数；
结构式(Ⅳ)，其中，n为1-10的整数；
结构式(Ⅴ)，其中，m为1-10的整数。
上述技术方案中，所述聚酰胺树脂选自聚己内酰胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚己二酰十一烷二胺、聚十二烷二酰已二胺、聚对苯二甲酰已二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰庚二胺、聚己二酰间苯二甲胺、聚癸二酰间苯二甲胺、聚癸二酰对苯二甲胺、1，3-双(氨甲基)环己烷或1，4-双(氨甲基)环己烷与己二酸缩聚所得到的聚酰胺中的一种或几种。
上述技术方案中，所述含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物中还含有聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚氨酯嵌段的一种或几种。
上述技术方案中，为了改善树脂的相容性，所述含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物优选为含脂肪酸基的聚酰胺聚-丁二烯共聚物、含脂肪酸基的聚酰胺聚-异戊二烯共聚物、含脂肪酸基的聚酰胺聚-聚醚共聚物、含脂肪酸基的聚酰胺聚-聚苯乙烯共聚物、含脂肪酸基的聚酰胺聚-丁二烯-苯乙烯共聚物或含脂肪酸基的聚酰胺聚-异戊二烯-苯乙烯共聚物。
上述技术方案中，所述含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物中聚酰胺嵌段的数均分子量在500-10000g/mol，除聚酰胺嵌段外的其他嵌段的数均分子量在100-5000g/mol。
上述技术方案中，所述固化剂为选自胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、苯并噁嗪类化合物、活性酯类化合物中的一种或几种。
所述胺系化合物选自二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、咪唑、双氰胺、二氨基二苯醚中的一种或几种；优选为二氨基二苯基甲烷和/或二氨基二苯砜；所述酰胺系化合物可以是低分子聚酰胺；
酸酐系化合物选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酰亚胺桐油酸酐和苯乙烯-马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐中的一种或几种；优选为苯乙烯-马来酸酐；
酚系化合物选自酚醛树脂(优选双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂)、苯并恶嗪树脂、双酚、单酚、多羟基酚、苯二酚、联苯苯酚型酚醛树脂、联苯苯酚型萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂中的一种或几种；
所述活性酯类化合物优选为如下结构式(Ⅺ)所示的化合物：
结构式
(Ⅺ)，其中，X为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元，为0.25～1.25。
更进一步优选，所述固化剂选自酚醛树脂。
上述技术方案中，树脂组合物，以重量计，包括：
(A)环氧树脂：100重量份；(B)酚醛树脂：20～50重量份；(C)含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物：含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物重量比为环氧树脂和酚醛树脂总重量的0.1％～5％。
上述技术方案中，以树脂组合物100份计，树脂组合物中还含有30～90份填料。所述填料为有机填料和/或无机填料，其中，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者任意几种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。更优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。优选地，所述填料为二氧化硅，更优选地，为经表面处理的球形二氧化硅。所述表面处理剂为硅烷偶联剂，如含环氧基、氨基、乙烯基、丙烯酸酯基或烯丙基的硅烷偶联剂。优选地，所述填料的粒径中度值为1～15微米，例如1微米、2微米、5微米、8微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米。更优选地，所述填料的粒径中度值为1～10微米。
上述技术方案中，根据最终产品的不同要求，在所述树脂组合物还包括0～5份其他助剂。所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料。所述偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；所述分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂；分散剂可用BYK制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903(均为产品名)；所述染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料为吡唑啉等，所述黑色染料为炭黑(液态或粉末状)、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪、酞菁等。
同时，还提供了一种采用上述树脂组合物制作的半固化片，将上述的树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。其中，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物；优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布，玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。此外，在增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。
半固化片的制备方法为：将增强材料浸渍在上述的树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50℃～170℃条件下烘烤1～15min，干燥后即可得到所述半固化片，优选地，温度为130℃～190℃烘烤2～10min。
本发明还提供了一种层压板，在通过上述方法制备的一张半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到层压板。
层压板的制备步骤如下：在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到金属箔层压板。上述层压板的压制条件为：在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制1～4小时，优选地，料温200℃条件下，压制1～2h。
进一步地，半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。其中，金属箔可以是铜箔或铝箔，或其它金属材质，能够形成箔片的金属均可；金属箔的厚度也没有特别限制，如5微米、8微米、12微米、18微米、35微米或70微米均可。
下面以具体实施例来进一步分析本发明的技术方案。
根据表1的配方(重量份)，按照表中记载的配比将各组分混合均匀制备成50％固含量的树脂组合物，再根据下面限定的制备方法得到半固化片和层压片，得到实施例1～4及对照例1～5。其中，A为环氧树脂，B为固化剂，C为含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物，E为填料，D为助剂，F为溶剂。
表1中的原材料分别如下：
A-1：含磷环氧树脂，环氧当量350g/eq，广东同宇新材料有限公司。
A-2：双酚A酚醛型环氧树脂，环氧当量205g/eq，山东圣泉新材料股份有限公司。
B-1：线型酚醛树脂，羟基当量106，韩国科隆公司。
B-2：双氰胺，宁夏锦华化工有限公司。
C-1：二聚酸聚酰胺-聚醚共聚物，山东汇金化工有限公司。
C-2：二聚酸聚酰胺-聚丁二烯共聚物，山东汇金化工有限公司。
D-1：2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，日本四国化成。
E-1：硅微粉，连云港淼晶硅材料有限公司。
F-1：丁酮，成宇化工有限公司。
电子级2116玻纤布，浙江华睿科技有限公司。
将A-1、A-2、B-1、B-2、C-1、C-2、D-1和E-1分别加入F-1中，搅拌混合均匀，形成树脂胶液。使用电子级2116玻纤布作为增强材料，含浸上述树脂胶液中，将浸渍后的增强材料按照下面设定的温度、时间程序条件置于烘箱中加热固化即得半固化片，将一张或几张半固化片按下述条件压制成层压板，评价半固化片和层压板的各项性能。
具体地，半固化片制作条件：130℃～190℃/2～10min。
层压板制作条件：叠构为1/2OZ Cu+2×2116粘结片+1/2OZ Cu，铜箔厚度为1/2OZ，成型后板材厚度：0.25mm，固化条件为温升3～5℃/min，料温200℃，压制1～2h。
表1实施例和对照例中各项指标对照表
表1中各性能的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(2)剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(3)浸锡耐热性(热应力)：使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。
(4)半固化片表观：目测。
(5)介电常数(Dk)和介电损耗(Df)：网络分析仪(SPDR)法，测试频率为1GHz。
从表1可见，实施例1～4是采用本发明的方案制得的半固化片，相比对比例：实施例1～4可改善半固化片表观鱼目，且层间剥离强度提高对应层压板韧性提升，层压板其他性能不受影响；对比例1～3，因脂肪酸基聚酰胺共聚物添加量较少，对半固化片表观鱼目改善不明显；对比例4～5，因脂肪酸基聚酰胺共聚物添加量增多，半固化片表观产生气泡缺陷，且层压板Tg、铜箔剥离强度下降，但层间剥离强度因脂肪酸基聚酰胺共聚物添加量增多，韧性变好而得以提升。因此，当脂肪酸基聚酰胺共聚物的含量是固化剂和环氧树脂的0.6～4％时能够获得更加的表观质量。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，其特征在于，以重量份计，包括：
（A）环氧树脂：100重量份；
（B）酚醛树脂：20-50重量份；
（C）含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物，所述含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物的重量为所述环氧树脂和所述酚醛树脂总重量的0.1%-5%；
所述含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物中还含有聚丁二烯。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述脂肪酸基为碳数4-60的直链脂肪酸。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述脂肪酸基为丁二酸基、戊二酸基、己二酸基、庚二酸基、辛二酸基、壬二酸基、癸二酸基、1，10-癸烷二羧酸基、1，11-十一烷二羧酸基、1，12-十二烷二羧酸基或二聚酸基。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂选自聚己二酰丁二胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚己二酰十一烷二胺、聚十二烷二酰已二胺、聚己二酰间苯二甲胺、聚癸二酰间苯二甲胺、聚癸二酰对苯二甲胺、1，3-双（氨甲基）环己烷或1，4-双（氨甲基）环己烷与己二酸缩聚所得到的聚酰胺中的一种或几种；所述环氧树脂选自含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、甲基酚醛环氧树脂、双酚型酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、烯丙基缩水甘油型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含脂肪酸基的聚酰胺树脂共聚物中聚酰胺嵌段的数均分子量在500-10000g/mol，除聚酰胺嵌段外的其他嵌段的数均分子量在100-5000g/mol。
6.一种半固化片，其特征在于，包括增强材料、浸润于增强材料的树脂组合物，所述的树脂组合物为权利要求1-5中任意一项所述的树脂组合物。
7.一种层压板，其特征在于，包括至少一张如权利要求6中所述的半固化片。
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