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CN1140726A - 以低一元醇含量的聚醚多元醇为基础的聚氨酯水溶液分散体 - Google Patents

以低一元醇含量的聚醚多元醇为基础的聚氨酯水溶液分散体 Download PDF

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Abstract

一种由增链聚氨酯预聚物制备的聚氨酯水溶液分散体，预聚物是一种二-或多异氰酸酯、一种主要含有不饱和度为0.020meq/g或更小的聚氧亚丙基二醇多元醇组分、及有一种反应活性的分散助剂的反应产物。该分散体适于制备聚氨酯薄膜，它具有比用PTMEG制备的类似薄膜更大的柔软性和弹性，比用由传统不饱和水平的聚氧亚丙基二元醇制备的具有更高的抗拉强度和更大的弹性。

Description

以低一元醇含量的聚醚多元醇 为基础的聚氨酯水溶液分散体
本发明涉及一种聚氨酯水溶液分散体(胶乳)。更具体地说，本发明涉及由具有低一元醇含量的聚氧亚烷基多元醇制备的聚氨酯水溶液分散体，它具有独特的低硬和高弹性。这种聚氨酯分散体适合于形成柔韧薄膜和涂料。
至今聚氨酯涂料已被人们所熟知。例如，聚氨酯油漆具有良好的防水和防溶剂性能，被广泛应用在木材、金属和塑料制品的饰面上。然而，这种油漆带有溶剂，从环境的角度来说，溶剂由于蒸发进入空气是所不希望的。许多国家已经制定了法规限制在工业过程中的VOC(挥发性有机化合物)的排放，而这一禁令甚至在这种产品的家庭使用上也有效。因此不含溶剂的组合物或干燥时仅放出水的水溶液组合物是有利的。
已经开发出具有良好薄膜成型性能的聚氨酯水溶液胶乳。这种胶乳通常是聚氨酯/尿素塑料(ureas)在水中的分散体。目前可获得的聚氨酯分散体有相对长的使用寿命，但是其硬度和柔韧性的范围受到了限制。例如，在纺织应用上，带有溶剂的聚氨酯挥发性漆(lacquers)处于优势地位，而水溶液分散体还不能提供制备既美观又具有褶皱的纺织品所需的柔软性的弹性。
聚氨酯胶乳通常是在有能向如此形成的预聚物提供一定程度亲水特征的反应活性化合物存在的条件下，由过量的二或多异氰酸酯与有羟基官能团的多元醇反应来制备的。这种反应活性化合物可以包含阳离子或阴离子基团或如聚氧乙烯基团的非离子基团。然后将预聚物，直接地或溶解在溶剂中再分散在水中。接着分散体再就地与增链剂反应形成稳定的聚氨酯/尿素水溶液胶乳，增链剂通常是二胺、三胺或类似物。如果用了溶剂，则将溶剂汽提，剩下水溶液分散体。预聚物中的带电的或亲水基团对分散体的长期稳定性来说是必要的，否则会沉降或絮凝。
用来形成与异氰酸酯端接的聚氨酯预聚物的含羟基官能团的多元醇是如聚丁烯己二酸酯和聚己内酯二醇的聚酯多元醇，聚氧四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)，聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基二醇。如果需要较低的交联度，可以添加有三个官能团的多元醇，如三甲基醇丙烷或引发过聚氧亚烷基多元醇的甘油。通过添加低分子量的二元醇，如乙二醇或新戊二醇可以得到提高的硬度。
在某些应用中，聚氧四亚甲基醚二元醇(PTMEG)优选作为固化薄膜，和由类似分子量的聚酯制备的薄膜比较，具有所希望的性能结合，如良好的水解稳定性和抗微生物性能。然而，PTMEG是一种非常宝贵的原材料。此外，在许多应用中，即使是由以PTMEG为基础的胶乳形成的薄膜在柔韧性和拉伸性方面还显不足。聚氨酯胶乳也用常规的聚氧亚丙基二元醇为基础的预聚物来制备。然而，用这种预聚物制备的薄膜具有较差的抗拉强度和拉伸性，与它们的PTMEG类似物比较，具有发粘的趋向。因此，这种聚氨酯分散体的应用只限于成本，而不是性能，是决定因素的场合。所以有必要提供一种具有良好柔韧性和拉伸性能和其它性能的低成本聚氨酯分散体，而牟述物理性能相当于或超过以PTMEG衍生的预聚物为基础的那些胶乳。
令人意外地发现，与其它类似的胶乳相比，用与异氰酸酯端接的预聚物制备的聚氨酯具有卓越的物理性能，其中预聚物是由主要包括一种或多种不饱和度小于0.02meq/g，优选小于0.010meq/g的聚氧亚丙基二元醇的多元醇组份衍生而来，，这里的多元醇组份是是常规的高度不饱和聚氧亚丙基二元醇或PTMEG。本发明的胶乳将聚氨酯分散体的应用延伸到了它们的性能原先并不合适的领域。
图1是用本发明的聚氨酯胶乳制备的薄膜和用含有PTMEG衍生的聚合物的聚氨酯胶乳制备的薄膜的延伸率(％)比对拉伸强度的曲线。
本发明的聚氨酯分散体是按常规的方法制备的，优选通过制备与异氰酸酯端接的含有亲水分散基团的预聚物，然后将预聚物分散到水里。再添加的增量剂以形成高固体含量、稳定的分散体。在聚合物形成过程中利用具有低一元醇含量的低不饱和聚氧亚丙基二元醇作为聚氧亚丙基二醇这一点是很重要的。
术语“聚氨酯”是指其结构在重复单元间主要含有尿烷链(linkage)的聚合物。这些链是由有机异氰酸酯基团R-[-NCO]和有机羟基[HO-]-R之间的反应形成的。为了形成聚合物，有机异氰酸酯和含羟基的化合物必须至少是双官能的。然而，按时下的理解，术语“聚氨酯”不限于仅含有尿烷链的那些聚合物，而且还包括含有除尿烷之外的脲基甲酸酯、缩二脲、碳化二亚胺、恶唑啉基、异氰脲酯(isocyanurate)、尿丁啶双酮(uretidinedione)、脲和其它链的聚合物。能得到这种链的异氰酸酯的反应在POLYURETHANE HANDBOOK(GunterVertel，Ed.，Hanser Publishets，Munich，1985)的第二章第7-41页以及POLYURETHANES：CHEMISTRY AND TECHNOLOGY(J.H.Saunders and K.C.Frisch，In terscienxePublishers，New York，1963)的第三章第63-118页上有记载。除了多元醇(含多羟基的单体)外，最普通的异氰酸酯活性单体是胺和醇胺。在这种情况下，氨基的反应将得到散布在聚氧亚丙基多元醇结构中的脲链。
聚氧亚丙基多元醇通常是通过适合的引发剂分子的碱催化丙氧基化反应来制备的，在聚氧亚丙基二醇的情况下，通常由二羟基官能的引发剂，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或类似物来制备。烷氧基化反同时还伴随着一个竞争反应/重排，在烷氧基化时形成烯丙氧基片段(species)，从而形成了与烯丙氧基端接的聚氧亚丙基一元醇。这一竞争反应的机理在BLOCKAND GRAFT POLYMERIZATION(Ceresa，ED.，John Wiley &Sons，)的第二卷第17-21页上已讨论过了。随着丙氧基化反应的进行，单官能烯丙基物质的形成也增加。反应很快就达到了这样一个点：所希望的聚氧亚丙基二元醇的分子量的增加被不饱和一元醇的形成所超过。结果，聚氧亚丙基多元醇的当量的实际上限大约是2000DA。按这种当量，根据ASTM D2849-69，“Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials”，测得的这种不饱和度表示一元醇的含量接近50％摩尔。聚氧亚丙基二元醇的官能度由理论值2降低到1.4-1.6的范围内。
不饱和度，一元醇的含量，可以通过降低丙氧基化反应的温度和催化剂的水平来降低到一定程度。不幸的是这一改进的收益不太理想，其结果是延长了过程的时间，显著地提高了产品的成本。提出了除常规的碱性的钾或钠的氢氧化物或醇盐以外的催化剂，并得到了由此而来的一些改进。象可燃的和有毒性的二乙基锌，或结合环烷酸金属盐和季胺的催化剂的使用降低了不饱和度，然而得到的多元醇仍然有相当高的一元醇含量。
近来以双金属的氰化物(DMC)为基础的复合催化剂已用于制备低不饱和度的多元醇。虽然基本的DMC催化剂在六十年代就已经提出了，正如在US 3,427,256；3,427,334；3,427,335；3,829,505；和3,941,849所证实的，它们的工业用途被包括很难从多元醇产品中除去催化剂在内的一系列难题所阻碍。最近，如在US 5,158,922中所描述的六氰基钴酸(hexacyanocobaltate)锌的甘醇二甲醚复合物(DMC-甘醇二甲醚)已用来制备聚氧亚丙基多元醇，所测得的不饱和度在0.015-0.018meq/g范围内。在有非活性溶剂存在时，烷氧基化反应被进一步降低不饱和度，但是溶剂必需从产品中分离出来。再后来，正如EP-A-654302中所揭示的，六氰基钴酸(hexacyanocobaltate)锌的t-丁基醇无定形复合物(DMC.TBA)被用来生产聚氧亚烷基多元醇，其不饱和度在0.003-0.007meq/g范围内。尽管非常低，但可测得的不饱和度意味着有限的一元醇含量，凝胶渗透色谱显示了单分散的多元醇，没有检测到的由一元醇生成物产生的低分子量组份。
有数个专利已提出了高分子量多元醇在制备聚氨酯上的用途。在这些情况中，所述改进是指单独提供有用官能度的高分子量多元醇的能力，或另外低一元醇含量的结果，在聚氨酯的加成聚合过程中，一元醇被认为是作为“链终止剂”进行应。这些专利的实例有US5,124,425；5,100,997；5,116,931；5,250,582；5,100,922；5,300,535和4,239,879。但它们中没有一个涉及水溶液聚氨酯胶乳。
C.P.Smith等在“Thermoplastic PolyurethaneElastomers Made From High Molecular Weight Poly-LTMPolyols”(POLYURETHANES WORLD CONGRESS 1991，September24-26，1991，pp.313-318)中揭示用聚氧亚乙基封端(capped)聚氧亚丙基二元醇制备的热塑性弹性体(TPU)，其不饱和度在0.014-0.018meq/g范围内。在聚氨酯铸模弹性体中的另一个低不饱和度多元醇的例子是在A.T.Chen等的“Comparison ofthe Dynamic Properties of Polyurethane Elastomers Basedon Low Unsaturation Polyoxypropylene Glycols and Poly(tetramethylene oxide)Glycols”(POLYURETHANES WORLDCONGRESS 1993，October 10-13，1993，pp.388-399)中给出的。作为从正面影响弹性体物理性能所引证的是所用的DMC.甘醇二甲醚催化的多元醇的c.a.0.015meq/g的低一元醇含量和低多分散性。
然而，高分子量，低不饱和度不仅仅是对常规多元醇的简单取代。例如，正如所期望的那样，使用10,000Da的低不饱和三元醇取代常规的5000Da的三元醇得到的聚氨酯泡沫是硬而挺的，而不是软的。基于高分子量、低不饱和度多元醇的软泡沫制备要求除了调整异氰盐的量以保持同样指数，还要改变其组成。R.L.Mascioli等的“Urethane Application forNovel High Molecular Weight Polyols″(32ND ANNUALPOLYURETHANE TECHNICAL/MARKETING CONFERENCE，October 1-4，1989)。以同样的方式，10,000Da的多元醇生产的弹性聚氨酯基硬度大于常规催化的5000Da多元醇所生产的，这里较软的弹性体是所期望的。因此，难以精确地预测低不饱和多元醇取代常规多元醇将对用它们制备的聚氨酯的物理性质产生什么影响。
本发明的聚氧亚丙基二醇具有1000Da到8000Da，优选1000Da到4000Da，进一步优选1000Da到3000Da，最优选1000Da到2000Da的当量，所测得的不饱和度小于0.020meq/g，优选小于0.015meq/g或等于，进一步优选小于约0.010meq/g，最优选在0.001到0.007meq/g的范围内。在整个说明书的权利要求书中当量和分子量用道尔顿(Da)表示，是一个数均当量和分子量。
这一聚氧亚丙基多元醇可以通过DMC.甘醇二甲醚催化制备，但优选用非晶形的DMC.TBA催化制备。到底用什么催化方法是不重要的，重要的特征是其低不饱和度要小于0.020meq/g。
不饱和聚氧亚丙基二醇应包括一个主要部分，即：大于50％(wt)，优选大于80％(wt)的，用于制备与异氰酸酯端接的预聚合物的多元醇组份，几乎所有的多元醇组份中总的聚氧亚丙基多元醇部分都应是低不饱和多元醇，以使得总的多元醇组份的不饱和度小于0.020meq/g。在说明书和所附的权利要求书中以Dolton(Da)表示的当量和分子量是平均当量和平均分子量。术语“多元醇组份”是指用来形成预聚物的羟基官能的异氰酸酯反应活性成份，而不是分散的活性助剂。所以多元醇组份可以包括少量的产生二元醇的硬片段(hard-sehment)，如乙二醇、丙二醇、1，2-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二羟甲基、4，4′-二羟基联苯、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、新戊二醇、2，2，4-三甲基戊二醇和分子量小于约300Da的聚氧亚烷基低聚物，这些物质的混合物也可以使用。
多元醇组份可以进一步包括少量的其它高分子量二元醇——如果这些二元醇的任何一元醇含量低的话，如聚酯二醇、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)或其类似物，这些多元醇组份的总一元醇含量低于相应于不饱和度为0.020meq/g的聚氧亚烷基多元醇的含量，优选低于相应于0.010meq/g的那些的含量。
能用于制备本发明聚氨酯分散体的异氰酸酯通常可以是任何有机二-或多异氰酸酯，可以是脂肪族的，也可以是芳香族的。然而，优选的异氰酸酯是市场上可以买到的异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(TDT)、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)和它们的脂环族饱和类似物。甲苯二异氰酸酯通常用2，4-和2，6-TDI按80∶20的混合物，当然也可以用如市场上可买到的65∶35的其它混合物，此外还可以用其纯的异构体。也可用亚甲基二亚苯基二异氰酸酯也可以以2，4′-、2，2′-和4，4′-MDI异构体的混合物。市场上可以买到多种异构体混合物。然而，最优选的是4，4′-MDI或含有少量2，4′-、2，2′-异构体的这种异构体。
优选的脂肪族异氰酸酯是直链亚烷基二异氰酸酯， 如1，6- 二异氰氧基己烷(diisocyanatohexane)、1，8-二异氰氧基辛 烷(diisocyanatooctane)和在亚烷基剩余部分上有分散的杂原子的直链二异氰酸酯，如双(3-异氰氧基丙基)醚。更优选的脂肪族异氰酸酯是各种环状脂肪族异氰酸酯，如由氢化芳基二胺，如甲苯二胺和亚甲基双苯胺，衍生得到的那些。其实例有1-甲基-2，4-二异氰氧基环己烷和1-甲基-2，6-二异氰氧基环己烷；双(4-异氰氧基环己基)甲烷和其异构体；1，2-、1，3-、和1，4-双(2-(2-异氰氧基丙基))苯和异佛尔酮二异氰酸酯。
基于TDI和MDI的改性异氰酸酯也是可用的，而且许多是可以从市场上买到的，为了延长MDI的储存稳定性，例如，可以用少量的，通常是小于1摩尔的脂肪族二元醇或适当分子量的聚氧亚烷基二元醇或三元醇与2摩尔二异氰酸酯反应形成尿烷改性的异氰酸酯。适合的还有熟知的碳化二亚胺、脲基甲酸酯、uretonimine、缩二脲(biuret)和尿素改性的基于MDI和TDI的异氰酸酯。此外，二异氰酸酯和改性二异氰酸酯的混合物也是可用的。
异氰酸酯的量应能保证预聚物与异氰酸酯的端接。在聚合物形成过程中，异氰酸酯基团与包含在多元醇组份、分散的辅助组份和任何其它活性组份中的异氰酸酯活性基团的比率，以当量为基础，应通常在1.1-4，优选1.5-2.5，更优选1.5-2.2的范围内。所得到的预聚物的异氰酸酯基团(NCO)的含量，以预聚物的重量计，应在1-8，优选1-5％(wt)内。预聚物的形成可以单独完成，或在非反应活性溶剂，通常是质子惰性的水溶性或水不溶性溶剂，如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、甲乙酮、丙酮和类似物。为了得到低VOC胶乳，溶剂应在将其分散到水中之前或之后除去。反应温度低于150℃，优选在50-130℃之间是合适的。反应可用已知的催化剂来催化，这些催化剂的例子有辛酸锡(II)、二丁基锡的二月桂酸盐、二丁基锡的二乙酸及其类似物，以预聚物的重量计，其量为约0.001-0.1％(wt)，优选0.005-0.05％(wt)。此外，还可用其它合适的催化剂。
为获得稳定的胶乳分散体，预聚物应包含一种或多种分散助剂。分散助剂组份可以包括一种分散助剂，或一种多种可配伍的分散助剂混合物，它们中至少一种必需是能和异氰酸酯或多元醇组份反应的，优选前者，而且当计算NCO-基团和NCO-活性基团当量比率时要考虑。在通常情况下，例如，并不推荐使用既含阳离子又含阴离子基团的分散助剂，因为这些基团可能是反应惰性的，会导致分散体中的预聚物的絮凝、共凝或沉淀。阴离子的亲水性分散助剂是优选的。合适的阴离子分散助剂的实例优选含有羧酸(盐)或磺酸基团的，以及阳离子四价氮基团或锍基团，这些已在US 3,479,310；4,108,814和3,419,533中公开了。然而，优选的是通式为(HO)xR(COOH)y的羟基羧酸，其中R表示一个有机基团，x和y均表示一个1-3的值。实例包括柠檬酸和酒石酸。然而，优选的分散助剂是α，α-二羟甲基链烷酸，如α，α-二羟甲基乙酸，α，α-二羟甲基丙酸，特别是α，α-二羟甲基丙酸。含有离子基团或潜在离子基团的以及含有异氰酸酯反应活性的聚合物也是合适的。实例包括含有丙烯酸基的乙烯基共聚物和羟基乙基丙烯酸酯或其它有羟基官能的乙烯基单体。
在这里定义的亲水性分散助剂是能赋予亲水特征的非离子基团。这些基团可以包括低聚的聚氧亚甲基或优选的聚氧亚乙基。特别优选的是单官能的聚氧亚乙基一元醇或以环氧乙烷和环氧丙烷为基础的共聚物一元醇，其中氧化烯基中的主要部分是氧乙烯基，这样该一元醇作为一个整体是亲水性的。此外，含有异氰酸酯反应活性基团的其它亲水性、非离子聚合物也是有用的。当使用亲水性、单官能分散助剂时，异氰酸酯组份可以有利地含有高官能度的异氰酸酯，如官能度在2-2.4之间的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。另外二异氰酸酯的量可以提高，而低分子量的、异氰酸酯反应活性的、多官能物质如甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺和类似物，这些通常被认为在聚氨酯化学中作为交联剂，它们可以加入以抑制单官能一元醇的粘着(blocking)作用。然而，已经知道添加多官能物质会损失某些性能。
包括一种或多种分散助剂的分散助剂组份可以在预聚物形成过程中添加到形成预聚物的成份中，这样就被随机掺到预聚物分子结构中，或被添加到后续的二-或多异氰酸酯与多元醇组份的反应中。正如前面所描述的交联剂也可以同时或随后加入。另外，当在分散助剂组份中存在两种或多种分散助剂时，一种分散助剂或两种或多种分散助剂的一部分可以在预聚物形成过程中添加，剩下的在后续的预聚物形成过程中加入。不管分散助剂是什么时候加入的，所得到的含有分散助剂的预聚物都应维持异氰酸酯反应活性的官能度。
这样形成的预聚物可以用任何已知的方法分散到水中，例如，在搅拌下加入水直到发生相转化，但优选的是将预聚物，直接地或溶解在溶剂中，在搅拌下加入到水中。
在预聚物被分散到水中之前或之后潜在的阳离子或阴离子基团，优选阴离子基团，有利地转变为相应的阴离子或阳离子，例如羧酸基团转变为羧酸酯基团。羧酸基团转变为羧酸酯基团可以通过加入中和剂，如三乙胺的叔胺完成。
在制备好预聚物分散体和所有或一部分潜在的离子基团变为离子基团后，将增链剂加入到分散体中。增链剂可以是一种已知的二元醇增链剂，优选的是有胺官能或羟胺官能的增链剂。增链剂可以在分散预聚物过程之前、之后或之中加入水中。如增链剂是在预聚物的分散之后加入的，那么它应在预聚物有机会与水充分反应之前加入，通常是在30分钟之内，优选在15分钟之内加入。
胺增链剂优选多官能胺或多官能胺的混合物。胺的平均官能度，即每个分子中胺氮的个数，应在1.8-6.0之间，优选在2.0-4，最优选的是在2.0-3之间。所需的官能度可以通过使用多元胺的混合物来得到。例如，2.5的官能度可以通过使用二元胺和三元胺的等摩尔混合物来得到。3.0的官能度可以通过下面的方法来得到：
(1)三元胺；
(2)二元胺和四元胺的等摩尔混合物；
(3)(1)和(2)的混合物；或
(4)任何其它的合适的混合物。
这些为获得所需官能度的其它混合物对本领域内的普通技术人员已经是很熟知的了。
合适的胺主要是含有2-6个胺基的烃基多元胺，按照Zerewitinoff实验，这些胺基上具有异氰酸酯反应活性的氢，例如，伯胺或仲胺基团。这些多元胺通常是芳香族、脂肪族或脂环族胺，含有1-30个碳原子，优选2-15个碳原子，最优选2-10个碳原子。这些多元胺上还可以有其它的取代基，如果这些取代基不象伯胺或仲胺一样与异氰酸酯基团起反应的话。用在本发明中的多元胺的例子包括含有至少两个异氰酸酯反应活性的氨基氢的低分子胺；以及二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；五亚乙基六胺；N，N，N-三-(2-氨基乙基)-胺；N-(2-哌嗪乙基)亚乙基二胺；N，N′-双-(2-氨基乙基)哌嗪；N，N，N′-三-(2-氨基乙基)-亚乙基二胺；N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N′-(2-哌嗪乙基)-亚乙基二胺；N-(2-氨基-亚乙基)-N′-(2-哌嗪基乙基)-胺；N，N-双-(2-哌嗪基乙基)-胺；聚乙烯亚胺；亚胺基双丙基胺；guanidine密胺，N-2-氨基乙基)-1，3-丙烷二胺，3，3′-二氨基联苯胺；2，4，6-三氨基嘧啶；聚氧亚丙基胺；四亚丙基五胺；三亚丙基四胺；N，N-双-(6-氨基己基)胺；N，N′-双-(3-氨基丙基)-亚乙基二胺和2，4-双-(4′-氨基苯基)-苯胺。优选的多元胺是1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己基(异佛尔酮二胺或IPDA)；双-(4-氨基环己基)甲烷；双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；1，6-二氨基己烷；乙二胺；二亚乙基三胺，三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；五亚乙基六胺。
按本发明使用的多官能胺的量取决于预聚物中末端的异氰酸酯基团的个数。通常预聚物中末端异氰酸酯基团与多官能胺中氨基氢的比率，以当量为基础，在1.0∶0.6到1.0∶1.1之间，优选在在1.0∶0.8到1.0∶0.98之间。多官能胺的量较少会使太多的异氰酸酯基团与水反应，而在需要交联时，过量会导致产品的分子量低，以及交联量达不到要求。为计算这一比率，伯氨基被认为具有一个氨基氢。例如，乙二胺具有二个当量的氨基氢，而二亚基三胺具有三个当量。
分散的预聚物和多元胺的反应在5-90℃，优选20-80℃，最优选在30-60℃的温度下进行。反应条件一般要维持到异氰酸酯基团基本上完全反应。为了降低局部浓度梯度的存在，多元胺优选缓慢地或以渐增的方式加入到分散的预聚物中，通常搅拌分散的预聚物以保证多元胺在整个水溶液介质中的充分混合。多元胺可以以纯的形式加入到水溶液介质中，它也可以溶解或分散在水或在一种有机溶剂中。合适的溶剂是前面描述过的用于制备与异氰酸酯端接的预聚物的那些。
最终产品是稳定的、脲-尿烷胶状颗粒的水溶液分散体。粒径通常低于1.0微米，优选在0.001-0.5微米之间。其平均粒径应低于0.5微米，优选在0.01-0.3微米之间。较小的粒径会提高分散颗粒的稳定性，同时还能生产高表面光泽度的薄膜。
应当理解，在这里所描述的制备本发明聚氨酯分散体的方法仅作为实例，在不割裂本发明精神的前提下可以利用本领域内的技术人员已知的其它方法。例如，合适的方法公开在US4,408,008；4,507,430；3,479,310；4,183,846和3,238,010中，这些方法在这里引入作为参考。
本发明已作了一般性的描述，参考下面提供的某些特别的实施例可以得到进一步的理解，这些实施例只是为了描述的目的，除特别声明外，不是为了限制本发明。实施例14000Da聚氧亚丙基二醇(不饱和度＝0.005meq/g)
与异氰酸酯端接的预聚物用如下的配方来制备：
                                 预聚物配方
    原    料   Eq.Wt. 当量 重量(g)
    4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(聚氨基甲酸酯类粘合剂W)   131.2  0.5354  70.24
    4000Da聚氧亚内基二醇(不饱和度＝0.005meq/g，OH#28.5)   1968  0.0965  189.89
    二羟甲基丙酸(DMPA)   67.1  0.1466  9.84
    N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)  30.00
    辛酸亚锡  0.03
    预聚物的总重量(gs)  300.00
将4000Da的聚氧亚丙基二醇，DMPA，NMP和聚氨基甲酸酯类粘合剂W放入带温度计、搅拌器和氮气入口的500ml，三颈圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物加热到80℃，直至DMPA固体溶解，而混合物变得均匀。然后加入辛酸亚锡，并将温度升到100℃。组份在100℃下反应7小时，形成与异氰酸酯端接的预聚物，以重量计，羧酸酯1.20％，异氰酸酯(NCO)3.81％(理论值NCO＝4.09％)。预聚物冷却到80℃，然后，加入5.98g(0.059当量)三乙基胺以中和羧化物基团，并搅拌10分钟。在80℃下预聚物的粘度是1020cps。
在快速搅拌下，在5分钟内将80℃的286g预聚物缓慢加入500ml的盛有309.5g 50℃的去离子水的树脂烧瓶中。
将由6.88g乙二胺和34.4g去离子水组成的胺增量剂溶液在5分钟内缓慢加入。得到的聚氨酯/脲水溶液分散体在50℃下加热2小时使剩余的异氰酸酯完全反应。分散体是稳定的，在25℃下，总固体预测含量为40.8％，粘度为18cps。
用20ml的收缩棒在玻璃片上铸膜。薄膜在室温下闪蒸，然后在80℃下加热1小时。所得到的薄膜是清晰而柔韧的。通过浸渍于水中移走薄膜，实验前再在23℃的50％的温度下调整至少2周。薄膜的性质简列于表1和2中。实施例24000Da聚氧亚丙基二醇(不饱和度＝0.015meq/g)
按实施例1的程序用如下配方制备与异氰酸酯端接的预聚物：
                                   预聚物配方
    原  料   Eq.Wt.  当量 重量(g)
  4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(聚氨基甲酸酯类粘合剂W)   131.2  0.5380   70.59
  4000Da聚氧亚内基二醇(不饱和度＝0.015meq/g，OH#28.7)   1968  0.0969   189.50
  二羟甲基丙酸(DMPA)   67.1  0.1474   9.89
  N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)   30.00
  辛酸亚锡   0.03
  预聚物的总重量(g)   300.01
以重量计算与异氰酸酯端接的预聚物，羧酸酯1.20％，异氰酸酯(NCO)3.88％(理论值NCO＝4.11％)。预聚物冷却到80℃，然后，加入6.01g(0.059当量)三乙基胺以中和羧化物基团，并搅拌10分钟。
在快速搅拌下，在5分钟内将80℃的284.6g预聚物缓慢加入500ml的盛有308.0g 50℃去离子水的树脂烧瓶中。
将由6.98g乙二胺和34.9g去离子水组成的胺增量剂溶液在5分钟内缓慢加入。得到的聚氨酯/脲水溶液分散体在50℃下加热2小时使剩余的异氰酸酯完全反应。分散体是稳定的，在25℃下，总固体预测含量为40.7％。
按实施例1的程序获得薄膜。所得到的薄膜是清晰而柔韧的。薄膜的性质简列于表1中。实施例1和2的比较实例A4000Da聚氧亚丙基二醇(不饱和度＝0.085meq/g)
除组份在100℃下反应8小时以外，按实施例1的程序用如下配方制备与异氰酸酯端接的预聚物：
                               预聚物配方
    原    料   Eq.Wt. 当量 重量(g)
  4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(聚氨基甲酸酯类粘合剂W)   131.2  0.5180  67.96
  4000Da聚氧亚丙基二醇(不饱和度＝0.085meq/g，OH#27.2)   2063  0.0933  192.49
  二羟甲基丙酸(DMPA)   67.1  0.1419  9.52
  N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)  30.00
  辛酸亚锡  0.03
  预聚物的总重量(g)  300.00
以重量计算与异氰酸酯端接的预聚物，羧酸酯1.16％，异氰酸酯(NCO)3.48％(理论值NCO＝3.96％)。预聚物冷却到80℃，然后，加入5.78g(0.057当量)三乙基胺以中和羧化物基团，并搅拌10分钟。在80℃下预聚物的粘度是940cps。
在快速搅拌下，在5分钟内将80℃的258.5g预聚物缓慢加入500ml的盛有282.7g 50℃去离子水的树脂烧瓶中。
将由5.67g乙二胺和28.4g去离子水组成的胺增量剂溶液在5分钟内缓慢加入。得到的聚氨酯/脲水溶液分散体在50℃下加热2小时使剩余的异氰酸酯完全反应。分散体是稳定的，在25℃下，总固体预测含量为40.7％。粘度为26cps。
按实施1的程序获得薄膜。所得到的薄膜轻度浑浊。薄膜的性质简列于表1中。表1-薄膜的性质
    实施例1    实施例2  比较实施例3
多元醇的不饱和度meq/g     0.005     0.015   0.085
抗拉强度，psi     3230     2950   1760
100％模量，psi     1260     1090   950
300％模量，psi     2300     1910   1690
最大伸长，％     430     460   320
正如表1示，使用低不饱和度多元醇制备的聚氨酯胶乳所形成的薄膜比用传统多元醇制备的胶乳所形成的薄膜具有优越得多的性能。所有的物理性能都得到了提高。当薄膜承受应力时具有较高抗拉强度和伸长率是特别重要的。进一步说用低不饱和多元醇衍生的聚氨酯分散体制备的薄膜令人意外的清晰，而那些用传统多元醇按类似配方制备的则是浑浊的。实施例34000Da聚氧亚丙基二醇(不饱和度＝0.005meq/g)和脂肪族 异氰酸酯
除组份在100℃下反应10小时以外，按实施例1的程序用如下配方制备与异氰酸酯端接的预聚物：
                                     预聚物配方
             原  料 Eq.Wt.  当量  重量(g)
  异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 111.1  0.5514  61.26
  4000Da聚氧亚丙基二醇(不饱和度＝0.005meq/g，OH#28.1) 1999  0.0994  198.58
  二羟甲基丙酸(DMPA) 67.1  0.1510  10.13
  N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)  30.00
  辛酸亚锡  0.03
  预聚物的总重量(g)  300.00
以重量计算与异氰酸酯端接的预聚物，羧酸酯1.23％，异氰酸酯(NCO)4.05％(理论值NCO＝4.21％)。预聚物冷却到80℃，然后，加入6.16g(0.060当量)三乙基胺以中和羧化物基团，并搅拌约10分钟。在80℃下预聚物的粘度是680cps。
在快速搅拌下，在5分钟内将80℃的258g预聚物缓慢加入500ml的盛有278.9g 50℃去离子水的树脂烧瓶中。
将由6.60g乙二胺和33.0g去离子水组成的胺增量剂溶液在5分钟内缓慢加入。得到的聚氨酯/脲水溶液分散体在50℃下加热2小时使剩余的异氰酸酯完全反应。分散体是稳定的，在25℃下，总固体含量为40.7％。粘度为35cps。
按实施1的程序获得薄膜。所得到的薄膜是清晰而柔韧的。薄膜的性质简列于表2中。表2-薄膜的性质
    实施例1   实施例3
 二异氰酸酯 聚氨基甲酸酯类粘全剂W     IPDI
 抗拉强度，psi     3230     4520
 100％模量，psi     1260     810
 300％模量，psi     2300     1540
 最大伸长，％     430     670
实施例42000Da聚氧亚丙基二醇(不饱和度＝0.005meq/g)
按实施例3的程序用如下配方制备与异氰酸酯端接的预聚物：
                                  预聚物配方
               原    料 Eq.Wt.  当量  重量(g)
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 131.2  0.5614  62.37
2000Da聚氧亚丙基二醇(不饱和度＝0.005meq/g，OH#56.8) 1062  0.1871  198.82
二羟甲基丙酸(DMPA) 67.1  0.1310  8.79
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)  30.00
辛酸亚锡  0.03
预聚物的总重量(g)  300.01
以重量计算与异氰酸酯端接的预聚物，羧酸酯0.99％，异氰酸酯(NCO)1.90％(理论值NCO＝2.01％)。预聚物冷却到80℃，然后，加入4.94g(0.048当量)三乙基胺以中和羧化物基团，并搅拌约10分钟。在80℃下预聚物的粘度是1440cps。
在快速搅拌下，在5分钟内将80℃的250.5g预聚物缓慢加入500ml的盛有292.9g 50℃去离子水的树脂烧瓶中。
将由3.01g乙二胺和15.1g去离子水组成的胺增量剂溶液在5分钟内缓慢加入。得到的聚氨酯/脲水溶液分散体在50℃下加热2小时使剩余的异氰酸酯完全反应。分散体是稳定的，在25℃下，总固体预测含量为40.％。粘度为46cps。
按实施1的程序获得薄膜，所得到的薄膜是清晰而柔韧的。薄膜的性质简列于表中。实施例4的比较实施例B2000Da聚氧亚丙基二醇(不饱和度＝0.030meq/g)
按实施例3的程序用如下配方制备与异氰酸酯端接的预聚物：
                                   预聚物配方
               原    料 Eq.Wt.  当量  重量(g)
    异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 131.2  0.5804  64.48
    2000Da聚氧亚丙基二醇(不饱和度＝0.030meq/g，0H#55.2)  0.1935  196.40
    二羟甲基丙酸(DMPA) 67.1  0.1354  9.09
    N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)  30.00
    辛酸亚锡  0.03
    预聚物的总重量(g)  300.00
以重量计算与异氰酸酯端接的预聚物，羧酸酯0.99％，异氰酸酯(NCO)1.90％(理论值NCO＝2.01％)。预聚物冷却到80℃，然后，加入4.94g(0.048当量)三乙基胺以中和羧酸化物，并搅拌10分钟。在80℃下预聚物的粘度是1440cps。
在快速搅拌下，在5分钟内将80℃的250.5g预聚物缓慢加入500ml的盛有292.9g 50℃去离子水的树脂烧瓶中。
将由3.01g乙二胺和15.1g去离子水组成的胺增量剂溶液在5分钟内缓慢加入。得到的聚氨酯/脲水溶液分散体在50℃下加热2小时使剩余的异氰酸酯完全反应。分散体是稳定的，在25℃下，总固体含量为40.0％。粘度为64cps。
按实施1的程序获得清析而柔软的薄膜。薄膜的性质简列于表3中。表3-薄膜的性质
    实施例4 比较实施例B
 多元醇不饱和度，meq/g     0.005     0.030
 抗拉强度，psi     5930     4380
 100％模量，psi     510     570
 300％模量，psi     1090     1160
 最大伸长，％     670     640
正如表3所示，使用低不饱和度多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯制备的聚氨酯胶乳所形成的较软的薄膜产品比用传统多元醇衍生的相类似的分散体制备的膜具有较高的抗拉强度和伸长率。实施例5(高硬度薄膜)
除组份在100℃下反应13小时以外，按实施例1的程序用如下配方制备与异氰酸酯端接的预聚物：
                                   预  聚  物  配  方
             原    料   Eq.Wt.  当量  重量(g)
  4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(聚氨基甲酸酯类粘合剂W)   131.2  0.8819  115.70
  2000Da聚氧亚丙基二醇(不饱和度＝0.005meq/g，OH#55.1)   1018  0.1102  112.22
  新戊二醇(NPG)   52.0  0.3307  17.20
  二羟甲基丙酸(DMPA)   67.1  0.1469  9.86
  N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)  45.00
  辛酸亚锡  0.03
  预聚物的总重量(g)  300.01
以重量计算与异氰酸酯端接的预聚物，羧酸酯1.27％，异氰酸酯(NCO)6.69％(理论值NCO＝4.12％)。预聚物冷却到80℃，然后，加入5.99g(0.059当量)三乙基胺以中和羧化物基团，并搅拌约10分钟。
在快速搅拌下，在5分钟内将80℃的261.4g预聚物缓慢加入500ml的盛有258.6g 50℃去离子水的树脂烧瓶中。
将由6.08g乙二胺和30.4g去离子水组成的胺增量剂溶液在5分钟内缓慢加入。得到的聚氨酯/脲水溶液分散体在50℃下加热2小时使剩余的异氰酸酯完全反应。分散体是稳定的，在25℃下，总固体含量为39.1％。粘度为1450cps。
按实施1的程序获得薄膜。所得到的薄膜是清晰而柔韧的。薄膜的性质简列于下表。
  实施例5
  铅笔硬度     H
  抗拉强度，psi     6410
  100％模量，psi     3460
  最大伸长率，％     250
实施例6按实施例1的程序用如下配方制备与异氰酸酯端接的预聚物：
                          预聚物配方
    原    料 当量  重量(g)
  4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(聚氨基甲酸酯类粘合剂W) 0.5081  66.67
  2000Da聚氧亚丙基二醇(不饱和度＝0.005meq/g，OH#52.8) 0.1954  195.44
  二羟甲基丙酸(DMPA) 0.1173  7.87
  N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)  30.00
  辛酸亚锡  0.03
  预聚物的总重量(g)  300.01
以重量计算与异氰酸酯端接的预聚物，羧酸酯0.96％，异氰酸酯(NCO)2.74％。预聚物冷却到80℃，然后，加入足够量的三乙基胺以中和80％羧酸化物，并搅拌约10分钟。预聚物在80℃下粘度为1350cps。
在快速搅拌下，在5分钟内将80℃的预聚物缓慢加入500ml的盛有50℃去离子水的树脂烧瓶中。
将由去离子水中乙二胺组成的胺增量剂溶液在5分钟内缓慢加入，其量足以与90％的剩余的异氰酸酯基团反应。得到的聚氨酯/脲水溶液分散体在50℃下加热2小时使剩余的游离异氰酸酯完全反应。分散体是稳定的，总固体含量为c.a.为40％。
按实施1的程序获得到的薄膜是清晰而柔韧的。实施例6的比较实施例C
预聚物配方
原料 当量 重量(g)
4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(聚氨基甲酸酯类粘合剂W) 0.4996 65.54
2000Da聚四亚甲基醚二醇(PTMEG) 0.1921 196.70
二羟甲基丙酸(DMPA) 0.1153 7.74
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 30.00
辛酸亚锡 0.03
预聚物的总重量(g) 300.00
以重量计算与异氰酸酯端接的预聚物，羧酸酯0.94％，异氰酸酯(NCO)2.69％。预聚物冷却到80℃，然后，加入足够量的三乙基胺以中和80％羧酸化物，并搅拌约10分钟。预聚物在80℃下粘度为9100cps。
在快速搅拌下，在5分钟内将80℃的预聚物缓慢加入500ml的盛有50℃去离子水的树脂烧瓶中。
将由去离子水中乙二胺组成的胺增量剂溶液在5分钟内缓慢加入，其量足以与90％的剩余的异氰酸酯反应。得到的聚氨酯/脲水溶液分散体在50℃下加热2小时使剩余的游离异氰酸酯完全反应。分散体是稳定的，总固体含量为c.a.为40％。
按实施1的程序获得的薄膜是清晰而柔韧的。
在比较例中由PTMEG制备的薄膜显著地比实施例6中由低不饱和聚氧亚丙基二元醇制备的薄膜硬，正如图1中所示，实线是比较实施例C中由PTMEG得到的薄膜的抗拉强度对伸长的曲线，而虚线则是由低不饱和聚氧亚丙基二醇得到的薄膜的。可以看到，在100％伸长率时，后者有比PTMEG得到的薄膜显著低的模量。然而，比较实施例C中由PTMEG得到的薄膜实际上比工业上使用2的要软得多，在80℃时，预聚物的粘度的加工上限是5000cps，在80℃时，实验室里制备的，用在比较实施例C由PTMEG得到的预聚物的粘度是9100cps。在相同的条件下，实施例6中的预聚物的粘度仅是1350cps。应当注意到实施例6和比较实施例C中的聚氨酯实际上有相同的硬断片含量，分别为29.0％(wt)，28.4％(wt)。
至此，已经完整地描述了本发明，对本领域内的普通技术人员是十分明显的：在不离开本发明的精神和范围下可以做出许多变动和改进。

Claims (18)

1.一种与异氰酸酯端接的聚氨酯预聚物，含有如下反应产物：
a>一种有机二-或多异氰酸酯，以所述预聚物的重量为基准，其量足以在所述预聚物中提供一个在约1-8％(wt)之间NCO含量；
b>一种多元醇组份，主要包括一种或多种含有当量约为1000Da-8000Da，不饱和度小于或等于0.020meq/g的聚氧丙基二醇；以及
c>一种分散助剂组份。
2.根据权利要求1所述的预聚物，其特征在于分散助剂组份含有一种或多种具有选自离子基团、潜在离子基团和非离子亲水基团的分散基团的的分散助剂。
3.根据权利要求2所述的预聚物，其特征在于所述分散基团是羧酸酯基或羧酸基，以预聚物的重量为基准，其量为0.1-5％(wt)。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的预聚物，其特征在于所述分散助剂组份含有羟基链烷酸。
5.根据权利要求4所述的预聚物，其特征在于所述羟基链烷酸是α，α-二羟甲基链烷酸。
6.根据前面任何一项权利要求所述的预聚物，其特征在于所述多元醇组份含有至少80％(wt)的一种或多种不饱和度为0.02meq/g或更小的聚氧亚丙基多元醇。
7.根据前面任何一项权利要求所述的预聚物，其特征在于所述一种或多种聚氧亚烷基二元醇的不饱和度为0.01meq/g或更小。
8.根据权利要求7所述的预聚物，其特征在于所述一种或多种聚氧亚烷基二醇的不饱和度为0.007meq/g或更小。
9.根据前面任何一项权利要求所述的预聚物，其特征在于所述聚氧亚丙基二元醇的当量为1000Da-约3000Da。
10.根据权利要求9所述的预聚物，其特征在于所述聚氧亚丙基二元醇的当量为10000Da-约2000Da。
11.根据前面任何一项权利要求所述的预聚物，其特征在于，以多元醇组份当量为基准，所述多元醇组份进一步含有多至10％当量的官能度大于2当量为1000Da-3000Da的聚氧亚烷基多元醇，所述多元醇组份的平均不饱度小于0.02meq/g。
12.根据权利要求1-11的任何一项所述的预聚物，其特征在于它是水溶液分散体的形式。
13.一种聚氨酯分散体不溶液，其特征在于聚氨酯分散相包括如下反应产物：
a>一种权利要求12所述的水溶液分散体，和
b>与所述与异氰酸酯端接的预聚物有反应活性的增链剂。
14.根据权利要求13的分散体，其特征在于所述分散助剂组份含有羟基链烷酸，在所述预聚物与所述增链剂反应之前，至少一部分由所述羟基链烷酸衍生的羧酸基团被能将所述部分羧酸基团中和成羧酸酯基团的中和剂所中和。
15.根据权利要求14的分散体，其特征在于所述中和剂含有四元有机胺。
16.根据权利要求13-15中任何一项的分散体，其特征在于所述增链剂是有机二元或多元胺。
17.根据权利要求16中任何一项的分散体，其特征在于所述二元或多元胺含有链烷二胺。
18.一种含有干燥的权利要求13-17中任何一项的水溶液分散体的聚氨酯薄膜。
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