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CN114079050A - 硅氧复合材料、其制备方法、负极材料及锂离子电池 - Google Patents

硅氧复合材料、其制备方法、负极材料及锂离子电池 Download PDF

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CN114079050A
CN114079050A CN202010898585.9A CN202010898585A CN114079050A CN 114079050 A CN114079050 A CN 114079050A CN 202010898585 A CN202010898585 A CN 202010898585A CN 114079050 A CN114079050 A CN 114079050A
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lithium
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atmosphere
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CN202010898585.9A
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屈丽娟
庞春雷
邓志强
任建国
贺雪琴
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BTR New Material Group Co Ltd
Dingyuan New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
BTR New Material Group Co Ltd
Dingyuan New Energy Technology Co Ltd
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Priority to US18/042,454 priority patent/US20230352657A1/en
Priority to EP21859678.1A priority patent/EP4184613A4/en
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Abstract

本发明涉及一种硅氧复合材料、其制备方法、负极材料及锂离子电池。所述硅氧复合材料包括内核和形成于所述内核表面的碳层，所述内核包括含锂化合物和非金属含硅材料，所述非金属含硅材料包括纳米硅及硅氧化物中的至少一种，所述非金属含硅材料分散于所述含锂化合物中；所述硅氧复合材料的尺寸D10为3.0μm～8.2μm。本发明通过将硅氧复合材料的粒径D10控制在3.0μm～8.2μm之间，一方面可以提升预锂均匀性，没有纳米硅暴露在颗粒表面，获得预期的首效提升及良好的循环稳定性能；另一方面具有合适的电子、离子传导路径，颗粒内部阻抗小，提升材料的倍率性能和循环性能。

Description

硅氧复合材料、其制备方法、负极材料及锂离子电池
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种硅氧复合材料、其制备方法、负极材料及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。
目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。现有的Si虽然理论容量高达4200mAh/g，但其膨胀达300％，使循环性能受到影响，导致市场推广和应用受到约束。与之相对应的硅氧材料，循环性能更好，但是首次效率低。在首次充电时，需要消耗20％～50％的锂用于SEI膜形成，这就大大降低了首次库伦效率。
目前研究较多的提升硅氧材料首效的方法是预锂，但是，预锂后获得首效提升的同时会带来硅氧材料的循环劣化。为了提升预锂材料的应用价值，改善预锂材料的循环性能具有非常重要的意义。同时对硅基材料的发展及应用也有很大的推动作用。
公开了一种预锂化电池硅基负极并同时形成SEI膜的方法。所述包括如下步骤，以氧化亚硅、惰性锂粉、1-氟癸作为原材料，制备得到预锂化负极；其表面预锂化均匀且SEI膜能均匀致密覆盖材料。但是，这种方法通过掺锂形成人造SEI膜，得到的硅基负极循环效果提升较差。
又如公开了一种Si-O-C-Li复合物，所述复合物包括纳米硅、含锂化合物和碳涂层。虽然其通过掺锂提升首效，但也带来了硅氧材料的循环劣化。
发明内容
鉴于此，有必要提供一种掺锂后循环性能好，同时能兼具优异的首次库伦效率及克容量的硅氧复合材料、其制备方法、负极材料及锂离子电池。
第一方面，提供一种硅氧复合材料，所述硅氧复合材料包括内核和形成于所述内核表面的碳层，所诉内核包括含锂化合物和非金属含硅材料，所述非金属含硅材料包括纳米硅及硅氧化物中的至少一种，所述非金属含硅材料分散于所述含锂化合物中；所述硅氧复合材料的尺寸D10为3.0μm～8.2μm。
优选地，所述含锂化合物包括硅酸锂、碳酸锂、铝酸锂和硝酸锂中的至少一种。
优选地，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中0<x≤1.8。
优选地，所述纳米硅分散于硅氧化物中，及/或，所述纳米硅分散于含锂化合物中。
优选地，所述分散于所述硅氧化物中的纳米硅和所述分散于所述含锂化合物中的纳米硅的质量之比为(15～46):(54～75)。
优选地，所述纳米硅的尺寸D50为0～15nm，且不包含0。
优选地，所述纳米硅和所述含锂化合物的摩尔比为(0.5～10):1。
优选地，所述硅氧化物和所述含锂化合物的摩尔比值为(0.2～2):1。
优选地，所述碳层包括无定型碳、石墨烯片层、可石墨化的软碳、碳纤维、碳纳米管和导电炭黑中的至少一种。
优选地，以所述硅氧复合材料的质量为100％计，所述碳层的质量含量为1％～15％。
优选地，所述硅氧复合材料中，所述碳层的厚度为200nm～1000nm。
第二方面，提供一种硅氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅源调整粒径，使粒径D10为2.5μm～7.5μm；
将所述调整粒径后的硅源进行碳包覆，得到含碳的硅氧前驱体；及
将所述含碳的硅氧前驱体与锂源混合，焙烧，得到所述硅氧复合材料；
其中，所述硅氧复合材料的粒径D10为3.0μm～8.2μm。。
优选地，所述硅源的制备过程包括：在惰性气氛下将能产生硅氧化物气体的原料加热，产生硅氧化物气体，冷却后得到所述硅源。
优选地，所述硅源为一氧化硅。
优选地，所述惰性气氛包括氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛和氮气气氛中至少一种。
优选地，所述加热的温度为900℃～1500℃。
优选地，所述能产生硅氧化物气体的原料为Si和SiO2的混合物。
优选地，所述调整粒径的方法包括破碎、球磨和分级中的至少一种。
优选地，所述碳包覆的方法包括气相包碳法和固相包碳法中的至少一种。
优选地，所述气相包碳法包括：在保护性气氛下，将所述调整粒径后的硅源与有机碳源混合，加热后得到所述含碳的硅氧前驱体。
优选地，所述保护性气氛中的气体包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
优选地，所述有机碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、丙酮和苯中的至少一种。
优选地，所述加热的温度为600℃～1000℃。
优选地，所述固相包碳法包括：将所述调整粒径后的硅源与包覆碳源融合，碳化后得到所述含碳的硅氧前驱体。
优选地，所述融合的时间为0.2h～1h。
优选地，所述包覆碳源包括煤焦、石油焦、糖类、有机酸和沥青中的至少一种。
优选地，所述碳化的温度为600℃～1000℃。
优选地，所述碳化的时间为3h～10h。
优选地，所述含碳的硅氧前驱体的粒度D10为3.0μm～8.2μm。
优选地，所述锂源包括不含氧的锂化合物。
优选地，所述锂源包括氢化锂、氨基锂、烷基锂、氢化铝锂、锂单质和硼氢化锂中的至少一种。
优选地，所述锂源的粒径D10为0.5μm～10μm。
优选地，所述含碳的硅氧前驱体与所述锂源的摩尔比为(1.4～3):1。
优选地，所述含碳的硅氧前驱体与所述锂源混合的方式包括VC混合、捏合、融合、混炼、分散和搅拌中的至少一种。
优选地，所述焙烧在非氧气环境下进行。
优选地，所述非氧气环境包括真空氛围、氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛和氙气气氛中的至少一种。
优选地，所述焙烧的温度为300℃～1000℃，优选为450℃～800℃。
在一种可行的技术方案中，所述硅氧复合材料的制备方法包括如下步骤：
在惰性气氛下，将Si和SiO2的混合物加热至900℃～1500℃，产生硅氧化物气体后再冷却，调整粒径，得到粒径D10为2.5μm～7.5μm的硅源；
将所述调整粒径后的硅源进行碳包覆，得到粒度D10为3.0μm～8.2μm的含碳的硅氧前驱体；及
将所述含碳的硅氧前驱体与锂源混合，在非氧气环境下进行温度为450℃～800℃的焙烧，得到粒径D10为3.0μm～8.2μm的硅氧复合材料。
第三方面，提供一种负极材料，包括第一方面所述的硅氧复合材料。
优选地，所述负极材料为石墨与第一方面所述硅氧复合材料的复合品。
优选地，所述负极材料为钛酸锂与第一方面所述硅氧复合材料的复合品。
第四方面，提供一种锂离子电池，包括第一方面所述的硅氧复合材料。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施例而获得。
附图说明
图1是本发明具体实施例1提供的硅氧复合材料的SEM图。
图2是本发明具体实施例1、对比例1和对比例2提供的硅氧复合材料制成半电池循环50周容量保持率对比图。
图3是本发明一实施方式中硅氧复合材料的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
一实施方式提供了一种硅氧复合材料，用以解决现有技术中预锂材料的循环性能较差的问题，进而获得兼具优异的循环性能、首次库伦效率及克容量的硅氧复合材料。另一实施方式提供了上述硅氧复合材料的制备方法。又一实施方式提供了包含上述硅氧复合材料的负极材料。再一实施方式提供了包含上述硅氧复合材料的电池。
一实施方式的硅氧复合材料包括内核和形成于内核表面的碳层，内核包括含锂化合物和非金属含硅材料，非金属含硅材料分散在含锂化合物中，非金属含硅材料包括纳米硅及硅氧化物中的至少一种，非金属含硅材料分散于含锂化合物中。
硅氧复合材料的尺寸D10为3.0μm～8.2μm，更具体的，可以为3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.5μm、5.8μm、6μm、6.2μm、6.5μm、7μm、7.2μm、7.5μm、7.8μm或8μm等。
本发明实施方式通过将硅氧复合材料的粒径D10控制在3.0μm～8.2μm之间，一方面可以提升预锂均匀性，没有纳米硅暴露在硅氧复合材料表面，获得预期的首效提升及良好的循环稳定性能；另一方面硅氧复合材料内具有合适的电子、离子传导路径，硅氧复合材料内部阻抗小，能提升硅氧复合材料的倍率性能和循环性能。如果D10<3.0μm，预锂过程中小颗粒纳米硅容易预锂过度，使纳米硅暴露在硅氧复合材料表面，会造成硅氧复合材料硅氧化，降低硅氧复合材料容量；另一方面纳米硅在充放电时产生的体积变化膨胀得不到束缚和抑制，造成循环性能差。如果D10>8.2μm，硅氧复合材料整体颗粒太大，硅氧复合材料内部的电子、离子传导路径长，容易加剧极化现象，增加硅氧复合材料内部阻抗，使硅氧复合材料各方面性能恶化。
本发明实施方式的产品中的含锂化合物和碳层，可有效抑制纳米硅在充放电过程中产生的巨大体积变化，提升材料的循环稳定性能；同时，含锂化合物还能提升材料的离子传导能力，改善纳米硅的嵌脱锂速率。
在一些实施方式中，含锂化合物包括硅酸锂、碳酸锂、铝酸锂和硝酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，硅氧化物的化学式为SiOx，其中0<x≤1.8，更具体的，可以为0.2、0.5、0.8、1、1.2或1.5等。
在一些实施方式中，纳米硅分散于硅氧化物中，及/或，纳米硅分散于含锂化合物中。
在一些实施方式中，分散于硅氧化物中的纳米硅和分散于含锂化合物中的纳米硅的质量之比为(15～46):(54～75)，更具体的，可以为15:75、20:75、25:75、35:75、20:70、20:60、20:50、40:54、40:60或40:73等。
在一些实施方式中，纳米硅的尺寸D50为0～15nm，且不包含0，更具体的，可以为0.5nm、1nm、2nm、3nm、5nm、8nm、9nm、10nm、12nm或15nm等。
在一些实施方式中，纳米硅和含锂化合物的摩尔比为(0.5～10):1，更具体的，可以为0.5:1、1:1、2:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或10:1等。纳米硅的含量过多，含锂化合物的含量过少，材料膨胀增大，造成循环性能劣化；纳米硅的含量过少，含锂化合物的含量过多，材料的电子导电能力减弱，制成的电池极化严重，不利于材料的性能发挥。
在一些实施方式中，硅氧化物和含锂化合物的摩尔比值为(0.2～2):1，更具体的，可以为0.2:1、0.4:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1或2:1等。硅氧化物的含量过多，材料的首效提升少，导致其制备的电芯的首效低，相应的电池中正极克容量发挥受阻；硅氧化物的含量过少，材料的循环性能会劣化。
在一些实施方式中，碳层包括无定型碳、石墨烯片层、可石墨化的软碳、碳纤维、碳纳米管和导电炭黑中的至少一种。
在一些实施方式中，以硅氧复合材料的质量为100％计，碳层的质量含量为1％～15％，更具体的，可以为1％、2％、3％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、10％、11.5％、13％或15％等。
在一些实施方式中，硅氧复合材料中，碳层的厚度为200nm～1000nm，更具体的，可以为200nm、300nm、350nm、400nm、450nm、550nm、600nm、700nm、800nm或1000nm等。
上述硅氧复合材料的制备方法，制备方法工艺流程图参见图3，包括步骤S100～S300。
步骤S100、将硅源调整粒径，使粒径D10为2.5μm～7.5μm。
在一些实施方式中，硅源为一氧化硅。
在一些实施方式中，调整粒径的方法包括破碎、球磨和分级中的至少一种。
可以理解的是，通过控制硅源的粒径D10为2.5μm～7.5μm，更具体的，可以为3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm或7μm等。不仅可以使得最终得到的硅氧复合材料粒径D10为3.0μm～8.2μm，而且使硅氧复合材料具有优异的电化学性能。当硅源粒径D10小于2.5μm，后续预锂过程中容易出现小颗粒纳米硅预锂过度现象，导致最终产品循环性能劣化；当硅源的粒径D10大于7.5μm，颗粒太大会导致电子、离子传输路径长，不利于硅氧复合材料整体性能发挥。
在一些实施方式中，硅源为一氧化硅。
在一些实施方式中，硅源可通过步骤S110制备获得。
步骤S110、在惰性气氛下将能产生硅氧化物气体的原料加热，产生硅氧化物气体，冷却后得到硅源。
在一些实施方式中，调整粒径的方法包括破碎、球磨和分级中的至少一种。
在一些实施方式中，惰性气氛包括氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛和氮气气氛中的至少一种。
在一些实施方式中，加热的温度为900℃～1500℃，更具体的，可以为950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃或1450℃等。
在一些实施方式中，能产生硅氧化物气体的原料为Si和SiO2的混合物。
可以理解的是，对于能产生硅氧化物气体的原料中Si和SiO2的比例选择不做具体限定，本领域技术人员可根据实际经验进行选择，示例性的Si和SiO2的摩尔比为2:1。
步骤S200、将调整粒径后的硅源进行碳包覆，得到含碳的硅氧前驱体。
在一些实施方式中，碳包覆的方法包括气相包碳法和固相包碳法中的至少一种。
在一些实施方式中，气相包碳法包括：在保护性气氛下，将调整粒径后的硅源与有机碳源混合，加热后得到含碳的硅氧前驱体；
在一些实施方式中，保护性气氛中的气体包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；
在一些实施方式中，有机碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、丙酮和苯中的至少一种；
在一些实施方式中，加热的温度为600℃～1000℃，更具体的，可以为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等。
在一些实施方式中，固相包碳法包括：将调整粒径后的硅源与包覆碳源融合，碳化后得到含碳的硅氧前驱体。
在一些实施方式中，融合的时间为0.2h～1h，更具体的，可以为0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h或0.9h等。
在一些实施方式中，融合在融合机中进行，优选融合机转速为500r/min～3000r/min，更具体的，可以为800r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2500r/min或2800r/min等。
在一些实施方式中，包覆碳源包括煤焦、石油焦、糖类、有机酸和沥青中的至少一种。
在一些实施方式中，碳化的温度为600℃～1000℃，更具体的，可以为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等。
在一些实施方式中，碳化的时间为3h～10h，更具体的，可以为3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h等。
在一些实施方式中，含碳的硅氧前驱体的粒度D10为3.0μm～8.2μm，更具体的，可以为3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.5μm、5.8μm、6μm、6.2μm、6.5μm、7μm、7.2μm、7.5μm、7.8μm或8μm等。
步骤S300、将含碳的硅氧前驱体与锂源混合，焙烧，得到硅氧复合材料。
在一些实施方式中，锂源为不含氧的锂化合物。
在一些实施方式中，锂源包括氢化锂、氨基锂、烷基锂、氢化铝锂、锂单质和硼氢化锂中的至少一种。
在一些实施方式中，锂源的粒径D10为0.5μm～10μm，更具体的，可以为0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。如果锂源粒径D10＜0.5um，使用过程中安全隐患高，且容易变质；如果粒径D10＞10um太大，会导致预锂均匀性降低，出现部分颗粒被过度预锂的现象，导致预锂后材料综合性能下降。
在一些实施方式中，含碳的硅氧前驱体与锂源的摩尔比为(1.4～3):1，更具体的，可以为1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或3:1等。
在一些实施方式中，含碳的硅氧前驱体与锂源混合的方式包括VC混合、捏合、融合、混炼、分散和搅拌中的至少一种。
在一些实施方式中，焙烧在非氧气环境下进行。
在一些实施方式中，非氧气环境包括真空氛围、氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛和氙气气氛中的至少一种。
在一些实施方式中，焙烧的温度为300℃～1000℃(更具体的，可以为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等)，温度太低，反应不完全；温度过高，纳米硅急剧长大，导致循环性能下降。可以达到最优性能的温度范围为450℃～800℃。
上述实施方式中，先对硅源进行碳包覆，然后与锂源混合发生反应，能提前通过锂源将硅源中的不可逆耗锂相消耗掉，一方面可提升硅氧材料的首次库伦效率，另一方面生成的含锂化合物可有效缓冲内部纳米硅的体积变化，已达到提升材料的循环性能。同时，提前包覆的碳层可缓解预锂反应的剧烈程度，避免预锂过程中纳米硅晶粒剧烈长大。
在一些实施方式中，硅氧复合材料的制备方法包括如下步骤：
在惰性气氛下，将Si和SiO2的混合物加热至900℃～1500℃，产生硅氧化物气体后再冷却，调整粒径，得到粒径D10为2.5μm～7.5μm的硅源；
将调整粒径后的硅源进行碳包覆，得到粒度D10为3.0μm～8.2μm的含碳的硅氧前驱体；及
将含碳的硅氧前驱体与锂源混合，在非氧气环境下进行温度为450℃～800℃的焙烧，得到粒径D10为3.0μm～8.2μm的硅氧复合材料。
包含上述硅氧复合材料的负极材料。
在一些实施方式中，负极材料为石墨与第一方面硅氧复合材料的复合品。
在一些实施方式中，负极材料为钛酸锂与第一方面硅氧复合材料的复合品。
包含上述硅氧复合材料的锂离子电池。。
上述实施方式具有且不仅限于以下有益效果：
上述实施方式通过将硅源的粒径调整至粒径D10在2.5μm～7.5μm之间，同时控制硅氧复合材料的粒径D10在3.0μm～8.2μm之间，一方面可以提升预锂均匀性，没有纳米硅暴露在硅氧复合材料表面，能获得首次库伦效率的提升及良好的循环稳定性能；另一方面硅氧复合材料内具有合适的电子、离子传导路径，材料内部阻抗小，能提升硅氧复合材料的倍率性能和循环性能。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
一种硅氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1kg硅粉与2.1kg二氧化硅，分别置于真空反应炉中，氩气氛围下升温至1300℃反应10h，然后冷却至室温，取出物料进行破碎、球磨、分级，得到D10＝2.6μm的一氧化硅颗粒。
称取一氧化硅颗粒1kg置于CVD回转窑中，加热至800℃，通入乙炔气体，通气量为0.5L/min，反应100min后冷却至室温，取出物料得D10＝3.2μm的含碳一氧化硅颗粒。
取含碳一氧化硅1kg与粒径D10为0.5μm的200g氢化锂置于转速为1000r/min的融合机中融合20min，取出装入石墨坩埚中置于气氛炉中焙烧，通入的气体为氩气，焙烧温度为600℃，保温2h后冷却至室温，得到硅氧复合材料。
本实施例制备得到的硅氧复合材料的粒径D10为3.2μm，包括硅氧化物为SiOx，其中x＝0.8，纳米硅，硅酸锂以及碳层，硅氧化物分散于硅酸锂中，一部分纳米硅分散于硅氧化物中，另一部分纳米硅分散于硅酸锂中。纳米硅和硅酸锂的摩尔比值为6:1；硅氧化物和硅酸锂的摩尔比值为0.2:1。
图1为本实施例硅氧复合材料的SEM照片，由图中可以看出，硅氧复合材料的粒度均一性较高。
实施例2
一种硅氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1kg硅粉与2.1kg二氧化硅，分别置于真空反应炉中，氩气氛围下升温至1300℃反应10h，然后冷却至室温，取出物料进行破碎、球磨、分级，得到D10＝5.6μm的一氧化硅颗粒。
称取一氧化硅颗粒1kg置于CVD回转窑中，加热至800℃，通入乙炔气体，通气量为0.5L/min，反应100min后冷却至室温，取出物料得D10＝6.0μm的含碳一氧化硅颗粒。
取含碳一氧化硅1kg与380g氢化铝锂置于转速为2000r/min的融合机中融合20min，取出装入石墨坩埚中置于气氛炉中焙烧，通入的气体为氩气，焙烧温度为600℃，保温2h后冷却至室温取出，得到硅氧复合材料。
本实施例制备得到的硅氧复合材料的粒径D10为6μm，包括硅氧化物为SiOx，其中x＝0.2，纳米硅，硅酸锂以及碳层，硅氧化物分散于硅酸锂中，一部分纳米硅分散于硅氧化物中，另一部分纳米硅分散于硅酸锂中。分散于硅氧化物中的纳米硅和分散于含锂化合物中的纳米硅的质量之比为。纳米硅和硅酸锂的摩尔比值为3:1；硅氧化物和硅酸锂的摩尔比值为0.8:1。
实施例3
一种硅氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1kg硅粉与2.1kg二氧化硅，分别置于真空反应炉中，氩气氛围下升温至1300℃反应10h，然后冷却至室温，取出物料进行破碎、球磨、分级，得到D10＝7.5μm的一氧化硅颗粒。
称取一氧化硅颗粒1kg置于CVD回转窑中，加热至800℃，通入乙炔气体，通气量为0.5L/min，反应100min后冷却至室温，取出物料得D10＝8.1μm的含碳一氧化硅颗粒。
取含碳一氧化硅1kg与220g氨基锂置于转速为1500r/min的融合机中融合20min，取出装入石墨坩埚中置于气氛炉中焙烧，通入的气体为氩气，焙烧温度为600℃，保温2h后冷却至室温，取出得到硅氧复合材料。
本实施例制备得到的硅氧复合材料的粒径D10为8.1μm，包括硅氧化物为SiOx，其中x＝1.6，纳米硅，硅酸锂以及碳层，硅氧化物分散于硅酸锂中，一部分纳米硅分散于硅氧化物中，另一部分纳米硅分散于硅酸锂中。纳米硅和硅酸锂的摩尔比值为1.1:1；硅氧化物和硅酸锂的摩尔比值为2:1。
实施例4
与实施例1的区别在于，焙烧的温度为200℃。
本实施例制备得到的硅氧复合材料的粒径D10为3.2μm，包括硅氧化物为SiOx，其中x＝1.8，纳米硅，硅酸锂以及碳层。纳米硅和硅酸锂的摩尔比值为2.3:1；硅氧化物和硅酸锂的摩尔比值为1:1。
实施例5
与实施例1的区别在于，焙烧的温度为1100℃。
本实施例制备得到的硅氧复合材料的粒径D10为3.2μm，包括硅氧化物为SiOx，其中x＝0.6，纳米硅，硅酸锂以及碳层。纳米硅和硅酸锂的摩尔比值为0.8:1；硅氧化物和硅酸锂的摩尔比值为1.4:1。
实施例6
与实施例1的区别在于，一氧化硅颗粒D10＝2.2μm，含碳一氧化硅颗粒的粒度D10与实施例1相同。
本实施例制备得到的硅氧复合材料的粒径D10为3.2μm，包括硅氧化物为SiOx，其中x＝0.9，纳米硅，硅酸锂以及碳层。纳米硅和硅酸锂的摩尔比值为2.3:1；硅氧化物和硅酸锂的摩尔比值为1:1。
实施例7
与实施例3的区别在于，一氧化硅颗粒D10＝7.8μm，含碳一氧化硅颗粒的粒度D10与实施例3相同。
本实施例制备得到的硅氧复合材料的粒径D10为8.1μm，包括硅氧化物为SiOx，其中x＝1.1，纳米硅，硅酸锂以及碳层。纳米硅和硅酸锂的摩尔比值为1.1:1；硅氧化物和硅酸锂的摩尔比值为2:1。
实施例8
与实施例1的区别在于，氢化锂的粒径D10为0.2μm，其余条件与实施例相同。
本实施例制备得到的硅氧复合材料的粒径D10为3.2μm，包括硅氧化物为SiOx，其中x＝0.5，纳米硅，硅酸锂以及碳层。纳米硅和硅酸锂的摩尔比值为10:1；硅氧化物和硅酸锂的摩尔比值为0.005:1。
实施例9
与实施例1的区别在于，氢化锂的粒径D10为15μm，其余条件与实施例相同。
本实施例制备得到的硅氧复合材料的粒径D10为3.2μm，包括硅氧化物为SiOx，其中x＝1.85，纳米硅，硅酸锂以及碳层。纳米硅和硅酸锂的摩尔比值为0.12:1；硅氧化物和硅酸锂的摩尔比值为5:1。
对比例1
与实施例1的区别在于，一氧化硅颗粒粒径D10＝2.0μm，含碳一氧化硅颗粒的粒径D10＝2.5μm。
对比例2
与实施例1的区别在于，一氧化硅颗粒粒径D10＝10μm，含碳一氧化硅颗粒的粒径D10＝10.5μm。
图2为实施例1、对比例1和本对比例得到的硅氧复合材料的半电池循环50周容量保持率对比图，由图中可以看出，实施例1得到的硅氧复合材料的后循环性能稳定，容量衰减少，而对比例1和本对比例的方法得到的硅氧复合材料的容量保持率低，循环性能较差。
性能测试：
将各实施例和对比例得到的硅氧复合材料进行如下性能测试：
(1)采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌；
(2)采用马尔文2000激光粒度仪测试材料的颗粒尺寸，具体测试方法为：在50mL烧杯中放入分散剂和被测试样，在加入一定量的纯水，用玻璃棒充分搅拌，将分散均匀的样品导入测量杯中，点击测量，每个样品测量3次取其平均值作为该样品的颗粒尺寸；
(3)循环性能测试：将各实施例和对比例得到的硅氧复合材料与石墨按质量比1:9混合均匀后作为活性物质，活性物质：导电剂(导电炭黑)：粘结剂(SBR+CMC)＝85:15:10，以金属锂片作为对电极，PP/PE作为隔膜，LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱中组装扣式电池；采用蓝电5V/10mA型电池测试仪测试电池循环50周的电化学性能，充电电压为1.5V，放电至0.01V，充放电速率为0.1C；
(4)首周性能测试：将各实施例和对比例得到的硅氧复合材料作为活性物质，SBR+CMC作为粘结剂，加入导电炭黑后搅拌制浆涂覆在铜箔上，最后经过烘干碾压制得负极片，活性物质：导电剂：粘结剂＝85:15:10；以金属锂片作为对电极，PP作为隔膜，LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱中装配模拟电池；采用蓝电5V/10mA型电池测试仪测试扣式电池的首次库伦效率和首次充电比容量，充电电压为1.5V，放电至0.01V，充放电速率为0.1C。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002659150450000181
由表1中数据可以看出，根据实施例的方法制备的硅氧复合材料容量、首次库伦效率、循环性能均良好。
通过实施例1与实施例4-5对比可知，预锂反应温度对材料的循环性能影响较大，温度过高会导致材料循环容量保持率低，温度过低会导致材料首次效率低。
通过实施例1与实施例6-7对比可知，一氧化硅颗粒的粒径D10对材料性能影响明显，颗粒过大，材料的首效、循环均劣化；颗粒过小，材料的循环性能差。
通过实施例1与实施例8-9对比可知，所用锂源的D10粒径太大或太小都不利于预锂后材料性能的改善。原因：当锂源D10＝0.2um时，颗粒太小，性能太活泼，容易变质；当D20＝15um时，颗粒太大，预锂均匀性降低，容易出现部分颗粒被过度预锂的现象，导致预锂后材料性能下降。。
通过实施例1与对比例1-2对比可知，当D10>8.2μm或者D10<3μm时，对应材料的循环保持率均较低，原因是：当D10<3.0μm，预锂过程中这部分小颗粒容易预锂过度，使含有的硅暴露在表面，反复充放电时产生的体积变化得不到缓解和抑制，导致循环性能差；当D10>8.2μm，整体颗粒太大，颗粒内部的电子、离子传导路径长，导致电极极化加剧，颗粒内部阻抗增加，最终使材料循环寿命短。因此对比例1-2相对于实施例1性能较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅氧复合材料，其特征在于，所述硅氧复合材料包括内核和形成于所述内核表面的碳层，所述内核包括含锂化合物和非金属含硅材料，所述非金属含硅材料包括纳米硅及硅氧化物中的至少一种，所述非金属含硅材料分散于所述含锂化合物中；
所述硅氧复合材料的尺寸D10为3.0μm～8.2μm。
2.如权利要求1所述的硅氧复合材料，其特征在于，所述含锂化合物包括硅酸锂、碳酸锂、铝酸锂和硝酸锂中的至少一种；
优选地，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中0<x≤1.8；
优选地，所述纳米硅分散于硅氧化物中，及/或，所述纳米硅分散于含锂化合物中；
优选地，所述分散于所述硅氧化物中的纳米硅和所述分散于所述含锂化合物中的纳米硅的质量之比为(15～46):(54～75)；
优选地，所述纳米硅的尺寸D50为0～15nm，且不包含0。
3.如权利要求1或2所述的硅氧复合材料，其特征在于，所述纳米硅和所述含锂化合物的摩尔比为(0.5～10):1；
优选地，所述硅氧化物和所述含锂化合物的摩尔比值为(0.2～2):1；
优选地，所述碳层包括无定型碳、石墨烯片层、可石墨化的软碳、碳纤维、碳纳米管和导电炭黑中的至少一种；
优选地，以所述硅氧复合材料的质量为100％计，所述碳层的质量含量为1％～15％；
优选地，所述硅氧复合材料中，所述碳层的厚度为200nm～1000nm。
4.一种硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅源调整粒径，使粒径D10为2.5μm～7.5μm；
将所述调整粒径后的硅源进行碳包覆，得到含碳的硅氧前驱体；及
将所述含碳的硅氧前驱体与锂源混合，焙烧，得到所述硅氧复合材料；
其中，所述硅氧复合材料的粒径D10为3.0μm～8.2μm。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅源的制备过程包括：在惰性气氛下将能产生硅氧化物气体的原料加热，产生硅氧化物气体，冷却后得到所述硅源；
优选地，所述硅源为一氧化硅；
优选地，所述惰性气氛包括氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛和氮气气氛中的至少一种；
优选地，所述加热的温度为900℃～1500℃；
优选地，所述能产生硅氧化物气体的原料为Si和SiO2的混合物；
优选地，所述调整粒径的方法包括破碎、球磨和分级中的至少一种。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述碳包覆的方法包括气相包碳法和固相包碳法中的至少一种；
优选地，所述气相包碳法包括：在保护性气氛下，将所述调整粒径后的硅源与有机碳源混合，加热后得到所述含碳的硅氧前驱体；
优选地，所述保护性气氛中的气体包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；
优选地，所述有机碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、丙酮和苯中的至少一种；
优选地，所述加热的温度为600℃～1000℃；
优选地，所述固相包碳法包括：将所述调整粒径后的硅源与包覆碳源融合，碳化后得到所述含碳的硅氧前驱体；
优选地，所述融合的时间为0.2h～1h；
优选地，所述包覆碳源包括煤焦、石油焦、糖类、有机酸和沥青中的至少一种；
优选地，所述碳化的温度为600℃～1000℃；
优选地，所述碳化的时间为3h～10h；
优选地，所述含碳的硅氧前驱体的粒径D10为3.0μm～8.2μm。
7.如权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，所述锂源包括不含氧的锂化合物；
优选地，所述锂源包括氢化锂、氨基锂、烷基锂、氢化铝锂、锂单质和硼氢化锂中的至少一种；
优选地，所述锂源的粒径D10为0.5μm～10μm；
优选地，所述含碳的硅氧前驱体与所述锂源的摩尔比为(1.4～3):1；
优选地，所述含碳的硅氧前驱体与所述锂源混合的方式包括VC混合、捏合、融合、混炼、分散和搅拌中的至少一种；
优选地，所述焙烧在非氧气环境下进行；
优选地，所述非氧气环境包括真空氛围、氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛和氙气气氛中的至少一种；
优选地，所述焙烧的温度为300℃～1000℃。
8.如权利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将Si和SiO2的混合物加热至900℃～1500℃，产生硅氧化物气体后再冷却，调整粒径，得到粒径D10为2.5μm～7.5μm的硅源；
将所述调整粒径后的硅源进行碳包覆，得到粒度D10为3.0μm～8.2μm的含碳的硅氧前驱体；及
将所述含碳的硅氧前驱体与锂源混合，在非氧气环境下进行温度为450℃～800℃的焙烧，得到粒径D10为3.0μm～8.2μm的硅氧复合材料。
9.一种负极材料，其特征在于，包括权利要求1-3之一所述的硅氧复合材料；
优选地，所述负极材料为石墨与权利要求1-3之一所述硅氧复合材料的复合品；
优选地，所述负极材料为钛酸锂与权利要求1-3之一所述硅氧复合材料的复合品。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-3之一所述的硅氧复合材料。
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