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CN112968155A - 一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN112968155A
CN112968155A CN202110143078.9A CN202110143078A CN112968155A CN 112968155 A CN112968155 A CN 112968155A CN 202110143078 A CN202110143078 A CN 202110143078A CN 112968155 A CN112968155 A CN 112968155A
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lithium ion
carbon
negative electrode
ion battery
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CN202110143078.9A
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阳柳
王燕飞
周桂民
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Ganzhou Litan New Energy Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Changde Sucarbon New Energy Technology Co ltd
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Abstract

一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法，所述复合负极材料包括：碳质材料、硅粒子和包覆碳，其中，所述碳质材料未经过石墨化处理，且具有无序微晶结构；所述硅粒子中硅晶粒尺寸小于15nm；所述包覆碳为碳源材料在高温状态下裂解形成的无定型碳，所述碳质材料和所述硅粒子表面的至少部分被所述包覆碳覆盖。相比于与石墨，本发明制备的复合负极材料中，碳质材料能明显的改善倍率，且具有低温性能和长循环性能，硅粒子能明显提高复合负极材料的比容量，包覆碳能减少前期锂离子损失，提高材料的结构稳定性；复合负极材料的首次可逆容量达到600mAh/g以上，首次效率大于85％，且原料价格便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产。

Description

一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有良好的稳定性、高能量密度和无记忆效应等优点被广泛应用于3C消费类、动力类和储能类电池领域，目前商用的锂离子电池复合负极材料主要以石墨负极为主，但石墨负极的理论比容量较低，仅为372mAh/g，而且大倍率持续充放电能力和低温性能难以有效提高，因此，开发一种新型的比容量高、倍率性能优秀且低温性能良好的锂离子电池负极材料是当前研究的重要方向。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池用复合负极材料，包括：碳质材料、硅粒子和包覆碳，其中，所述碳质材料未经过石墨化处理，且具有无序微晶结构；所述硅粒子中硅晶粒尺寸小于15nm；所述包覆碳为碳源材料在高温状态下裂解形成的无定型碳，所述碳质材料和所述硅粒子表面的至少部分被所述包覆碳覆盖。
优选地，所述碳质材料的质量分数为50％-90％，所述硅粒子的质量分数为5％-30％，所述包覆碳的质量分数为5％-20％。
优选地，所述碳质材料的粒度D50为3μm-10μm，粉体压实密度为1.0g/cm3-1.4g/cm3，振实密度为0.8g/cm3-1.5g/cm3。
优选地，通过XRD检测所述碳质材料的002面的层间距d002为0.33nm-0.37nm。
优选地，所述硅粒子为单质硅、纳米硅、纳米硅氧、硅碳复合材料、氧化亚硅(SiOx，其中0.5≤x≤2)、硅合金和多孔硅中的一种。
优选地，所述碳源材料为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙酮、丁烯、戊烷、己烷中的一种或多种。
优选地，所述包覆碳的平均厚度为50nm-1000nm。
优选地，所述复合负极材料的比表面积为1m2/g-20m2/g，所述复合负极材料的中值粒径D50为5μm-30μm。
优选地，所述复合负极材料的比表面积为1m2/g-12m2/g，所述复合负极材料的中值粒径D50为6μm-18μm。
本发明还提供了一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，所述复合负极材料包括如上述中任一所述的锂离子电池用复合负极材料，所述方法包括步骤：
准备碳质材料前驱体、硅粒子和碳源材料；
在惰性气体环境中对所述碳质材料前驱体进行2h-5h的300℃-500℃的低温烧结并得到第一烧后料；
使用稀盐酸浸泡所述第一烧后料，再用纯水清洗所述第一烧后料直到浸泡液PH值为6-8，并得到第一提纯料；
在惰性气体环境中对所述第一提纯料进行2h-5h的1000℃-1300℃的高温烧结并得到第二烧后料；
对所述第二烧后料进行粉碎处理并得到碳质材料；
将所述碳质材料与所述硅粒子复合并得到复合粉料；
在惰性气体环境中对所述复合粉料和所述碳源材料进行2h-6h的700℃-1000℃的高温煅烧并得到复合负极材料。
本发明提供的一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明制备的锂离子电池用复合负极材料中包含碳质材料，能明显的改善锂离子电池的倍率、低温和长循环性能；
(2)本发明制备的锂离子电池用复合负极材料中包含硅粒子，具有高比容量，首次可逆容量大于600mAh/g；
(3)本发明制备的锂离子电池用复合负极材料中包含包覆碳，能减少前期锂离子损失，首次库伦效率大于85％，同时提高材料的结构稳定性，提升循环性能；
(4)本发明制备的锂离子电池用复合负极材料所使用的原料价格便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产；
(5)本发明制备的复合负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时，具有优秀的循环性能，1C/1C倍率下循环1500次的容量保持率在84％左右。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的复合负极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1制得的复合负极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制得的复合负极材料的EDS图；
图4是本发明实施例1制得的复合负极材料的XRD图；
图5是本发明实施例1制得的复合负极材料的扣式电池的首次充放电曲线；
图6是本发明实施例1制得的复合负极材料在软包全电池中，1C/1C倍率下的循环曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明提供了一种锂离子电池用复合负极材料，包括：碳质材料、硅粒子和包覆碳，其中，所述碳质材料未经过石墨化处理，且具有无序微晶结构；所述硅粒子中硅晶粒尺寸小于15nm；所述包覆碳为碳源材料在高温状态下裂解形成的无定型碳，所述碳质材料和所述硅粒子表面的至少部分被所述包覆碳覆盖。
在本申请实施例中，所述碳质材料的质量分数为50％-90％，所述硅粒子的质量分数为5％-30％，所述包覆碳的质量分数为5％-20％。
在本申请实施例中，所述碳质材料的粒度D50为3μm-10μm，粉体压实密度为1.0g/cm3-1.4g/cm3，振实密度为0.8g/cm3-1.5g/cm3。
在本申请实施例中，通过XRD检测所述碳质材料的002面的层间距d002为0.33nm-0.37nm。
在本申请实施例中，所述硅粒子为单质硅、纳米硅、纳米硅氧、硅碳复合材料、氧化亚硅(SiOx，其中0.5≤x≤2)、硅合金和多孔硅中的一种。
在本申请实施例中，所述碳源材料为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙酮、丁烯、戊烷、己烷中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述包覆碳的平均厚度为50nm-1000nm。
在本申请实施例中，所述复合负极材料的比表面积为1m2/g-20m2/g，所述复合负极材料的中值粒径D50为5μm-30μm。
在本申请实施例中，所述复合负极材料的比表面积为1m2/g-12m2/g，所述复合负极材料的中值粒径D50为6μm-18μm。
在本申请实施例中，本发明还提供了一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，所述复合负极材料包括如上述中所述的锂离子电池用复合负极材料，所述方法包括步骤：
准备碳质材料前驱体、硅粒子和碳源材料；
在惰性气体环境中对所述碳质材料前驱体进行2h-5h的300℃-500℃的低温烧结并得到第一烧后料；
使用稀盐酸浸泡所述第一烧后料，再用纯水清洗所述第一烧后料直到浸泡液PH值为6-8，并得到第一提纯料；
在惰性气体环境中对所述第一提纯料进行2h-5h的1000℃-1300℃的高温烧结并得到第二烧后料；
对所述第二烧后料进行粉碎处理并得到碳质材料；
将所述碳质材料与所述硅粒子复合并得到复合粉料；
在惰性气体环境中对所述复合粉料和所述碳源材料进行2h-6h的700℃-1000℃的高温煅烧并得到复合负极材料。
具体地，所述硅粒子经X射线衍射图谱分析，根据归属于2θ＝28.4°附近的Si(111)面的衍射线的半峰宽值。
具体地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
具体地，低温烧结设备、高温烧结设备和高温煅烧设备为箱式炉、管式炉、回转窑、辊道窑、推板窑、梭式窑中的一种或多种。
具体地，所述碳质材料前驱体包括生物质材料、高分子树脂、炭素制品和糖类。优选的，所述碳质材料前驱体为椰壳、酚醛树脂、石油焦、葡萄糖中的一种或多种。
具体地，所述碳质材料与所述硅粒子的复合方式为固相复合、液相复合或气相复合。进一步地，所述固相复合是将碳质材料与硅粒子加入到VC混合机中，搅拌速度为800rpm/min，搅拌时间为1h，并得到复合粉料；所述液相复合是将碳质材料溶解于乙醇溶液中，再加入硅粒子，进行搅拌，再进行干燥，得到复合粉料；所述气相复合是将碳质材料加入到CVD炉的内胆中，通入氮气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以1～5℃/min的升温速度，升温到600～900℃，期间通入有机硅源气体进行化学气相沉积1～5h，有机硅源气体流量为5～10L/min，得到复合材料，所述有机硅源气体为硅烷，二氯二氢硅，三氯硅烷，四氯化硅，四氟化硅中的一种或两种以上的组合。
实施例1
在本申请实施例中，本申请提供的一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法具体包括如下步骤：
(1)取1kg的椰壳粗碎料(碳质材料前驱体)置于箱式炉中，通入氮气，直到箱式炉中的氧含量低于100ppm，再以3°/min升温至300℃，煅烧5h，得到0.34kg的烧后料。将烧后料置于稀盐酸中，反复洗涤，除去杂质，再用纯水进行冲洗，直到溶液的pH值为6～8，进行烘干。将烘干后的物料放置在箱式炉中，通入氮气，直到箱式炉中的氧含量低于100ppm，再以3°/min升温至1300℃，烧结2h。将烧后料进行粉碎，控制粉碎后的粒度D50为3±1μm，得到碳质材料。
(2)将步骤(1)中得到的碳质材料与硅碳复合材料按质量比7:3加入到VC混合机中，混合转速为800rpm，搅拌时间为1h，得到复合粉料。
(3)将步骤(2)中得到的复合粉料置于气相沉积炉中，通入氮气进行保护，然后以3℃/min的升温速度，升温到700℃，再通入甲烷进行气相沉积，控制沉积碳的含量为5wt.％，得到复合负极材料。
所述复合负极材料中，碳质材料的质量分数为66.5％、硅粒子的质量分数为28.5％和包覆碳的质量分数为5％。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)中碳质材料前驱体为酚醛树脂，低温烧结温度为350℃，烧结4h；高温烧结温度为1200℃，烧结3h；烧后料粉碎粒度D50为5±1μm，得到碳质材料。
步骤(2)采用的是液相复合，将碳质材料与氧化亚硅按质量比8:2加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后，再进行干燥，得到复合粉料。
步骤(3)中使用的碳源气体为乙炔，处理温度为800℃，控制沉积碳的含量为10wt.％，得到复合负极材料。
所述复合负极材料中，碳质材料的占比为72.0wt.％、硅粒子的占比为18wt.％和包覆碳的占比为10wt.％。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)中碳质材料前驱体为石油焦，低温烧结温度为400℃，烧结3h；高温烧结温度为1100℃，烧结4h；烧后料粉碎粒度D50为8±1μm，得到碳质材料。
步骤(2)采用的是气相复合，将碳质材料加入到CVD炉的内胆中，通入氮气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以2℃/min的升温速度，升温到700℃，期间通入硅烷气体进行化学气相沉积，流量为5L/min，将纳米硅沉积在碳质材料上，控制纳米硅与碳质材料的质量比为1：9，得到复合粉体。
步骤(3)中使用的碳源气体为丙酮，处理温度为900℃，控制沉积碳的含量为15wt.％，得到复合负极材料。
所述复合负极材料中，碳质材料的占比为76.5wt.％、硅粒子的占比为8.5wt.％和包覆碳的占比为15wt.％。
实施例4
步骤(1)中碳质材料前驱体为葡萄糖，低温烧结温度为500℃，烧结2h；高温烧结温度为1000℃，烧结5h；烧后料粉碎粒度D50为10±1μm，得到碳质材料。
步骤(2)采用的是气相复合，将碳质材料加入到CVD炉的内胆中，通入氮气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以5℃/min的升温速度，升温到900℃，期间通入三氯硅烷进行化学气相沉积，流量为2L/min，将纳米硅沉积在碳质材料上，控制纳米硅与碳质材料的质量比为0.8：9.2，得到复合粉体。
步骤(3)中使用的碳源气体为己烷，处理温度为1000℃，控制沉积碳的含量为20wt.％，得到复合负极材料。
所述复合负极材料中，碳质材料的占比为73.6wt.％、硅粒子的占比为6.4wt.％和包覆碳的占比为20wt.％。
对比例1
与实施例1的区别在于步骤(1)中，不经过酸洗提纯，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤(1)中，烧后料粉碎粒度为D50为15±1μm，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1的区别在于不进行步骤(2)，即不加入硅粒子，其余同实施例1，这里不再赘述。
所述复合负极材料中，碳质材料的质量分数为95％，包覆碳的质量分数为5％。
对比例4
与实施例1的区别在于步骤(2)中，碳质材料与硅碳复合材料按质量比95:5进行混合，其余同实施例1，这里不再赘述。
所述复合负极材料中，碳质材料的质量分数为90.25％，硅粒子的质量分数为2.85％，包覆碳的质量分数为5％。
对比例5
与实施例1的区别在于步骤(2)中，碳质材料与硅碳复合材料按质量比5:5进行混合，其余同实施例1，这里不再赘述。
所述复合负极材料中，碳质材料的质量分数为47.5％，硅粒子的质量分数为47.5％，包覆碳的质量分数为5％。
对比例6
与实施例1的区别在于不进行步骤(3)，即不加入包覆碳，其余同实施例1，这里不再赘述。
所述复合负极材料中，碳质材料的质量分数为70％，硅粒子的质量分数为30％。
采用以下方法对实施例1至4和对比例1至6中复合负极材料进行测试：
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试材料粒度范围。
采用日本电子公司的JSM-7160扫描电子显微镜对材料进行形貌分析。
采用XRD衍射仪(X’Pert3 Powder)对材料进行物相分析，确定材料的晶粒尺寸。
采用美国康塔NOVA 4000e对材料进行比表面积测试。
将实施例1至4和对比例1至6中得到复合负极材料，按碳材料、导电炭黑和粘结剂按质量比92:3:5混合在纯水中，进行匀浆，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，在110～120℃真空烘烤12h，压制成型后，经冲片制备成负极极片。在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，对电极是金属锂片，所用隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(Vol 1:1)。对扣式电池进行充放电测试，电压区间是5mV～1.5V，电流密度为80mA/g。测得实施例和对比例中复合负极材料的首次可逆容量和效率。
采用软包全电池对实施例1中的复合负极材料进行测评，其中正极为成熟的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，测试制备的软包电池的电化学性能，测试条件为：常温，1.0C恒流充放电，充放电电压限制在2.75V～4.2V。
扣式电池和软包电池的测试设备均为武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试系统。
实施例1至4与对比例1至6的复合负极材料的性能测试结果：
表1实施例1至4与对比例1至6中的复合负极材料的制备工艺和组分：
Figure BDA0002929890340000091
Figure BDA0002929890340000101
表2实施例1至4与对比例1至6中的复合负极材料的电化学性能测试数据：
Figure BDA0002929890340000102
由表1可见，采用本申请所述方法制备的复合负极材料，碳质材料能明显的改善倍率、低温性能和长循环性能，硅粒子能明显的提高复合负极材料的比容量，同时有效的碳包覆层能减少前期锂离子损失，提高材料的结构稳定性。所述复合负极材料的首次可逆容量达到600mAh/g以上，首次效率大于85％。
在实施例1-5中，变更碳质原料、硅粒子种类和含量以及碳包覆的种类和含量，能极大程度的影响复合负极材料的电化学性能，当硅粒子含量最高时，所得复合负极材料的首次可逆容量最高，为648.6mAh/g，此时首次效率也最高，为85.1％，原因是硅碳复合材料不仅具有较高的可逆容量，同时与具有良好的首次效率，能明显提升复合负极材料在此方面的性能，但硅碳负极材料具有较差的循环性能，硅粒子含量最高时，也会导致循环性能明显下降，软包电池1C/1C循环1500周的容量保持率仅84.9％。
对比例1中，不经过酸洗提纯，物料中必然含量较高的磁性异物，会明显影响复合负极材料的电化学性能，其软包电池1C/1C循环1500周的容量保持率仅78.3％。
对比例2中，烧结后的颗粒粒度D50为15±1μm，较实施例明显大，锂离子扩散路径增大，且形貌不规则，不利于聚合物均匀包覆，所制备的复合负极材料的电化学性能远远比不上实施例中制备的负极材料。
对比例3中，不加入硅粒子，所得的复合负极材料的首次可逆容量和首次效率明显下降，分别为391.5mAh/g，81.8％。
对比例4中，碳质材料与硅碳复合材料按质量比95:5进行混合，降低硅粒子含量，所得复合负极材料的首次可逆容量和首次效率随之下降，分别为417.2mAh/g，83.6％。
对比例5中，碳质材料与硅碳复合材料按质量比5:5进行混合，硅粒子含量偏高，虽制得的复合负极材料首次可逆容量和首次效率较高，但循环性能明显恶化，软包电池1C/1C循环1500周的容量保持率仅67.4％
对比例6中，不加入碳包覆，所制得的复合负极材料的可逆容量和首次效率略有提升，但循环性能下降明显，软包电池1C/1C循环1500周的容量保持率为75.9％。
本发明提供的一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明制备的锂离子电池用复合负极材料中包含碳质材料，能明显的改善锂离子电池的倍率、低温和长循环性能；
(2)本发明制备的锂离子电池用复合负极材料中包含硅粒子，具有高比容量，首次可逆容量大于600mAh/g；
(3)本发明制备的锂离子电池用复合负极材料中包含包覆碳，能减少前期锂离子损失，首次库伦效率大于85％，同时提高材料的结构稳定性，提升循环性能；
(4)本发明制备的锂离子电池用复合负极材料所使用的原料价格便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产；
(5)本发明制备的复合负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时，具有优秀的循环性能，1C/1C倍率下循环1500次的容量保持率在84％左右。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，包括：碳质材料、硅粒子和包覆碳，其中，所述碳质材料未经过石墨化处理，且具有无序微晶结构；所述硅粒子中硅晶粒尺寸小于15nm；所述包覆碳为碳源材料在高温状态下裂解形成的无定型碳，所述碳质材料和所述硅粒子表面的至少部分被所述包覆碳覆盖。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，所述碳质材料的质量分数为50％-90％，所述硅粒子的质量分数为5％-30％，所述包覆碳的质量分数为5％-20％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，所述碳质材料的粒度D50为3μm-10μm，粉体压实密度为1.0g/cm3-1.4g/cm3，振实密度为0.8g/cm3-1.5g/cm3。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，通过XRD检测所述碳质材料的002面的层间距d002为0.33nm-0.37nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，所述硅粒子为单质硅、纳米硅、纳米硅氧、硅碳复合材料、氧化亚硅(SiOx，其中0.5≤x≤2)、硅合金和多孔硅中的一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，所述碳源材料为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙酮、丁烯、戊烷、己烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，所述包覆碳的平均厚度为50nm-1000nm。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的比表面积为1m2/g-20m2/g，所述复合负极材料的中值粒径D50为5μm-30μm。
9.根据权利要求1或8所述的锂离子电池用复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的比表面积为1m2/g-12m2/g，所述复合负极材料的中值粒径D50为6μm-18μm。
10.一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述复合负极材料包括如权利要求1-9中任一所述的锂离子电池用复合负极材料，所述方法包括步骤：
准备碳质材料前驱体、硅粒子和碳源材料；
在惰性气体环境中对所述碳质材料前驱体进行2h-5h的300℃-500℃的低温烧结并得到第一烧后料；
使用稀盐酸浸泡所述第一烧后料，再用纯水清洗所述第一烧后料直到浸泡液PH值为6-8，并得到第一提纯料；
在惰性气体环境中对所述第一提纯料进行2h-5h的1000℃-1300℃的高温烧结并得到第二烧后料；
对所述第二烧后料进行粉碎处理并得到碳质材料；
将所述碳质材料与所述硅粒子复合并得到复合粉料；
在惰性气体环境中对所述复合粉料和所述碳源材料进行2h-6h的700℃-1000℃的高温煅烧并得到复合负极材料。
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