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CN114075316A - 一种超高性能混凝土用超塑化剂及其制备方法 - Google Patents

一种超高性能混凝土用超塑化剂及其制备方法 Download PDF

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CN114075316A CN202010850544.2A CN202010850544A CN114075316A CN 114075316 A CN114075316 A CN 114075316A CN 202010850544 A CN202010850544 A CN 202010850544A CN 114075316 A CN114075316 A CN 114075316A
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Abstract

本发明提供了一种超高性能混凝土用超塑化剂及其制备方法。所述超高性能混凝土用超塑化剂由分支官能团R21和减水剂聚合物链段组成；每个分支官能团R21均链接3‑4个减水剂聚合物链段；所述分支官能团R21的结构包括烷胺基磷酸官能团，其通过含有1‑9个碳原子的饱和烷基或苯基与乙基或异丙基相连，其中乙基和异丙基中两个碳原子以及P为分支位点，与减水剂聚合物链段通过单键相连。该超塑化剂全面增强了附着能力，从而有效降低浆体粘度，此外，该超塑化剂在相同溶液浓度条件下，较普通市售超塑化剂具有更低的溶液粘度，更弱的架桥效应，相比现有技术，能够显著提高超高性能混凝土流动性，降低混凝土粘度。

Description

一种超高性能混凝土用超塑化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于混凝土超塑化剂领域，具体涉及一种可用于超高性能混凝土的超塑化剂及其制备方法。
背景技术
用在此处的术语“混凝土”通常不加选择地表示混凝土、砂浆或注浆等混凝土，这在本文的其他地方也适用。
高性能减水剂(特别是聚羧酸减水剂或聚羧酸超塑化剂)自发明以来，得到了广泛应用与巨大的发展，它已成为混凝土中必不可少的组分。聚羧酸减水剂一般由含乙烯基单体通过自由基聚合制备，其主链(一般为-CH2-CH2-结构或官能团取代的-CH1-CH2-结构)上连接有带电官能团(如羧基、磺酸基等)，而相应侧链多为水溶性的聚乙二醇链，在混凝土中，通过带电官能团与水泥颗粒表面的静电相互作用吸附于其上，而相应长侧链则通过空间位阻(排斥作用)阻止水泥颗粒相互靠近而团聚，释放被包裹的水分，改善混凝土工作性，降低水灰比。
超高性能混凝土(抗压强度100MPa及以上)由于其优异的服役性能受到广泛关注，然而，其水胶比极低(一般不高于0.2)，其中胶凝材料组分中超细粉体含量极高，此外，其中水泥占胶材总量相比普通商品混凝土显著降低，这使得混凝土流动性差，粘度大，成为制约施工的关键难题之一。然而，传统聚羧酸超塑化剂针对水泥设计，在超高性能混凝土复杂胶凝材料体系中通用性较差，性能不足，难以满足其对流动性和低粘度的基本需求。
针对此类问题，人们发展了大量降低混凝土水胶比、降低剪切阻力、提高工作性的减水剂新技术。
EP1775271A2的减水剂设计方案为可以降低混凝土粘度，具有良好的保坍性能，但其针对普通混凝土设计，在高/超高强混凝土中难以适用。
CN106467604A报道了一种采用双官能度的不饱和羧酸酯单体和不饱和磷酸酯单体与不饱和酸酐、聚醚单体共聚制备降粘型聚羧酸减水剂。
CN103553413A公开了一种引入调粘单体(不饱和烷基酯、含氟酯、烷基丙烯酰胺或其混凝土)的调粘型减水剂，可有效降低混凝土粘度，但其不同程度上存在引气功能。
CN106431060A报道了一种用于高强混凝土的降粘型聚羧酸减水剂采用了减水剂、降粘剂、以及保坍剂复配的方案，可以不同程度降低高强混凝土粘度。
CN10147533公开的一种早强型聚羧酸盐复配减水剂，采用复配降粘组分聚乙二醇，明显降低混凝土粘度，满足混凝土施工过程的流动性要求。
CN103865007A公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂制备方法，在羧酸共聚物分子结构中引入和控制一定量的疏水单元和疏水基团，起到降低该减水剂作用下水泥基材料粘度的作用，性能优越。
CN105367721A公开了一种降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用，主要在结构中引入了含支化型侧链的单体b与含刚性环基团的单体c进行自由基聚合，能大幅降低混凝土水胶比且能有效降低混凝土粘度。
CN106397683A报道了一种降低高标号混凝土粘度的聚羧酸减水剂及其制备方法，由端烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸(苯磺酸、苯甲酸、丙烯酸等)、不饱和酯(不饱和羟基酯)自由基聚合后通过降粘调节剂通过分子重排制备，具有减水率高、降粘效果好等效果。
CN104262550A公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，采用不饱和伯胺类小单体，有环氧基团的有机小分子和含卤素基团制备成不饱和季铵盐，然后与不饱和酸工具，制备的降粘型聚羧酸减水剂反应简单易于控制，能有效降低混凝土粘度。
CN104371081A公开的快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，使用含叔氨基的不饱和单分子单体作为可参与聚合还原剂获得超支化聚羧酸水泥分散剂，对混凝土粘度有较大改善。
CN106008784A报道的混凝土降粘剂采用4-羟丁基乙烯基聚醚、不饱和酰胺及不饱和磷酸酯聚合而成，可以降低混凝土粘度而不影响其流动性，提高泵送施工性能。
CN105837740B报道的混凝土粘度调节剂为由甲基丙烯酸缩水甘油酯和亚氨基二乙酸制备的单体、丙烯酸/甲基丙烯酸和阳离子单体通过自由基聚合得到的三元共聚物，有效降低了C50混凝土粘度。
CN105732911B报道的降粘型聚羧酸由不饱和酸、不饱和聚醚大单体和N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺聚合制备而成，反应简单，易于制备，减水率高，可用于高强(～0.3)混凝土降粘。
CN100402457C公布的多羧酸混凝土外加剂由(甲基)丙烯酸烷基酯单体、特定的聚亚烷基二醇不饱和大单体和不饱和酸单体通过自由基聚合反应制备，其中引入的具有疏水作用的第三单体丙烯酸烷基酯单体可以有效帮助减水剂降低混凝土屈服应力和粘度。
CN105367721B报道了降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用，该超塑化剂采用了支化的侧链聚醚增加水膜层厚度，同时引入乙烯基吡咯烷酮等刚性环的其他单体，提高分子构象伸展程度，从而大幅降低高与超高强混凝土的粘度。
CN104973817B报道的适于与减水剂配伍使用的混凝土粘度调节剂主要是黏土稳定剂、引气剂、稳泡剂和增稠剂复配，可以减少减水剂无效吸附，稳定气泡，适用于C30-C50的混凝土，改善工作性。
CN104031217B报道了一种疏松抗粘型高性能聚羧酸外加剂，其由酯型或醚型大单体、不饱和羧基单体、有机磷酸盐类化合物以及丙烯酸-木质素聚合物通过水溶液聚合最终制备，可以增强吸附水分子，可以有效降低高强混凝土粘度。
CN109535341A报道了一种含有末端疏水改性的聚乙二醇制备的聚羧酸超塑化剂，其降粘性能优异。
CN108623756A报道了一种采用N-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯聚合制备的聚羧酸，可用于超高性能混凝土。
然而根据发明人的研究，末端疏水改性官能团非常影响聚合物吸附构象，从而影响其空间位阻，特别是在极低水胶比水泥基材料中，因此其分散能力是受到限制的。
一般地，浆体中不同颗粒表面性质差异巨大，不同表面减水剂附着不同颗粒的吸附能力完全不同。普通减水剂在硅灰等颗粒表面的附着作用较弱，并不能在所有粉体颗粒表面进行有效覆盖。在一般混凝土中，硅灰等颗粒体积分数不高，该效应不甚明显；但在超高性能混凝土中，硅灰等颗粒体积分数较高，普通减水剂对颗粒吸附能力有限，导致浆体粘度高，施工较为困难。此外，普通减水剂在极低水胶比混凝土中掺量较高，其有效吸附效率偏低，根据发明人的研究，其溶液残留量可达到掺量的70-90％，其间隙液粘度极高，这对于超高性能混凝土的粘度是十分不利的。
而上述现有技术提到的减水剂产品未能解决超高性能混凝土的颗粒吸附能力问题，这些减水剂未经过特殊设计，并不能在所有颗粒表面进行有效覆盖，因此混凝土的流动性差且粘度高，减水剂效果十分有限，其报道的混凝土水胶比多为0.2-0.35之间，属于常规高强混凝土，对超高强混凝土鲜有涉及。
发明内容
为了解决传统减水剂在超高性能混凝土中分散能力差、减水率低、降粘效果不足的问题，本发明提供了一种新型结构的超塑化剂及其制备方法。该超塑化剂全面增强了附着能力，从而有效降低浆体粘度，此外，该超塑化剂在相同溶液浓度条件下，较普通市售超塑化剂具有更低的溶液粘度，更弱的架桥效应，相比现有技术，能够显著提高超高性能混凝土流动性，降低混凝土粘度。
本发明所述超高性能混凝土用超塑化剂由分支官能团R21和减水剂聚合物链段组成；每个分支官能团R21均链接3-4个减水剂聚合物链段；
所述分支官能团R21的结构包括烷胺基磷酸官能团，其通过含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基与乙基或异丙基相连，其中乙基和异丙基中两个碳原子以及P为分支位点，与减水剂聚合物链段通过单键相连；
所述烷胺基磷酸官能团的结构式如下：
Figure BDA0002644579900000041
X0表示含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基，
R11表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基，
R12表示1-6个碳原子的饱和烷基或苯基或羧基，
M1 +表示H+或者Na+或者K+，
R13表示H或者甲基，
Figure BDA0002644579900000042
表示与减水剂聚合物链段的连接位点；
所述减水剂聚合物链段是指现有减水剂分子的残基，其由不饱和羧酸、不饱和聚醚、不饱和胺基磷酸或胺基亚磷酸和/或不饱和烷氧基膦酸或烷氧基亚膦酸共聚而得。
所述分支官能团R21还可以由烷胺基磷酸官能团和辅助分支官能团组成；
所述辅助分支官能团的结构式如下式(1-2)或(1-3)所示：
Figure BDA0002644579900000051
其中R14和R16分别独立地表示H或者甲基，
Y0和Y0’分别独立地表示羰基、-CH2-、-CH2CH2-或-C6H4-CH2-，表示-C6H4-CH2-时苯基-C6H4-与双键相连；
R15和R17分别独立地表示-OH或H或者
Figure BDA0002644579900000052
以上通式(1-2)或(1-3)中
Figure BDA0002644579900000053
表示与减水剂聚合物链段的连接位点；
羟乙基磷酸或亚磷酸(R15和R17为羟基的时候)或磷酸酯或亚磷酸酯(R15和R17不是羟基的时候)官能团，通过羟乙基的碳原子与1-9个碳原子的饱和烷氧基、酯基或苯氧基连接到乙基或异丙基上，其中乙基和异丙基中两个碳原子以及P为分支位点，与减水剂聚合物链段通过单键相连。
所述辅助分支官能团由缩水甘油开环获得，一定会产生一个羟基。
所述超高性能混凝土用超塑化剂聚合物重均分子量范围为2000-100000。
所述减水剂聚合物链段为符合以下通式(2)所示结构中的任意一种：
Figure BDA0002644579900000054
通式(2)并未限定碳原子的手性，其可以为任意构型；
通式(2)并未限定聚合物链段中各重复单元(链节)的分布和连接方式，其可以是头头连接的，也可以是头尾连接的，其可以是嵌段的，也可以是无规的。
其中，R22为聚合物的一种链节，为以下结构式3-1至结构式3-3的任意一种，聚合物超塑化剂单个分子中的R22链节结构可以是相同的也可以是不同的：
Figure BDA0002644579900000061
其中R33表示H或者甲基。
M2 +、M3 +、M4 +、M5 +和M6 +分别独立地表示H+或者NH4 +或者Na+或者K+；
上述结构中任一结构单元，若连接在聚合物主链中记为一个链节，超塑化剂聚合物分子中R22链节的平均数为aa；
通式中R23、R24、R25、R26和R32分别独立地表示H或者甲基；
通式(2)所示结构中Z0表示羰基或者苯基或者-OCH2CH2-或者-OCH2CH2CH2CH2-或者-CO-NH-CH2CH2-或者-(CH2)pp-，其中pp取值为1-6之间的整数，包括1和6；
通式(2)中mm和nn分别表示异丙氧基和乙氧基的平均重复单元数，其可以是整数也可以不是，(mm+nn)的取值范围为8～114，且mm/(mm+nn)不大于1/2，如此才能保证聚醚的水溶性以及其分子链在水溶液中的伸展性；通式(2)所示结构并未限定乙氧基和异丙氧基重复单元的连接顺序，其可以是嵌段的也可以是无规的；
通式(2)中X1表示含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基；
通式(2)中Y1和Y2分别独立地表示羰基、-CH2-、-CH2CH2-或-C6H4-CH2-，表示-C6H4-CH2-时苯基-C6H4-与双键相连；
通式(2)中R27表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基，R28表示1-6个碳原子的饱和烷基或苯基或羧基，R29表示-PO3H2或-PO2H2或-PO2HNa或-PO2HK；
通式(2)中R30和R31分别独立地表示-PO3H2或-PO2H2或-POH2或对应的Na盐和钾盐官能团。
通式(2)所示结构中aa、bb、cc、dd和ee分别代表聚合物相应链节的平均数，所述超高性能混凝土用超塑化剂的聚合物分子结构中分支官能团R21的平均数为ff，且其中符合通式(1-1)的R21平均数记为ff1，则aa、bb、cc、dd、ee和ff的取值需要同时满足如下条件：(1)0≤aa/(aa+bb+cc+dd+ee+ff)≤0.8；(2)0.1≤bb/(aa+bb+cc+dd+ee+ff)≤0.9；(3)0.05≤ff/(aa+bb+cc+dd+ee+ff)≤0.9。(4)0.05≤(ff1+cc)/(aa+bb+cc+dd+ee+ff)≤0.9。
所述超高性能混凝土用超塑化剂的骨架结构如下式(3)所示：
Figure BDA0002644579900000071
其中R21表示分支官能团。
本发明所述超高性能混凝土用超塑化剂的制备方法，首先由含磷组合物C、端烯基胺B、含醛基的小分子D、可选的可聚合单体E聚合而成含可发生链转移的分支官能团预聚体，再与不饱和羧酸F、不饱和聚醚G发生自由基共聚获得所述超高性能混凝土用超塑化剂。
其中，可聚合单体E的用量相当于整个反应中端烯基胺B、可聚合单体E、不饱和羧酸F和聚醚G总摩尔量的0-80％。
所述端烯基胺B为符合以下通式(4)所示结构或其对应的盐酸盐、硫酸盐中的一种或多于一种的任意混合：
Figure BDA0002644579900000072
其中，R1表示-H或者甲基，X表示含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基，R2表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基。
所述含磷组合物C为组分I和组分J的混合物，组分I为亚磷酸、次磷酸、次磷酸钠和次磷酸钾中一种或多于一种的任意混合，组分J为磷酸、多聚磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、水、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中一种或多于一种的混合物；
含磷组合物中次磷酸和次磷酸盐的总摩尔量相当于端烯基胺B、可聚合单体E、不饱和羧酸F和聚醚G总摩尔量的5-90％。
所述端烯基胺B的摩尔量相当于端烯基胺B、可聚合单体E、不饱和羧酸F和聚醚G总摩尔量的5-90％。该比例是为了确保向产物超塑化剂中引入足够的分支官能团和特性吸附基团。
所述含醛基的小分子D为符合以下通式(5)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
Figure BDA0002644579900000081
其中，R3表示H或者含1-6个碳原子的饱和烷基或苯基或羧基，过长的碳链将削弱小分子D在溶剂A中的溶解性。
所述可聚合单体E为具有以下通式(6)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
Figure BDA0002644579900000082
其中，R4表示H或者CH3，Y表示羰基、-CH2-、-CH2CH2-或-C6H4-CH2-，表示-C6H4-CH2-时苯基-C6H4-与双键相连；
所述不饱和羧酸F为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸或其对应的钠、钾和铵盐中的一种或多于一种的任意组合。
所述不饱和聚醚G为符合以下通式(7)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
Figure BDA0002644579900000083
其中R6和R7分别独立地表示-H或者甲基，
Z表示羰基或者苯基或者-OCH2CH2-或者-OCH2CH2CH2CH2-或者-CO-NH-CH2CH2-或者-(CH2)p-，其中p取值为1-6范围内的整数，包括1和6；
通式(7)中m和n分别表示异丙氧基和乙氧基的重复单元数，其可以是整数也可以不是，(m+n)的取值范围为8～114，且m/(m+n)不大于1/2，如此才能保证聚醚的水溶性以及其分子链在水溶液中的伸展性；通式(7)所示结构并未限定乙氧基和异丙氧基重复单元的连接顺序，其可以是嵌段的也可以是无规的。
(m+n)的值反映了侧链长度，取值过小则侧链较短，这并非意味着这种结构的分散剂不能制备，而是因为短侧链会导致较差的分散性能，取值过高将增加该塑化剂本身的制备难度，反应效率难以提高，转化率低，另外，侧链过长也会导致吸附基团被侧链遮蔽，一定程度不利于改善在固体颗粒表面的附着能力。
所述含醛基的小分子D的摩尔量相当于端烯基胺B活性官能团总量的1-3倍，其中端烯基胺B的活性官能团总量以N原子连接的H原子摩尔量计算(记作n(B-H))，确保氨基转化效率，防止影响第二阶段反应，过高的比例并非不能反应，而是对经济性不利。
所述含磷组合物C的用量需要同时满足以下条件：(a)组分I的用量以P元素摩尔量计算(记作n(I-P))，与端烯基胺B以N原子连接的H原子摩尔量计算，其比值范围为1≤n(I-P)/n(B-H)≤3，该比例是为了保证步骤(1)反应结束保留可发生分支的位点，但该比例取值过高将有大量残留物影响步骤(2)聚合反应，使聚合转化率偏低；(b)组分I中亚磷酸与次磷酸或次磷酸盐的比例为任意；(c)组分J中磷元素摩尔量为n(J-P)，其与可聚合单体E的摩尔量n(E)满足如下关系：1≤[n(J-P)+n(I-P)-n(B-H)]/n(E)，当可聚合单体E在超塑化剂制备过程中不使用时，组分J可以不使用，上述比例是为了确保单体E环氧官能团开环效率；(d)组分J中氢元素和碱金属离子摩尔量分别为n(J-H)与n(J-M)，其与端烯基胺B的用量需要满足如下关系：
Figure BDA0002644579900000091
该比例是为了保证端烯基胺B为离子化状态，使其不影响组分J对环氧官能团开环，该比例取值过高并非不能反应，而是对经济性不利。
组分I中次磷酸和次磷酸盐的总摩尔量相当于端烯基胺B、可聚合单体E、不饱和羧酸F和聚醚G总摩尔量的5-90％。该比例是为了保证参与自由基共聚聚合的含双键单体中有足够的可发生分支的位点发生链转移反应，生成支化结构，其用量上限是为了保证产物超塑化剂中长侧链的有效含量，从而保证其分散性能。
不饱和羧酸F的用量相当于端烯基胺B、可聚合单体E、不饱和羧酸F和聚醚G总摩尔量的0-80％。不饱和羧酸F的用量不能过高，否则产物超塑化剂中特性吸附基团，通过端烯基胺B和可聚合单体E聚合后连接到超塑化剂分子上；量过低，其在表面吸附能力有限，其分散能力、经济性不能在超高性能混凝土中体现出优势。
聚醚G的用量相当于端烯基胺B、可聚合单体E、不饱和羧酸F和聚醚G总摩尔量的10％-90％。取值过高则产物超塑化剂吸附能力较弱，取值过低则其吸附后提供的空间位阻较小，此外还可能因为过强的吸附能力导致混凝土早期流动性快速损失。
本发明所述超高性能混凝土用超塑化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向反应器中加入一定量的溶剂A和含磷组合物C，将反应器调节至70-120℃，搅拌均匀，向反应器中连续均匀加入端烯基胺B和含醛基的小分子D，反应时间6-24h后，将反应器温度调节至0-120℃，向反应器中连续均匀加入可聚合单体E，搅拌反应1-24h后，停止反应，真空脱除溶剂和可挥发有机小分子，得到中间体混合物；
(2)将步骤(1)制备的全部中间体混合物与不饱和羧酸F、不饱和聚醚G在水溶液中、0℃-90℃发生自由基聚合制得所述的超高性能混凝土用超塑化剂。聚合采用引发剂H引发，链转移剂为K。
步骤(1)中第一阶段反应温度为70-120℃，反应时间为6-24h。步骤(1)中第二阶段反应温度为0-120℃，反应时间为1-24h。各步骤所需反应时间取决于反应速率和转化率，温度低一般反应时间偏长。
步骤(2)中反应温度为0℃-90℃，自引发剂开始加入时计时，反应时间累积为1-12h。同样地，该步骤反应温度取决于所用引发体系，一般地，采用氧化还原引发体系则反应温度相对较低，由于自由基产生速率较高，反应速率较快，反应时间短；采用热引发则所用温度相对较高，反应时间长。本领域技术人员可根据经验自行调整。
中间体混合物、不饱和羧酸与不饱和聚醚加入反应的方式为在反应开始前或反应过程中一次加入、分批加入或者在一段反应时间内连续均匀加入。引发剂加入反应的方式为在反应开始前或反应过程中一次加入、分批加入或者在一段反应时间内连续均匀加入。反应自引发剂加入开始计时，反应一段时间，停止反应则得到所需聚合物超塑化剂的溶液。
步骤(1)所述溶剂A为水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙腈中的任意一种或其任意比例的混合物。
步骤(2)中所述引发剂H为本领域技术人员所采用的常规自由基聚合引发体系，引发剂可以是热引发的或者氧化还原引发剂，引发剂可以一次加入，也可以在一定时间内持续均匀加入，引发剂必须满足如下条件：引发剂在相应温度下可以溶解于溶剂并成功引发聚合，且反应过程中引发剂充分分解以防止反应结束后发生变化影响聚合物稳定性。包括但不限于以下列举的引发剂体系：
所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种；
所述氧化还原引发剂由氧化剂与还原剂组合，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种；
当氧化剂为过氧化氢时，所述还原剂可以为含2-6个碳原子的饱和烷基硫醇、巯基乙酸、抗坏血酸或巯基丙酸中的一种或多于一种的任意组合，此外，还可以包含或不包含醋酸亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵中的一种或多于一种的任意组合作为催化剂，催化剂以Fe元素的摩尔量计量，其用量不高于上述还原剂的摩尔量的10％。催化剂用量过高可能造成聚合物分子量失控。
当氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种时，所述还原剂为以下组合物中的任意一种：(1)巯基乙酸、抗坏血酸、雕白粉或巯基丙酸中的一种或多于一种的任意组合，此外，还可以包含或不包含醋酸亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵中的一种或多于一种的任意组合作为催化剂，催化剂以Fe元素的摩尔量计量，其用量不高于上述还原剂的摩尔量的10％。催化剂用量过高可能造成聚合物分子量失控；(2)亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的一种或多于一种的任意组合。
所述引发剂用量基于如下方法计算，若为热引发剂，则引发剂质量为端烯基胺B、可聚合单体E、不饱和羧酸F与不饱和聚醚G总质量的0.2-4％；若为氧化还原引发剂，以氧化剂和还原剂中摩尔量较多的一方计算，占端烯基胺B、可聚合单体E、不饱和羧酸F与不饱和聚醚G总摩尔量的0.2-4％，氧化剂和还原剂的摩尔比为0.25-4。
步骤(2)所述链转移剂K为本领域技术人员所采用的常规自由基聚合链转移剂，仅用于调节产物超塑化剂的分子量，使得产物超塑化剂重均分子量在2000-100000之间。所用链转移剂K包括但不限于：(1)含巯基的有机小分子，包括但不限于含2-6个碳原子的饱和烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙胺、半胱氨酸、巯基乙酸或巯基丙酸；(2)亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠。其用量可根据产物目标分子量进行调整，一般为反应体系中可聚合双键总摩尔量的0-15％之间。所述可聚合双键总摩尔量数值上等同于端烯基胺B、聚醚G和不饱和羧酸F的总摩尔量。
步骤(1)有效反应物浓度需根据反应条件确定，典型有效反应物总质量占体系总质量的百分比范围为10-90％，需保证反应物在体系中为溶解状态。所述有效反应物为含磷组合物C、端烯基胺B、含醛基的小分子D和可聚合单体E。
步骤(2)所述有效反应物浓度为本领域技术人员所采用的常规自由基聚合体系浓度，可根据经济性、单体投料顺序等进行调整，典型有效反应物浓度范围为30-80wt％，所述有效反应物为中间体混合物、聚醚G和不饱和羧酸F的总和。
本发明最终制备得到的样品中超塑化剂聚合物的重均分子量在2000-100000之间。过低将削弱吸附能力，分子量过高会产生副作用，如在固体颗粒之间通过“架桥”增强相互作用，降低混凝土的流动度，同时会因为过快的吸附速率导致较快的流动性损失，达到相同流动度需要额外增加塑化剂用量，这对于经济性和降低混凝土粘度是不利的。
本发明所述超塑化剂相比市售普通超塑化剂，参照实施例，应用于超高性能混凝土(水胶比不高于0.2)，其掺量较普通市售聚羧酸超塑化剂掺量相应可降低16-42％，粘度有效降低，可降低剪切粘度20-49％。此外，本发明所述超塑化剂最大分散能力显著优于市售超塑化剂，在极低水胶比条件下(往往不高于0.16)，可以有效改善混凝土流动性，而市售超塑化剂无论掺量如何均无法实现混凝土的有效流动性。需要注意的是，本发明所述超塑化剂相比于市售超塑化剂在普通商品混凝土中达到相同流动性所需掺量可能是增加的。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。以下所用单位均为质量份，所有所用化合物均为商业品，或依据文献报道的合成品。
溶剂A、端烯基胺B、醛基小分子D、可聚合单体E、聚醚G(除G3和G6以外)、不饱和羧酸F、引发剂H和链转移剂K的来源全部为市售(百灵威试剂、TCI试剂、Sigma-Aldrich、Huntsman和罗恩试剂等)。部分聚醚为工业品，采用端烯基醇碱催化环氧乙烷阴离子开环聚合制备，由苏博特公司生产。
表1实施例所用化合物名称
Figure BDA0002644579900000131
表1列举的部分化合物结构如下式所示：
Figure BDA0002644579900000141
聚醚G3和G6采用相应聚乙二醇或取代的聚乙二醇醚与不饱和羧酸脱水缩合制备：
(1)G3：由丙烯酸与氨基聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单甲醚(数均分子量2000，m/(m+n)＝0.3，来源于Huntsman)反应制备。
将丙烯酸(7.56g，0.105mol)和氨基聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单甲醚(数均分子量2000，200g，0.1mol)用1000mL二氯甲烷溶解，向其中加入DMAP(0.122g，1mmol)，室温条件下向其中滴加DCC(22.67g，0.11mol)溶解于二氯甲烷(200mL)的溶液，滴加4h，滴加完毕后继续搅拌6h，过滤除去白色固体沉淀，减压蒸馏，所得膏状固体用二氯甲烷溶解，再用乙醚沉淀，离心，再将所得膏状固体重复二氯甲烷/乙醚沉淀2次，将最终所得产物真空干燥得到单体G3，收率83％。
(2)G6：由甲基丙烯酸与氨基聚乙二醇(O-(2-氨基乙基)聚乙二醇，数均分子量5000，乙二醇重复单元数约113，来源于Sigma)反应制备。
将甲基丙烯酸(0.0903g，0.00105mol)和上述氨基聚乙二醇(5g，0.01mol)用50mL二氯甲烷溶解，向其中加入DMAP(0.00122g，0.01mmol)，室温条件下向其中滴加DCC(0.2267g，0.001mol)溶解于二氯甲烷(5mL)的溶液，滴加12h，体系中有白色沉淀出现，滴加完毕后继续搅拌12h，过滤，减压蒸馏，所得固体用二氯甲烷溶解，再用乙醚沉淀，过滤，再将所得固体重复二氯甲烷/乙醚沉淀2次，将最终所得产物真空干燥得到聚醚G6，收率77％。
以下是实施例的具体步骤，下所有反应的计量均以端烯基胺B为基准，折算端烯基胺B的物质的量均为0.1摩尔份，下表为以下实施例投料比例，产物分子量采用岛津GPC测试(LC-20A)，凝胶色谱柱为TOSOH公司的TSK-GELSW系列，采用示差折光检测器，流动相为0.1MNaNO3水溶液，聚乙二醇作为分子量测定基准。
实施例1
(1)向反应器中加入乙腈(206.58份)，然后向其中加入亚磷酸14.35份、次磷酸0.99份(50％水溶液，含0.99份水)、次磷酸钠0.88份、无水磷酸4.9份和磷酸二氢钠6份，将反应器调节至70℃，搅拌均匀，向反应器中分别连续均匀加入地加入7.112份B1和D1(水溶液17.14份，35wt％)，投料时间为6h，投料完毕继续反应6h，将反应器温度调节至0℃，在2h内向反应器中连续均匀加入11.414份E1，加完继续搅拌22h停止反应，真空脱除溶剂和可挥发有机小分子，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(22.06份)、聚醚G1(125份)和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至80℃，搅拌混合均匀，向其中一次投入偶氮二异丁腈粉末0.422份，然后向其中均匀滴加甲基丙烯酸钠(2.7份)和丙烯酸钠(1.8份)的水溶液(水20份)，滴加4h，从单体滴加开始，每隔半小时向其中一次性加入偶氮二异丁腈粉末0.422份，共6批次，投料完毕后继续反应3h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-DP01，重均分子量67.2kDa。
实施例2
(1)向反应器中加入水(11.08份)，然后向其中加入次磷酸26.4份和无水磷酸1.96份，将反应器调节至100℃，搅拌均匀，向反应器中分别连续均匀加入地加入16.93份B2和28.84份D2，投料时间为1h，投料完毕继续反应5h，将反应器温度调节至60℃，向反应器中一次加入25.626份E2，加完继续搅拌8h停止反应，真空脱除溶剂和可挥发有机小分子，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(105.05份)、聚醚G2(240份)和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至50℃，搅拌混合均匀，向其中均匀滴加丙烯酸(7.2份)、引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(11.59份)的混合水溶液(105.05份水)，投料均持续4h，滴加完毕继续反应8h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-DP02，重均分子量95.1kDa。
实施例3
(1)向反应器中加入水(2382.684份)，然后向其中加入次磷酸钠52.8份、五氧化二磷(21.6份)(本反应组合物C中的7.8份水被包含在溶剂中，未单独列出)和磷酸氢二钠14.2份，将反应器调节至120℃，搅拌均匀，向反应器中分别连续均匀加入地加入9.356份B3和44.4份D3，投料时间为0.5h，投料完毕继续反应5.5h，将反应器温度调节至80℃，在4h内向反应器中连续均匀加入113.72份E3，加完继续搅拌4h停止反应，真空脱除溶剂和可挥发有机小分子，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(207.675份)、聚醚G3(400份)和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至60℃，搅拌混合均匀，同时分别向其中均匀滴加巯基丙酸(1.06份)水溶液(水69.225份)、过硫酸铵的水溶液(2.28份溶解于69.225份水)，亚硫酸氢钠4.16份溶解于69.225份水)，滴加3h，滴加完毕继续反应2h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-DP03，重均分子量49.8kDa。
实施例4
(1)向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(75.85份)，然后向其中加入亚磷酸24.6份、次磷酸溶液13.2份(50wt％)和无水磷酸3.92份，将反应器调节至70℃，搅拌均匀，向反应器中分别连续均匀加入地加入11.916份B6和21.2份D3，投料时间为6h，投料完毕继续反应6h，将反应器温度调节至100℃，在3h内向反应器中连续均匀加入7.61份E4，加完继续搅拌1h停止反应，真空脱除溶剂和可挥发有机小分子，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(98.55份)、聚醚G4(123份)和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至40℃，向其中加入过氧化氢的水溶液(30wt％，0.45份)，搅拌混合均匀，同时向其中均匀滴加巯基乙醇(0.936份)和抗坏血酸的混合水溶液(0.352份溶解于98.55份水)，滴加1h，滴加完毕继续反应1h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-DP04，重均分子量6.2kDa。
实施例5
(1)向反应器中加入二甲亚砜(6.57份)，然后向其中加入亚磷酸4.1份、次磷酸溶液33份(50wt％)和焦磷酸8.9份(本反应组合物C中的0.9份水被包含在次磷酸溶液中，未单独列出)，将反应器调节至100℃，搅拌均匀，向反应器中分别连续均匀加入地加入9.917份B5和D1(水溶液17.14份，35wt％)，投料时间为12h，投料完毕继续反应4h，将反应器温度调节至80℃，在5h内向反应器中连续均匀加入12.813份E2，加完继续搅拌1h停止反应，真空脱除溶剂和可挥发有机小分子，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(559.39份)、聚醚G5(600份)和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至5℃，向其中加入过氧化氢的水溶液(30wt％，2.27份)和硫酸亚铁(0.139份)，搅拌混合均匀，同时向其中均匀滴加丙烯酸(7.2份)和乙硫醇(0.795份)的混合物、抗坏血酸的水溶液(0.88份溶解于100份水)，滴加1.5h，滴加完毕继续反应0.5h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-DP05，重均分子量31.9kDa。
实施例6
(1)向反应器中加入N-甲基吡咯烷酮(85.89份)，然后向其中加入亚磷酸4.1份、次磷酸溶液6.6份(50wt％)和无水磷酸9.8份，将反应器调节至100℃，搅拌均匀，向反应器中分别连续均匀加入地加入11.32份B4和21.633份D2，投料时间为4h，投料完毕继续反应2h，将反应器温度调节至80℃，在2h内向反应器中连续均匀加入7.11份E3，加完继续搅拌4h停止反应，真空脱除溶剂和可挥发有机小分子，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(21.53份)、衣康酸26份和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至35℃，搅拌混合均匀，向其中一次加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.611份，同时在8h内向其中连续均匀滴加甲基丙烯酸(8.6份)和聚醚G6(252.5份)的混合水溶液(150份水)，同时向其中滴加链转移剂亚硫酸氢钠的水溶液(7.8份溶解于150份水中)，加完继续反应4h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-DP06，重均分子量14.6kDa。
实施例7
(1)向反应器中加入水(8.029份)，然后向其中加入亚磷酸30.75份、次磷酸溶液13.2份(50wt％)和次磷酸钾13份，将反应器调节至80℃，搅拌均匀，向反应器中分别连续均匀加入地加入7.112份B1和14.8份D3，投料时间为8h，投料完毕继续反应4h，停止反应，真空脱除溶剂和可挥发有机小分子，得到中间体混合物。(本实施例中可聚合单体E的用量为0)
(2)向烧瓶中加入水(202.02份)、聚醚G2(120份)、衣康酸6.5份和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至45℃，向其中一次加入过氧化氢(30％水溶液，0.28份)，搅拌混合均匀，向其中连续均匀加入丙烯酸(3.6份)、巯基丙酸(0.795份)和抗坏血酸(0.44份)的混合溶液(溶解于100份水)，累积加料时间为45min，加完持续反应15min，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-DP07，重均分子量22.6kDa。
实施例8
(1)向反应器中加入水(41.80份)，然后向其中加入次磷酸13.2份、磷酸14.41份(85wt％)、磷酸氢二钾4.35份和磷酸二氢钾6.8份，将反应器调节至80℃，搅拌均匀，向反应器中分别连续均匀加入地加入7.112份B1和42.4份D4，投料时间4h，投料完毕继续反应8h，将反应器温度调节至60℃，在1h内向反应器中连续均匀加入11.414份E1，加完继续搅拌1h停止反应，真空脱除溶剂和可挥发有机小分子，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(344.68份)和步骤(1)制备的中间体混合物，将反应器温度调节至60℃，向其中一次加入过硫酸铵(1.08份)，搅拌混合均匀，向其中连续均匀加入聚醚G1(900份)、巯基丙酸(4.24份)和抗坏血酸(0.88份)的混合溶液(溶解于300份水)，累积加料时间为4h，加完持续反应2h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-DP08，重均分子量25.8kDa。
实施例9
(1)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺(59.18份)，然后向其中加入亚磷酸22.96份和次磷酸7.92份，将反应器调节至100℃，搅拌均匀，向反应器中分别连续均匀加入地加入9.356份B3和D1(水溶液51.42份，35wt％)，投料时间为5h，投料完毕继续反应1h，将反应器温度调节至90℃，在1h内向反应器中连续均匀加入0.948份E3，加完继续搅拌2h停止反应，真空脱除溶剂和可挥发有机小分子，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(30份水)，将反应器温度调节至75℃，向其中一次加入过硫酸铵(0.130份)，搅拌混合均匀，向其中连续均匀加入步骤(1)制备的中间体混合物、聚醚G4(54.67份)和巯基乙酸(0.147份)的混合溶液(溶解于121.98份水)，投料时间持续4h，在4h内，剩余过硫酸铵分4批次，每1h向反应体系中加入0.13份，加完持续反应4h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-DP09，重均分子量37.6kDa。
实施例10
(1)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺(89.90份)，然后向其中加入亚磷酸8.2份和次磷酸26.4份(50％水溶液)，将反应器调节至120℃，搅拌均匀，向反应器中分别连续均匀加入地加入9.917份B5和7.211份D2，投料时间为9h，投料完毕继续反应3h，停止反应，真空脱除溶剂和可挥发有机小分子，得到中间体混合物。(本实施例中可聚合单体E的用量为0)
(2)向烧瓶中加入水(101.4份)，将反应器温度调节至30℃，向其中一次加入过氧化氢(30％水溶液，1.13份)，搅拌混合均匀，向其中连续均匀加入步骤(1)制备的中间体混合物、甲基丙烯酸(68.8份)、聚醚G4(205份)、雕白粉(0.385份)和巯基乙醇(3.9份)的混合溶液(溶解于101.4份水)，投料时间持续4h，加完持续反应1h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-DP10，重均分子量16.9kDa。
实施例11
(1)向反应器中加入二甲亚砜(115.84份)，然后向其中加入亚磷酸3.28份、次磷酸10.56份和无水磷酸1.96份，将反应器调节至80℃，搅拌均匀，向反应器中分别连续均匀加入地加入9.917份B5和14.8份D3，投料时间为4h，投料完毕继续反应20h，将反应器温度调节至90℃，在0.5h内向反应器中连续均匀加入9.131份E1，加完继续搅拌2.5h停止反应，真空脱除溶剂和可挥发有机小分子，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(30.118份)和步骤(1)制备的中间体混合物，然后向其中加入过氧化氢(0.45份，30wt％)和硫酸亚铁铵(0.003336份)，搅拌混合均匀，将反应器温度调节至40℃，在2.5h内向其中连续均匀加入丙烯酸(0.72份)、衣康酸(6.5份)、聚醚G1(80份)和巯基乙醇(0.25份)的混合溶液(溶解于240.94份水)，同时在3h内向其中连续均匀加入抗坏血酸水溶液(0.2112份抗坏血酸溶解于30.118份水)，加完持续反应1h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-DP11，重均分子量63.6kDa。
实施例12
(1)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺(107.45份)，然后向其中加入亚磷酸3.28份、次磷酸10.56份和无水磷酸7.84份，将反应器调节至80℃，搅拌均匀，向反应器中分别连续均匀加入地加入11.916份B6和63.6份D4，投料时间为1h，投料完毕继续反应9h，将反应器温度调节至120℃，在2.5h内向反应器中连续均匀加入10.25份E2，加完继续搅拌0.5h停止反应，真空脱除溶剂和可挥发有机小分子，得到中间体混合物。
(2)向烧瓶中加入水(62.788份)和聚醚G2(240份)，搅拌混合均匀，将反应器温度调节至90℃，向其中连续均匀加入步骤(1)制备的中间体混合物、马来酸酐(11.76份)、抗坏血酸(0.704份)和巯基丙酸(0.254份)的混合溶液(溶解于251.152份水)，同时向其中连续均匀加入过硫酸钠水溶液(1.9份溶解于251.152份水)，加料时间为1h，加完持续反应1h，将温度调节至室温，停止反应，得到超塑化剂样品PCE-DP12，重均分子量59.4kDa。
应用实施例
下面分别采用极低水胶比水泥净浆实验和超高性能混凝土实验说明本专利所述超塑化剂的使用效果。
净浆使用鹤林水泥(P·O·42.5)，混凝土采用江南小野田水泥(P·II·52.5)，所有材料实验前全部恒温至所需温度。对比样品为普通市售聚羧酸超塑化剂(市售1为酯型，市售2为醚型，侧链长度2400)。需要注意的是，下文所有表述的百分比为与市售样品中相应指标较优的进行对比。
(1)水泥净浆
依照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度，所有分散剂掺量均为纯固体相对于水泥质量的百分比(wt％)。为了表征样品在极低水胶比下的分散/分散保持性能，水泥净浆采用270g水泥和30g硅灰制备，用水量固定为53.1g。水泥和硅灰预先采用混料机混合保证均匀。
基于标准净浆搅拌流程测试不同超塑化剂的净浆流动度，同时测试水泥净浆放置30min的流动度。将实施例中制备的样品与市售聚羧酸超塑化剂样品进行对比，结果如下：
表2水泥净浆测试结果(20℃)
Figure BDA0002644579900000211
Figure BDA0002644579900000221
由表2中结果可见，尽管本发明实施例中所制备的超塑化剂的分散能力与结构参数相关，有高有低，但与市售样品相比，在0.177水胶比条件下，其分散性能远强于市售样品，除PCE-DP04和PCE-DP06外，大部分样品的流动性保持能力与市售样品2基本相当，较市售样品1更加优异。
(2)超高性能混凝土(UHPC)测试(分散性能比较，砂浆)
为了考察不同样品在不同掺量下最大分散能力，在给定配合比条件下考察极低水胶比条件下水泥砂浆的流动度。
表3UHPC砂浆配合比(重量比)
水泥 硅灰 超细矿粉 砂 水
0.68 0.12 0.2 0.7 0.15
考察初始流动度在(240±5)mm砂浆的剪切粘度，采用流变仪(Brookfield R/S300Rheometer)测量初始浆体流变曲线(参照文献Constr.Build.Mater.2017,149,359-366，最大剪切速率25s-1)，选取15s-1的剪切粘度进行比较(该剪切速率与浆体处置如搅拌拌合的速率处于同一水平)。同时测量该流动度砂浆的V漏斗时间，结果见表4：
表4UHPC砂浆测试结果(20℃，空白为未测试)
Figure BDA0002644579900000222
Figure BDA0002644579900000231
由表4中结果可见，在测试配合比条件下，所有样品均表现出随着掺量增加砂浆流动度先增加后不再增加的趋势，部分样品流动性掺量增加略有下降，其原因为粘度增加，流动速度变慢，在测量时间内流动度略小。表中出现的最大流动度视为样品的极限减水，即无论样品掺量如何，其所能达到的最大分散程度。
表中所有样品最大分散能力均远大于市售样品，这说明了本发明实施例制备样品的超强分散能力。此外，即便比较砂浆流动度达到240mm的掺量，本发明实施例样品所需掺量也较市售样品低0.1-0.3wt％(对应于百分比降低16-42％)。
对比砂浆在(240±5)mm流动度的剪切粘度(15s-1)和V漏斗时间，本发明实施例制备的样品PCE-DP01-12可降低剪切粘度20-49％不等，V漏斗时间可缩短18-50％不等，充分说明了样品的降粘特性。
(3)超高性能混凝土(UHPC)测试(混凝土，含纤维)
更换配合比，考察本发明所制备的超塑化剂在UHPC中的应用性能，混凝土配合比如下：
表5UHPC配合比(重量比，纤维为体积分数)
水泥 硅灰 粉煤灰 砂 纤维/V％ 水
0.75 0.13 0.12 0.9 2 0.148
小野田水泥(P II 52.5)，砂为普通河砂，纤维为长径比30长50mm的钢纤维，超塑化剂PCE-DP01-12、市售1和市售2的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算(单位：质量百分比，wt％)，测试中，通过调整超塑化剂用量控制UHPC坍落度((20±1)cm)与扩展度((45±2)cm)相当，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的PXP-I混凝土消泡剂，通过消泡剂控制各组UHPC含气量基本一致。若混凝土流动性难以达到上述指标，则统一考察超塑化剂掺量1.0wt％时的流动性，考察其混凝土出机流动性。在该产量下，样品分散能力已经达到极限，混凝土流动性通过增加超塑化剂难以增强。
将水泥、硅灰、粉煤灰和砂加入搅拌机搅拌2min，然后加入纤维继续搅拌3min出机，分别测试UHPC的坍落度和扩展度，记录为“初始/出机”和所用超塑化剂掺量。结果如下：
表6UHPC表征(20℃)
Figure BDA0002644579900000241
*“-”表示仅有坍落度，没有扩展度
可见，市售超塑化剂已经不能满足如此低水胶比混凝土的流动性需求，而采用实施例制备的超塑化剂样品可以赋予水胶比0.148的混凝土良好的流动性。对比28天混凝土抗压强度，市售超塑化剂的分散性能不佳，强度略低于实施例制备的样品，其原因可能是浆体和骨料均匀性略差所致。

Claims (10)

1.一种超高性能混凝土用超塑化剂，其特征在于，由分支官能团R21和减水剂聚合物链段组成；每个分支官能团R21均链接3-4个减水剂聚合物链段；
所述分支官能团R21的结构包括烷胺基磷酸官能团，其通过含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基与乙基或异丙基相连，其中乙基和异丙基中两个碳原子以及P为分支位点，与减水剂聚合物链段通过单键相连；
所述烷胺基磷酸官能团的结构式如下：
Figure FDA0002644579890000011
X0表示含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基，
R11表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基，
R12表示1-6个碳原子的饱和烷基或苯基或羧基，
M1 +表示H+或者Na+或者K+，
R13表示H或者甲基，
Figure FDA0002644579890000012
表示与减水剂聚合物链段的连接位点；
所述减水剂聚合物链段是指现有减水剂分子的残基，其由不饱和羧酸、不饱和聚醚、不饱和胺基磷酸或胺基亚磷酸和/或不饱和烷氧基膦酸或烷氧基亚膦酸共聚而得。
2.根据权利要求1所述的超高性能混凝土用超塑化剂，其特征在于，所述分支官能团R21还可以由烷胺基磷酸官能团和辅助分支官能团组成；
所述辅助分支官能团的结构式如下式(1-2)或(1-3)所示：
Figure FDA0002644579890000021
其中R14和R16分别独立地表示H或者甲基，
Y0和Y0’分别独立地表示羰基、-CH2-、-CH2CH2-或-C6H4-CH2-，表示-C6H4-CH2-时苯基-C6H4-与双键相连；
R15和R17分别独立地表示-OH或H或者
Figure FDA0002644579890000022
以上通式(1-2)或(1-3)中
Figure FDA0002644579890000023
表示与减水剂聚合物链段的连接位点。
3.根据权利要求2所述的超高性能混凝土用超塑化剂，其特征在于，R15和R17为羟基的时候，羟乙基磷酸或亚磷酸通过羟乙基的碳原子与1-9个碳原子的饱和烷氧基、酯基或苯氧基连接到乙基或异丙基上，其中乙基和异丙基中两个碳原子以及P为分支位点，与减水剂聚合物链段通过单键相连。
4.根据权利要求2所述的超高性能混凝土用超塑化剂，其特征在于，R15和R17不是羟基的时候，磷酸酯或亚磷酸酯官能团通过羟乙基的碳原子与1-9个碳原子的饱和烷氧基、酯基或苯氧基连接到乙基或异丙基上，其中乙基和异丙基中两个碳原子以及P为分支位点，与减水剂聚合物链段通过单键相连。
5.根据权利要求2所述的超高性能混凝土用超塑化剂，其特征在于，所述辅助分支官能团由缩水甘油开环获得。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的超高性能混凝土用超塑化剂，其特征在于，所述超高性能混凝土用超塑化剂聚合物重均分子量范围为2000-100000。
7.根据权利要求1所述的超高性能混凝土用超塑化剂，其特征在于，所述减水剂聚合物链段为符合以下通式(2)所示结构中的任意一种：
Figure FDA0002644579890000031
通式(2)并未限定碳原子的手性，其可以为任意构型；
通式(2)并未限定聚合物链段中各重复单元(链节)的分布和连接方式，其可以是头头连接的，也可以是头尾连接的，其可以是嵌段的，也可以是无规的。
其中，R22为聚合物的一种链节，为以下(3-1)至(3-3)所示链节结构中的任意一种，聚合物超塑化剂单个分子中的R22链节结构可以是相同的也可以是不同的：
Figure FDA0002644579890000032
其中R33表示H或者甲基。
M2 +、M3 +、M4 +、M5 +和M6 +分别独立地表示H+或者NH4 +或者Na+或者K+；
上述结构中任一结构单元，若连接在聚合物主链中记为一个链节，超塑化剂聚合物分子中R22链节的平均数为aa；
通式中R23、R24、R25、R26和R32分别独立地表示H或者甲基；
通式(2)所示结构中Z0表示羰基或者苯基或者-OCH2CH2-或者-OCH2CH2CH2CH2-或者-CO-NH-CH2CH2-或者-(CH2)pp-，其中pp取值为1-6之间的整数，包括1和6；
通式(2)中mm和nn分别表示异丙氧基和乙氧基的平均重复单元数，其可以是整数也可以不是，(mm+nn)的取值范围为8～114，且mm/(mm+nn)不大于1/2；通式(2)所示结构并未限定乙氧基和异丙氧基重复单元的连接顺序，其可以是嵌段的也可以是无规的；
通式(2)中X1表示含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基；
通式(2)中Y1和Y2分别独立地表示羰基、-CH2-、-CH2CH2-或-C6H4-CH2-，表示-C6H4-CH2-时苯基-C6H4-与双键相连；
通式(2)中R27表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基，R28表示1-6个碳原子的饱和烷基或苯基或羧基，R29表示-PO3H2或-PO2H2或-PO2HNa或-PO2HK；
通式(2)中R30和R31分别独立地表示-PO3H2或-PO2H2或-POH2或对应的Na盐和钾盐官能团。
通式(2)所示结构中aa、bb、cc、dd和ee分别代表聚合物相应链节的平均数，所述超高性能混凝土用超塑化剂的聚合物分子结构中分支官能团R21的平均数为ff，且其中符合通式(1-1)的R21平均数记为ff1，则aa、bb、cc、dd、ee和ff的取值需要同时满足如下条件：(1)0≤aa/(aa+bb+cc+dd+ee+ff)≤0.8；(2)0.1≤bb/(aa+bb+cc+dd+ee+ff)≤0.9；(3)0.05≤ff/(aa+bb+cc+dd+ee+ff)≤0.9；(4)0.05≤(ff1+cc)/(aa+bb+cc+dd+ee+ff)≤0.9。
8.权利要求1所述的超高性能混凝土用超塑化剂的制备方法，其特征在于，首先由含磷组合物C、端烯基胺B、含醛基的小分子D、可选的可聚合单体E聚合成含可发生链转移的分支官能团预聚体，再与不饱和羧酸F、不饱和聚醚G发生自由基共聚获得所述超高性能混凝土用超塑化剂；
所述端烯基胺B为符合以下通式(4)所示结构或其对应的盐酸盐、硫酸盐中的一种或多于一种的任意混合：
Figure FDA0002644579890000041
其中，R1表示-H或者甲基，X表示含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基，R2表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基；
所述含磷组合物C为组分I和组分J的混合物，组分I为亚磷酸、次磷酸、次磷酸钠和次磷酸钾中一种或多于一种的任意混合，组分J为磷酸、多聚磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、水、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中一种或多于一种的混合物；
组分I中次磷酸和次磷酸盐的总摩尔量相当于端烯基胺B、可聚合单体E、不饱和羧酸F和聚醚G总摩尔量的5-90％；
所述端烯基胺B的摩尔量相当于端烯基胺B、可聚合单体E、不饱和羧酸F和聚醚G总摩尔量的5-90％；
所述含醛基的小分子D为符合以下通式(5)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
Figure FDA0002644579890000051
其中，R3表示H或者含1-6个碳原子的饱和烷基或苯基或羧基，过长的碳链将削弱小分子D在溶剂A中的溶解性；
所述含醛基的小分子D的摩尔量相当于端烯基胺B活性官能团总量的1-3倍，
所述可聚合单体E为具有以下通式(6)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
Figure FDA0002644579890000052
其中，R4表示H或者CH3，Y表示羰基、-CH2-、-CH2CH2-或-C6H4-CH2-，表示-C6H4-CH2-时苯基-C6H4-与双键相连；
其中，可聚合单体E的用量相当于整个反应中端烯基胺B、可聚合单体E、不饱和羧酸F和聚醚G总摩尔量的0-80％；
所述不饱和羧酸F为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸或其对应的钠、钾和铵盐中的一种或多于一种的任意组合；
所述不饱和聚醚G为符合以下通式(7)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
Figure FDA0002644579890000053
其中R6和R7分别独立地表示-H或者甲基，
Z表示羰基或者苯基或者-OCH2CH2-或者-OCH2CH2CH2CH2-或者-CO-NH-CH2CH2-或者-(CH2)p-，其中p取值为1-6范围内的整数，包括1和6；
通式(7)中m和n分别表示异丙氧基和乙氧基的重复单元数，其可以是整数也可以不是，(m+n)的取值范围为8～114，且m/(m+n)不大于1/2；通式(7)所示结构并未限定乙氧基和异丙氧基重复单元的连接顺序，其可以是嵌段的也可以是无规的；
不饱和羧酸F的用量相当于端烯基胺B、可聚合单体E、不饱和羧酸F和聚醚G总摩尔量的0-80％；
聚醚G的用量相当于端烯基胺B、可聚合单体E、不饱和羧酸F和聚醚G总摩尔量的10％-90％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含磷组合物C的用量需要同时满足以下条件：(a)组分I的用量以P元素摩尔量计算(记作n(I-P))，端烯基胺B的活性官能团总量以N原子连接的H原子摩尔量计算(记作n(B-H))；组分I的用量与端烯基胺B以N原子连接的H原子摩尔量计算，其比值范围为1≤n(I-P)/n(B-H)≤3；(b)组分I中亚磷酸与次磷酸或次磷酸盐的比例为任意；(c)组分J中磷元素摩尔量为n(J-P)，其与可聚合单体E的摩尔量n(E)满足如下关系：1≤[n(J-P)+n(I-P)-n(B-H)]/n(E)，当可聚合单体E在超塑化剂制备过程中不使用时，组分J可以不使用；(d)组分J中氢元素和碱金属离子摩尔量分别为n(J-H)与n(J-M)，其与端烯基胺B的用量需要满足如下关系：
Figure FDA0002644579890000061
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)向反应器中加入一定量的溶剂A和含磷组合物C，将反应器调节至70-120℃，搅拌均匀，向反应器中连续均匀加入端烯基胺B和含醛基的小分子D，反应时间6-24h后，将反应器温度调节至0-120℃，向反应器中连续均匀加入可聚合单体E，搅拌反应1-24h后，停止反应，真空脱除溶剂和可挥发有机小分子，得到中间体混合物；
(2)将步骤(1)制备的全部中间体混合物与不饱和羧酸F、不饱和聚醚G在水溶液中、0℃-90℃发生自由基聚合制得所述的超高性能混凝土用超塑化剂。聚合采用引发剂H引发，链转移剂为K；
步骤(1)所述溶剂A为水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙腈中的任意一种或其任意比例的混合物。
步骤(2)中所述引发剂H包括但不限于以下列举的引发剂体系：
热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种；
氧化还原引发剂由氧化剂与还原剂组合，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种；
当氧化剂为过氧化氢时，所述还原剂可以为含2-6个碳原子的饱和烷基硫醇、巯基乙酸、抗坏血酸或巯基丙酸中的一种或多于一种的任意组合，此外，还可以包含或不包含醋酸亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵中的一种或多于一种的任意组合作为催化剂，催化剂以Fe元素的摩尔量计量，其用量不高于上述还原剂的摩尔量的10％；
当氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种时，所述还原剂为以下组合物中的任意一种：(1)巯基乙酸、抗坏血酸、雕白粉或巯基丙酸中的一种或多于一种的任意组合，此外，还可以包含或不包含醋酸亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵中的一种或多于一种的任意组合作为催化剂，催化剂以Fe元素的摩尔量计量，其用量不高于上述还原剂的摩尔量的10％；
所述引发剂用量基于如下方法计算，若为热引发剂，则引发剂质量为端烯基胺B、可聚合单体E、不饱和羧酸F与不饱和聚醚G总质量的0.2-4％；若为氧化还原引发剂，以氧化剂和还原剂中摩尔量较多的一方计算，占端烯基胺B、可聚合单体E、不饱和羧酸F与不饱和聚醚G总摩尔量的0.2-4％，氧化剂和还原剂的摩尔比为0.25-4；
步骤(2)所述链转移剂K包括(1)含2-6个碳原子的饱和烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙胺、半胱氨酸、巯基乙酸或巯基丙酸；(2)亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠；其用量为反应体系中可聚合双键总摩尔量的0-15％之间；所述可聚合双键总摩尔量数值上等同于端烯基胺B、聚醚G和不饱和羧酸F的总摩尔量。
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