CN104761689A - 一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，由低泡型聚醚大单体A、聚醚大单体B、小单体C、小单体D在水溶性氧化还原体系作用下于水性介质中发生自由基共聚反应而制得，其中单体A、B、C、D的摩尔比为(0.2～1):1:(3～9):(0.5～3)。本发明的功能性聚羧酸减水剂具有明显改善水泥的早期水化，提高混凝土的早期强度，显著增强混凝土的抗压强度，新拌混凝土工作性能良好且表观黏度低便于施工等优点。

Description

一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，这种聚羧酸减水剂在保证较好的分散和分散保持性能的前提下促进水泥水化，提高混凝土早期强度并保证后期强度平稳发展，优化硬化混凝土内部气孔参数及分布均匀度，显著增强混凝土强度，属于混凝土外加剂领域。

背景技术

聚羧酸系减水剂与传统萘系、三聚氰胺等缩聚型外加剂相比具有掺量低、分散性好、分子结构设计自由度大等优点。聚羧酸减水剂分子主链上带负电的羧酸基团吸附在水泥颗粒表面，并通过长侧链发挥空间位阻作用，从而产生分散效果。目前，市场上的聚羧酸系减水剂在分散水泥颗粒的同时也会在一定程度上延缓水泥水化，限制混凝土强度发展。

要提高混凝土的早期强度，主要通过提高水泥早期的水化程度。当前通过外加剂这一方面，实现超早强功能的技术途径有两种，一种是合成本身具有超早强功能的聚羧酸系减水剂，另一种是合成常规的聚羧酸系减水剂与早强剂复配，通过复配解决聚羧酸系减水剂的早强问题。目前主要依靠在聚羧酸系减水剂中复配早强剂的方法来提高混凝土的早期强度，但早强剂在当前应用中存在一定的问题，比如无机盐类早强剂由于含有Cl-和碱，易引起钢筋脱钝锈蚀等问题，存在着诸多缺陷和应用局限性，且盐类均易溶解，因而较多残留于混凝土的液相中，形成混凝土表面盐析造成混凝土表面白色污染。同时在混凝土中引入大量的碱增加了碱-骨料反应的风险，降低混凝土的耐久性；有机醇胺类早强剂则需控制好掺量，例如TEA所表现的对水泥水化加速或迟缓的作用效果是由其在胶凝材料体系中特定的掺量决定，掺量过多时会造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降等问题，且在单独使用时并没有促凝效果，只能作为某些混合化学外加剂的添加组分，通过其化学催化作用改变水泥水化的历程；有机及无机复合型早强剂对早强效果及其它一系列改善混凝土性能的效果有所提高，但仍然没有改变传统早强剂对混凝土不利影响的一面。通过合成的方法制备具有超早强功能的聚羧酸系减水剂是现在的研究热点，近几年，瑞士西卡公司、日本触媒公司、德国BASF公司纷纷推出了具有超早强作用的聚羧酸减水剂产品，己经用于混凝土预制构件生产和要求配制早强的混凝土，但其减水剂制备过程中存在酯化和酯交换难度大、大分子类合成单体原材料不易获得，工艺复杂且成本较高，减水率不足等问题，因此进入生产实用阶段还有一定的困难

综上，传统型早强型外加剂具有与减水剂相互适应性差，不利于工程控制，施工难度大，耐久性差等缺点；现有超早强聚羧酸减水剂生产工艺存在酯化和酯交换难度大、大分子类合成单体原材料不易获得，工艺复杂且成本较高，减水率不足等问题。

发明内容

本发明的研究目的是研制一种具有超早强性能的聚羧酸减水剂，克服背景技术中所述的缺点。本发明所述产品生产技术简单，产品减水率高、流动保持能力强、引气量低，可以有效增强混凝土早期强度且后期强度发展良好。

本发明的技术方案为：申请人经研究发现，聚羧酸减水剂的侧链长度是影响水泥水化的关键因素。聚氧乙烯醚类单体分子量越大，水泥水化越快，越有利增强混凝土早期强度。同时，较长的侧链也有利于增加减水剂的分散性能，加快水泥水化，促进水泥早期强度发展。

申请人发现以环氧丙烷(PO)嵌段，环氧乙烷(EO)封端的聚醚大单体具有较低的HLB值和表面张力，其起泡和稳泡能力均比普通聚醚稍差，因此该聚醚制备的聚羧酸减水剂自身具有一定的消控泡作用，并优化硬化混凝土内部气孔参数和分布均匀度，进而增强混凝土强度。

申请人发现在主链上引入适当比例的磺酸根离子，可以改善共聚物的吸附行为，增加共聚物在水泥颗粒表面的吸附量，进而提高分散能力，加快水泥水化，促进早期强度发展。此外，还可以降低混凝土的表观粘度。

本发明的具体技术方案为：一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：

(1)底料配制：分别称取单体A和单体B，并倒入相同器皿中，加入氧化剂，加水溶解并混合均匀待用：

(2)滴加料①配制：称取硫醇类链转移剂和还原剂，加水充分溶解并混合均匀待用；

(3)滴加料②配制：分别称取单体C和D，加水充分溶解并混合均匀待用；

(4)共聚反应：边加热底料边搅拌，待温度升至30～55℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，滴加料①的滴加时间控制在3～4小时，滴加料②的滴加时间控制在2～3.5小时，共聚反应温度控制在30～60℃，控制反应时间从滴加开始到反应结束为3.5～6小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在40～80％；

(5)中和反应：共聚反应结束后向反应产物中加碱性化合物调整pH值为6～7，最终制得超早强型聚羧酸减水剂；

其中单体A、B、C、D的摩尔比为(0.2～1):1:(3～9):(0.5～3)；

上述单体A是嵌段型聚醚大单体，用通式(1)表示：

通式(1)中R₁为H或甲基；R₂为H或甲基，A是O、CH₂O、CH₂CH₂O；EO、PO分别为环氧乙烷和环氧丙烷；x为1～50的整数，y为30～150的整数。

上述聚醚大单体B为活性聚氧乙烯醚类大单体，用通式(2)表示

通式(2)中R₃为H或甲基；B是O、CH₂O、CH₂CH₂O；n为90～150的整数。

上述单体C为不饱和羧酸类小单体，用通式(3)表示：

通式(3)中R₄为H或甲基。

上述单体D是不饱和磺酸或磺酸盐类小单体，用通式(4)表示：

R₅——SO₃M              （４）(4)

通式(4)中R₅为含有一个不饱和双键的烃基，M为H或碱金属离子。

通式(1)表示的单体A共聚到主链中，其特殊的长支链结构一方面提供空间位阻效应，赋予接枝共聚物优异的分散性能；另一方面还起到降低接枝共聚物表面张力和HLB值，进而降低引气性能，优化硬化混凝土内部气孔参数和分布均匀度，提高混凝土强度。如果单体A比例过低则低引气效果不明显，比例过高则共聚物分散作用较弱。

优选上述通式(1)的聚醚单体A是由烯丙醇、丁烯醇、异丁烯醇或异戊烯醇与环氧乙烷和环氧丙烷的加成物，这些聚醚单体可以单独使用也可以以两种或两种以上的任意比例混合使用。

通式(2)表示的单体B共聚到主链中，其超长支链结构提供较好的空间位阻效应，一方面赋予接枝共聚物优异的分散性，另一方面可以有效促进水泥水化，提高混凝土早期强度。如果单体B的比例过低则早强效果不明显，过高则共聚物的分散作用较弱。优选通式(2)中的聚醚大单体B是由烯丙醇、丁烯醇、异丁烯醇或异戊烯醇与环氧乙烷的加成物，这些聚醚单体可以单独使用也可以以两种或两种以上的任意比例混合使用。

单体C(通式3)的羧酸基团在接枝共聚物中主要提供吸附点和静电斥力，单体C含量过低则接枝共聚物不能充分吸附在水泥颗粒表面，因此不能充分发挥分散作用且对水泥的适应性不好，含量过高则所生成的接枝共聚物早期强度较低。优选通式(3)中所表示的小单体C是不饱和羧酸类小单体，优选为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或几种。

磺酸或磺酸盐类单体D是必不可少的，其磺酸根离子具有较强的电负性，在接枝共聚物中引入适量的磺酸根离子可以提高接枝共聚物在水泥颗粒表面的吸附，进而提升对水泥的分散作用和改善水泥的早期强度，此外，增加接枝共聚物在水泥颗粒表面的吸附程度还可以减少颗粒间的摩擦阻力，进而降低混凝土的表观粘度。单体D太少则早强效果和降粘效果不明显，太多则分散保持能力较低，坍损快。优选通式(4)中所表示的小单体D优选为烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

优选上述的氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢中的一种或两种以上任意比例的混合物，更优选双氧水，质量浓度不低于25％；优选氧化剂的用量为A、B、C、D四种单体总摩尔数的2～8％；优选上述的还原剂为维生素C、雕白粉或莫尔盐中的一种或两种以上任意比例的混合物，更优选维生素C；优选还原剂的用量为A、B、C、D四种单体总摩尔数的0.1～2％。

优选上述的硫醇类链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸以及巯基乙醇中的一种或两种以上以任意比例混合应用；链转移剂用量为A、B、C、D四种单体总摩尔数的1～8％。

优选上述碱性化合物为氢氧化物与醇胺类化合物的混合物；其中醇胺类化合物占氢氧化物摩尔用量的5％～100％。其中所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化铵；所述的醇胺类化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺或N,N-二乙基乙醇胺。

实施本发明时，先将单体A和B在反应开始前加入到反应容器(四口烧瓶)中，从而提高单体A和B的转化率。单体C、D在反应开始时同时滴加到反应容器中，通过单体的滴加速度和摩尔比可以合成出不同组成分布的接枝共聚物混合物。

本发明所制备得到的超早强型聚羧酸减水剂数均分子量控制在30000～100000，分子量太小或太大接枝共聚物的分散和分散保持能力均会变差。

使用时，本发明的常规掺量为胶材总质量的0.1～0.3％，掺量小于0.1％则分散性能和增强效果不明显，掺量高于0.3％增强效果不会明显增加而且还会带来经济上的浪费。

除本发明所述的接枝共聚物外。还可以加入早强组分、膨胀剂和减缩剂等。

有益效果：

本发明在低温反应条件下，通过对反应工艺条件的控制，单体A和B的转化率较高，使得接枝共聚物的分子量及分子量分布都十分理想。实际应用中较低的接枝共聚物掺量就可以获得较好的分散性，此外对混凝土适应性好。该工艺原材料易得，便于生产、重复性好、能耗低且绿色环保。

本发明与目前市场上现存的减水剂相比，具有如下特点：

(1)合理设计的聚醚大单体能显著改善硬化混凝土内部的气孔参数及分布均匀度，显著增强混凝土的抗压强度；

(2)明显改善水泥的早期水化，在不同水泥中均体现出明显的超早强效果；

(3)在较低的掺量下具有很好的分散和分散保持能力，显著增强混凝土强度且早强效果突出；

(4)新拌混凝土工作性能良好且表观黏度低，便于施工。

具体实施方式

以下实施案例更加详细的描述了本发明的超早强型聚羧酸减水剂的制备过程，而且这些实施案例以说明的方式给出，可以让熟悉这项目的技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，但这些实施案例绝不限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰都应涵盖在本发明的保护范围内。

A)本发明实施案例中，共聚物的数均分子量采用wyatt technologycorporation凝胶渗透色谱仪测定。具体实验条件如下：①凝胶柱：ShodexSB806+803两根色谱柱串联；②洗提液：0.1M NaNO3溶液；③：流动相速度0.8ml/min；④注射：20μ10.5％水溶液；⑤检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；⑥标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，447000，18600，6690,1960,628,232)。

B)本发明实施案例中，根据美国标准ASTM C457-98，采用光学显微镜测控法，选择直线法测试硬化混凝土的气孔间隔系数。

C)本发明应用实例中，除特别说明，所采用水泥均为亚东P·O52.5级普通硅酸盐水泥；河砂符合二区级配连续，细度模数为2.5，含泥量0.4％；石子为5～20mm连续级配的碎石，针片状含量≤36％，含泥量0.2％，无泥块、无风化石；矿粉为马钢嘉华生产的S95级矿粉，比表面积444m2/kg；石膏粉比表面积542m2/kg。

D)水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，在平板玻璃上测定水泥净浆在玻璃瓶面上自由流淌的最大直径。凝结时间的测定参照GB/T1346-2001标准进行。

E)减水率、含气量测定参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。根据GB_T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中的标准规定进行混凝土试验。

表1

合成实施例1

在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入32.3gA-1(0.012mol)、233.8gB-1(0.058mol)，双氧水(有效浓度27.5％，)0.675g(0.0055mol)、适量水，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取2.318g(0.0218mol)巯基丙酸、0.048g(0.000273mol)维生素C、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取12.53gC-1(0.174mol)、4.186g D-1(0.029mol)、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至30℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴加料①滴加3小时，滴加料②滴加2小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在40％，待滴加料①滴加完成后温度升至45℃，然后45℃保温反应0.5小时，冷却至室温加入二乙醇胺和氢氧化钠溶液(质量浓度32％)调节PH值为6，其中二乙醇胺占氢氧化钠摩尔数的5％。本实施例所制样品为微黄色透明液体，分子量30600(PE-1)。

合成实施例2

在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入100.31gA-2(0.035mol)、187.29gB-2(0.035mol)，双氧水(有效浓度27.5％，)4.85g(0.0392mol)、适量水，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取0.52g(0.0049mol)巯基丙酸、1.716g(0.0098mol)维生素C、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取27.09gC-2(0.315mol)、21.735g D-2(0.105mol)、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至35℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴加料①滴加3.5小时，滴加料②滴加2.5小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在50％，待滴加料①滴加完成后温度升至50℃，然后50℃保温反应1小时，冷却至室温加入三乙醇胺和氢氧化钠溶液(质量浓度32％)调节PH值为7，其中三乙醇胺占氢氧化钠摩尔数的100％。本实施例所制样品为微黄色透明液体，分子量89600(PE-2)。

合成实施例3

在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入36.36gA-1(0.013mol)、96.02gA-3(0.013mol)、88.28gB-1(0.0219mol)、146.4gB-3(0.0219mol)，双氧水(有效浓度27.5％，)2.6g(0.021mol)、适量水，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取2.229g(0.021mol)巯基丙酸、0.741g(0.0042mol)维生素C、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取6.307gC-1(0.0876mol)、15.566gC-2(0.181mol)、4.205g D-1(0.0292mol)、12.089g D-3(0.0584mol)、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至40℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴加料①滴加4小时，滴加料②滴加3小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在60％，待滴加料①滴加完成后温度升至55℃，然后55℃保温反应1小时，冷却至室温加入三异丙醇胺和氢氧化钠溶液(质量浓度32％)调节PH值为6.5，其中三异丙醇胺占氢氧化钠摩尔数的55％。本实施例所制样品为微黄色透明液体，分子量70800(PE-3)。

合成实施例4

在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入29.81gA-2(0.0104mol)、47.49gA-4(0.0206mol)、69.563gB-2(0.013mol)、172.72gB-4(0.026mol)，双氧水(有效浓度27.5％，)2.127g(0.0172mol)、适量水，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取1.826g(0.0172mol)巯基丙酸、0.604g(0.0.00343mol)维生素C、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取16.848gC-1(0.234mol)、8.034gD-2(0.039mol)、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至50℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴加料①滴加4小时，滴加料②滴加3.5小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在70％，待滴加料①滴加完成后温度升至60℃，然后60℃保温反应2小时，冷却至室温加入一异丙醇胺和氢氧化钠溶液(质量浓度32％)调节PH值为6.5，其中一异丙醇胺占氢氧化钠摩尔数的55％。本实施例所制样品为微黄色透明液体，分子量69600(PE-4)。

合成实施例5

在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入114.48gA-3(0.0155mol)、35.681gA-4(0.0155mol)、130.358gB-3(0.0195mol)、129.539gB-4(0.0195mol)，双氧水(有效浓度27.5％，)2.127g(0.0172mol)、适量水，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取0.91g(0.00858mol)巯基丙酸、0.604g(0.0.00343mol)维生素C、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取16.848gC-1(0.234mol)、8.034gD-2(0.039mol)、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至60℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴加料①滴加4小时，滴加料②滴加3.5小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在70％，待滴加料①滴加完成后60℃保温反应2小时，冷却至室温加入N,N-二乙基乙醇胺和氢氧化钠溶液(质量浓度32％)调节PH值为6.5，其中N,N-二乙基乙醇胺占氢氧化钠摩尔数的55％。本实施例所制样品为微黄色透明液体，分子量95600(PE-5)。比较例1

在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入282.17gB-1(0.07mol)，双氧水(有效浓度27.5％，)0.0.779g(0.0063mol)、适量水，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取2.675g(0.0252mol)巯基丙酸、0.055g(0.000315mol)维生素C、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取15.12gC-1(0.21mol)、5.04gD-1(0.035mol)、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至30℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴加料①滴加3小时，滴加料②滴加2小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在40％，待滴加料①滴加完成后温度升至45℃，然后45℃保温反应0.5小时，冷却至室温加入二乙醇胺和氢氧化钠溶液(质量浓度32％)调节PH值为6，其中二乙醇胺占氢氧化钠摩尔数的5％。本实施例所制样品为微黄色透明液体，分子量38700(PC-1)。比较例2

在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入32.3gA-1(0.012mol)、233.8gB-1(0.058mol)，双氧水(有效浓度27.5％，)0.603g(0.00488mol)、适量水，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取1.295g(0.0122mol)巯基丙酸、0.043g(0.00024mol)维生素C、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取12.53gC-1(0.174mol)、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至30℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴加料①滴加3小时，滴加料②滴加2小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在40％，待滴加料①滴加完成后温度升至45℃，然后45℃保温反应0.5小时，冷却至室温加入二乙醇胺和氢氧化钠溶液(质量浓度32％)调节PH值为6，其中二乙醇胺占氢氧化钠摩尔数的5％。本实施例所制样品为微黄色透明液体，分子量30740(PC-2)。

比较例3

在装有温度计、搅拌器、恒流泵的四口烧瓶中，加入32.3gA-1(0.012mol)、209.1gB-5(0.058mol)，双氧水(有效浓度27.5％，)0.675g(0.0055mol)、适量水，搅拌制成均匀的底料，并升温；称取2.318g(0.0218mol)巯基丙酸、0.048g(0.000273mol)维生素C、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料①；称取12.53gC-1(0.174mol)、4.186g D-1(0.029mol)、适量水相混，搅拌制成均匀的滴加料②；待温度升至30℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，其中滴加料①滴加3小时，滴加料②滴加2小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在40％，待滴加料①滴加完成后温度升至45℃，然后45℃保温反应0.5小时，冷却至室温加入二乙醇胺和氢氧化钠溶液(质量浓度32％)调节PH值为6，其中二乙醇胺占氢氧化钠摩尔数的5％。本实施例所制样品为微黄色透明液体，分子量29100(PC-3)。

应用例1

采用亚东P·O52.5级普通硅酸盐水泥，水泥300g，水87g。表3中列出了各接枝共聚物的水泥净浆流动度保持能力和凝结时间，从表3中的各数据可以看出本发明的超早强型聚羧酸减水剂具有高分散和较好的分散保持能力，而且可以促进水泥早期水化。相比之下，不添加磺酸盐类单体的聚合物PC-2促进水泥水化的作用偏弱，聚氧乙烯醚分子量过低的聚合物PC-3就不具备促进水泥水化的作用。

表3

应用例2

表4中列出了各共聚物的混凝土减水率、含气量、硬化混凝土气泡间距系数、不同龄期混凝土抗压强度。试验所用混凝土配合比为：水泥:砂:石:水＝330:750:1125:170。经对比发现，本发明的超早强型聚羧酸减水剂具有优异的分散性能，可以有效提高混凝土早期强度。相比于聚氧乙烯醚合成的共聚物PC-1，含气量降低约43％，气泡结构尺寸良好且分布均匀，混凝土强度提高约9％；不含磺酸盐合成的共聚物PC-2，混凝土早期强度和后期强度均偏低；相比于低分子量聚氧乙烯醚合成的共聚物PC-3，混凝土1d、3d、7d、28d强度分别提高53％、14.3％、12.28％、13.6％。

表4

Claims (10)

1.一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：

(1)底料配制：分别称取单体A和单体B，并倒入相同器皿中，加入氧化剂，加水溶解并混合均匀待用：

(2)滴加料①配制：称取硫醇类链转移剂和还原剂，加水充分溶解并混合均匀待用；

(3)滴加料②配制：分别称取单体C和D，加水充分溶解并混合均匀待用；

(4)共聚反应：边加热底料边搅拌，待温度升至30～55℃时同时向底料中滴加滴加料①和滴加料②，滴加料①的滴加时间控制在3～4小时，滴加料②的滴加时间控制在2～3.5小时，共聚反应温度控制在30～60℃，控制反应时间从滴加开始到反应结束为3.5～6小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在40～80％；

(5)中和反应：共聚反应结束后向反应产物中加碱性化合物调整pH值为6～7，最终制得超早强型聚羧酸减水剂；

其中单体A、B、C、D的摩尔比为(0.2～1):1:(3～9):(0.5～3)；

上述单体A是嵌段型聚醚大单体，用通式(1)表示：

通式(1)中R₁为H或甲基；R₂为H或甲基，A是O、CH₂O、CH₂CH₂O；EO、PO分别为环氧乙烷和环氧丙烷；x为1～50的整数，y为30～150的整数。

上述聚醚大单体B为活性聚氧乙烯醚类大单体，用通式(2)表示

通式(2)中R₃为H或甲基；B是O、CH₂O、CH₂CH₂O；n为90～150的整数。

上述单体C为不饱和羧酸类小单体，用通式(3)表示：

通式(3)中R₄为H或甲基。

上述单体D是不饱和磺酸或磺酸盐类小单体，用通式(4)表示：

R₅-SO₃M                    (4)

通式(4)中R₅为含有一个不饱和双键的烃基，M为H或碱金属离子。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于通式(1)的聚醚单体A是由烯丙醇、丁烯醇、异丁烯醇或异戊烯醇与环氧乙烷和环氧丙烷的加成物。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于通式(2)中的聚醚大单体B是由烯丙醇、丁烯醇、异丁烯醇或异戊烯醇与环氧乙烷的加成物。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于通式(3)中所表示的小单体C为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于通式(4)中所表示的小单体D为烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢中的一种或两种以上任意比例的混合物；氧化剂的用量为A、B、C、D四种单体总摩尔数的2～8％；所述的还原剂为维生素C、雕白粉或莫尔盐中的一种或两种以上任意比例的混合物；还原剂的用量为A、B、C、D四种单体总摩尔数的0.1～2％。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硫醇类链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸以及巯基乙醇中的一种或两种以上以任意比例混合应用；链转移剂用量为A、B、C、D四种单体总摩尔数的1～8％。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性化合物为氢氧化物与醇胺类化合物的混合物；其中醇胺类化合物占氢氧化物摩尔用量的5％～100％。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化铵；所述的醇胺类化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺或N,N-二乙基乙醇胺。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备得到的超早强型聚羧酸减水剂的数均分子量为30000～100000。