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CN111868126A - 用于制备碳材料的方法 - Google Patents

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CN111868126A
CN111868126A CN201980015530.4A CN201980015530A CN111868126A CN 111868126 A CN111868126 A CN 111868126A CN 201980015530 A CN201980015530 A CN 201980015530A CN 111868126 A CN111868126 A CN 111868126A
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monomer
carbon material
polymer
hours
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CN201980015530.4A
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本杰明·克龙
亚伦·费沃尔
威廉·奥尼尔
罗伯特·赫里克
希瑟·维格伦
托马斯·阿兰德
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Original Assignee
BASF SE
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Abstract

本申请涉及制备碳材料的组合物和方法。根据本文所述的组合物和方法制备的碳材料包括增强的电化学性质并且可用于任意数量的电气装置，例如作为超级电容器中的电极材料。

Description

用于制备碳材料的方法
背景
技术领域
本发明总体上涉及用于制备碳材料的组合物和方法，以及用于制造包含所述碳材料的装置的方法。根据本文所述的组合物和方法制备的碳材料具有增强的电化学性质并且可用于任意数量的电气装置。
相关技术的描述
碳材料通常用于电存储和分配装置中。活性碳的高表面积、导电率和孔隙率使得设计的电气装置具有高于采用其它材料的装置的能量密度。双电层电容器(EDLC或“超级电容器”)为此类装置的实例。EDLC通常具有由活性碳材料和适合的电解质制备的电极，并且与更常用的电容器相比具有极高的能量密度。EDLC的典型用途包括在需要用于数据传输或峰值功率运行的功率短脉冲的装置中的能量存储和分配，所述装置例如无线调制解调器、移动电话、数码相机和其它手提电子装置。EDLC还通常用于诸如电动汽车、火车、公共汽车等的电动车辆中。
电池是另一种常用的能量存储和分配装置，其通常含有活性碳材料(例如，作为阳极材料、集电器或导电率增强器)。例如，插入锂的具有碳质阳极的锂/碳电池表现为有前景的能量存储装置。其它类型的含碳的电池包括将多孔碳用作空气电极的集电器的锂空气电池，以及通常在阳极或阴极中包含碳添加剂的铅酸电池。电池用于许多需要低电流密度电功率(与EDLC的高电流密度相比)的电子装置中。
一个已知的EDLC和基于碳的电池的局限性为在高温、高电压操作、重复充电/放电循环下和/或老化时的降低的性能。这种降低的性能至少部分地归因于电解质杂质或碳电极自身的杂质导致电极在电解质/电极界面处的击穿。因此，已经表明，与现有装置相比，包含由更高纯度的碳材料制备的电极的EDLC和/或电池可以在更高电压下操作并且在更高温度下操作更长时间。
尽管已经认识到需要改善的高纯度碳材料(其包括优化用于高脉冲功率电化学应用的孔结构)，但此类碳材料不是可商购的，并且报道的制备方法不能够产生所述碳材料。用于产生高表面积活性炭材料的一种常用方法是热解现有的含碳材料(例如椰子纤维或轮胎橡胶)。这导致具有相对低的表面积的炭，其随后可以被过度活化以产生具有期望应用所必需的表面积和孔隙率的材料。此类方法固有地受到前体材料的现有结构的限制，并且通常产生具有未优化的孔结构和1％或更高的灰分含量(例如金属杂质)的碳材料。
活性碳材料也可以通过化学活化制备。例如，用酸、碱或盐(例如磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌等)处理含碳材料，然后加热，产生活性炭材料。然而，此类化学活化还产生不适用于高性能电气装置的活性炭材料。
用于产生高表面积活性炭材料的另一种方法是由含碳有机构建模块(例如聚合物凝胶)制备合成聚合物。与现有的有机材料一样，将合成制备的聚合物干燥(例如，通过蒸发或冷冻干燥)，热解并且活化以产生活性炭材料(例如，气凝胶或干凝胶)。与上述传统方法相比，由于在活化步骤期间损失较少的材料，因此合成制备的聚合物的固有孔隙率导致较高的工艺产率。然而，由合成聚合物制备碳材料的已知方法产生具有未优化的孔结构和不适合的水平的杂质的碳材料。因此，由这些材料制备的电极显示出不适合的电化学性质。
通常，用于产生含碳合成聚合物的聚合物组合物和方法包括形成聚合物的初始反应，去除残余液体反应组分的干燥步骤，然后在热解之前的固化或碳化步骤。本领域已知的方法包括冷冻干燥、超临界干燥和蒸发。每种干燥方法在增加成本、时间和/或施加到整个制造过程上的精力方面存在缺点。
尽管在本领域中已经取得了显著的进步，但在本领域中对于产生用于电能存储装置的高纯度碳材料的改进方法存在持续需求。本发明满足了这些需求并且还提供了相关优点。
简述
总的来说，本发明涉及新的化合物和制备包含优化的孔结构的碳材料的方法。优化的孔结构包括中孔体积、孔体积分布和表面积，所述表面积增加了功率密度并且在包含使用所公开的方法制备的碳材料的电极中提供高离子迁移率。此外，包含根据本方法制备的碳材料的电极包括低离子电阻和高频响应。因此，与使用先前已知的方法制备的具有其它碳材料的某些电极相比，电极包括较高的功率密度和增加的体积电容。根据本方法制备的碳材料的高纯度还有助于改善任意数量的电存储和/或分配装置的操作、使用寿命和性能，同时在材料、时间和/或精力方面使制造成本最小化。
因此，根据本方法制备的碳材料可用于任意数量的电能存储装置，例如作为超级电容器中的电极材料。含有根据本方法制备的碳材料的此类器件可用于许多应用，包括需要高脉冲功率的应用。由于根据本方法制备的碳材料的独特性质，所述装置也预期具有较高的耐久性，并且因此具有增加的使用寿命。实现了所有这些优点，同时降低了制造的总成本。
因此，本公开内容的一个实施方案涉及一种方法，所述方法包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下以得到树脂混合物；
c)在固化温度下加热树脂混合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的聚合物组合物，其中聚合物组合物中的溶剂浓度基于聚合物组合物的总重量为至少5wt％；
d)使聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除溶剂并且使聚合物热解以得到碳材料。
另一个实施方案提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)以保持升温速率升高反应混合物的温度，并且将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下以得到聚合物组合物；以及
c)任选地在固化温度下加热聚合物组合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物，其中固化聚合物组合物中的溶剂浓度基于固化聚合物组合物的总重量为至少5wt％。
另一个实施方案提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物，并且将反应混合物在反应温度下维持反应时间；
b)将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下以得到树脂混合物；
c)在固化温度下加热树脂混合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的聚合物组合物；以及
d)使聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除溶剂并且使聚合物热解以得到碳材料。
一个实施方案提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物，并且将反应混合物在反应温度下维持反应时间；
b)以保持升温速率升高反应混合物的温度，并且将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下以得到聚合物组合物；以及
c)任选地将聚合物组合物加热至固化温度，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
另一个实施方案提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下持续保持时间以得到树脂混合物；
c)在固化温度下加热树脂混合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的聚合物组合物；以及
d)使聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除溶剂并且使聚合物热解以得到碳材料。
另一个实施方案提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)以保持升温速率升高反应混合物的温度，并且将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下持续保持时间以得到聚合物组合物；
c)任选地在固化温度下加热聚合物组合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
另一个实施方案提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下以得到树脂混合物；
c)通过以至少0.5℃/小时的固化升温速率将初始温度升高至固化温度来加热树脂组合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的聚合物组合物；以及
d)使聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除溶剂并且使聚合物热解以得到碳材料。
另一个实施方案提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)任选地将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下以得到聚合物组合物；
c)通过以至少0.5℃/小时的固化升温速率将初始温度升高至固化温度来加热聚合物组合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。一个实施方案提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)将反应混合物转移至具有大于10L的体积和大于约3m2/m3的表面积与体积纵横比的反应容器；
c)以保持升温速率升高反应混合物的温度，并且将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下持续保持时间以得到聚合物组合物；以及
d)任选地在固化温度下加热聚合物组合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
另一个实施方案提供了聚合物组合物或固化聚合物组合物，其包含聚合物组合物的大于约10wt.％的溶剂浓度和具有大于0.5的相对孔完整性的聚合物。
参考以下详细描述，本发明的这些和其它方面将是显而易见的。
附图说明
在附图中，相同的参考数字表示相似的元件。附图中的元件的尺寸和相对位置不一定按比例绘制，并且这些元件中的一些被放大和定位以提高附图可读性。此外，所绘制的元件的特定形状并非旨在传达关于特定元件的实际形状的任何信息，而是仅选择用于在附图中易于识别。
图1显示了对于0至12小时的保持时间的示例性碳材料的孔体积。
图2显示了对于0至12小时的保持时间的示例性碳材料的孔体积分布。
图3是示例性碳材料的相对于0、1.7、3和5天的保持时间绘制的孔体积的图示。
图4例示了用0至5天的保持时间制备的示例性碳材料的孔体积分布。
图5显示了使用1、3、10和110℃/小时的固化升温速率制备的碳材料样品的孔体积。
图6描绘了使用1至110℃/小时的固化升温速率制备的碳材料样品的孔体积分布。
图7例示了在热解之前用冷冻干燥(样品5A)和不用冷冻干燥(样品5B)处理的示例性碳材料的孔体积分布。
图8例示了在热解之前用冷冻干燥(样品8A)和不用冷冻干燥(样品8B)处理的示例性碳材料的孔体积分布。
图9显示了相对于最高保持温度绘制的碳材料的相对孔完整性值的分布。
图10显示了根据实施例11制备的材料的中孔碳孔径分布。
图11显示了根据实施例12制备的材料(未活化的)的中孔碳孔径分布。
图12显示了根据实施例12制备的材料(活化的)的中孔碳孔径分布。
图13显示了热解碳材料(样品13a)和未热解碳材料(样品13b)的孔体积分布。
图14显示了具有相对高的孔体积(样品14a)和相对低的孔体积(样品14b)的聚合物组合物的氮吸附数据。
详述
在以下描述中，阐述了某些具体细节以便提供对各种实施方案的彻底理解。然而，本领域技术人员将理解，可在没有这些细节的情况下实施本发明。在其它情况下，众所周知的结构未被详细示出或描述,以避免对实施方案的不必要地模糊的描述。除非上下文另有要求，否则在以下整个说明书和权利要求书中，词语“包括(comprise)”及其变体，例如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”应以开放的包括式含义解释为即“包括但不限于”。此外，本文提供的标题仅仅是为了方便，并不解释要求保护的发明的范围或含义。
在整个说明书中对“一个实施方案(one embodiment)”或“实施方案(anembodiment)”的提及意指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中各处出现的短语“在一个实施方案中(in oneembodiment)”或“在实施方案中(in an embodiment)”并不一定都是指相同的实施方案。此外，特定特征、结构或特性可以按任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。此外，如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数指示物，除非内容另有明确规定。还应当注意，术语“或”通常以其包括“和/或”的含义被使用，除非内容另有明确规定。
定义
如本文所用，并且除非上下文另有规定，否则以下术语具有如下所规定的含义。
“碳材料”是指基本上由碳构成的材料或物质。碳材料包括超纯以及无定形和结晶的碳材料。碳材料的实例包括但不限于活性碳、热解干燥碳、热解聚合物组合物等。
“无定形”是指其组成原子、分子或离子在无规则重复模式的情况下随机排列的材料，例如无定形碳材料。无定形材料可能具有一些局部结晶度(即，规整度)，但缺乏原子位置的长程有序性。热解和/或活性碳材料通常是无定形的。
“结晶”是指其组成原子、分子或离子以有序重复模式排列的材料。结晶碳材料的实例包括但不限于金刚石和石墨烯。
“合成”是指通过化学手段制备而不是来自天然来源的物质。例如，合成碳材料是由单体材料合成并且不是从天然来源分离的材料。
“杂质”或“杂质元素”是指与基础材料的化学组成不同的材料内的不需要的异物(例如，化学元素)。例如，碳材料中的杂质是指存在于碳材料中的除碳之外的任何元素或元素的组合。杂质水平通常以百万分率(ppm)表示。
“PIXE杂质”或“PIXE元素”是原子序数为11至92(即，从钠至铀)的任何杂质元素。短语“总PIXE杂质含量”和“总PIXE杂质水平”均指样品中存在的所有PIXE杂质的总和，例如聚合物组合物或固化聚合物组合物或碳材料。PIXE杂质浓度和特性可以通过质子诱导的X射线发射(PIXE)来确定。
“TXRF杂质”或“TXRF元素”可以为具有11至92的原子序数的任何杂质元素(即从铍到铀)。短语“总TXRF杂质含量”和“总TXRF杂质水平”两者是指在样品中存在的所有TXRF杂质的总和，所述样品例如聚合物组合物、固化聚合物组合物或碳材料。PIXE杂质浓度和身份可以通过全反射x射线荧光(TXRF)来确定。
“超纯”是指具有小于0.050％的总PIXE或TXRF杂质含量的物质。例如，“超纯碳材料”是具有小于0.050％(即，500ppm)的总PIXE或TXRF杂质含量的碳材料。
“灰分含量”是指在使物质经受高分解温度之后残留的非挥发性无机物质。在本文中，碳材料的灰分含量由通过质子诱导的x射线发射或全反射x射线荧光测量的总PIXE或TXRF杂质含量计算，假定非挥发性元素完全转化成预期的燃烧产物(即氧化物)。
“聚合物”是指由两个或更多个结构重复单元组成的大分子。
对“聚合物组合物”和“树脂混合物”的参考在本公开内容中通篇可交换地使用。“聚合物组合物”和“树脂混合物”可以为固体、凝胶、乳液、悬浮液、液体或其任何组合。在一些实施方案中，聚合物组合物或树脂混合物为固体。在一些实施方案中，聚合物组合物或树脂混合物为凝胶。在一些实施方案中，聚合物组合物或树脂混合物为包含固体的液体(例如，溶剂和/或催化剂)。
“单体”或“聚合物前体”是指用于制备合成聚合物的化合物。可以在本文公开的制剂的一些实施方案中使用的单体的实例包括但不限于醛(即HC(＝O)R，其中R是有机基团)，例如甲醛(methanal/formaldehyde)；乙醛(ethanal/acetaldehyde)；丙醛(propanal/propionaldehyde)；丁醛(butanal/butyraldehyde)；葡萄糖；苯甲醛和肉桂醛。其它示例性单体包括但不限于酚化合物，例如苯酚和多羟基苯，例如二羟基或三羟基苯，例如间苯二酚(即1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚。两种或更多种多羟基苯的混合物也涵盖在单体的含义内。
“相对孔完整性”是指描述相对于在热解前使用干燥技术(例如冷冻干燥、超临界CO2干燥、溶剂交换工艺或类似技术)从相同聚合物组合物或固化聚合物组合物中去除溶剂时所保持的总孔体积或中孔结构，当在大于约0℃的温度下和在大气压力或接近大气压力的压力下(例如在窑或热解炉中)在热解期间去除溶剂时聚合物组合物或固化聚合物组合物维持孔结构的程度的值。“相对孔完整性”被表示为由仅使用热解获得的产物(即碳材料)与使用干燥工艺(例如冷冻干燥、超临界CO2干燥、溶剂交换工艺等)获得的产物相比维持的总孔体积或中孔体积的比率(即1.00的相对孔完整性值意指来自两种工艺的碳材料具有相同的总孔体积或中孔体积)。例如，在一些实施方案中，相对孔完整性大于0.00至1.00，例如0.022。在一些实施方案中，相对孔完整性大于0.4，例如0.96。在一些实施方案中，相对孔完整性大于0.05至1.00、大于0.10至1.00、大于0.15至1.00、大于0.20至1.00、大于0.25至1.00、大于0.30至1.00、大于0.35至1.00、大于0.40至1.00、大于0.45至1.00、大于0.50至1.00、大于0.50至1.00、大于0.60至1.00、大于0.70至1.00、大于0.75至1.00、大于0.80至1.00、大于0.85至1.00、大于0.90至1.00、或大于0.95至1.00。
“单块”是指固体三维结构，其本质上不是微粒。
“溶胶”是指前体颗粒(例如，单体)的胶体悬浮液，并且术语“凝胶”是指通过单体的缩合或反应获得的湿的三维多孔网络。
“聚合物凝胶”是指其中网络组分是聚合物的凝胶；通常聚合物凝胶是包含由单体形成的聚合物的湿的(含水或非水基的)三维结构。
“溶胶凝胶”是指聚合物凝胶的子类，其中聚合物是通过单体反应获得的形成湿的三维多孔网络的胶体悬浮液。
“聚合物水凝胶”或“水凝胶”是指聚合物凝胶或凝胶的子类，其中用于合成前体或单体的溶剂是水或水与一种或多种水混溶性溶剂的混合物。
“RF聚合物水凝胶”是指聚合物凝胶的子类，其中聚合物由间苯二酚和甲醛在水或水与一种或多种水混溶性溶剂的混合物中的催化反应形成。
“RF聚合物”是指聚合物的子类，其中聚合物由间苯二酚和甲醛在水或水与一种或多种水混溶性溶剂的混合物中的催化反应形成。
“酸”是指能够降低溶液pH的任何物质。酸包括阿伦尼乌斯酸、布朗斯特酸和路易斯酸。“固体酸”是指当溶解在溶剂中时产生酸性溶液的干燥或颗粒状化合物。术语“酸性”意指具有酸的性质。
“碱”是指能够提高溶液pH的任何物质。碱包括阿伦尼乌斯碱、布朗斯特碱和路易斯碱。“固体碱”是指当溶解在溶剂中时产生碱性溶液的干燥或颗粒状化合物。术语“碱性”意指具有碱的性质。
“混合溶剂体系”是指由两种或更多种溶剂组成的溶剂体系，例如两种或多种可混溶的溶剂。二元溶剂体系(即，含有两种溶剂)的实例包括但不限于：水和乙酸；水和甲酸；水和丙酸；水和丁酸等。三元溶剂体系(即，含有三种溶剂)的实例包括但不限于：水、乙酸和乙醇；水、乙酸和丙酮；水、乙酸和甲酸；水、乙酸和丙酸；等。本发明的实施方案涵盖包含两种或更多种溶剂的所有混合溶剂体系。
“可混溶的”是指其中混合物在一定温度、压力和组成的范围内形成单相的混合物的性质。
“催化剂”是改变化学反应速率的物质。催化剂以循环方式参与反应，使得催化剂循环再生。本公开涵盖不含钠的催化剂。用于制备如本文所述的聚合物组合物(例如超纯聚合物组合物)的催化剂可以是促进单体共聚的任何化合物。“挥发性催化剂”是具有在大气压下或低于大气压下蒸发的倾向的催化剂。示例性的挥发性催化剂包括但不限于铵盐，例如碳酸氢铵、乙酸铵、碳酸铵、氢氧化铵及其组合。
“溶剂”是指使反应物(例如，第一单体和第二单体)溶解或悬浮并且提供可在其中发生反应的介质的物质。用于制备本文公开的树脂混合物、聚合物组合物、固化聚合物组合物、超纯聚合物组合物、碳材料、超纯碳材料和超纯合成无定形碳材料的溶剂的实例包括但不限于水、醇及其混合物。示例性醇包括乙醇、叔丁醇、甲醇及其混合物。此类溶剂可用于单体的溶解，例如酚或醛化合物的溶解。此外，在一些工艺中，此类溶剂被用于聚合物组合物中的溶剂交换，其中来自单体(例如间苯二酚和甲醛)的共聚的溶剂被交换为纯的醇。在本申请的一个实施方案中，通过不包括溶剂交换的工艺制备碳材料。
“干燥凝胶”或“干燥聚合物凝胶”分别指溶剂(通常为水或水与一种或多种水混溶性溶剂的混合物)已经基本上被去除的凝胶或聚合物凝胶。
“热解干燥聚合物凝胶”是指已被热解但尚未活化的干燥聚合物凝胶，而“活化干燥聚合物凝胶”是指已被活化的干燥聚合物凝胶。
“热解冷冻凝胶”是已被热解但尚未活化的冷冻凝胶。
“活化冷冻凝胶”是已被活化以获得活性碳材料的冷冻凝胶。
“干凝胶”是指例如在大气压或低于大气压下通过风干进行干燥的干燥凝胶。
“热解干凝胶”是已被热解但尚未活化的干凝胶。
“活化干凝胶”是已被活化以获得活性碳材料的干凝胶。
“气凝胶”是指通过例如使用超临界二氧化碳的超临界干燥进行干燥的干燥凝胶。
“热解气凝胶”是已被热解但尚未活化的气凝胶。
“活化气凝胶”是已被活化以获得活性碳材料的气凝胶。
“有机萃取溶剂”是指在单体的聚合(例如，共聚)开始之后，通常在聚合物组合物的聚合完成之后，添加至聚合物组合物的有机溶剂。
“快速多向冷冻”是指通过由单块聚合物凝胶产生聚合物凝胶颗粒并且使所述聚合物凝胶颗粒经受适合的冷介质来冷冻聚合物凝胶的过程。冷介质可以是例如液氮、氮气或固体二氧化碳。在快速多向冷冻期间，冰的成核相对于冰晶体生长占主导地位。适合的冷介质可以是例如温度低于约-10℃的气体、液体或固体。或者，适合的冷介质可以是温度低于约-20℃的气体、液体或固体。或者，适合的冷介质可以是温度低于约-30℃的气体、液体或固体。
“活化(activate)”和“活化(activation)”各自是指在暴露于氧化气氛(例如，二氧化碳、氧气、蒸汽或其组合)期间在活化停留温度下加热原材料或碳化/热解物质以产生“活化“物质(例如，活性碳材料)的过程。活化过程通常导致颗粒表面剥离，导致表面积增加。或者，可通过化学手段实现活化，例如通过用化学品例如酸(如磷酸)或碱(如氢氧化钾、氢氧化钠)或盐(如氯化锌)浸渍含碳前体材料，然后碳化。“活化的”是指已经历活化过程的材料或物质，例如碳材料。
“碳化(Carbonizing)”、“热解(pyrolyzing)”、“碳化(carbonization)”和“热解(pyrolysis)”各自是指任选地在惰性气氛(例如，氩气、氮气或其组合)中或在真空中在一定温度下加热含碳物质使得在该过程结束时收集的目标材料主要包含碳。“热解的”是指已经历热解过程的材料或物质，例如碳材料。
“停留温度”是指炉、烘箱或其它加热室在保留用于保持相对恒定的温度(即，既不增加也不降低温度)的过程部分期间的温度。例如，热解停留温度是指炉、烘箱或其它加热室在热解期间的相对恒定的温度，并且碳化停留温度是指炉、烘箱或其它加热室在固化期间的相对恒定的温度。
“升温速率”是指在工艺的各个步骤期间的温度变化速率，包括保持升温速率和/或固化升温速率。如本文所用，范围或阈值(例如，分别为约3℃/小时至约100℃/小时和高于约3℃/小时)意指对于大于0秒的一些时间段，升温速率在规定范围或值内或更高。例如，本文使用的升温速率可以包括例如线性率、指数率，并且可以是动态的，其可以平稳或增加。
“孔”是指表面中的开口或凹陷，或碳材料中的通道，例如热解碳材料、热解聚合物组合物、活性碳材料、活化聚合物组合物等。孔可以是单独的通道，或者连接到贯穿整个结构的连续网络中的其它通道。
“孔结构”是指诸如活性碳材料的碳材料内的内部孔的表面的布局。孔结构的组成包括孔径、中孔体积、表面积、密度、孔径分布和孔长。通常，活性碳材料的孔结构包括微孔和中孔。例如，在某些实施方案中，优化微孔与中孔的比例用于增强电化学性能。
“中孔”通常是指具有2纳米至50纳米的直径的孔，而术语“微孔”是指具有小于2纳米的直径的孔。
“表面积”是指通过BET技术可测量的物质的总比表面积。表面积通常以m2/g的单位表示。BET(Brunauer/Emmett/Teller)技术采用惰性气体(例如氮气)来测量吸附在材料上的气体的量，并且通常用于本领域以确定材料的可接近表面积。
当参考中孔和微孔使用时，“连接的”是指这些孔的空间取向。
“有效长度”是指具有足够直径使得其可用于接受来自电解液的盐离子的孔的长度部分。
“电极”是指包括活性材料的电池(例如，电容器、电池等)的正组分或负组分。电极通常包括一个或多个金属引线，电通过所述引线进入或离开电极。
“粘合剂”是指能够将物质(例如，碳材料)的单个颗粒保持在一起的材料，使得在将粘合剂和颗粒混合在一起之后，可将所得混合物形成为片、小球、圆盘或其它形状。在某些实施方案中，电极可以包括根据本文所述方法的实施方案制备的碳材料和粘合剂。粘合剂的非排他性实例包括氟聚合物，例如PTFE(聚四氟乙烯，特氟龙)、PFA(全氟烷氧基聚合物树脂，也称为特氟龙)、FEP(氟化乙烯丙烯，也称为特氟龙)、ETFE(聚乙烯四氟乙烯，以Tefzel和Fluon销售)、PVF(聚氟乙烯，以Tedlar销售)、ECTFE(聚乙烯三氟氯乙烯，以Halar销售)、PVDF(聚偏二氟乙烯，以Kynar销售)、PCTFE(聚三氟氯乙烯，以Kel-F和CTFE销售)、三氟乙醇及其组合。
“惰性”是指在电能储存装置的电解液中不具有活性的物质，即其不吸收显著量离子或化学改变(例如，降解)。
“导电性”是指材料通过传递松散保持的价电子来传导电子的能力。
“集电器”是指提供电连接以促进电力流入或流出装置的电能储存和/或分配装置的一部分。集电器通常包括金属和/或其它导电材料，并且可以用作电极的背衬以促进电力流入和流出电极。
“电解质”意指含有游离离子使得物质是导电性的物质。电解质通常用于电能储存装置中。电解质的实例包括但不限于与溶质结合的溶剂，所述溶剂例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈或其混合物，所述溶质例如四烷基铵盐，诸如TEA TFB(四氟硼酸四乙铵)、MTEATFB(四氟硼酸甲基三乙铵)、EMITFB(四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓)、四乙铵、基于三乙铵的盐或其混合物。在一些实施方案中，电解质能为水基酸或水基碱电解质，例如弱硫酸水溶液或氢氧化钾水溶液。
A.碳材料的制备
用于制备碳材料的方法的实施方案在本领域中是未知的，所述碳材料包含电化学改性剂并且包含高表面积、高孔隙率和低水平的不希望的杂质，未使用一些类型的干燥工艺(例如，冷冻干燥、超临界干燥或空气干燥)。用于制备高表面积和高孔隙率的碳材料的当前方法产生具有高水平的不希望的杂质的碳材料和/或包括昂贵的干燥程序。通过将电化学改性剂掺入这些碳材料中制备的电极制造成本显著更高和/或由于残留杂质而具有差的电性能。
因此，在一个实施方案中，本公开内容提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下以得到树脂混合物；
c)在固化温度下加热树脂混合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的聚合物组合物，其中聚合物组合物中的溶剂浓度基于聚合物组合物的总重量为至少5wt％；
d)使聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除溶剂并且使聚合物热解以得到碳材料。
在一些更具体的实施方案中，提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)以保持升温速率升高反应混合物的温度，并且将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下以得到聚合物组合物；以及
c)任选地在固化温度下加热聚合物组合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物，其中固化聚合物组合物中的溶剂浓度基于提供的固化聚合物组合物的总重量为至少5wt％。
在一些实施方案中，所述方法还包括使固化聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除溶剂并且使聚合物热解以得到碳材料。在另一个实施方案中，所述方法还包括在固化温度下加热聚合物组合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物，其中固化聚合物组合物中的溶剂浓度基于固化聚合物组合物的总重量为至少5wt％。
在一些具体实施方案中，溶剂在固化聚合物组合物中的浓度大于固化聚合物组合物的10wt.％。在一些实施方案中，溶剂在固化聚合物组合物中的浓度大于聚合物组合物的20wt.％。在一些实施方案中，溶剂在固化聚合物组合物中的浓度为固化聚合物组合物的约45wt.％至约90wt.％。在一些具体实施方案中，溶剂在固化聚合物组合物中的浓度为约50wt.％至约75wt.％。在更具体的实施方案中，溶剂在固化聚合物组合物中的浓度为约35wt.％至约80wt.％、约35wt.％至约75wt.％、约30wt.％至约90wt.％、约30wt.％至约85wt.％、约30wt.％至约70wt.％、约60wt.％至约90wt.％、或约65wt.％至约80wt.％。
因此，在一些实施方案中，在热解之前，固化聚合物组合物的含水量为固化聚合物组合物的约50wt.％至约99wt.％。在一些实施方案中，溶剂在固化聚合物组合物中的浓度为大于约0wt.％至99wt.％、大于约5wt.％至99wt.％、大于约10wt.％至99wt.％、大于约15wt.％至99wt.％、大于约20wt.％至99wt.％、大于约25wt.％至99wt.％、大于约30wt.％至99wt.％、大于约35wt.％至99wt.％、大于约40wt.％至99wt.％、大于约45wt.％至99wt.％、大于约50wt.％至99wt.％、大于约55wt.％至99wt.％、大于约60wt.％至99wt.％、大于约65wt.％至99wt.％、大于约70wt.％至99wt.％、大于约75wt.％至99wt.％、大于约80wt.％至99wt.％、大于约85wt.％至99wt.％、大于约90wt.％至99wt.％、大于约0wt.％至95wt.％、大于约0wt.％至90wt.％、大于约0wt.％至85wt.％、大于约0wt.％至80wt.％、大于约0wt.％至75wt.％、大于约0wt.％至70wt.％、大于约0wt.％至65wt.％、大于约0wt.％至60wt.％、大于约0wt.％至55wt.％、大于约0wt.％至50wt.％、大于约0wt.％至45wt.％、大于约0wt.％至40wt.％、大于约0wt.％至35wt.％、大于约0wt.％至30wt.％、大于约0wt.％至25wt.％、大于约0wt.％至20wt.％、大于约0wt.％至15wt.％、大于约0wt.％至10wt.％、大于约0wt.％至5wt.％、大于约0wt.％至2.5wt.％或大于约0wt.％至1wt.％。
在某些具体实施方案中，溶剂在固化聚合物组合物中的浓度为固化聚合物组合物的大于约0.0％至约90％，如通过重量/重量、体积/体积或重量/体积测量。在其它实施方案中，溶剂在固化聚合物组合物中的浓度为固化聚合物组合物的大于约0.0％至约88％、大于约0.0％至约85％、大于约0.0％至约82.5％、大于约0.0％至约80％、大于约0.0％至约77.5％、大于约0.0％至约75％、大于约0.0％至约72.5％、大于约0.0％至约70％、大于约0.0％至约67.5％、大于约0.0％至约65％、大于约0.0％至约62.5％、大于约0.0％至约60％、大于约0.0％至约57.5％、大于约0.0％至约55％、大于约0.0％至约52.5％、大于约0.0％至约50％、大于约0.0％至约47.5％、大于约0.0％至约45％、大于约0.0％至约42.5％、大于约0.0％至约40％、大于约0.0％至约37.5％、大于约0.0％至约35％、大于约0.0％至约32.5％、大于约0.0％至约30％、大于约0.0％至约27.5％、大于约0.0％至约25％、大于约0.0％至约22.5％、大于约0.0％至约20％、大于约0.0％至约17.5％、大于约0.0％至约15％、大于约0.0％至约12.5％、大于约0.0％至约10％、大于约0.0％至约7.5％、大于约0.0％至约5％、大于约0.0％至约2.5％、大于约0.0％至约1％、大于约1％至约90％、大于约2.5％至约90％、大于约5％至约90％、大于约7.5％至约90％、大于约10％至约90％、大于约12.5％至约90％、大于约15％至约90％、大于约17.5％至约90％、大于约20％至约90％、大于约22.5％至约90％、大于约25％至约90％、大于约27.5％至约90％、大于约30％至约90％、大于约32.5％至约90％、大于约35％至约90％、大于约37.5％至约90％、大于约40％至约90％、大于约42.5％至约90％、大于约45％至约90％、大于约47.5％至约90％、大于约50％至约90％、大于约52.5％至约90％、大于约55％至约90％、大于约57.5％至约90％、大于约60％至约90％、大于约62.5％至约90％、大于约65％至约90％、大于约67.5％至约90％、大于约70％至约90％、大于约72.5％至约90％、大于约75％至约90％、大于约77.5％至约90％或大于约80％至约90％，如通过重量/重量、体积/体积或重量/体积测量。
在某些实施方案中，溶剂在固化聚合物组合物中的浓度为固化聚合物组合物的大于0.5wt.％、大于1wt.％、大于2wt.％、大于3wt.％、大于4wt.％、大于5wt.％、大于6wt.％、大于7wt.％、大于8wt.％、大于9wt.％、大于10wt.％、大于15wt.％、大于20wt.％、大于22.5wt.％、大于25wt.％、大于27.5wt.％、大于30wt.％、大于35wt.％、大于37.5wt.％、大于40wt.％、大于45wt.％、大于50wt.％、大于55wt.％、大于60wt.％、大于65wt.％、大于70wt.％、大于75wt.％、大于80wt.％、大于85wt.％、大于90wt.％、大于95wt.％或大于99wt.％。
在一些实施方案中，固化聚合物组合物还包含约0.25wt.％至约0.95wt.％的催化剂。在一些实施方案中，固化聚合物组合物还包含约0.30wt.％至约0.90wt.％的催化剂。在一些实施方案中，固化聚合物组合物还包含约0.01wt.％至约0.95wt.％的催化剂。在一些实施方案中，固化聚合物组合物还包含约0.10wt.％至约0.90wt.％的催化剂。在其它实施方案中，固化聚合物组合物还包含约0.35wt.％至约0.85wt.％的催化剂。在其它实施方案中，固化聚合物组合物还包含约0.25wt.％至约0.85wt.％的催化剂。
在本文公开方法的一些实施方案中，第一单体与催化剂的摩尔比为约5:1至约2000:1，或者第一单体与催化剂的摩尔比为约20:1至约200:1。在其它实施方案中，第一单体与催化剂的摩尔比为约25:1至约100:1。在其它实施方案中，第一单体与催化剂的摩尔比为约25:1至约50:1。在其它实施方案中，第一单体与催化剂的摩尔比为约100:1至约5:1。
在其中第一单体是间苯二酚并且第二单体是甲醛的具体实施方案中，可以改变间苯二酚与催化剂的比率以获得所得固化聚合物组合物和碳材料的期望性质。在本文所述方法的一些实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比为约10:1至约2000:1，或者间苯二酚与催化剂的摩尔比为约20:1至约200:1。在其它实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比为约25:1至约100:1。在其它实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比为约25:1至约50:1。在其它实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比为约100:1至约5:1。
在一些具体实施方案中，反应混合物包含为反应混合物的大于约0.01％的催化剂浓度，以重量/重量、体积/体积或重量/体积测量。在其它实施方案中，反应混合物包含为反应混合物的大于约0.02％、大于约0.03％、大于约0.04％、大于约0.05％、大于约0.10％、大于约0.15％、大于约0.20％、大于约0.25％、大于约0.30％、大于约0.35％、大于约0.37％、大于约0.40％、大于约0.42％、大于约0.45％、大于约0.47％、大于约0.50％、大于约0.52％、大于约0.55％、大于约0.57％、大于约0.60％、大于约0.62％、大于约0.65％、大于约0.67％、大于约0.70％、大于约0.72％、大于约0.75％、大于约0.77％、大于约0.80％、大于约0.82％、大于约0.85％、大于约0.90％、大于约0.95％、大于约1.0％、大于约2.5％、大于约5％或大于约10％的催化剂浓度，以重量/重量、体积/体积或重量/体积测量。
在一些更具体的实施方案中，反应混合物包含为反应混合物的大于约0.01％至约10％、大于约0.05％至约8％、大于约0.10％至约6％、大于约0.20％至约5％、大于约0.20％至约1％、大于约0.20％至约0.95％、大于约0.20％至约0.90％、大于约0.20％至约0.85％、大于约0.25％至约1％、大于约0.25％至约0.95％、大于约0.25％至约0.90％、大于约0.25％至约0.90％、大于约0.30％至约1％、大于约0.30％至约0.95％、大于约0.30％至约0.90％、大于约0.30％至约0.85％、大于约0.35％至约1％、大于约0.35％至约0.95％、大于约0.35％至约0.90％、大于约0.35％至约0.85％或大于约0.20％至约0.35％的催化剂浓度，以重量/重量、体积/体积或重量/体积测量。
在某些实施方案中，固化聚合物组合物还包含大于20wt.％的溶剂浓度，并且催化剂浓度为固化聚合物组合物的0.20wt.％至约1wt.％。在其它实施方案中，固化聚合物组合物还包含大于20wt.％的溶剂浓度，并且催化剂浓度为固化聚合物组合物的0.20wt.％至约0.85wt.％。在某些实施方案中，固化聚合物组合物还包含大于15wt.％的溶剂浓度，并且催化剂浓度为固化聚合物组合物的0.20wt.％至约1wt.％。在某些实施方案中，固化聚合物组合物还包含大于10wt.％的溶剂浓度，并且催化剂浓度为固化聚合物组合物的0.20wt.％至约1wt.％。在某些实施方案中，固化聚合物组合物还包含大于15wt.％的溶剂浓度，并且催化剂浓度为固化聚合物组合物的0.20wt.％至约0.85wt.％。在某些实施方案中，固化聚合物组合物还包含大于10wt.％的溶剂浓度，并且催化剂浓度为固化聚合物组合物的0.20wt.％至约0.85wt.％。
另一个实施方案提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物，并且将反应混合物在反应温度下维持反应时间；
b)将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下以得到树脂混合物；
c)在固化温度下加热树脂混合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的聚合物组合物；以及
d)使聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除溶剂并且使聚合物热解以得到碳材料。
额外的实施方案提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物，并且将反应混合物在反应温度下维持反应时间；
b)以保持升温速率升高反应混合物的温度，并且将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下以得到聚合物组合物；以及
c)任选地将聚合物组合物加热至固化温度，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
在一些实施方案中，所述方法还包括使固化聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除溶剂并且使聚合物热解以得到碳材料。在其它实施方案中，所述方法还包括将聚合物组合物加热至固化温度，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
不希望受理论束缚，申请人已经发现参数(例如，保持升温速率、保持时间、保持温度、固化升温速率等)对得到具有期望性质的碳材料所需的反应时间具有影响。如此，在具体实施方案中，可以考虑其它参数来选择反应时间。例如，在一个具体实施方案中，相对长的保持时间(例如，7天)和高的保持温度(例如，130℃)可以保证相对短的反应时间(例如，大于约0小时至约1小时)。
在一些实施方案中，反应温度大于约15℃、大于约20℃、大于约25℃、大于约30℃、大于约31℃、大于约32℃、大于约33℃、大于约33℃、大于约34℃、大于约35℃、大于约36℃、大于约37℃、大于约38℃、大于约39℃、大于约40℃、大于约41℃、大于约42℃、大于约43℃、大于约44℃、大于约45℃、大于约46℃、大于约47℃、大于约48℃、大于约49℃、大于约50℃、大于约52.5℃、大于约55℃、大于约57.5℃、大于约60℃、大于约62.5℃、大于约65℃、大于约67.5℃、大于约70℃、大于约72.5℃、大于约75℃、大于约77.5℃、大于约80℃、大于约82.5℃、大于约85℃、大于约87.5℃、大于约90℃、大于约95℃、大于约100℃、大于约105℃、大于约110℃、大于约115℃、大于约120℃或大于约125℃。
在一些实施方案中，反应温度在一定范围内。例如，在一些实施方案中，反应温度范围为约5℃至约80℃、约20℃至约60℃、约30℃至约50℃、约30℃至约45℃、约30℃至约40℃、约35℃至约50℃、约35℃至约45℃、约35℃至约40℃、约40℃至约60℃、约40℃至约55℃、约40℃至约50℃、约40℃至约45℃或约45℃至约65℃。
在一些实施方案中，反应时间大于1天、大于2天、大于3天、大于4天、大于5天、大于6天、大于7天、大于8天、大于9天、大于10天、大于11天、大于12天、大于13天或大于14天。
在一些实施方案中，反应时间大于约0小时至约120小时、大于约0小时至约110小时、大于约0小时至约100小时、大于约0小时至约90小时、大于约0小时至约72小时、大于约0小时至约60小时、大于约0小时至约48小时、大于约0小时至约36小时、大于约0小时至约24小时、大于约0小时至约12小时、大于约0小时至约10小时、大于约0小时至约8小时、大于约0小时至约6小时、大于约0小时至约5小时、大于约0小时至约4小时、大于约0小时至约3小时、大于约0小时至约2小时、大于约0小时至约1小时、大于约1小时至约120小时、大于约2小时至约120小时、大于约3小时至约120小时、大于约4小时至约120小时、大于约4小时至约120小时、大于约5小时至约120小时、大于约6小时至约120小时、大于约8小时至约120小时、大于约10小时至约120小时、大于约12小时至约120小时、大于约24小时至约120小时、大于约36小时至约120小时、大于约48小时至约120小时、大于约60小时至约120小时、大于约72小时至约120小时或大于约90小时至约120小时。
在一些更具体的实施方案中，反应时间大于约0分钟至约480分钟、大于约0分钟至约240分钟、大于约0分钟至约180分钟、大于约0分钟至约120分钟、大于约0分钟至约90分钟、大于约0分钟至约60分钟、大于约0分钟至约30分钟、大于约0分钟至约20分钟、大于约0分钟至约10分钟、大于约5分钟至约480分钟、大于约10分钟至约480分钟、大于约20分钟至约480分钟、大于约30分钟至约480分钟、大于约40分钟至约480分钟、大于约60分钟至约480分钟、大于约90分钟至约480分钟、大于约120分钟至约480分钟、大于约180分钟至约480分钟或大于约240分钟至约480分钟。
在其它相关实施方案中，反应时间大于约0至约120小时。在更具体的实施方案中，反应时间大于约0至约6小时。在更具体的实施方案中，反应时间大于约3至约6小时。
在某些实施方案中，反应温度为约20℃至约130℃。在一些实施方案中，反应温度为约38℃至约42℃。在一些其它实施方案中，反应温度为约48℃至约52℃。
在其它具体实施方案中，反应温度大于约20℃至约150℃，并且保持温度大于约20℃至约150℃。在其它具体实施方案中，反应温度大于约25℃至约80℃，并且保持温度大于约40℃至约120℃。在其它具体实施方案中，反应温度大于约25℃至约50℃，并且保持温度大于约60℃至约120℃。
在一些实施方案中，反应温度为约20℃至约30℃、约25℃至约35℃、约30℃至约40℃、约35℃至约40℃、约30℃至约35℃、约35℃至约45℃、约30℃至约50℃或约45℃至约50℃。
另一个实施方案提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下持续保持时间以得到树脂混合物；
c)在固化温度下加热树脂混合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的聚合物组合物；以及
d)使聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除溶剂并且使聚合物热解以得到碳材料。
在一些实施方案中，所述方法包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)以保持升温速率升高反应混合物的温度，并且将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下持续保持时间以得到聚合物组合物；
c)任选地在固化温度下加热聚合物组合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
在一些更具体的实施方案中，所述方法还包括使固化聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除溶剂并且使聚合物热解以得到碳材料。在其它实施方案中，所述方法还包括在固化温度下加热聚合物组合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
在某些实施方案中，测量反应混合物的折射率。例如，在一些实施方案中，反应混合物具有约1.42至约1.46的折射率。在一些实施方案中，反应混合物具有大于约1.00、大于约1.05、大于约1.10、大于约1.15、大于约1.20、大于约1.25、大于约1.30、大于约1.35、大于约1.40、大于约1.415、大于约1.420、大于约1.425、大于约1.430、大于约1.435、大于约1.440、大于约1.421、大于约1.422、大于约1.423、大于约1.424、大于约1.425、大于约1.426、大于约1.427、大于约1.428、大于约1.429、大于约1.431、大于约1.432、大于约1.433、大于约1.434、大于约1.436、大于约1.437、大于约1.438、大于约1.439、大于约1.441、大于约1.442、大于约1.443、大于约1.444或大于约1.445的折射率。
在某些实施方案中，折射率为约1.300至约1.500、约1.410至约1.450、约1.420至约1.440、约1.420至约1.439、约1.420至约1.438、约1.420至约1.437、约1.420至约1.436、约1.420至约1.435、约1.420至约1.434、约1.420至约1.433或约1.425至约1.437。
可以通过本领域所述的各种手段实现形成聚合物组合物和/或固化聚合物组合物的聚合(例如，共聚)，并且可以包括添加电化学改性剂。例如，可以通过孵育适合的单体(例如，第一单体和第二单体)或聚合物组合物以及任选地电化学改性剂在存在适合的催化剂下持续足够时间段来实现共聚。反应时间和/或保持时间可以是数分钟或数小时至数天的时间段，其取决于温度(温度越高，反应速率越快，并且相应地，所需的时间越短)。反应时间和/或保持时间可以为室温(例如，在1atm下25℃)至接近(但低于)起始溶液的沸点的温度。例如，反应温度和/或保持温度可以为约20℃至约90℃。
在一些实施方案中，保持温度大于约15℃、大于约20℃、大于约25℃、大于约30℃、大于约31℃、大于约32℃、大于约33℃、大于约33℃、大于约34℃、大于约35℃、大于约36℃、大于约37℃、大于约38℃、大于约39℃、大于约40℃、大于约41℃、大于约42℃、大于约43℃、大于约44℃、大于约45℃、大于约46℃、大于约47℃、大于约48℃、大于约49℃、大于约50℃、大于约52.5℃、大于约55℃、大于约57.5℃、大于约60℃、大于约62.5℃、大于约65℃、大于约67.5℃、大于约70℃、大于约72.5℃、大于约75℃、大于约77.5℃、大于约80℃、大于约82.5℃、大于约85℃、大于约87.5℃、大于约90℃、大于约95℃、大于约100℃、大于约105℃、大于约110℃、大于约115℃、大于约120℃或大于约125℃。
在一些实施方案中，保持温度在一定范围内。例如，在一些实施方案中，保持温度为约5℃至约150℃、约10℃至约140℃、约10℃至约130℃、约15℃至约120℃、约20℃至约120℃、约25℃至约120℃、约30℃至约110℃、约40℃至约100℃、约50℃至约90℃、约55℃至约85℃、约60℃至约80℃、约20℃至约70℃或约65℃至约85℃。在一些具体的实施方案中，保持温度为约20℃至约80℃。在某些实施方案中，保持温度为约15℃至约120℃、约15℃至约80℃、约15℃至约40℃、约20℃至约30℃或约20℃至约25℃。
在一些实施方案中，保持时间大于约0小时、大于约1小时、大于约2小时、大于约3小时、大于约4小时、大于约5小时、大于约6小时、大于约7小时、大于约8小时、大于约9小时、大于约10小时、大于约11小时、大于约12小时、大于约24小时、大于约40小时、大于约48小时、大于约60小时、大于约72小时、大于约100小时、大于约120小时。
在一些实施方案中，保持时间大于1天、大于2天、大于3天、大于4天、大于5天、大于6天、大于7天、大于8天、大于9天、大于10天、大于11天、大于12天、大于13天或大于14天。
在一些实施方案中，保持时间大于1周、大于2周、大于3周、大于4周、大于1个月、大于2个月、大于3个月、大于4个月、大于5个月、大于6个月、大于7个月、大于8个月、大于9个月、大于10个月、大于11个月、大于12个月、大于18个月、大于24个月或大于5年。
不希望受理论束缚，申请人已经发现参数(例如，反应时间、反应温度、保持升温速率、保持温度、固化升温速率等)对得到具有期望性质的碳材料所需的保持时间具有影响。如此，在具体实施方案中，可以考虑其它参数来选择保持时间。例如，在一个具体实施方案中，相对长的反应时间(例如，6小时)和高的反应温度(例如，85℃)可以保证相对短的保持时间(例如，大于约0小时至约1小时)。
因此，在一些实施方案中，保持时间为大于约0小时至约120小时、大于约0小时至约110小时、大于约0小时至约100小时、大于约0小时至约90小时、大于约0小时至约72小时、大于约0小时至约60小时、大于约0小时至约48小时、大于约0小时至约36小时、大于约0小时至约24小时、大于约0小时至约12小时、大于约0小时至约10小时、大于约0小时至约8小时、大于约0小时至约6小时、大于约0小时至约5小时、大于约0小时至约4小时、大于约0小时至约3小时、大于约0小时至约2小时、大于约0小时至约1时间、大于约1小时至约120小时、大于约2小时至约120小时、大于约3小时至约120小时、大于约4小时至约120小时、大于约4小时至约120小时、大于约5小时至约120小时、大于约6小时至约120小时、大于约8小时至约120小时、大于约10小时至约120小时、大于约12小时至约120小时、大于约24小时至约120小时、大于约36小时至约120小时、大于约48小时至约120小时、大于约60小时至约120小时、大于约72小时至约120小时或大于约90小时至约120小时。
在一些更具体的实施方案中，反应时间大于约0分钟至约240分钟，并且保持时间大于约0小时至约240小时。在其它实施方案中，反应时间大于约0分钟至约120分钟，并且保持时间大于约0小时至约90小时。在一些实施方案中，反应时间大于约10分钟至约180分钟，并且保持时间大于约2小时至约12小时。在其它实施方案中，反应时间大于约30分钟至约180分钟，并且保持时间大于约2小时至约8小时。
在一些实施方案中，保持时间大于约0小时至约120小时。在更具体的实施方案中，保持时间大于约0至约40小时。在一些实施方案中，保持时间大于约0小时至约3小时。在一些实施方案中，保持时间大于约0小时至约1个月。
在某些实施方案中，保持温度为约15℃至约120℃。在其它实施方案中，保持温度为约20℃至约80℃。
另一个实施方案提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下以得到树脂混合物；
c)通过以至少0.5℃/小时的固化升温速率将初始温度升高至固化温度来加热树脂组合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的聚合物组合物；以及
d)使聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除溶剂并且使聚合物热解以得到碳材料。
一个实施方案提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)任选地将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下以得到聚合物组合物；
c)通过以至少0.5℃/小时的固化升温速率将初始温度增加至固化温度来加热组合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
在一些实施方案中，所述方法还包括将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下以得到聚合物组合物。在一些实施方案中，所述方法还包括以保持升温速率提高反应混合物的温度。在一些更具体的实施方案中，所述方法还包括使固化聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除溶剂并且使聚合物热解以得到碳材料。在其它实施方案中，所述方法还包括在固化温度下加热聚合物组合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
在一些实施方案中，固化升温速率大于约0.5℃/小时。在其它实施方案中，固化升温速率大于约110℃/小时。在其它实施方案中，固化升温速率大于约0.75℃/小时、大于约0.9℃/小时、大于约1℃/小时、大于约2℃/小时、大于约3℃/小时、大于约4℃/小时、大于约5℃/小时、大于约10℃/小时、大于约15℃/小时、大于约20℃/小时、大于约25℃/小时、大于约30℃/小时、大于约35℃/小时、大于约40℃/小时、大于约45℃/小时、大于约50℃/小时、大于约55℃/小时、大于约60℃/小时、大于约65℃/小时、大于约70℃/小时、大于约75℃/小时、大于约80℃/小时、或大于约100℃/小时。
在一些实施方案中，初始温度为约15℃至约30℃。例如，在一些实施方案中，初始温度为10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、37℃、38℃、39℃或40℃。
此外，固化升温速率是影响碳材料的最终组成的参数。如此，考虑所公开的方法中使用的其它参数来选择固化升温速率。在一些实施方案中，固化升温速率大于约0.1℃/小时至约200℃/小时、大于约0.5℃/小时至约150℃/小时、大于约1℃/小时至约120℃/小时、大于约3℃/小时至约120℃/小时、大于约5℃/小时至约120℃/小时、大于约10℃/小时至约120℃/小时、大于约25℃/小时至约200℃/小时、大于约40℃/小时至约200℃/小时、大于约50℃/小时至约200℃/小时、大于约60℃/小时至约200℃/小时、大于约70℃/小时至约200℃/小时、大于约80℃/小时至约200℃/小时、大于约90℃/小时至约200℃/小时、大于约100℃/小时至约200℃/小时、大于约100℃/小时至约190℃/小时、大于约100℃/小时至约180℃/小时、大于约100℃/小时至约170℃/小时、大于约100℃/小时至约160℃/小时、大于约100℃/小时至约150℃/小时、大于约100℃/小时至约140℃/小时、大于约100℃/小时至约130℃/小时、大于约100℃/小时至约120℃/小时或大于约100℃/小时至约110℃/小时。
在一些实施方案中，保持升温速率是影响聚合物和/或碳材料的最终组成的参数。考虑所公开的方法中使用的其它参数来选择保持升温速率。在一些实施方案中，保持升温速率大于约0.1℃/小时至约200℃/小时、大于约0.5℃/小时至约150℃/小时、大于约1℃/小时至约120℃/小时、大于约3℃/小时至约120℃/小时、大于约5℃/小时至约120℃/小时、大于约10℃/小时至约120℃/小时、大于约25℃/小时至约200℃/小时、大于约40℃/小时至约200℃/小时、大于约50℃/小时至约200℃/小时、大于约60℃/小时至约200℃/小时、大于约70℃/小时至约200℃/小时、大于约80℃/小时至约200℃/小时、大于约90℃/小时至约200℃/小时、大于约100℃/小时至约200℃/小时、大于约100℃/小时至约190℃/小时、大于约100℃/小时至约180℃/小时、大于约100℃/小时至约170℃/小时、大于约100℃/小时至约160℃/小时、大于约100℃/小时至约150℃/小时、大于约100℃/小时至约140℃/小时、大于约100℃/小时至约130℃/小时、大于约100℃/小时至约120℃/小时或大于约100℃/小时至约110℃/小时。
在一些更具体的实施方案中，保持升温速率大于约3℃/小时。在一些实施方案中，保持升温速率大于约10℃/小时.在一些更具体的实施方案中，保持升温速率大于约100℃/小时。
在一些实施方案中，使用内部测量装置(例如，温度计或热电偶)来确定温度和升温速率。如此，在一些实施方案中，使用内部温度读数(即，通过测定反应混合物、树脂混合物、聚合物组合物和/或固化聚合物组合物的内部温度)来确定温度和/或升温速率。因此，在一些实施方案中，由反应混合物内的内部温度读数(例如，经由热电偶)确定保持升温速率。在一些其它实施方案中，由反应混合物内的内部温度读数(例如，经由热电偶)确定保持温度。在某些实施方案中，由树脂混合物内的内部温度读数(例如，经由热电偶)确定固化温度。在某些实施方案中，由聚合物组合物内的内部温度读数(例如，经由热电偶)确定固化温度。在一些实施方案中，由固化聚合物组合物内的内部温度读数(例如，经由热电偶)确定热解温度。
有利地，可以修改本文公开的方法的实施方案以得到包含高表面积、高孔隙率和/或低水平的不希望的杂质的碳材料。在一些实施方案中，所述方法还包括在热解之后活化碳材料。本方法的实施方案提供了显著的灵活性，使得可以在任何数量的步骤中引入电化学改性剂。在其它实施方案中，来自其它来源(例如碳纳米管、碳纤维等)的第二碳材料可以用电化学改性剂浸渍并且与通过本文公开的方法制备的碳材料组合。在一个实施方案中，所述方法还包括将碳材料与电化学改性剂组合。以下描述所公开方法的各种实施方案的可变方法参数的细节。
影响最终碳材料组成和特性的另一个参数是固化温度。在某些实施方案中，固化温度为约80℃至约300℃。在一些更具体的实施方案中，固化温度大于约50℃、大于约55℃、大于约60℃、大于约65℃、大于约70℃、大于约75℃、大于约80℃、大于约85℃、大于约90℃、大于约95℃、大于约100℃、大于约105℃、大于约110℃、大于约120℃、大于约130℃、大于约135℃、大于约140℃、大于约150℃、大于约160℃、大于约170℃、大于约180℃、大于约190℃、大于约200℃、大于约250℃或大于约300℃。
在一些实施方案中，固化温度为约70℃至约200℃、约80℃至约150℃、约80℃至约120℃或约80℃至约110℃。
在某些实施方案中，固化温度为大于约50℃至约500℃、大于约60℃至约500℃、大于约70℃至约500℃、大于约80℃至约500℃、大于约90℃至约500℃、大于约95℃至约500℃、大于约100℃至约500℃、大于约120℃至约500℃、大于约150℃至约500℃、大于约180℃至约500℃、大于约80℃至约400℃、大于约80℃至约300℃、大于约80℃至约200℃、大于约80℃至约150℃、大于约80℃至约120℃、大于约85℃至约115℃、大于约85℃至约110℃、大于约85℃至约105℃或大于约85℃至约100℃。
在一些具体实施方案中，固化升温速率大于约3℃/小时，并且固化温度大于约50℃至约500℃。在一些实施方案中，固化升温速率大于约10℃/小时，并且固化温度大于约75℃至约150℃。在另一个实施方案中，固化升温速率大于约80℃/小时，并且固化温度大于约75℃至约150℃。在另一个实施方案中，固化升温速率大于约100℃/小时，并且固化温度大于约75℃至约150℃。
在一些实施方案中，将固化温度维持大于约0小时至约96小时的时间段。例如，在一些实施方案中，将固化温度维持大于约0小时至约48小时的时间、大于约0小时至约24小时的时间段。在一些实施方案中，将固化温度维持大于约0小时至约480小时、大于约0小时至约240小时、大于约0小时至约120小时、大于约0小时至约90小时、大于约0小时至约84小时、大于约0小时至约72小时、大于约0小时至约60小时、大于约0小时至约36小时、大于约0小时至约22小时、大于约0小时至约20小时、大于约0小时至约18小时、大于约0小时至约16小时、大于约0小时至约14小时、大于约0小时至约12小时、大于约0小时至约10小时、大于约0小时至约8小时、大于约0小时至约7小时、大于约0小时至约6小时、大于约0小时至约5小时、大于约0小时至约4小时、大于约0小时至约3小时、大于约0小时至约2小时、大于约0小时至约1小时、大于约0小时至约0.5小时、大于约0.5小时至约480小时、大于约1小时至约480小时、大于约2小时至约480小时、大于约3小时至约480小时、大于约4小时至约480小时、大于约5小时至约480小时、大于约6小时至约480小时、大于约7小时至约480小时、大于约8小时至约480小时、大于约10小时至约480小时、大于约12小时至约480小时、大于约14小时至约480小时、大于约16小时至约480小时、大于约18小时至约480小时、大于约20小时至约480小时、大于约22小时至约480小时、大于约24小时至约480小时、大于约36小时至约480小时、大于约48小时至约480小时、大于约60小时至约480小时、大于约72小时至约480小时、大于约84小时至约480小时、大于约96小时至约480小时或大于约120小时至约480小时的时间段。
在一些实施方案中，将固化温度维持大于约0小时、大于约0.5小时、大于约0.75小时、大于约1时间、大于约1.5小时、大于约1.75小时、大于约2小时、大于约3小时、大于约4小时、大于约5小时、大于约6小时、大于约7小时、大于约8小时、大于约9小时、大于约10小时、大于约11小时、大于约12小时、大于约14小时、大于约16小时、大于约18小时、大于约20小时、大于约22小时、大于约24小时、大于约26小时、大于约28小时、大于约30小时、大于约36小时、大于约48小时、大于约60小时、大于约72小时、大于约84小时、大于约96小时、大于约120小时、大于约240小时或大于约480小时的时间段。
在一些实施方案中，树脂混合物在加热期间处于环境气氛下。在一些实施方案中，所述方法不包括在热解之前的干燥步骤。在一些更具体的实施方案中，干燥步骤包括冷冻干燥、超临界干燥或其组合。在一些实施方案中，干燥步骤包括蒸发。
在一些实施方案中，聚合物组合物在加热期间处于环境气氛下。在一些实施方案中，所述方法不包括在热解之前的干燥步骤。在一些更具体的实施方案中，干燥步骤包括冷冻干燥、超临界干燥或其组合。在一些实施方案中，干燥步骤包括蒸发。
在某些实施方案中，通过改性的溶胶凝胶方法制备碳材料。例如，在一些实施方案中，固化聚合物组合物可以通过将一种或多种单体在合适的溶剂中组合以提供包含溶剂(例如水)的固化聚合物组合物来制备。在一个实施方案中，在酸性条件下合成固化聚合物组合物。在另一个实施方案中，在碱性条件下合成固化聚合物组合物。
在某些实施方案中，通过改性的溶胶凝胶方法制备碳材料。例如，在一些实施方案中，聚合物组合物可以通过将一种或多种单体在合适的溶剂中组合以提供包含溶剂(例如水)的聚合物组合物来制备。在一个实施方案中，在酸性条件下合成聚合物组合物。在另一个实施方案中，在碱性条件下合成聚合物组合物。
在一些实施方案中，第一单体是酚化合物。在一些实施方案中，第二单体是醛化合物。在一个实施方案中，酚化合物是苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或其组合。在一些实施方案中，醛化合物是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛或其组合。在其它实施方案中，酚化合物为间苯二酚、苯酚或其组合，并且醛化合物为甲醛。在其它实施方案中，酚化合物为间苯二酚并且醛化合物为甲醛。
在一些实施方案中，第一单体为间苯二酚。在一些实施方案中，第一单体为苯酚和间苯二酚的组合。在一些实施方案中，第二单体包含甲醛、多聚甲醛、丁醛或其组合。在一些实施方案中，第二单体是甲醛。
在一些具体的实施方案中，酚化合物具有以下结构：
Figure BDA0002650889410000321
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地为H、羟基、卤素、硝基、酰基、羧基、烷基羰基、芳基羰基、C1-6烷基、C1-6烯基、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷、芳烷基或烷芳基，其中R1、R2和R4中的至少两个为H。
在某些实施方案中，催化剂与第一单体(例如，酚化合物)的摩尔比可以对聚合物组合物的最终性质以及碳材料的最终性质有影响。因此，在一些实施方案中，此类催化剂可以以酚化合物:催化剂为5:1至2000:1的摩尔比使用。在一些实施方案中，此类催化剂可以以酚化合物:催化剂为20:1至200:1的摩尔比使用。例如，在其它实施方案中，此类催化剂可以以酚化合物:催化剂为5:1至100:1的摩尔比使用。
在其中第一单体为间苯二酚并且第二单体为甲醛的具体实施方案中，保持温度可以为约20℃至约100℃，通常约25℃至约90℃的范围内。在一些实施方案中，保持温度可以通过适合的单体在催化剂存在下在约90℃温育至少24小时来实现。通常，共聚可以在90℃下以约6小时至约24小时(例如，在90℃下约18小时至约24小时)的保持时间来实现。
本文公开的单体包括(a)醇、酚化合物和其它单羟基或多羟基化合物(例如，第一单体)和(b)醛、酮及其组合(例如，第二单体)。在本文中，代表性的醇包括直链和支链、饱和及不饱和的醇。适合的酚化合物包括多羟基苯，例如二羟基苯或三羟基苯。代表性的多羟基苯包括间苯二酚(即1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚。也可以使用两种或更多种多羟基苯的混合物。也可以使用苯酚(单羟基苯)。代表性的多羟基化合物包括糖(例如葡萄糖)和其它多元醇(例如甘露醇)。在本文中，醛包括：直链饱和醛，例如甲醛(methanal/formaldehyde)、乙醛(ethanal/acetaldehyde)、丙醛(propanal/propionaldehyde)、丁醛(butanal/butyraldehyde)等；直链不饱和醛，例如乙烯酮和其它酮、2-丙烯醛(丙烯醛)、2-丁烯醛(巴豆醛)、3-丁烯醛等；支链饱和及不饱和醛；以及芳香族类型的醛，例如苯甲醛、水杨醛、氢化肉桂醛等。适合的酮包括：直链饱和酮，例如丙酮和2-丁酮等；直链不饱和酮，例如丙烯酮、2-丁烯酮和3-丁烯酮(甲基乙烯酮)等；支链饱和及不饱和酮；以及芳香族类型的酮，例如甲基苄基酮(苯基丙酮)、乙基苄基酮等。第一单体和第二单体还可以是以上所述的单体的组合。
在一些实施方案中，第一单体为含醇的物质并且第二单体为含羰基的物质。基本能改变与含羰基的物质(例如，醛、酮或其组合)反应的含醇的物质(例如，醇、酚化合物以及单羟基化合物或多羟基化合物或其组合)的相对量。在一些实施方案中，选择含醇的物质与含醛物质的比，以便含醇的物质中的反应性醇基团的总摩尔与醛物质中的反应性羰基的总摩尔基本相同。类似地，可以选择含醇的物质与含酮物质的比，以便含醇的物质中的反应性醇基团的总摩尔与酮物质中的反应性羰基的总摩尔基本相同。当含羰基的物质包含醛物质和酮物质的组合时，使相同的大体1:1的摩尔比保持准确。
在一些实施方案中，摩尔比是变化的。例如，在一些实施方案中，反应混合物包含大于约1:1的第一单体与第二单体的比率。例如，在一些实施方案中，反应混合物包含大于约1.09:1的第一单体与第二单体的比率。在一些实施方案中，反应混合物包含为约1.2:1的第一单体与第二单体的比率。在一些具体实施方案中，第一单体与第二单体的比率为约1:1至约3:1。在一些实施方案中，第一单体与第二单体的比率为约1:1至约2:1。在一些实施方案中，第一单体与第二单体的比率大于约1.01:1、大于约1.02:1、大于约1.03:1、大于约1.04:1、大于约1.05:1、大于约1.06:1、大于约1.07:1、大于约1.08:1、大于约1.10:1、大于约1.11:1、大于约1.12:1、大于约1.13:1、大于约1.14:1、大于约1.15:1、大于约1.16:1、大于约1.17:1、大于约1.18:1、大于约1.19:1、或大于约1.20:1。
在一些实施方案中，反应混合物包含为约1.6:1的第一单体与第二单体的比率。在一些具体实施方案中，第一单体与第二单体的比率为约1:1至约3:1。在一些实施方案中，第一单体与第二单体的比率为约1:1至约2:1。在一些实施方案中，第一单体与第二单体的比率大于约1.1:1、大于约1.2:1、大于约1.3:1、大于约1.4:1、大于约1.45:1、大于约1.50:1、大于约1.55:1、大于约1.6:1。
在一些实施方案中，第一单体与第二单体的比率为约1:1至约2:1、约1.4:1至约2:1、约1.3:1至约2:1、约1.4:1至约2:1、约1.5:1至约2:1、约1.5:1至约1.9:1、约1.5:1至约1.8:1、约1.4:1至约1.9:1、约1.4:1至约1.8:1、或约1.5:1至约1.7:1。
单体浓度影响反应动力学、反应产生的热的程度以及聚合物和/或最终碳材料组成。可以选择单体浓度以满足所需方法或最终产物的需要。此外，单体浓度可以变化很大，因为它可以基于其它选择的方法参数而变化。
因此，在某些实施方案中，第一单体的浓度为反应混合物的大于约0％且小于约99％，以重量/重量、体积/体积或重量/体积测量。在更具体的实施方案中，第一单体的浓度为反应混合物的大于约0.1％、大于约0.5％、大于约1.0％、大于约2.0％、大于约5.0％、大于约10.0％、大于约15.0％、大于约20.0％、大于约25.0％、大于约30.0％、大于约32.5％、大于约35.0％、大于约37.5％、大于约40.0％、大于约42.5％、大于约45.0％、大于约47.5％、大于约50.0％、大于约52.5％、大于约55.0％、大于约57.5％、大于约60.0％、大于约65.0％、大于约67.5％、大于约70.0％、大于约75.0％、大于约80.0％、大于约85.0％、大于约90.0％或大于约95.0％，以重量/重量、体积/体积或重量/体积测量。
在一些更具体的实施方案中，第一单体的浓度为反应混合物的大于约0wt.％至99wt.％、大于约5wt.％至99wt.％、大于约10wt.％至99wt.％、大于约15wt.％至99wt.％、大于约20wt.％至99wt.％、大于约25wt.％至99wt.％、大于约30wt.％至99wt.％、大于约35wt.％至99wt.％、大于约40wt.％至99wt.％、大于约45wt.％至99wt.％、大于约50wt.％至99wt.％、大于约55wt.％至99wt.％、大于约60wt.％至99wt.％、大于约65wt.％至99wt.％、大于约70wt.％至99wt.％、大于约75wt.％至99wt.％、大于约80wt.％至99wt.％、大于约85wt.％至99wt.％、大于约90wt.％至99wt.％、大于约0wt.％至95wt.％、大于约0wt.％至90wt.％、大于约0wt.％至85wt.％、大于约0wt.％至80wt.％、大于约0wt.％至75wt.％、大于约0wt.％至70wt.％、大于约0wt.％至65wt.％、大于约0wt.％至60wt.％、大于约0wt.％至55wt.％、大于约0wt.％至50wt.％、大于约0wt.％至45wt.％、大于约0wt.％至40wt.％、大于约0wt.％至35wt.％、大于约0wt.％至30wt.％、大于约0wt.％至25wt.％、大于约0wt.％至20wt.％、大于约0wt.％至15wt.％、大于约0wt.％至10wt.％、大于约0wt.％至5wt.％、大于约0wt.％至2.5wt.％或大于约0wt.％至1wt.％。
在某些实施方案中，第二单体的浓度为反应混合物的大于约0％且小于约99％，以重量/重量、体积/体积或重量/体积测量。在更具体的实施方案中，第二单体的浓度为反应混合物的大于约0.1％、大于约0.5％、大于约1.0％、大于约2.0％、大于约5.0％、大于约10.0％、大于约15.0％、大于约20.0％、大于约25.0％、大于约30.0％、大于约32.5％、大于约35.0％、大于约37.5％、大于约40.0％、大于约42.5％、大于约45.0％、大于约47.5％、大于约50.0％、大于约52.5％、大于约55.0％、大于约57.5％、大于约60.0％、大于约65.0％、大于约67.5％、大于约70.0％、大于约75.0％、大于约80.0％、大于约85.0％、大于约90.0％或大于约95.0％，以重量/重量、体积/体积或重量/体积测量。
在一些更具体的实施方案中，第二单体的浓度为反应混合物的大于约0wt.％至99wt.％、大于约5wt.％至99wt.％、大于约10wt.％至99wt.％、大于约15wt.％至99wt.％、大于约20wt.％至99wt.％、大于约25wt.％至99wt.％、大于约30wt.％至99wt.％、大于约35wt.％至99wt.％、大于约40wt.％至99wt.％、大于约45wt.％至99wt.％、大于约50wt.％至99wt.％、大于约55wt.％至99wt.％、大于约60wt.％至99wt.％、大于约65wt.％至99wt.％、大于约70wt.％至99wt.％、大于约75wt.％至99wt.％、大于约80wt.％至99wt.％、大于约85wt.％至99wt.％、大于约90wt.％至99wt.％、大于约0wt.％至95wt.％、大于约0wt.％至90wt.％、大于约0wt.％至85wt.％、大于约0wt.％至80wt.％、大于约0wt.％至75wt.％、大于约0wt.％至70wt.％、大于约0wt.％至65wt.％、大于约0wt.％至60wt.％、大于约0wt.％至55wt.％、大于约0wt.％至50wt.％、大于约0wt.％至45wt.％、大于约0wt.％至40wt.％、大于约0wt.％至35wt.％、大于约0wt.％至30wt.％、大于约0wt.％至25wt.％、大于约0wt.％至20wt.％、大于约0wt.％至15wt.％、大于约0wt.％至10wt.％、大于约0wt.％至5wt.％、大于约0wt.％至2.5wt.％或大于约0wt.％至1wt.％。
在一些更具体的实施方案中，第一单体的浓度为约10.0wt％至约50.0wt％，并且第二单体的浓度为反应混合物的约5.0wt％至约50.0wt％。在另一个实施方案中，第一单体的浓度为约10.0wt％至约50.0wt％，并且第二单体的浓度为反应混合物的约5.0wt％至约35.0wt％。在另一个更具体的实施方案中，第一单体的浓度为约15.0wt％至约40.0wt％，并且第二单体的浓度为反应混合物的约10.0wt％至约25.0wt％。在一个具体的实施方案中，第一单体的浓度为约25.0wt％至约35.0wt％，并且第二单体的浓度为反应混合物的约10.0wt％至约20.0wt％。
反应混合物、树脂混合物、聚合物组合物和/或固化聚合物组合物中的总固体含量可以变化。在一些实施方案中，反应混合物中固体(例如，间苯二酚)与液体(例如，溶剂)的重量比为约0.05:1至约0.70:1、约0.15:1至约0.6:1、约0.15:1至约0.35:1、约0.25:1至约0.5:1、约0.3:1至约0.4:1、约1:1至约4:1、约1:1至约3:1、约1:1至约2:1、约1.1:1至约3:1、约1.2:1至约3:1、约1.4:1至约2:1、约1.3:1至约2:1、约1.4:1至约3:1、约1.5:1至约2:1、约1.5:1至约3:1、约1.5:1至约2.5:1、或约1.5:1至约4:1。
在前述的一些其它实施方案中，溶剂是酸性的。例如，在某些实施方案中，溶剂包括乙酸。例如，在一个实施方案中，溶剂为100％乙酸。所公开的方法的一些实施方案包括溶剂交换步骤(例如，将叔丁醇交换为水)。
在一些实施方案中，聚合物组合物中固体:液体(例如溶剂)的重量比为约0.05:1至约0.70:1、约0.15:1至约0.6:1、约0.15:1至约0.35:1、约0.25:1至约0.5:1、或约0.3:1至约0.4:1。
用于制备本文公开的碳材料的溶剂的实例包括但不限于：水或醇(例如乙醇、叔丁醇、甲醇或其组合以及其含水混合物)。此类溶剂可用于单体的溶解，例如酚化合物的溶解。此外，在一些工艺中，此类溶剂被用于聚合物组合物中的溶剂交换(在热解前)，其中来自反应混合物或聚合物组合物的溶剂(例如水和乙酸)被交换为纯的醇。
在碳材料的制备中适合的催化剂包括挥发性碱性催化剂，其促进聚合物组合物共聚成固化聚合物组合物。催化剂还可以包括以上所述催化剂的各种组合。在包含酚化合物的实施方案中，此类催化剂可以以酚化合物:催化剂为5:1至200:1、10:1至150:1、15:1至100:1、20:1至90:1、25:1至150:1、30:1至120:1或40:1至110:1的摩尔比使用。例如，在一些具体实施方案中，此类催化剂可以以酚化合物:催化剂为25:1至100:1的摩尔比使用。
在某些实施方案中，催化剂是碱性的。在更具体的实施方案中，催化剂包含乙酸铵。在一些实施方案中，催化剂包含碱性挥发性催化剂。例如，在一个实施方案中，碱性挥发性催化剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合。在其它实施方案中，碱性挥发性催化剂是碳酸铵。在另一其它实施方案中，碱性挥发性催化剂是乙酸铵。
反应溶剂是可以改变以获得固化聚合物组合物和碳材料的所需性质(例如，表面积、孔隙率、纯度等)的另一工艺参数。在一些实施方案中，溶剂是水和混溶性共溶剂的混合溶剂体系。例如，在某些实施方案中，溶剂包括水和混溶性酸。在更具体的实施方案中，混溶性酸是乙酸。水混溶性酸的其它实例包括但不限于丙酸和甲酸。在其它实施方案中，溶剂包含99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、10:90或1:90的水混溶性酸:水的比率。在其它实施方案中，通过向溶剂添加固体酸来提供酸度。
在一些实施方案中，反应混合物还包含甲醇。在一些更具体的实施方案中，甲醇的浓度为反应混合物的大于约0.0wt.％至约5.0wt.％。
在不希望受理论束缚，申请人已经发现反应容器可以关于所述方法的不同部分将如何进行以及因此不同组分(例如，反应混合物、聚合物组合物、固化聚合物组合物和/或碳材料)的质量具有显著影响。特别地，可以选择反应容器的“纵横比”或表面积与体积的比率以改善所需产物的特性。
因此，一个实施方案提供了一种方法，其包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)将反应混合物转移至具有大于10L的体积和大于约3m2/m3的表面积与体积纵横比的反应容器；
c)以保持升温速率升高所述反应混合物的温度，并且将反应混合物保持在足以使第一单体和第二单体共聚的保持温度下持续保持时间以得到聚合物组合物；以及
d)任选地在固化温度下加热所述聚合物组合物，从而形成包含溶剂和由第一单体和第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
在一些实施方案中，反应容器具有大于约50L的体积。在某些实施方案中，反应容器具有大于约75L的体积。在一些实施方案中，反应容器具有大于约150L的体积。在某些实施方案中，反应容器具有大于约190L的体积。在一些其它实施方案中，反应容器具有大于约1900L的体积。在一些具体实施方案中，反应容器具有大于约0.240L、大于约0.500L、大于约1L、大于约5L、大于约10L、大于约20L、大于约30L、大于约40L、大于约50L、大于约60L、大于约70L、大于约80L、大于约90L、大于约100L、大于约110L、大于约120L、大于约130L、大于约140L、大于约200L、大于约250L、大于约300L、大于约350L、大于约400L、大于约450L、大于约500L、大于约600L、大于约700L、大于约800L、大于约900L、大于约1000L、或大于约1500L的体积。
在一些实施方案中，纵横比大于约5m2/m3。在一些实施方案中，纵横比大于约7.5m2/m3。在一些具体实施方案中，纵横比大于约50m2/m3。在某些实施方案中，纵横比大于约100m2/m3。在其它实施方案中，纵横比为约200m2/m3。
在一些实施方案中，所述保持在具有0.5m2/m3至约15m2/m3的表面积与体积之比(纵横比)的反应容器中。在一些实施方案中，表面积与体积之比(纵横比)为约0.1m2/m3至约30m2/m3、约0.5m2/m3至约30m2/m3、约1m2/m3至约30m2/m3、约5m2/m3至约30m2/m3、约10m2/m3至约30m2/m3、约11m2/m3至约30m2/m3、约12m2/m3至约30m2/m3、约13m2/m3至约30m2/m3、约14m2/m3至约30m2/m3、约15m2/m3至约30m2/m3、约0.1m2/m3至约25m2/m3、约0.1m2/m3至约20m2/m3、约0.1m2/m3至约19m2/m3、约0.1m2/m3至约18m2/m3、约0.1m2/m3至约17.5m2/m3、约0.1m2/m3至约17m2/m3、约0.1m2/m3至约16.5m2/m3、约0.1m2/m3至约16m2/m3、约0.1m2/m3至约15.5m2/m3、约0.1m2/m3至约15m2/m3、约0.1m2/m3至约14.5m2/m3、约0.1m2/m3至约14m2/m3、约0.1m2/m3至约13.5m2/m3、约0.1m2/m3至约13m2/m3、约10m2/m3至约15m2/m3、或约5m2/m3至约15m2/m3。
在一些实施方案中，所述保持在具有大于0.1m2/m3、大于0.2m2/m3、大于0.3m2/m3、大于0.4m2/m3、大于0.5m2/m3、大于0.6m2/m3、大于0.75m2/m3、大于1m2/m3、大于1.5m2/m3、大于2m2/m3、大于2.5m2/m3、大于3m2/m3、大于3.5m2/m3、大于4m2/m3、大于4.5m2/m3、大于5m2/m3、大于5.5m2/m3、大于6m2/m3、大于6.5m2/m3、大于7m2/m3、大于7.5m2/m3、大于8m2/m3、大于8.5m2/m3、大于9m2/m3、大于9.5m2/m3、大于10m2/m3、大于10.5m2/m3、大于11m2/m3、大于11.5m2/m3、大于12m2/m3、大于12.5m2/m3、大于13m2/m3、大于13.5m2/m3、大于14m2/m3、大于14.5m2/m3、大于14.5m2/m3、大于15、大于20m2/m3、大于25m2/m3、大于30m2/m3、大于35m2/m3、大于40m2/m3、大于45m2/m3、大于50m2/m3、大于55m2/m3、大于60m2/m3、大于65m2/m3、大于70m2/m3、大于75m2/m3、大于80m2/m3、大于85m2/m3、大于90m2/m3、大于95m2/m3、大于100m2/m3、大于125m2/m3、大于150m2/m3、或大于175m2/m3的表面积与体积之比(纵横比)的反应容器中。
有利地，本发明的实施方案可以大规模地实现，以适应制造的需要。例如，在一些实施方案中，使用大尺寸反应容器(例如，2,000L至20,000L反应器)。在某些实施方案中，反应温度为30℃至40℃，随后冷却至15℃至25℃并且倾入200L筒中用于保持。在某些实施方案中，通过平板热交换器排出热量来冷却材料。制造的变化对于本领域技术人员将是显而易见的，并且被认为在本公开的范围内。
在一些实施方案中，固化聚合物组合物包含聚合物颗粒。在一些实施方案中，碳材料包括碳颗粒。在某些实施方案中，用水冲洗颗粒(即，聚合物颗粒或碳颗粒)。在一个实施方案中，颗粒的平均直径小于25mm，例如0.001mm至25mm、0.01mm至15mm、1.0mm至15mm、0.05mm至25mm、0.05mm至15mm、0.5mm至25mm、0.5mm至15mm或1mm至10mm。
有利地，本方法的实施方案在热解之前不需要干燥步骤，但仍提供具有期望特性(例如，孔隙率、纯度、表面积等)的碳材料。具体地，在一些实施方案中，固化聚合物组合物不是经由浸入温度低于约-10℃，例如低于约-20℃，或可选地低于约-30℃的介质中而冷冻。例如，所述介质可以是在干冰中的液氮或乙醇(或其它有机溶剂)或通过其它方式冷却的乙醇。在一些实施方案中，固化聚合物组合物不在低于约3000mTorr、约1000mTorr、约300mTorr或约100mTorr的真空压力下干燥。
此外，在一些实施方案中，固化聚合物组合物不是通过与适合的冷固体(例如干冰(固体二氧化碳))共混或物理混合来快速冷冻。在另一个实施方案中，固化聚合物组合物不使用气流冷冻器与金属板在-60℃下接触以从分散在其表面上的固化聚合物组合物(例如，包含聚合物颗粒)快速去除热量。
在固化聚合物组合物中快速冷却水的另一种方法是通过非常快速地抽出高真空(真空度使得对应于平衡蒸气压的温度允许冷冻)来快速冷冻颗粒。用于快速冷冻的另一种方法包括将固化聚合物组合物与适合的冷气体混合。在一些实施方案中，冷气体可以具有低于约-10℃的温度。在一些实施方案中，冷气体可以具有低于约-20℃的温度。在一些实施方案中，冷气体可以具有低于约-30℃的温度。在其它实施方案中，气体可以具有约-196℃的温度。例如，在一些实施方案中，气体是氮气。在其它实施方案中，气体可以具有约-78℃的温度。例如，在一些实施方案中，气体是二氧化碳。在一些实施方案中，所述方法不包括如上所述用适合的冷剂快速冷冻固化聚合物组合物，或者使固化聚合物组合物与适合的冷剂混合。
在其它实施方案中，固化聚合物组合物在例如-20℃或更低的温度下在冻干机架上不被冻结。例如，在一些实施方案中，固化聚合物组合物在-30℃或更低的温度下在冻干机架上不被冻结。在一些其它实施方案中，固化聚合物组合物不经历冻融循环(从室温至-20℃或更低并且回到室温)，冻融组合物的物理破坏产生颗粒，并且然后进一步冻干加工。在一些其它实施方案中，固化聚合物组合物不经历冻融循环(从室温至-30℃或更低并且回到室温)，冻融组合物的物理破坏产生颗粒，并且然后进一步冻干加工。
根据本领域已知的各种技术，单块固化聚合物组合物或碳材料可以被物理地破坏以产生较小的颗粒。所得的固化聚合物组合物或碳材料颗粒通常具有小于约30mm、小于约25mm、小于约20mm、小于约15mm、小于约10mm、小于约9mm、小于约8mm、小于约7mm、小于约6mm、小于约5mm、小于约4mm、小于约3mm、小于约2mm或小于约1mm的平均直径。在一些实施方案中，颗粒尺寸为约1mm至约25mm、约1mm至约5mm、约0.5mm至约10mm。
或者，在一些实施方案中，固化聚合物组合物或碳材料颗粒的尺寸为约10至1000微米、10至500微米、10至400微米、10至300微米、10至200微米、10至100微米、100至1000微米、200至1000微米、300至1000微米、400至1000微米或500至1000微米。
由单块材料产生固化聚合物组合物或碳材料颗粒的技术包括手动或机器破坏方法，例如筛分、研磨、碾磨或其组合。此类方法是本领域技术人员熟知的。在本文中，可以采用各种类型的碾磨机，例如辊磨机、珠磨机和球磨机以及旋转式破碎机和本领域已知的类似颗粒产生设备。
在具体实施方案中，使用辊磨机。辊磨机具有三个台面逐渐减小颗粒的尺寸。碳材料通常非常脆并且不会被触摸弄湿。因此，它们易于使用该方法碾磨；然而，必须适当地设定各个台面的宽度以实现靶标的最终目数。对反应配方和目径的各个组合进行该调整并使该调整有效。使各种材料经过已知目径的筛网碾磨。筛选的颗粒可以临时储存在密封容器中。
在一个实施方案中，使用旋转破碎机。旋转破碎机具有约1/8英寸的筛网目径。在另一个实施方案中，旋转破碎机具有约3/8英寸的筛网目径。在另一个实施方案中，旋转破碎机具有约5/8英寸的筛网目径。
本领域中先前已知的制备碳材料的方法通常包括在热解之前干燥固化聚合物组合物的方法。有利地，本申请人已经发现，选择具体的方法参数(例如，反应时间/温度、保持时间/温度、固化升温速率等)可以产生在热解之前不需要任何冷冻和/或干燥程序的固化聚合物组合物。具体地，本申请人已经发现，可以选择反应参数以确保产生具有期望特性(例如，中孔体积、孔分布、高表面积)的碳材料，但消除了对昂贵的干燥程序(例如，冷冻干燥、超临界干燥、烘箱干燥、蒸发干燥等)的需要。
因此，在一个实施方案中，固化聚合物组合物不是冻结的或冻干的，并且避免材料的坍塌以及在碳材料中保持精细的表面结构和孔隙率。通常，干燥在热解期间完成，并且固化聚合物组合物的温度决不会低于将冻结溶剂的温度(即，约0℃)，而碳材料保持极高的表面积和期望的孔特性。
不希望受理论束缚，最终碳材料的结构被认为反映在固化聚合物组合物的结构中，其反过来由聚合物组合物和反应混合物以及方法参数(例如，用于方法的各个步骤的温度和时间)的函数来建立。有利地，本申请人已经发现，可以在不需要任何先前已知的聚合物凝胶工艺(例如，使用溶胶-凝胶处理方式)的情况下产生特征，其中为了保持碳材料结构，需要小心地去除溶剂。先前已知的方法需要优化以保持聚合物凝胶的原始结构并且基于冷冻过程的控制用冰晶形成来改变其结构。相反，本发明的实施方案提供了用于通过热解固化聚合物组合物以更直接的方式(即，在热解之前不进行冷冻或干燥)产生有价值的碳材料来去除溶剂的耐用方法。
在某些实施方案中，固化聚合物组合物和/或碳材料不放置在冻干器室中。
还可以加工上述固化聚合物组合物以获得碳材料。这种处理包括例如热解和/或活化。通常，在热解过程中，将干燥聚合物凝胶称重并且放置在回转窑中。相反，本公开内容的实施方案允许通过将湿的固化聚合物组合物放置在回转窑中来直接热解相对湿的固化聚合物组合物(例如，包含>5wt.％的溶剂)。
在某些实施方案中，热解升温速率设定为5℃/分钟，设定热解时间和热解温度并且由炉的自然冷却速率确定冷却。在一些实施方案中，固化聚合物组合物在热解期间处于惰性气氛下。在其它实施方案中，固化聚合物组合物在热解期间处于环境气氛下。然后去除热解碳材料并称重。其它热解方法是本领域技术人员熟知的。
在一些实施方案中，热解升温速率大于1℃/分钟、大于2℃/分钟、大于3℃/分钟、大于4℃/分钟、大于5℃/分钟、大于6℃/分钟、大于7℃/分钟、大于8℃/分钟、大于9℃/分钟、大于10℃/分钟、大于11℃/分钟、大于12℃/分钟、大于13℃/分钟、大于14℃/分钟、大于15℃/分钟、大于16℃/分钟、大于17℃/分钟、大于18℃/分钟、大于19℃/分钟、大于20℃/分钟、或大于25℃/分钟。
申请人已经发现，在一些实施方案中，对于热解不需要惰性气氛。不希望受理论束缚，认为本文公开的方法的实施方案的参数产生不需要惰性气氛但仍具有最佳孔径、表面积和/或纯度的碳材料。
在一些实施方案中，热解时间(样品处于热解温度期间的时间段)为约0分钟至约120分钟、约0分钟至约60分钟、约0分钟至约30分钟、约0分钟至约10分钟、约0至5分钟或约0至1分钟。在一些实施方案中，热解时间大于15分钟、大于20分钟、大于30分钟、大于45分钟、大于60分钟、大于75分钟、大于90分钟、大于105分钟、大于120分钟、大于150分钟、大于180分钟、大于240分钟、大于300分钟、大于360分钟或大于480分钟。
在一些实施方案中，热解比上述更缓慢地进行。例如，在一个实施方案中，热解进行约120至480分钟。在其它实施方案中，热解进行约120至240分钟。
在一些实施方案中，热解温度范围为约500℃至2400℃。在一些实施方案中，热解温度范围为约650℃至1800℃。在其它实施方案中，热解温度为约700℃至约1200℃、约750℃至约1500℃、或约850℃至约950℃。在其它实施方案中，热解温度为850℃至约1050℃。在其它实施方案中，热解温度为约550℃至约2400℃。在其它实施方案中，热解温度为约600℃至约2400℃、约700℃至约2400℃、约800℃至约2400℃、约850℃至约2400℃、约890℃至约2400℃、约890℃至约2000℃、约890℃至约1900℃、约890℃至约1800℃、约890℃至约1600℃、约890℃至约1500℃、约890℃至约1300℃、约890℃至约1200℃、约890℃至约1100℃、约890℃至约1050℃、约890℃至约1000℃、约910℃至约1050℃、约920℃至约1050℃、约930℃至约1050℃、约940℃至约1050℃、约950℃至约1050℃、约960℃至约1050℃、约970℃至约1050℃、约980℃至约1050℃、约990℃至约1050℃或约1000℃至约1050℃。
在一些实施方案中，热解温度大于约250℃。在一些实施方案中，热解温度大于约350℃。在一些实施方案中，热解温度大于约450℃。在一些实施方案中，热解温度大于约500℃。在一些实施方案中，热解温度大于约550℃。在一些实施方案中，热解温度大于约600℃。在一些实施方案中，热解温度大于约650℃。在一些实施方案中，热解温度大于约850℃。在一些实施方案中，热解温度大于约500℃、大于约550℃、大于约600℃、大于约650℃、大于约700℃、大于约750℃、大于约800℃、大于约850℃、大于约860℃、大于约870℃、大于约880℃、大于约890℃、大于约900℃、大于约910℃、大于约920℃、大于约930℃、大于约940℃、大于约950℃、大于约1000℃、大于约1050℃、大于约1100℃、大于约1150℃、大于约1200℃、大于约1250℃、大于约1300℃、大于约1350℃、大于约1400℃、大于约1450℃或大于约1500℃。
在一些实施方案中，热解温度在热解过程期间是变化的。在一个实施方案中，在具有单独的不同加热区的回转窑中进行热解。在一些更具体的实施方案中，每个区的热解温度从回转窑管的入口至出口端依次降低。在一个实施方案中，在具有单独的不同加热区的回转窑中进行热解，并且每个区的温度从回转窑管的入口端至出口端依次升高。
活化时间和活化温度对得到的活性炭材料的性能以及其制造成本都有很大影响。增加活化温度和活化时间导致较高的活化百分比，这通常对应于与较低的活化温度和较短的活化时间相比去除更多的材料。活化温度也可以改变碳的孔结构，其中较低的活化温度导致较多的微孔碳，并且较高的活化温度导致中孔性。这是在较高活化温度下发生的活化气体扩散受限反应和在较低活化温度下发生的反应动力学驱动反应的结果。较高的活化百分比通常增加最终活性炭的性能，但也通过降低总产率而增加了成本。改善活化水平对应于以较低成本获得较高性能的产品。
因此，在一些实施方案中，活化时间为1分钟至48小时。在其它实施方案中，活化时间为1分钟至24小时。在其它实施方案中，活化时间为5分钟至24小时。在其它实施方案中，活化时间为1小时至24小时。在其它实施方案中，活化时间为12小时至24小时。在某些其它实施方案中，活化时间为30分钟至4小时。在一些其它实施方案中，活化时间为1小时至2小时。
在一些实施方案中，活化时间大于0分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、1小时、90分钟、2小时、6小时、8小时、12小时、24小时、36小时、48小时或96小时。
在本文公开的一些实施方案中，活化温度可以为800℃至1300℃。在另一个实施方案中，活化温度可以为800℃至1050℃。在另一个实施方案中，活化温度可以为约850℃至约950℃。本领域技术人员将认识到，可以使用较低或较高的其它活化温度。
可以通过使热解碳材料与活化剂接触来活化热解碳材料。许多气体适用于活化，例如含有氧的气体。活化气体的非限制性实例包括二氧化碳、一氧化碳、蒸汽、氧气及其组合。活化剂还可以包括腐蚀性化学品，例如酸、碱或盐(例如磷酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、草酸、尿酸、乳酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌等)。其它活化剂是本领域技术人员已知的。
热解碳材料可以使用本领域技术人员已知的任何数量的适合的设备来活化，例如，流化床、回转窑、升降窑、辊道窑、推板窑等。在活化过程的一个实施方案中，称量样品并置于回转窑中，为此将自动气体控制歧管设定为20℃/分钟的升温速率。在一些实施方案中，一旦达到活化温度，就将二氧化碳引入窑环境持续一段时间。在一些实施方案中，在活化已经发生之后，二氧化碳被氮气替代并且使窑冷却下来。通常，在活化过程结束时称量样品以评估活化水平。其它活化过程是本领域技术人员熟知的。
根据在活化步骤期间损失的热解碳材料的质量百分比来测量活化程度。在本文所述方法的一个实施方案中，活化包括5％至90％的活化程度；或10％至80％的活化程度。在一些实施方案中，活化程度为40％至70％、45％至65％、5％至95％、5％至80％、5％至75％、5％至70％、5％至65％、5％至60％、5％至55％、5％至50％、5％至45％、5％至40％、5％至35％、5％至30％、5％至25％、5％至20％、5％至15％、5％至10％、10％至95％、15％至95％、20％至95％、25％至95％、30％至95％、35％至95％、40％至95％、45％至95％、50％至95％、55％至95％、60％至95％、65％至95％、70％至95％、75％至95％、80％至95％、85％至95％或90％至95％。
B.包含优化的孔径分布的碳材料
本公开内容的某些实施方案提供了包含优化的孔径分布的碳材料。优化的孔尺寸分布有助于包含碳材料相关物的电气装置的优异性能。例如，在一些实施方案中，碳材料包含微孔和中孔两者的优化共混，并且在热解和/或活化时还可以包含低表面官能度。在其它实施方案中，碳材料包含总共小于500ppm的原子序数为11至92的所有元素，如通过全反射x射线荧光所测量。高纯度和优化的微孔/中孔分布使得碳材料理想地用于电存储和分配装置，例如超级电容器。有利地，本文公开的方法的实施方案提供了具有高纯度和优化的微孔/中孔分布，同时消除了通常在现有方法中使用的昂贵工艺(即，冷冻干燥或超临界干燥)的此类碳材料。
碳材料的优化的孔径分布以及高纯度可以归因于所公开的方法的实施方案和碳材料的后续加工(例如活化)。单体(例如酚化合物和醛)在酸性条件下在挥发性碱性催化剂存在下共聚，得到超纯聚合物组合物，其然后可以在不干燥组合物的情况下热解。这与在热解之前需要干燥步骤的用于制备干凝胶、冷冻凝胶或气凝胶的其它报道的方法相反。在某些实施方案中，超纯聚合物组合物在公开的条件下的热解和/或活化产生具有优化的孔径分布的超纯碳材料。
以下更详细地讨论所公开的碳材料的性质以及它们的制备方法。
1.聚合物组合物
在本文公开的方法的实施方案中，聚合物组合物是被热解以产生碳材料的中间体。如此，聚合物组合物的物理和化学性质有助于最终碳材料的性质。
在其它实施方案中，固化聚合物组合物包含总共小于500ppm的原子序数为11至92的所有其它元素(即，不包括溶剂、催化剂和任选的电化学改性剂)。例如，在一些其它实施方案中，固化聚合物组合物包含小于200ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm的原子序数为11至92的所有其它元素。在一些实施方案中，固化聚合物组合物的电化学改性剂含量和杂质含量可以通过质子诱导的x射线发射(PIXE)或全反射x射线荧光(TXRF)分析来测定。
在一些实施方案中，由酚化合物和醛化合物制备固化聚合物组合物；例如，在一个实施方案中，可以由间苯二酚和甲醛制备固化聚合物组合物。在其它实施方案中，在酸性条件(例如，反应混合物和/或聚合物组合物)下产生固化聚合物组合物，并且在其它实施方案中，固化聚合物组合物还包含电化学改性剂。在一些实施方案中，可以通过固体酸化合物的溶解、通过使用酸作为溶剂或通过使用其中溶剂中的一种是酸的混合溶剂体系来提供酸性。
公开的方法包括在碱性挥发性催化剂的存在下共聚以形成聚合物组合物或固化聚合物组合物。因此，在一些实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含一种或多种盐，例如，在一些实施方案中，一种或多种盐是碱性挥发性盐。碱性挥发性盐的实例包括但不限于碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵及其组合。因此，在一些实施方案中，本公开内容提供了包含碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合的聚合物组合物或固化聚合物组合物。在其它实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含碳酸铵。在其它实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含乙酸铵。
聚合物组合物还可以包含低灰分含量，这可以有助于由其制备的碳材料的低灰分含量。因此，在一些实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物的灰分含量为0.1％至0.001％。在其它实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物的灰分含量小于0.1％、小于0.08％、小于0.05％、小于0.03％、小于0.025％、小于0.01％、小于0.0075％、小于0.005％或小于0.001％。
在其它实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物具有小于500ppm的所有其它元素的总PIXE杂质含量和小于0.08％的灰分含量。在其它实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物具有小于300ppm的所有其它元素的总PIXE杂质含量和小于0.05％的灰分含量。在另一个其它实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物具有小于200ppm的所有其它元素的总PIXE杂质含量和小于0.02％的灰分含量。在另一个其它实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物具有小于200ppm的所有其它元素的总PIXE杂质含量和小于0.01％的灰分含量。
在其它实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物具有小于500ppm的所有其它元素的总TXRF杂质含量和小于0.08％的灰分含量。在其它实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物具有小于300ppm的所有其它元素的总TXRF杂质含量和小于0.05％的灰分含量。在另一个其它实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物具有小于200ppm的所有其它元素的总TXRF杂质含量和小于0.02％的灰分含量。在另一个其它实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物具有小于200ppm的所有其它元素的总TXRF杂质含量和小于0.01％的灰分含量。
如上所述，生产包含杂质的聚合物组合物的方法通常产生也包含杂质的碳材料。因此，本方法的一个方面提供了具有低水平的残留不希望的杂质的聚合物组合物或固化聚合物组合物。存在于聚合物组合物或固化聚合物组合物中的单独的PIXE杂质的量可以通过质子诱导的x射线发射来确定。在一些实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物中存在的钠的水平小于1000ppm、小于500ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物中存在的镁的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。如上所述，在一些实施方案中，其它杂质(例如氢、氧和/或氮)可以以小于10％至小于0.01％的水平存在。
如上所述，生产包含杂质的聚合物组合物的方法通常产生也包含杂质的碳材料。因此，本方法的一个方面提供了具有低水平的残留不希望的杂质的聚合物组合物或固化聚合物组合物。聚合物组合物或固化聚合物组合物中存在的单独的TXRF杂质的量可以通过全反射x射线荧光来确定。在一些实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物中存在的钠的水平小于1000ppm、小于500ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物中存在的镁的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。如上所述，在一些实施方案中，其它杂质(例如氢、氧和/或氮)可以以小于10％至小于0.01％的水平存在。
在一些具体实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含小于100ppm钠、小于300ppm硅、小于50ppm硫、小于100ppm钙、小于20ppm铁、小于10ppm镍、小于40ppm铜、小于5ppm铬和小于5ppm锌。在其它具体实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含小于50ppm钠、小于100ppm硅、小于30ppm硫、小于50ppm钙、小于10ppm铁、小于5ppm镍、小于20ppm铜、小于2ppm铬和小于2ppm锌。
在其它具体实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含小于50ppm钠、小于50ppm硅、小于30ppm硫、小于10ppm钙、小于2ppm铁、小于1ppm镍、小于1ppm铜、小于1ppm铬和小于1ppm锌。
在一些其它具体实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含小于100ppm钠、小于50ppm镁、小于50ppm铝、小于10ppm硫、小于10ppm氯、小于10ppm钾、小于1ppm铬和小于1ppm锰。
在一些实施方案中，所述方法产生包含高比表面积的聚合物组合物或固化聚合物组合物。不受理论束缚，认为聚合物组合物或固化聚合物组合物的表面积至少部分地有助于碳材料的期望的表面积性质。可以使用本领域技术人员熟知的BET技术来测量表面积。在一个实施方案中，所述方法提供了包含至少150m2/g、至少250m2/g、至少400m2/g、至少500m2/g、至少600m2/g或至少700m2/g的BET比表面积的聚合物组合物或固化聚合物组合物。
在一个实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含100m2/g至1000m2/g的BET比表面积。或者，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含150m2/g至900m2/g的BET比表面积。或者，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含400m2/g至800m2/g的BET比表面积。
在一个实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含0.10g/cc至0.60g/cc的振实密度。在一个实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含0.15g/cc至0.25g/cc的振实密度。在一个实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含至少150m2/g的BET比表面积和小于0.60g/cc的振实密度。或者，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含至少250m2/g的BET比表面积和小于0.4g/cc的振实密度。在另一个实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含至少500m2/g的BET比表面积和小于0.30g/cc的振实密度。
在一个实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含一定分数的孔体积的为500埃或低于500埃的孔，所述一定分数的孔体积占总孔体积的至少25％、总孔体积的50％、总孔体积的至少75％、总孔体积的至少90％或总孔体积的至少99％。在另一个实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含一定分数的孔体积的为20nm或低于20nm的孔，所述一定分数的孔体积占总孔体积的50％、总孔体积的至少75％、总孔体积的至少90％或总孔体积的至少99％。
在一些实施方案中，在0.11相对压力下每质量聚合物组合物或固化聚合物组合物吸附的氮的量为至多0.99相对压力吸附的总氮的至少10％、或至多0.99相对压力吸附的总氮的至少20％。在另一个实施方案中，在0.11相对压力下每质量聚合物组合物或固化聚合物组合物吸附的氮的量为至多0.99相对压力吸附的总氮的10％至50％、至多0.99相对压力吸附的总氮的20％至40％、至多0.99相对压力吸附的总氮的20％至30％。
在一个实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含一定分数的孔表面积的为100nm或小于100nm的孔，所述一定分数的孔表面积占总孔表面积的至少50％、总孔表面积的至少75％、总孔表面积的至少90％或总孔表面积的至少99％。在一个实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含一定分数的孔表面积的为20nm或小于20nm的孔，所述一定分数的孔表面积占总孔表面积的至少50％、总孔表面积的至少75％、总孔表面积的至少90％或总孔表面积的至少99％。
在一些实施方案中，热解碳材料具有约100至约1200m2/g的表面积。在其它实施方案中，热解碳材料具有约500至约800m2/g的表面积。在其它实施方案中，热解碳材料具有约500至约700m2/g的表面积。
在一些实施方案中，碳材料包含至少0.01cc/g的总孔体积。在一些实施方案中，碳材料包含至少0.05cc/g的总孔体积。在一些更具体的实施方案中，碳材料包含至少0.10cc/g的总孔体积。在某些更具体的实施方案中，碳材料包含至少0.40cc/g的总孔体积。在一些实施方案中，碳材料包含至少1.00cc/g的总孔体积。
在一些实施方案中，碳材料包含至少5m2/g的BET比表面积。在某些实施方案中，碳材料包含至少10m2/g的BET比表面积。在一些更具体的实施方案中，碳材料包含至少50m2/g的BET比表面积。在某些更具体的实施方案中，碳材料包含至少100m2/g的BET比表面积。在某些更具体的实施方案中，碳材料包含至少100m2/g的BET比表面积。在某些更具体的实施方案中，碳材料包含至少150m2/g的BET比表面积。在某些更具体的实施方案中，碳材料包含至少1500m2/g的BET比表面积。
在其它实施方案中，热解碳材料具有约0.1至约1.0g/cc的振实密度。在其它实施方案中，热解碳材料具有约0.3至约0.6g/cc的振实密度。在其它实施方案中，热解碳材料具有约0.3至约0.5g/cc的振实密度。
可以通过在催化条件下在适当的溶剂体系中各单体的共聚来制备聚合物组合物(即，固化的或未固化的)。可以将任选的电化学改性剂在共聚过程期间或之后掺入组合物中(即，添加至反应混合物或聚合物组合物中)。
一些实施方案提供了聚合物组合物或固化聚合物组合物，其包含聚合物组合物的大于约10wt.％的溶剂浓度和具有大于0.5的相对孔完整性的聚合物。
在一些实施方案中，聚合物是间苯二酚-甲醛聚合物。例如，由如前述实施方案中任一个所述的第一单体和第二单体的共聚合成的聚合物。
在一些具体实施方案中，相对孔完整性大于约0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15或1.20。相对孔完整性可以通过合成碳材料——一种没有干燥步骤(例如，冷冻干燥)并且一种具有干燥步骤——来计算并且使用本文所述的或本领域已知的方法(例如，氮吸附)测量中孔体积或总孔体积。在一些具体实施方案中，相对孔完整性大于0.5。在一些实施方案中，相对孔完整性大于0.65。在一些实施方案中，相对孔完整性大于0.80。在某些实施方案中，相对孔完整性大于0.90。在其它实施方案中，相对孔完整性大于0.95。在前述实施方案的任一个中，可以使用总孔体积(即，根据等式2)计算相对孔体积。
在一个实施方案中，可以通过比较中孔体积测量值来计算相对孔完整性。例如，在一些实施方案中，根据以下等式(等式1)计算相对孔完整性：
Figure BDA0002650889410000531
其中通过热解固化聚合物组合物获得碳材料1，并且通过冷冻干燥和热解固化聚合物组合物获得碳材料2。即，在一些上述实施方案中，碳材料1和碳材料2由相同的起始材料获得。如以上等式所示，当碳材料1具有与碳材料2相同的中孔体积时，聚合物组合物或固化聚合物组合物中的聚合物具有1.00的相对孔完整性。
在一个实施方案中，可以通过比较总孔体积测量值来计算相对孔完整性。例如，在一些实施方案中，根据以下等式(等式2)计算相对孔完整性：
Figure BDA0002650889410000532
其中通过热解固化聚合物组合物获得碳材料1，并且通过冷冻干燥和热解固化聚合物组合物获得碳材料2。即，在一些以上实施方案中，碳材料1和碳材料2由相同的起始材料获得。如以上等式所示，当碳材料1具有与碳材料2相同的总孔体积时，聚合物组合物或固化聚合物组合物中的聚合物具有1.00的相对孔完整性。
在一些以上实施方案中，溶剂浓度为聚合物组合物或固化聚合物组合物的大于约40wt.％。在一些实施方案中，溶剂浓度为聚合物组合物的大于约10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、70wt.％、15wt.％、25wt.％、35wt.％、45wt.％、55wt.％、65wt.％、75wt.％、8wt.％、18wt.％、28wt.％、38wt.％、48wt.％、58wt.％、68wt.％、12wt.％、22wt.％、32wt.％、42wt.％或52wt.％。
在一些实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含大于约75重量％的溶剂。在某些实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含大于约65重量％的溶剂。在一些实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含大于约5重量％、大于约10重量％、大于约15重量％、大于约20重量％、大于约25重量％、大于约30重量％、大于约35重量％、大于约40重量％、大于约45重量％、大于约50重量％、大于约55重量％、大于约60重量％、大于约67.5重量％、大于约70重量％、大于约72.5重量％、大于约75重量％、大于约77.5重量％、大于约80重量％、大于约82.5重量％、大于约85重量％、大于约87.5重量％、大于约90重量％、大于约92.5重量％、大于约95重量％、大于约97.5重量％、或大于约99重量％的溶剂。
在一些前述实施方案中，溶剂浓度为聚合物组合物或固化聚合物组合物的约45wt.％至约65wt.％。在一些实施方案中，溶剂浓度为聚合物组合物为聚合物组合物或固化聚合物组合物的约10wt.％至约65wt.％、约15wt.％至约65wt.％、约25wt.％至约65wt.％、约35wt.％至约65wt.％、约55wt.％至约65wt.％、约10wt.％至约60wt.％、约10wt.％至约55wt.％、约10wt.％至约45wt.％、约10wt.％至约35wt.％、约10wt.％至约25wt.％、约10wt.％至约15wt.％、约25wt.％至约65wt.％、约40wt.％至约65wt.％、约40wt.％至约70wt.％、约48wt.％至约65wt.％、约50wt.％至约55wt.％、约45wt.％至约55wt.％、约35wt.％至约55wt.％、或约25wt.％至约75wt.％。
在一些前述实施方案中，聚合物组合物或固化聚合物组合物包含大于0.35cm3/g、大于0.20cm3/g或大于0.50cm3/g的中孔体积。在一些更具体的实施方案中，聚合物包含大于0.75cm3/g的中孔体积。在一些实施方案中，聚合物包含至少0.1cm3/g、至少0.2cm3/g、至少0.3cm3/g、至少0.4cm3/g、至少0.5cm3/g、至少0.7cm3/g、至少0.75cm3/g、至少0.9cm3/g、至少1.0cm3/g、至少1.1cm3/g、至少1.2cm3/g、至少1.3cm3/g、至少1.4cm3/g、至少1.5cm3/g或至少1.6cm3/g的中孔体积。
在一些实施方案中，聚合物包含至少0.60cc/g的总孔体积。在一些实施方案中，所述方法的聚合物包含至少1.00cc/g的总孔体积。在一些实施方案中，碳材料包含至少0.40cc/g的总孔体积。在一些实施方案中，聚合物包含至少0.01cc/g的总孔体积。在一些实施方案中，聚合物包含至少0.05cc/g的总孔体积。在一些实施方案中，聚合物包含至少0.10cc/g的总孔体积。
在一些实施方案中，聚合物包含至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g、至少0.60cc/g、至少0.55cc/g、至少0.50cc/g、至少0.45cc/g、至少0.40cc/g、至少0.35cc/g、至少0.30cc/g、至少0.25cc/g或至少0.20cc/g的总孔体积。
在其它实施方案中，聚合物包含至少500m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，聚合物包含至少1500m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，聚合物包含至少150m2/g的BET比表面积。
在一些实施方案中，所述方法提供了包含至少100m2/g、至少300m2/g、至少500m2/g、至少1000m2/g、至少1500m2/g、至少2000m2/g、至少2400m2/g、至少2500m2/g、至少2750m2/g或至少3000m2/g的BET比表面积的聚合物。在其它实施方案中，BET比表面积为约100m2/g至约3000m2/g，例如约500m2/g至约1000m2/g、约1000m2/g至约1500m2/g、约1500m2/g至约2000m2/g、约2000m2/g至约2500m2/g或约2500m2/g至约3000m2/g。
在某些实施方案中，聚合物具有包含微孔、中孔和总孔体积的孔结构，并且其中总孔体积的40％至90％存在于微孔中，总孔体积的10％至60％存在于中孔中，并且总孔体积的小于10％存在于大于20nm的孔中。
在其它实施方案中，聚合物的孔结构包含40％至90％微孔和10％至60％中孔。在其它实施方案中，聚合物的孔结构包含45％至90％微孔和10％至55％中孔。在其它实施方案中，聚合物的孔结构包含40％至85％微孔和15％至40％中孔。在其它实施方案中，聚合物的孔结构包含55％至85％微孔和15％至45％中孔，例如65％至85％微孔和15％至35％中孔。在其它实施方案中，聚合物的孔结构包含65％至75％微孔和15％至25％中孔，例如67％至73％微孔和27％至33％中孔。在一些其它实施方案中，聚合物的孔结构包含75％至85％微孔和15％至25％中孔，例如83％至77％微孔和17％至23％中孔。在其它某些实施方案中，聚合物的孔结构包含约80％微孔和约20％中孔，或者在其它实施方案中，聚合物的孔结构包括约70％微孔和约30％中孔。
在一些实施方案中，聚合物包含小于500ppm的原子序数为11至92的元素的总杂质含量，如通过全反射x射线荧光所测量。在某些实施方案中，聚合物包含小于100ppm的原子序数为11至92的元素的总杂质含量，如通过全反射x射线荧光所测量。
某些实施方案提供了聚合物组合物或固化聚合物组合物，其中根据本文公开的实施方案中的任一个制备聚合物。
在一些实施方案中，聚合物包含至少0.01cc/g的总孔体积。在一些实施方案中，聚合物包含至少0.05cc/g的总孔体积。在一些实施方案中，聚合物包含至少0.10cc/g的总孔体积。在一些实施方案中，聚合物包含至少0.40cc/g的总孔体积。在一些实施方案中，聚合物包含至少0.60cc/g的总孔体积。在一些实施方案中，聚合物包含至少1.00cc/g的总孔体积。在一些实施方案中，聚合物包含至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g、至少0.60cc/g、至少0.55cc/g、至少0.50cc/g、至少0.45cc/g、至少0.40cc/g、至少0.35cc/g、至少0.30cc/g、至少0.25cc/g或至少0.20cc/g的总孔体积。
在一些实施方案中，聚合物包含至少5m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，聚合物包含至少10m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，聚合物包含至少50m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，聚合物包含至少100m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，聚合物包含至少150m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，聚合物包含至少300m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，聚合物包含至少500m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，聚合物包含至少1500m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，聚合物包含至少100m2/g、至少300m2/g、至少500m2/g、至少1000m2/g、至少1500m2/g、至少2000m2/g、至少2400m2/g、至少2500m2/g、至少2750m2/g或至少3000m2/g的BET比表面积。在其它实施方案中，BET比表面积为约100m2/g至约3000m2/g，例如约500m2/g至约1000m2/g、约1000m2/g至约1500m2/g、约1500m2/g至约2000m2/g、约2000m2/g至约2500m2/g或约2500m2/g至约3000m2/g。
在一些实施方案中，聚合物包含第一单体。在一些实施方案中，第一单体是酚单体。在一个实施方案中，酚单体是苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或其组合。在一些实施方案中，酚单体具有以下结构：
Figure BDA0002650889410000571
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地为H、羟基、卤素、硝基、酰基、羧基、烷基羰基、芳基羰基、C1-6烷基、C1-6烯基、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷、芳烷基或烷芳基，其中R1、R2和R4中的至少两个为H。
在一些实施方案中，酚单体为间苯二酚。在一些更具体的实施方案中，酚单体为间苯二酚和苯酚的混合物。
在一些实施方案中，聚合物包含第二单体。在一些实施方案中，第二单体为甲醛、多聚甲醛、丁醛或其组合。在一些实施方案中，第二单体是甲醛。
2.碳材料
本公开内容通常涉及用于由包含水的聚合物组合物制备热解碳材料的方法。尽管不希望受理论束缚，但认为，除了孔结构之外，碳材料的纯度分布、表面积和其它性质是其制备方法的函数，并且制备参数的变化可以产生具有不同性质的碳材料。因此，在一些实施方案中，由热解未干燥的固化聚合物组合物产生碳材料。在其它实施方案中，碳材料被热解和活化。
如上所述，活性碳材料被广泛用作储能材料。在这方面，本文公开的方法的关键重要特性是生产具有高功率密度的碳材料。对于所述方法的实施方案，重要的是生产具有低离子电阻的碳材料，例如用于在循环性能约束下响应所需的装置中。
另外，使生产成本最小化以及在规模上提供高质量材料是至关重要的。公开的方法的实施方案解决了生产针对电极配方优化的碳材料的问题，所述电极配方使电能存储和分配装置的功率性能最大化。包含碳材料的装置表现出长期稳定性、快速响应时间和高脉冲功率性能。
公开的方法产生包含特定微孔结构的碳材料，其通常以微孔或中孔或两者中存在的总孔体积分数(百分比)描述。因此，在一些实施方案中，碳材料的孔结构包含10％至90％微孔。在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含20％至80％微孔。在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含30％至70％微孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至60％微孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至50％微孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含43％至47％微孔。在某些实施方案中，碳材料的孔结构包含约45％微孔。
在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含20％至50％微孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含20％至40％微孔，例如25％至35％微孔或27％至33％微孔。在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含30％至50％微孔，例如35％至45％微孔或37％至43％微孔。在一些某些实施方案中，碳材料的孔结构包含约30％微孔或约40％微孔。
在一个特定实施方案中，碳材料具有包含微孔、中孔和总孔体积的孔结构，并且其中总孔体积的40％至90％存在于微孔中，总孔体积的10％至60％存在于中孔中，以及总孔体积的小于10％存在于大于20nm的孔中。
在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至90％微孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含45％至90％微孔，例如55％至85％微孔。在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含65％至85％微孔，例如75％至85％微孔或77％至83％微孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含65％至75％微孔，例如65％至75％微孔。在一些某些实施方案中，碳材料的孔结构包含约80％微孔或约70％微孔。
碳材料的中孔隙率有助于高离子迁移率和低电阻。在一些实施方案中，碳材料的孔结构包含10％至90％中孔。在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含20％至80％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含30％至70％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至60％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含50％至60％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含53％至57％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含约55％中孔。
在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含50％至80％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含60％至80％中孔，例如65％至75％中孔或67％至73％中孔。在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含50％至70％中孔，例如55％至65％中孔或57％至53％中孔。在一些某些实施方案中，碳材料粉末的孔结构包含约30％中孔或约40％中孔。
在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含10％至60％中孔。在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含10％至55％中孔，例如15％至45％中孔或15％至40％中孔。在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含15％至35％中孔，例如15％至25％中孔或17％至23％中孔。在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含25％至35％中孔，例如27％至33％中孔。在一些某些实施方案中，碳材料的孔结构包含约20％中孔，并且在其它实施方案中，碳材料包含约30％中孔。
在一些实施方案中，所述方法提供了具有优化混合的微孔和中孔的碳材料，其有助于增强碳材料的电化学性能。因此，在一些实施方案中，碳材料的孔结构包含10％至90％微孔和10％至90％中孔。在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含20％至80％微孔和20％至80％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含30％至70％微孔和30％至70％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至60％微孔和40％至60％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至50％微孔和50％至60％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含43％至47％微孔和53％至57％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含约45％微孔和约55％中孔。
在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至90％微孔和10％至60％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含45％至90％微孔和10％至55％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至85％微孔和15％至40％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含55％至85％微孔和15％至45％中孔，例如65％至85％微孔和15％至35％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含65％至75％微孔和15％至25％中孔，例如67％至73％微孔和27％至33％中孔。在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含75％至85％微孔和15％至25％中孔，例如83％至77％微孔和17％至23％中孔。在其它某些实施方案中，碳材料的孔结构包含约80％微孔和约20％中孔，或者在其它实施方案中，碳材料的孔结构包括约70％微孔和约30％中孔。
在其它实施方案中，孔结构包含20％至50％微孔和50％至80％中孔。例如，在一些实施方案中，总孔体积的20％至40％存在于微孔中，并且总孔体积的60％至80％存在于中孔中。在其它实施方案中，总孔体积的25％至35％存在于微孔中，并且总孔体积的65％至75％存在于中孔中。例如，在一些实施方案中，总孔体积的约30％存在于微孔中，并且总孔体积的约70％存在于中孔中。
在其它实施方案中，总孔体积的30％至50％存在于微孔中，并且总孔体积的50％至70％存在于中孔中。在其它实施方案中，总孔体积的35％至45％存在于微孔中，并且总孔体积的55％至65％存在于中孔中。例如，在一些实施方案中，总孔体积的约40％存在于微孔中，并且总孔体积的约60％存在于中孔中。
在任何前述方法的其它变体中，碳材料不具有大于20nm的相当大的孔体积。例如，在某些实施方案中，碳材料包含小于50％、小于40％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、小于5％、小于2.5％或甚至小于1％的大于20nm的孔的总孔体积。
在一些实施方案中，所述方法提供了具有有助于其增强的电化学性能的孔隙率的碳材料。因此，在一个实施方案中，碳材料包含至少1.8cc/g、至少1.2cc/g、至少0.6cc/g、至少0.30cc/g、至少0.25cc/g、至少0.20cc/g或至少0.15cc/g的存在于小于20埃的孔中的孔体积。在其它实施方案中，碳材料包含至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g、或至少0.5cc/g的存在于大于20埃的孔中的孔体积。
在其它实施方案中，碳材料包含20埃至300埃的孔的至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g或至少0.50cc/g的孔体积。
在其它实施方案中，碳材料包含至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g、至少0.60cc/g、至少0.55cc/g、至少0.50cc/g、至少0.45cc/g、至少0.40cc/g、至少0.35cc/g、至少0.30cc/g、至少0.25cc/g或至少0.20cc/g的总孔体积。
在一个实施方案中，碳材料包含小于20埃的孔的至少0.35cc/g、至少0.30cc/g、至少0.25cc/g、至少0.20cc/g或至少0.15cc/g的孔体积。在其它实施方案中，碳材料包含大于20埃的孔的至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其它实施方案中，碳材料包含20埃至500埃的孔的至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其它实施方案中，碳材料包含20埃至1000埃的孔的至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其它实施方案中，碳材料包含20埃至2000埃的孔的至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其它实施方案中，碳材料包含20埃至5000埃的孔的至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其它实施方案中，碳材料包含20埃至1微米的孔的至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其它实施方案中，碳材料包含20埃至2微米的孔的至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其它实施方案中，碳材料包含20埃至3微米的孔的至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其它实施方案中，碳材料包含20埃至4微米的孔的至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其它实施方案中，碳材料包含20埃至5微米的孔的至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其它实施方案中，碳材料包含至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的总孔体积。
在其它实施方案中，碳材料包含至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积(例如，中孔体积)。
在其它实施方案中，碳材料包含存在于小于20埃的孔中的至少0.2cc/g的孔体积，以及存在于20埃至300埃的孔中的至少0.8cc/g的孔体积。在其它实施方案中，碳材料包含存在于小于20埃的孔中的至少0.5cc/g的孔体积，以及存在于20埃至300埃的孔中的至少0.5cc/g的孔体积。在其它实施方案中，碳材料包含存在于小于20埃的孔中的至少0.6cc/g的孔体积，以及存在于20埃至300埃的孔中的至少2.4cc/g的孔体积。在其它实施方案中，碳材料包含存在于小于20埃的孔中的至少1.5cc/g的孔体积，以及存在于20埃至300埃的孔中的至少1.5cc/g的孔体积。
在某些实施方案中，提供了在微孔区具有低孔体积(例如，小于60％、小于50％、小于40％、小于30％、小于20％的微孔隙率)的中孔碳材料。在一些实施方案中，碳材料包含100m2/g、至少200m2/g、至少300m2/g、至少400m2/g、至少500m2/g、至少600m2/g、至少675m2/g或至少750m2/g的比表面积。在其它实施方案中，中孔碳材料包含至少0.50cc/g、至少0.60cc/g、至少0.70cc/g、至少0.80cc/g或至少0.90cc/g的总孔体积。在其它实施方案中，中孔碳材料包含至少0.30g/cc、至少0.35g/cc、至少0.40g/cc、至少0.45g/cc、至少0.50g/cc或至少0.55g/cc的振实密度。
本申请方法的实施方案提供了具有低总PIXE杂质(不包括电化学改性剂)的碳材料。因此，在一些实施方案中，碳材料中的所有其它PIXE元素的总PIXE杂质含量(不包括电化学改性剂)(如通过质子诱导x射线发射所测量)小于1000ppm。在其它实施方案中，碳材料中的所有其它PIXE元素的总PIXE杂质含量(不包括电化学改性剂)小于800ppm、小于500ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在前述其它实施方案中，所述方法还包括活化所述碳材料。
本申请方法的实施方案提供了具有低总TXRF杂质(不包括电化学改性剂)的碳材料。因此，在一些实施方案中，碳材料中的所有其它TXRF元素的总TXRF杂质含量(不包括电化学改性剂)(通过全反射x射线荧光所测量)小于1000ppm。在其它实施方案中，碳材料中的所有其它TXRF元素的总TXRF杂质含量(不包括电化学改性剂)小于800ppm、小于500ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在前述其它实施方案中，所述方法还包括活化所述碳材料。
在一个实施方案中，碳材料包含小于500ppm的原子序数为11至92的元素的总杂质含量，如通过质子诱导的x射线发射所测量。在另一个实施方案中，碳材料包含小于100ppm的原子序数为11至92的元素的总杂质含量，如通过质子诱导的x射线发射所测量。
在一个实施方案中，碳材料包含小于500ppm的原子序数为11至92的元素的总杂质含量，如通过全反射x射线荧光所测量。在另一个实施方案中，碳材料包含小于100ppm的原子序数为11至92的元素的总杂质含量，如通过全反射x射线荧光所测量。
除了低含量的不期望的PIXE或TXRF杂质之外，本申请方法的某些实施方案的碳材料可以包含高的总碳含量。除了碳之外，碳材料还可以包括氧、氢、氮和电化学改性剂。在一些实施方案中，以重量/重量计，碳材料包含至少75％碳、至少80％碳、至少85％碳、至少90％碳、至少95％碳、至少96％碳、至少97％碳、至少98％碳或至少99％碳。在一些其它实施方案中，以重量/重量计，碳材料包含小于10％氧、小于5％氧、小于3.0％氧、小于2.5％氧、小于1％氧或小于0.5％氧。在其它实施方案中，以重量/重量计，碳材料包含小于5％氢、小于2.5％氢、小于1％氢、小于0.5％氢或小于0.1％氢。在其它实施方案中，以重量/重量计，碳材料包含小于5％氮、小于2.5％氮、小于1％氮、小于0.5％氮、小于0.25％氮或小于0.01％氮。可以通过燃烧分析来确定公开的碳材料的氧、氢和氮含量。通过燃烧分析测定元素组成的技术是本领域熟知的。
所述方法的某些实施方案提供了具有总灰分含量的碳材料，在一些情况下，所述总灰分含量可以对碳材料的电化学性能具有影响。因此，在一些实施方案中，碳材料的灰分含量为0.1％至0.001％重量百分比灰分，例如在一些具体实施方案中，碳材料的灰分含量小于0.1％、小于0.08％、小于0.05％、小于0.03％、小于0.025％、小于0.01％、小于0.0075％、小于0.005％或小于0.001％。
在一些实施方案中，碳材料的灰分含量小于0.03％，如由全反射x射线荧光数据所计算。在另一个实施方案中，碳材料的灰分含量小于0.01％，如由全反射x射线荧光数据所计算。
在其它实施方案中，碳材料包含小于500ppm的总PIXE或TXRF杂质含量和小于0.08％的灰分含量。在其它实施方案中，碳材料包含小于300ppm的总PIXE或TXRF杂质含量和小于0.05％的灰分含量。在其它进一步的实施方案中，碳材料包含小于200ppm的总PIXE或TXRF杂质含量和小于0.05％的灰分含量。在其它进一步的实施方案中，碳材料包含小于200ppm的总PIXE或TXRF杂质含量和小于0.025％的灰分含量。在其它进一步的实施方案中，碳材料包含小于100ppm的总PIXE或TXRF杂质含量和小于0.02％的灰分含量。在其它进一步的实施方案中，碳材料包含小于50ppm的总PIXE或TXRF杂质含量和小于0.01％的灰分含量。
存在于由所提供的方法的实施方案获得的碳材料中的单独的PIXE或TXRF杂质的量可以分别通过质子诱导的x射线发射或全反射x射线荧光来确定。单独的PIXE或TXRF杂质可以以不同的方式有助于产生的碳材料的整体电化学性能。因此，在一些实施方案中，存在于碳材料中的钠的水平小于1000ppm、小于500ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm、或小于1ppm。如上所述，在一些实施方案中，其它杂质(例如氢、氧和/或氮)可以以小于10％至小于0.01％的水平存在。
在一些实施方案中，碳材料包含接近或低于质子诱导的x射线发射或全反射x射线荧光分析的检测极限的不需要的PIXE或TXRF杂质。例如，在一些实施方案中，碳材料包含小于50ppm钠、小于15ppm镁、小于10ppm铝、小于8ppm硅、小于4ppm磷、小于3ppm硫、小于3ppm氯、小于2ppm钾、小于3ppm钙、小于2ppm钪、小于1ppm钛、小于1ppm钒、小于0.5ppm铬、小于0.5ppm锰、小于0.5ppm铁、小于0.25ppm钴、小于0.25ppm镍、小于0.25ppm铜、小于0.5ppm锌、小于0.5ppm镓、小于0.5ppm锗、小于0.5ppm砷、小于0.5ppm硒、小于1ppm溴、小于1ppm铷、小于1.5ppm锶、小于2ppm钇、小于3ppm锆、小于2ppm铌、小于4ppm钼、小于4ppm锝、小于7ppm铷、小于6ppm铑、小于6ppm钯、小于9ppm银、小于6ppm镉、小于6ppm铟、小于5ppm锡、小于6ppm锑、小于6ppm碲、小于5ppm碘、小于4ppm铯、小于4ppm钡、小于3ppm镧、小于3ppm铈、小于2ppm镨、小于2ppm钕、小于1.5ppm钷、小于1ppm钐、小于1ppm铓、小于1ppm钆、小于1ppm铽、小于1ppm镝、小于1ppm钬、小于1ppm铒、小于1ppm铥、小于1ppm镱、小于1ppm镥、小于1ppm铪、小于1ppm钽、小于1ppm钨、小于1.5ppm铼、小于1ppm锇、小于1ppm铱、小于1ppm铂、小于1ppm银、小于1ppm汞、小于1ppm铊、小于1ppm铅、小于1.5ppm铋、小于2ppm钍、或小于4ppm铀。
在一些具体的实施方案中，碳材料包含小于100ppm钠，小于300ppm硅，小于50ppm硫，小于100ppm钙，小于20ppm铁，小于10ppm镍，小于140ppm铜，小于5ppm铬和小于5ppm锌，如通过质子诱导x射线发射或全反射x射线荧光所测量。在其它具体的实施方案中，碳材料包含小于50ppm钠，小于30ppm硫，小于100ppm硅，小于50ppm钙，小于10ppm铁，小于5ppm镍，小于20ppm铜，小于2ppm铬和小于2ppm锌。
在其它具体的实施方案中，碳材料包含小于50ppm钠、小于50ppm硅、小于30ppm硫、小于10ppm钙、小于2ppm铁、小于1ppm镍、小于1ppm铜、小于1ppm铬和小于1ppm锌。
在一些其它具体的实施方案中，碳材料包含小于100ppm钠、小于50ppm镁、小于50ppm铝、小于10ppm硫、小于10ppm氯、小于10ppm钾、小于1ppm铬和小于1ppm锰。
在一些实施方案中，碳材料包含小于10ppm铁。在其它实施方案中，碳材料包含小于3ppm镍。在其它实施方案中，多孔碳材料包含小于30ppm硫。在其它实施方案中，碳材料包含小于1ppm铬。在其它实施方案中，碳材料包含小于1ppm铜。在其它实施方案中，碳材料包含小于1ppm锌。
公开的方法的实施方案还产生具有高表面积的碳材料。尽管不希望受理论束缚，但认为这种高表面积可以至少部分地有助于其优异的电化学性能。因此，在一些实施方案中，所述方法提供的碳材料包含至少100m2/g、至少300m2/g、至少500m2/g、至少1000m2/g、至少1500m2/g、至少2000m2/g、至少2400m2/g、至少2500m2/g、至少2750m2/g或至少3000m2/g的BET比表面积。在其它实施方案中，BET比表面积为约100m2/g至约3000m2/g，例如约500m2/g至约1000m2/g、约1000m2/g至约1500m2/g、约1500m2/g至约2000m2/g、约2000m2/g至约2500m2/g或约2500m2/g至约3000m2/g。例如，在前述的一些实施方案中，碳材料被活化。
在某些实施方案中，碳材料包含至少5m2/g的BET比表面积。在某些实施方案中，碳材料包含至少10m2/g的BET比表面积。在某些实施方案中，碳材料包含至少50m2/g的BET比表面积。在某些实施方案中，碳材料包含至少100m2/g的BET比表面积。在某些实施方案中，碳材料包含至少500m2/g的BET比表面积。在某些实施方案中，碳材料包含至少1500m2/g的BET比表面积。
在其它实例中，如通过质子诱导的x射线发射或全反射x射线荧光所测量，碳材料包括小于100ppm钠、小于100ppm硅、小于10ppm硫、小于25ppm钙、小于1ppm铁、小于2ppm镍、小于1ppm铜、小于1ppm铬、小于50ppm镁、小于10ppm铝、小于25ppm磷、小于5ppm氯、小于25ppm钾、小于2ppm钛、小于2ppm锰、小于0.5ppm钴和小于5ppm锌，并且其中原子序数为11至92的所有其它元素均未被质子诱导的x射线发射或全反射x射线荧光检测到。
在另一个实施方案中，所述方法提供了具有0.1至1.0g/cc、0.2至0.8g/cc、0.3至0.5g/cc或0.4至0.5g/cc的振实密度的碳材料。在另一个实施方案中，碳材料具有至少0.1cm3/g、至少0.2cm3/g、至少0.3cm3/g、至少0.4cm3/g、至少0.5cm3/g、至少0.7cm3/g、至少0.75cm3/g、至少0.9cm3/g、至少1.0cm3/g、至少1.1cm3/g、至少1.2cm3/g、至少1.3cm3/g、至少1.4cm3/g、至少1.5cm3/g或至少1.6cm3/g的总孔体积。
孔径分布是可以对碳材料的电化学性能具有影响的一个参数。例如，所述方法的某些实施方案提供了具有短的有效长度(即，如通过TEM测量的小于10nm、小于5nm或小于3nm)的中孔的碳材料，其减少离子扩散距离并且可以用于增强离子传输和使功率最大化。
在一个实施方案中，碳材料包含一定分数的100nm或小于100nm的孔的孔体积，其占总孔体积的至少50％、总孔体积的至少75％、总孔体积的至少90％或总孔体积的至少99％。在其它实施方案中，碳材料包含一定分数的50nm或小于50nm的孔的孔体积，其占总孔体积的至少50％、总孔体积的至少75％、总孔体积的至少90％或总孔体积的至少99％。在其它实施方案中，碳材料包含一定分数的20nm或小于20nm的孔的孔体积，其占总孔体积的至少50％、总孔体积的至少75％、总孔体积的至少90％或总孔体积的至少99％。在其它实施方案中，碳材料包含一定分数的50nm至20nm的孔的孔体积，其占总孔体积的至少50％、总孔体积的至少75％、总孔体积的至少90％或总孔体积的至少99％。
在另一个实施方案中，碳材料包含一定分数的100nm或小于100nm的孔的孔表面积，其占总孔表面积的至少50％、总孔表面积的至少75％、总孔表面积的至少90％或总孔表面积的至少99％。在另一个实施方案中，碳材料包含一定分数的50nm或小于50nm的孔的孔表面积，其占总孔表面积的至少50％、总孔表面积的至少75％、总孔表面积的至少90％或总孔表面积的至少99％。在另一个实施方案中，碳材料包含一定分数的20nm或小于20nm的孔的孔表面积，其占总孔表面积的至少50％、总孔表面积的至少75％、总孔表面积的至少90％或总孔表面积的至少99％。在另一个实施方案中，碳材料包含一定分数的50nm至20nm的孔的孔表面积，其占总孔表面积的至少50％、总孔表面积的至少75％、总孔表面积的至少90％或总孔表面积的至少99％。
在另一个实施方案中，所述方法提供了包含一定分数的20埃至300埃的孔的孔表面积碳材料，其占总孔表面积的至少40％、总孔表面积的至少50％、总孔表面积的至少70％或总孔表面积的至少80％。在另一个实施方案中，所述方法提供了具有一定分数的20nm或小于20nm的孔的孔表面积的碳材料，其占总孔表面积的至少20％、总孔表面积的至少30％、总孔表面积的至少40％或总孔表面积的至少50％。
在另一个实施方案中，所述方法提供了具有主要为1000埃或更小(例如100埃或更小，例如50埃或更小)的孔的碳材料。或者，碳材料包含0-20埃的微孔和20-300埃的中孔。微孔范围内的孔体积(例如，中孔体积)或孔表面与中孔范围的比率可以为95:5至5:95。或者，微孔范围内的孔体积(例如，中孔体积)或孔表面与中孔范围的比率可以为20:80至60:40。
在一些实施方案中，碳材料(例如，颗粒)表现出小于20mEq/100克碳材料、小于10mEq/100克碳材料、小于5mEq/100克碳材料(如通过Boehm滴定所测定)或小于1mEq/100克碳材料(如通过Boehm滴定所测定)的表面官能度。在其它实施方案中，碳材料表现出大于20mEq/100克碳材料的表面官能度，如通过Boehm滴定所测定。
通过可以在孔表面上形成的反应产物的量来定义中孔碳材料的比容量(Q,Ah/克碳)。如果反应产物的混合物是恒定的，则在反应产物形成期间产生的电流与反应产物的体积直接成正比。中孔碳材料的高中孔体积为反应产物(例如，过氧化锂)提供了储器，同时仍维持材料中存在的孔的电化学活性。这种高中孔体积提供了包含碳材料的装置(例如金属-空气电池)的能量密度的显著增加。在一些实施方案中，碳材料的孔结构包含2-50nm、10-50nm、15-30nm或甚至20-30nm的孔。
本公开内容的其它方面提供了用于制备具有不同电解质润湿特性的碳材料的方法。在某些实施方案中，此类碳材料是中孔的，而在其它实施方案中，碳材料是微孔的或包含微孔和中孔的混合。例如，在一些实施方案中，孔的内表面可以被电解质润湿，而颗粒的外表面保持相对未被电解质润湿，使得颗粒之间可以发生气体扩散。在其它实施方案中，孔的内表面相对于颗粒的外表面对溶剂具有更高的亲和力。在其它实施方案中，颗粒的外表面相对于孔的内表面对溶剂具有更高的亲和力。
以这种方式，对于通过本文公开的方法制备的中孔碳材料，广泛的应用是可能的。例如，当孔的内表面对锂离子溶剂具有更高的亲和力时，锂空气电池的反应产物更可能被捕获在这种材料的孔内。在另一种方法中，可以将具有不同润湿特性的碳材料组合在混合物中，由此可以将排斥电解质的某些颗粒用于气体扩散通道，并且可以将容易被电解质润湿的其它颗粒用于离子传导和电化学反应。
通过本公开内容的方法制备的碳材料可以用作气体扩散电极和是中孔的，即具有颗粒内的孔。在一些实施方案中，大部分颗粒内的孔是中孔，例如在一些实施方案中大于50％、大于60％、大于70％、大于80％或大于90％的孔是中孔。
在其它实施方案中，根据公开的方法制备的碳材料包含至少1cc/g、至少2cc/g、至少3cc/g、至少4cc/g、至少5cc/g、至少6cc/g或至少7cc/g的孔体积(例如，中孔体积)。在一个特定的实施方案中，碳材料包含1cc/g至7cc/g的孔体积(例如，中孔体积)。在其它实施方案中，样品的孔隙率(例如，中孔隙率)可以大于50％或大于60％、或大于70％、或大于80％、或大于90％、或大于95％。在其它实施方案中，碳材料包含至少100、至少500m2/g、至少1000m2/g、至少1500m2/g、至少2000m2/g、至少2400m2/g、至少2500m2/g、至少2750m2/g或至少3000m2/g的BET比表面积。
在一些实施方案中，碳材料的平均粒径为1微米至1000微米。在其它实施方案中，碳材料的平均粒径为1微米至100微米。在其它实施方案中，碳材料的平均粒径为5微米至50微米。在其它实施方案中，碳材料的平均粒径为5微米至15微米。在其它实施方案中，碳材料的平均粒径为约10微米。
在另一个实施方案中，控制孔(例如中孔)的尺寸以产生所需的孔结构，例如用于使可用的表面最大化。在一些实施方案中，通过如下讨论控制凝胶中的孔分布来控制碳材料中的孔分布。在前述其它实施方案中，碳材料是中孔碳。
在一些实施方案中，碳材料的孔包括2nm至10nm的峰值孔体积。在其它实施方案中，峰值孔体积为10nm至20nm。在其它实施方案中，峰值孔体积为20nm至30nm。在其它实施方案中，峰值孔体积为30nm至40nm。在其它实施方案中，峰值孔体积为40nm至50nm。在其它实施方案中，峰值孔体积为50nm至100nm。
在其它实施方案中，碳材料是中孔的并且包含单分散中孔。如本文使用，当关于孔径使用时，术语“单分散”通常是指跨度(还定义为(Dv90-Dv10)/Dv50，其中Dv10、Dv50和Dv90是指分布按体积计约3或更小、通常约2或更小、通常约1.5或更小的10％、50％和90％的孔径。
在其它实施方案中，所述方法提供了具有存在于直径为
Figure BDA0002650889410000721
至
Figure BDA0002650889410000722
的孔中的至少50％的总孔体积的碳材料。在一些情况下，碳材料包含存在于直径为
Figure BDA0002650889410000723
至
Figure BDA0002650889410000724
的孔中的至少50％的总孔体积。在其它情况下，碳材料包含存在于直径为
Figure BDA0002650889410000725
至
Figure BDA0002650889410000726
的孔中的至少50％的总孔体积。在其它情况下，碳材料包含存在于直径为
Figure BDA0002650889410000727
至
Figure BDA0002650889410000728
的孔中的至少50％的总孔体积。
在一些实施方案中，碳材料的孔结构包含10％至80％微孔。在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含30％至70％微孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至60％微孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至50％微孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含43％至47％微孔。在某些实施方案中，碳材料的孔结构包含约45％微孔。
在一些其它实施方案中，碳材料的孔结构包含10％至80％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含30％至70％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至60％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含50％至60％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含53％至57％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含约55％中孔。
在一些实施方案中，碳材料的孔结构包含10％至80％微孔和10％至80％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含30％至70％微孔和30％至70％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至60％微孔和40％至60％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至50％微孔和50％至60％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含43％至47％微孔和53％至57％中孔。在其它实施方案中，碳材料的孔结构包含约45％微孔和约55％中孔。
在其它变体中，碳材料不具有相当大的体积的大于20nm的孔。例如，在某些实施方案中，碳材料包含小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、小于5％、小于2.5％或甚至小于1％的总孔体积的大于20nm的孔。
在其它实施方案中，根据本申请方法制备的碳材料包含存在于小于20埃的孔中的至少0.2cc/g的孔体积，以及存在于20埃至300埃的孔中的至少0.8cc/g的孔体积。在其它实施方案中，碳材料包含存在于小于20埃的孔中的至少0.5cc/g的孔体积，以及存在于20埃至300埃的孔中的至少0.5cc/g的孔体积。在其它实施方案中，碳材料包含存在于小于20埃的孔中的至少0.6cc/g的孔体积，以及存在于20埃至300埃的孔中的至少2.4cc/g的孔体积。在其它实施方案中，碳材料包含存在于小于20埃的孔中的至少1.5cc/g的孔体积，以及存在于20埃至300埃的孔中的至少1.5cc/g的孔体积。
在一些实施方案中，碳材料的平均粒径为1微米至1000微米。在其它实施方案中，碳材料的平均粒径为1微米至100微米。在其它实施方案中，碳材料的平均粒径为1微米至50微米。在其它实施方案中，碳材料的平均粒径为5微米至15微米或1微米至5微米。在其它实施方案中，碳材料的平均粒径为约10微米。在其它实施方案中，碳材料的平均粒径小于4微米、小于3微米、小于2微米、小于1微米。
在一些实施方案中，碳材料表现出1nm至10nm的平均粒径。在其它实施方案中，平均粒径为10nm至20nm。在其它实施方案中，平均粒径为20nm至30nm。在其它实施方案中，平均粒径为30nm至40nm。在其它实施方案中，平均粒径为40nm至50nm。在其它实施方案中，平均粒径为50nm至100nm。
碳材料(例如颗粒)的pH可以变化。例如，在一些实施方案中，碳材料的pH是碱性的。例如，在一些实施方案中，碳材料的pH大于7、大于8或大于9。在其它实施方案中，碳材料的pH是酸性的。例如，在某些实施方案中，碳材料的pH小于7、小于6或小于5。在其它实施方案中，可以通过将碳材料悬浮在水中并且测量得到的pH来测定碳材料的pH。
通过本申请方法的实施方案制备的碳材料可以组合以形成掺混物。此类掺混物可以包含多种碳材料(例如，颗粒)和多种铅颗粒，其中碳材料的电容变化。在一些实施方案中，在1mA的倍率下测量的碳材料的电容大于600F/g、大于550F/g、大于500F/g、大于450F/g、大于400F/g、大于350F/g、大于300F/g、大于250F/g、大于200F/g或大于100F/g。在其它实施方案中，在1mA的倍率下测量的碳材料的电容小于300F/g或小于250F/g。在前述的某些实施方案中，在硫酸电解质中测量电容。例如，在一些实施方案中，在0.1A/g碳至10A/g碳的对称电流密度下，基于恒电流充电/放电曲线至0.9V和0V的放电数据来测量电容。
在某些实施方案中，碳材料的吸水性(即，多种碳颗粒可以吸收的水的总量)预测当掺入到碳-铅掺混物中时碳材料的电化学性能。水可被吸收到碳材料中的孔体积中和/或在单个碳颗粒之间的空间内。吸水越多，越大的表面积暴露于水分子，因此增加了液-固界面处可用的硫酸铅成核位点。水可进入的孔还允许将电解液输送到铅糊制板的中心以获得额外的材料利用率。
因此，在一些实施方案中，碳材料是活性碳颗粒制备的并且具有大于0.2g H2O/cc(cc＝碳颗粒中的孔体积)、大于0.4g H2O/cc、大于0.6g H2O/cc、大于0.8g H2O/cc、大于1.0g H2O/cc、大于1.25g H2O/cc、大于1.5g H2O/cc、大于1.75g H2O/cc、大于2.0g H2O/cc、大于2.25g H2O/cc、大于2.5g H2O/cc或甚至大于2.75g H2O/cc的吸水率。在其它实施方案中，碳材料制备为非活化颗粒并且具有大于0.2g H2O/cc、大于0.4g H2O/cc、大于0.6g H2O/cc、大于0.8g H2O/cc、大于1.0g H2O/cc、大于1.25g H2O/cc、大于1.5g H2O/cc、大于1.75gH2O/cc、大于2.0g H2O/cc、大于2.25g H2O/cc、大于2.5g H2O/cc或甚至大于2.75g H2O/cc的吸水率。用于测定示例性碳颗粒的吸水率的方法是本领域中已知的。
碳材料的吸水率也可以用R因子来测量，其中R是每克碳吸收的水的最大克数。在一些实施方案中，R因子大于2.0，大于1.8，大于1.6，大于1.4，大于1.2，大于1.0，大于0.8或大于0.6。在其它实施方案中，R值为1.2至1.6，并且在其它实施方案中，R值小于1.2。
还可基于碳材料在长时间(例如，2周)暴露于潮湿环境中时吸收水的能力来测定碳材料的R因子。例如，在一些实施方案中，R因子以相对湿度来表示。就此而言，在一些实施方案中，碳材料在10％至100％的相对湿度时包含约0.1至约1.0的R因子。在一些实施方案中，在10％至100％的相对湿度时，R因子小于0.1，小于0.2，小于0.3，小于0.4，小于0.5，小于0.6，小于0.7或甚至小于0.8。在前述实施方案中，碳材料包含约0.1cc/g至2.0cc/g，约0.2cc/g至1.8cc/g，约0.4cc/g至1.4cc/g，约0.6cc/g至1.2cc/g的总孔体积。在前述的其它实施方案中，相对湿度为约10％至约20％，约20％至约30％，约30％至约40％，约40％至约50％，约50％至约60％，约60％至约70％，约70％至约80％，约80％至约90％或约90％至约99％或甚至100％。可通过将碳材料在室温下暴露于指定湿度持续两周来测定以上R因子。
应理解，本文描述的各种参数的组合形成其它实施方案。例如，在一个特定的实施方案中，碳包含至少约2cc/g的孔体积(例如，中孔体积)和至少2000m2/g的比表面积。以这种方式，各种实施方案被包括在本发明的范围内。
C.固化聚合物组合物和碳材料的表征
可以使用本领域已知的技术测量最终的碳材料、固化聚合物组合物、聚合物组合物和反应混合物的性质。例如，可以在77K下使用氮吸附来测量碳材料的结构性质，这是本领域技术人员已知的方法。成品碳材料的最终性能和特性是重要的，但也可以评估中间产物(即，反应混合物、聚合物组合物和固化聚合物组合物)，特别是从质量控制的角度来评估，如本领域技术人员已知的。Micromeretics ASAP 2020用于进行详细的微孔和中孔分析，其在一些实施方案中显示0.35nm至50nm的孔径分布。该系统在10-7atm的压力下开始产生氮等温线，其能够实现在1nm子范围中的高分辨率孔径分布。软件生成的报告利用密度泛函理论(DFT)方法来计算性质，例如孔径分布、表面积分布、总表面积、总孔体积和某些孔径范围内的孔体积。
可以通过本领域技术人员已知的任何数量的分析技术来测定碳材料的杂质含量。在本公开内容的上下文中有用的一种特定的分析方法是质子诱导的x射线发射(PIXE)。这种技术能够在低ppm水平下测量原子序数为11至92的元素的浓度。因此，在一个实施方案中，通过PIXE分析来测定存在于碳材料中的杂质的浓度。
另一种有用的分析方法是全反射x射线荧光(TXRF)。这种技术能够在低ppm水平下测量原子序数为11至92的元素的浓度。因此，在一个实施方案中，通过TXRF分析来测定存在于碳材料中的杂质的浓度。
用于测量本申请方法的实施方案的其它参数(例如，温度和时间)的技术和设备是熟知的，并且对于本领域技术人员来说是显而易见的。此外，在适用的情况下，本文公开的方法的某些方面是自动化的(例如，温度程序，包括保持时间和升温速率)。
D.包含碳材料的装置
1.EDLC
公开的方法提供了可以用作任何数量的电能存储和分配装置中的电极材料的碳材料。一个此类装置是超级电容器。在共同拥有的第7,835,136号美国专利中详细描述了包含碳材料的超级电容器，所述专利整体并入本文。本申请方法的某些实施方案提供了具有在共同拥有的第8,293,818号、第7,816,413号、第8,404,384号、第8,916,296号、第8,654,507号、第9,269,502号、第9,409,777号美国专利和第WO2007/061761号、第WO2017/066703号PCT公开中描述的性质的碳材料或相关组合物，其整体并入本文。
EDLC使用浸入电解质溶液的电极作为它们的能量存储元件。通常，浸入电解质或注有电解质的多孔隔板确保了电极不发生彼此接触，避免电子电流直接在电极间流动。同时，多孔隔板使离子电流以两个方向流经电极间的电解质，由此在电极和电解质间的界面处形成双层电荷。
当在EDLC的电极对间施加电势时，在电解质内存在的离子被吸引至相反电荷电极的表面，并且向该电极迁移。因此，产生了相反电荷离子层，并且保持在各个电极表面附近。在相应电极表面的这些离子层和电荷层之间的电荷分离层中存储电能。实际上，电荷分离层基本表现为静电电容器。在由电势诱发的电场的影响下，通过电解液分子的取向和排列，还能将静电能存储在EDLC中。然而，该能量存储模式是次要的。
包含由公开的方法产生的碳材料的EDLC可以用于需要高功率的各种电子装置中。此外，基于本文公开的用于制备碳材料的改进方法，产生此类电子装置的成本显著降低。
因此，在一个实施方案中，提供了包含碳材料的电极。在另一个实施方案中，电极包括活性碳材料。在另一个实施方案中，提供了包含具有碳材料的电极的超级电容器。在前述的另一个实施方案中，超纯碳材料包括微孔和中孔的优化平衡，如上所述。
公开的用于产生碳材料的方法在许多电子装置的任意制造中均发现实用性，例如无线用户和商业装置，诸如数码相机、笔记本PC、医疗装置、位置跟踪装置、汽车装置、紧凑型闪存装置、移动电话、PCMCIA卡、手持装置和数码音乐播放器。超级电容器还应用在重型设备中，例如：挖掘机和其它推土设备；铲车；垃圾车；用于港口和建筑的起重机；以及运送系统，例如公共汽车、汽车和火车。
因此，在某些实施方案中，本公开内容提供了用于制备电能储存装置的方法，所述电能储存装置包含前述方法中的任一种和由其提供的碳材料，例如包含孔结构的碳材料，所述孔结构包含微孔、中孔和总孔体积，其中总孔体积的20％至80％存在于微孔中并且总孔体积的20％至80％存在于中孔中以及总孔体积的小于10％存在于大于20nm的孔中。
在一些实施方案中，提供了用于产生双电层电容器(EDLC)装置的方法，其中所述EDLC包括：
a)正电极和负电极，其中正电极和负电极中的每一个均包含碳材料；
b)惰性多孔隔板；以及
c)电解质；
其中正电极和负电极被惰性多孔隔板隔开。
一个实施方案提供了用于制备超级电容器装置的方法，所述超级电容器装置包含至少5W/g、至少10W/g、至少15W/g、至少20W/g、至少25W/g、至少30W/g、至少35W/g、至少50W/g的重量功率。在另一个实施方案中，提供了用于制备超级电容器装置的方法，所述超级电容器装置包括至少2W/g、至少4W/cc、至少5W/cc、至少10W/cc、至少15W/cc或至少20W/cc的体积功率。在另一个实施方案中，超级电容器装置包含至少2.5Wh/kg、至少5.0Wh/kg、至少7.5Wh/kg、至少10Wh/kg、至少12.5Wh/kg、至少15.0Wh/kg、至少17.5.Wh/kg、至少20.0Wh/kg、至少22.5wh/kg、或至少25.0Wh/kg的重量能量。在另一个实施方案中，超级电容器装置包含至少1.5Wh/升、至少3.0Wh/升、至少5.0Wh/升、至少7.5Wh/升、至少10.0Wh/升、至少12.5Wh/升、至少15Wh/升、至少17.5Wh/升、至少20.0Wh/升的体积能量。
在前述的一些实施方案中，使用1.0M的四氟硼酸四乙铵在乙腈(AN中的1.0MTEATFB)电解质中的溶液和0.5秒时间常数，通过从2.7V至1.89V的恒电流放电测量超级电容器装置的重量功率、体积功率、重量能量和体积能量。
在一个实施方案中，超级电容器装置包括至少10W/g的重量功率、至少5W/cc的体积功率、至少100F/g(@0.5A/g)的重量电容量和至少10F/cc(@0.5A/g)的体积电容量。在一个实施方案中，上述超级电容器装置是包含碳材料、导电性增强剂、粘合剂、电解质溶剂和电解质盐的纽扣电池双层超级电容器。在其它实施方案中，上述导电性增强剂是本领域已知的碳黑和/或其它导电性增强剂。在其它实施方案中，上述粘合剂是特氟龙(Teflon)和/或本领域已知的其它粘合剂。在其它前述实施方案中，电解质溶剂为乙腈或碳酸丙烯酯，或本领域已知的其它电解质溶剂。在其它前述实施方案中，电解质盐是四乙基氨基四氟硼酸盐或三乙基甲基氨基四氟硼酸盐或本领域已知的其它电解质盐，或本领域已知的液体电解质。
在一个实施方案中，超级电容器装置包括至少15W/g的重量功率、至少10W/cc的体积功率、至少110F/g(@0.5A/g)的重量电容量和至少15F/cc(@0.5A/g)的体积电容量。在一个实施方案中，上述超级电容器装置是包含碳材料、导电性增强剂、粘合剂、电解质溶剂和电解质盐的纽扣电池双层超级电容器。在其它实施方案中，上述导电性增强剂是本领域已知的碳黑和/或其它导电性增强剂。在其它实施方案中，上述粘合剂是特氟龙(Teflon)和/或本领域已知的其它粘合剂。在其它前述实施方案中，电解质溶剂为乙腈或碳酸丙烯酯，或本领域已知的其它电解质溶剂。在其它前述实施方案中，电解质盐是四乙基氨基四氟硼酸盐或三乙基甲基氨基四氟硼酸盐或本领域已知的其它电解质盐，或本领域已知的液体电解质。
在一个实施方案中，超级电容器装置包括至少90F/g、至少95F/g、至少100F/g、至少105F/g、至少110F/g、至少115F/g、至少120F/g、至少125F/g或至少130F/g的重量电容量。在另一个实施方案中，超级电容器装置包括至少5F/cc、至少10F/cc、至少15F/cc、至少20F/cc或至少25F/cc的体积电容量。在前述的一些实施方案中，通过从2.7V至0.1V的恒电流放电和5秒时间常数并且使用1.8M的四氟硼酸四乙铵在乙腈(AN中的1.8M TEATFB)电解质中的溶液和0.5A/g、1.0A/g、4.0A/g或8.0A/g的电流密度测量重量电容量和体积电容量。
在其它实施方案中，EDLC装置包括至少13F/cc的重量电容量，如通过从2.7V至0.1V的恒电流放电并且使用1.8M的四氟硼酸四乙铵在乙腈电解质中的溶液和0.5A/g的电流密度所测量。其它实施方案包括EDLC装置，其中所述EDLC装置包括至少17F/cc的重量电容量，如通过从2.7V至0.1V的恒电流放电和用至少0.24Hz频率响应并且使用1.8M的四氟硼酸四乙铵在乙腈电解质中的溶液和0.5A/g的电流密度所测量。
如上所述，本申请方法的实施方案可以包括对碳材料进行改性以掺入超级电容器装置中。在一些实施方案中，使用根据本领域的喷磨机将碳材料碾磨至约10微米的平均粒度。尽管希望不受理论限制，但应认为该精细粒径增加了颗粒与颗粒的导电性，以及能制备非常薄的片电极。气流碾磨机基本通过将碳在由高压氮推进的盘形腔室内旋转来使碳与其自身进行研磨。当供给更大颗粒时，离心力将它们推至腔室外部；当它们彼此研磨时，颗粒向中心迁移，其中，一旦它们已达到适当的尺寸，则它们最终离开研磨腔室。
在其它实施方案中，在气流碾磨之后，将碳材料与纤维性特氟纶粘合剂(3％重量比)混合以将颗粒以片的形式保持在一起。将碳材料/特氟纶混合物捏合，直至达到均匀一致。然后，使用导致50微米最终厚度的高压辊成型，将混合物卷成片。在干燥氩气环境下，将这些电极冲压为盘形并加热至195℃以去除水和/或其它空气运输的污染物。将电极称重并使用卡尺测量它们的大小。
使用适当的电解液湿润EDLC的碳电极。用于本申请装置中的电解液中使用的溶剂的实例包括但不限于碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、甲基环丁砜和乙腈。这类溶剂通常与溶质混合，所述溶质包括：四烷基铵盐，诸如TEATFB(四氟硼酸四乙铵)、TEMATFB(四氟硼酸三乙基甲铵)、EMITFB(四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓)、四甲铵或基于三乙铵的盐。此外，电解质可为水基酸性或碱性电解质，例如弱硫酸或氢氧化钾。
在一些实施方案中，使用1.0M的四氟硼酸四乙铵的乙腈(在AN中为1.0M的TEATFB)电解质溶液湿润电极。在其它实施方案中，使用1.0M的四氟硼酸四乙铵的碳酸丙烯酯(在PC中为1.0M的TEATFB)电解质溶液湿润电极。这些为在研究和工业中均使用的常规电解质，并且被认为用于评价装置性能的标准。在其它实施方案中，在诸如氩气手套箱(glove box)的惰性环境中组装对称碳-碳(C-C)电容器，并且30微米厚的NKK多孔膜用作隔板。一旦组装，可根据样品的孔隙率而将样品在电解质中浸渍约20分钟或更长时间。
在一些实施方案中，在Biologic VMP3电化学工作台上，在多种电压(从1.0V至2.5V的最大电压)和电流水平(1mA至10mA)下，使用循环伏安法(CV)、计时电势分析法(CP)和阻抗谱来测量电容和功率输出。在该实施方案中，可以使用下式从电势图的放电曲线中计算电容：
等式1
Figure BDA0002650889410000811
其中I为电流(A)且ΔV为电压降，Δt为时间差。因此在该实施方案中，测试电容器为对称碳-碳(C-C)电极，因此，由以下来测定比电容：
等式2 Cs＝2C/me
其中me为单个电极的质量。可以使用以下来测定比能量和功率：
等式3
Figure BDA0002650889410000812
等式4 Ps＝Es/4ESR
其中，C为测量的电容，V最大为最大测试电压，并且ESR为由放电开始时的电压降获得的等效串联电阻。或者，ESR能得自阻抗谱。
2.电池
公开的用于提供碳材料的方法还在制造许多类型的电池中的电极发现了实用性。一个此类电池是金属空气电池，例如锂空气电池。锂空气电池通常包括插入正电极与负电极之间的电解质。正电极通常包括锂化合物(例如氧化锂或过氧化锂)并且用于氧化或还原氧。负电极通常包括吸收和释放锂离子的碳质物质。与超级电容器一样，制备包括本文公开的方法的实施方案的诸如锂空气电池的电池的方法预期优于包含其它已知碳材料的电池。因此，一个实施方案提供了用于制备金属空气电池(例如锂空气电池)的方法。
任何数量的其它电池(例如，锌-碳电池、锂/碳电池、铅酸电池等)也预期用所述方法表现更好。本领域技术人员将认识到其它具体类型的含碳电池，其将受益于公开的碳材料。
例如，本申请方法的实施方案可以产生在铅酸电池中特别有用的碳材料。具体地，本申请方法的实施方案可以产生用于铅酸和相关电池系统中的低放气碳材料(例如，颗粒)。这些碳材料提供了某些电化学增强，包括但不限于增加的电荷接纳和改善的循环寿命，同时与先前公开的用于此目的的碳材料相比还提供了非常低的气体产生。低放气碳可以作为包含低放气碳颗粒的粉末提供，并且这种粉末可以与铅颗粒掺混以产生低放气碳和铅颗粒的掺混物。
因此，在另一个实施方案中，本发明提供了用于制备电池(特别是锌/碳电池、锂/碳电池或铅酸电池)的方法，其包括如本文公开的方法。
一个实施方案涉及用于制备电能储存装置(例如铅/酸电池)的方法；一些实施方案提供了一种用于制备铅/酸电池的方法，所述铅/酸电池包括：
a)至少一个正电极，其包括与第一集电器电接触的第一活性材料；
b)至少一个负电极，其包括与第二集电器电接触的第二活性材料；以及
c)电解质；
其中正电极和负电极通过惰性多孔隔板隔开，并且其中第一活性材料或第二活性材料中的至少一个包含碳材料。
在其它实施方案中，电能储存装置包括一个或多个基于铅的正电极和一个或多个基于碳的负电极，并且基于碳的电极包括碳-铅掺混物。在公开的装置的其它实施方案中，正电极组分和负电极组分任选地包含碳，例如，根据本文公开的实施方案制备的碳材料。
在上述其它实施方案中，正电极和/或负电极除了铅和碳材料之外还包含一种或多种其它元素，它们起到增强活性材料的性能的作用。此类其它元素包括但不限于铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硫、硅及其组合以及它们的氧化物和包含它们的化合物。
碳材料和铅的掺混物在用于铅酸电池的电极中发现了实用性。因此，一个实施方案是包含至少一个电池的混合铅-碳-酸电能储存装置，其中所述至少一个电池包含多个碳和基于碳-铅的正电极以及一个或多个碳和基于碳-铅的负电极。所述装置还包括电池之间的隔板，酸性电解液(例如，硫酸水溶液)和容纳所述装置的外壳。
在混合铅-碳-酸能量储存装置的一些实施方案中，每个基于碳的负电极包含高导电性集电器；与集电器的至少一个表面粘附并电接触的碳材料-铅掺混物，以及在负电极或正电极的顶部边缘上方延伸的突出部元件。例如，每个基于碳材料-铅正电极可以包括基于铅的集电器和粘附于其表面并且与其表面电接触的基于二氧化铅的活性材料糊料，以及在正电极的顶部边缘上方延伸的突出部元件。通常，掺混物中的铅或氧化铅用作阴极的能量储存活性材料。
在混合铅-碳-酸能量储存装置的其它实施方案中，基于铅的集电器的前表面和后表面各自包括相对于基于铅的集电器的平均平面的升高部分和降低部分的基体，并且还包括在其升高部分与降低部分之间形成的槽。在该实施方案中，基于铅的集电器的聚集体厚度大于形成集电器的基于铅的材料的厚度。
负电极可包括导电集电器；碳材料-铅掺混物；以及从负电极的侧面例如从顶部边缘上方延伸的突出部元件。可以通过可包括连接件结构的浇铸带将负电极突出部元件彼此电固定。活性材料可以是粘附于集电器基体并与集电器基体电接触的片形式。为了使混合物粘附于集电器基体并与集电器基体电接触，可将混合物与合适的粘合剂物质例如PTFE或超高分子量聚乙烯(例如，具有数百万计的分子量，通常为约2百万至约6百万)混合。在一些实施方案中，粘合剂材料不表现出热塑性质或表现出最小的热塑性质。
在某些实施方案中，每个电池单元包括四个铅基的正电极并且包括二氧化铅活性材料。每个正电极包括高导电集电器，所述高导电集电器包括粘附至其每个面上的多孔碳材料(例如碳-铅混合物)和在碳内含有的二氧化铅。而且，在这种实施方案中，电池单元包括三个负电极，其各自包括高导电集电器，所述高导电集电器包括粘附至其每个面上的多孔碳材料，其中这种多孔碳材料包含在碳内的铅。
在其它实施方案中，每个电池包括以交替顺序放置的多个正电极和多个负电极。在每对相邻的正电极与负电极之间放置一个隔板。每个正电极被构造成具有在每个相应电极的顶部边缘上方延伸的突出部；并且每个负电极具有在相应负电极中的每个的顶部边缘上方延伸的突出部。在某些变体中，隔板由旨在与酸性电解液一起使用的合适隔板材料制成，并且隔板可由编织材料例如无纺材料或毡制材料或其组合制成。在其它实施方案中，集电器的材料是片状铅，其可被铸造或轧制并且冲压或机械加工。
每个电池可包括交替的正电极板和负电极板，并且电解液可被设置在正电极板与负电极板之间的体积中。另外地，电解液可占据正电极板和负电极板中包括的材料中的一些或全部孔空间。在一个实施方案中，电解液包括水性电解溶液，并且正电极板和负电极板可以浸入其中。可选择电解溶液组合物以对应于特定的电池化学。在铅酸电池中，例如，电解液可以包括硫酸和蒸馏水的溶液。然而，其它酸可用于形成所公开电池的电解溶液。
在另一个实施方案中，电解液可以包括硅胶。可将这种硅胶电解液添加到电池中，使得凝胶至少部分地填充正电极板与负电极板或电池板之间的体积。
在一些其它变体中，每个电池的正电极板和负电极板可包括用化学活性材料包装或涂覆的集电器。设置在电池集电器上的活性材料中的化学反应能够储存和释放电能。该活性材料的组成而不是集电器材料决定特定的集电器是用作正电极板还是负电极板。
化学活性材料的组成也取决于装置的化学。例如，铅酸电池可包括含有例如铅的氧化物或盐的化学活性材料。在某些实施方案中，化学活性材料可以包含二氧化铅(PbO2)。化学活性材料还可以包含各种添加剂，包括例如不同百分比的游离铅、结构纤维、导电材料、碳和增量剂以适应电池寿命期间的体积变化。在某些实施方案中，可将用于铅酸电池的化学活性材料的成分与硫酸和水混合以形成糊料、浆料或任何其它类型的涂覆材料。
例如，可将糊料或浆料形式的化学活性材料涂覆到正电极板和负电极板的集电器上。可将化学活性材料通过浸蘸、涂漆或经由任何其它合适的涂覆技术涂覆到集电器上。
在某些实施方案中，通过首先将化学活性材料沉积在相应的集电器上以制成板来形成电池的正电极板和负电极板。尽管不是在所有应用中都是必需的，但在某些实施方案中，可将沉积在集电器上的化学活性材料进行固化和/或干燥过程。例如，固化过程可包括将化学活性材料暴露于高温和/或湿度，以促进化学活性材料的化学和/或物理性质的改变。
在组装正电极板和负电极板以形成电池之后，可将电池进行充电(即，形成)过程。在该充电过程期间，化学活性材料的组成可以改变为在电池的正电极板与负电极板之间提供电化学电位的状态。例如，在铅酸电池中，正电极板的PbO活性材料可以被电驱动为二氧化铅(PbO2)，并且负电极板的活性材料可被转换为海绵铅。相反，在随后的铅酸电池放电期间，正电极板和负电极板的化学活性材料转化为硫酸铅。
包含通过本公开内容的实施方案制备的碳材料的掺混物包括孔的网络，其可以为每个集电器提供大量的表面积。例如，在上述装置的某些实施方案中，碳材料是中孔的，而在其它实施方案中，碳材料是微孔的。此外，可以制造碳层以表现出上述物理性质的任意组合。
用于活性材料的基板(即，支撑件)可以包括几种不同的材料和物理配置。例如，在某些实施方案中，基板可包括导电材料、玻璃或聚合物。在某些实施方案中，基板可包括铅或聚碳酸酯。基板可以形成为单片材料。或者，基板可包括开口结构，例如具有横向构件和支柱的栅格图案。
基板还可以包括用于建立与集电器电连接的突出部。或者，尤其是在其中基板包括具有低导电率的聚合物或材料的实施方案中，碳材料层可被配置成包括用于建立与集电器电连接的材料的突出部。在这样的实施方案中，用于形成突出部和碳材料层的碳材料可以灌注有诸如铅、银的金属，或任何其它合适的金属，以辅助或提供与碳材料层的良好的机械和电接触。
包含通过本公开内容的实施方案制备的碳材料的掺混物可以物理连接到基板，使得基板可以为混合物提供支撑。在一个实施方案中，可将掺混物层压到基板上。例如，可将混合物和基板进行任何合适的层压过程，其可以包括施加热和/或压力，使得该混合物物理附接至基板上。在某些实施方案中，可使用热敏和/或压敏的层压膜或粘合剂来帮助层压过程。
在其它实施方案中，可经由机械紧固件系统将混合物物理附接到基板。这种紧固件系统可包括能够将碳材料层紧固到支撑件的任何合适类型的紧固件。例如，可使用钉、线或塑料环形紧固件、铆钉、型锻的紧固件、螺钉等将混合物连接到支撑件。或者，可使用线螺纹或其它类型的螺纹将混合物缝到支撑件上。在一些实施方案中，混合物可进一步包含粘合剂(例如，特氟龙等)以促进混合物附接到基板上。
另一个实施方案提供了用于制备金属-空气电池的方法。例如，金属-空气电池，其包括：
a)包含公开的中孔碳材料的空气阴极，所述中孔碳材料包含双官能催化剂；
b)金属阳极；以及
c)电解质。
在另一个实施方案中，本公开内容提供了金属-空气电池，其包括：
a)包含公开的中孔碳材料的空气阴极，所述中孔碳材料包含金属，其中所述金属包括铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟或其组合；
b)金属阳极；以及
c)电解质。
在前述电池的一个特定实施方案中，金属包括银。
本公开内容的范围内的活性材料包括能够储存和/或传导电的材料。活性材料可以是本领域已知的任何活性材料并且可以用于铅酸电池中，例如，活性材料可以包括铅、铅(II)氧化物、铅(IV)氧化物或其组合并且可以是糊料的形式。
在一个实施方案中，本公开内容提供了金属-空气电池，其包括：
a)包含公开的包含双官能催化剂的中孔碳材料的空气阴极；
b)金属阳极；
c)第二碳阳极；以及
d)电解质。
在以上实施方案中，第二碳阳极用作超级电容器或双电层电容器(EDLC)阳极。在某些实施方案中，在这种第二阳极中使用的碳是微孔的并且提供高电容。在特定的实施方案中，碳是超纯的或包含微孔和中孔的优化掺混物。
任何以上装置的另一个实施方案，碳材料包括相同的微孔至中孔分布，但具有较低的表面积范围。这种实施方案包括通过合成相同的基体高纯度聚合物组合物和/或固化聚合物组合物来制备碳材料，所述聚合物组合物和/或固化聚合物组合物在热解(但没有活化)时产生具有低表面官能度的相同优化的微孔至中孔体积分布。在电池应用如铅酸电池中的较低表面积优化的孔结构的结果是具有高导电网络的电极配方的最大化。理论上还认为，高的中孔体积可以是优异的结构，以允许在许多其它能量储存系统(例如铅酸，锂离子等)中的高离子迁移率。
在以上金属-空气电池的一些其它实施方案中，金属阳极包括锂、锌、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、铝、硅或其组合。在其它实施方案中，电解质包含与一种或多种溶质组合的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈或其混合物，其中所述溶质为锂盐(LiPF6、LiBF4、LiClO4)、四烷基铵盐(TEA TFB(四氟硼酸四乙铵)、MTEATFB(四氟硼酸甲基三乙铵)、EMITFB(四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓)、四乙铵、基于三乙铵的盐)。
在前述电池的其它实施方案中，双功能催化剂包括铁、镍、钴、锰、铜、钌、铑、钯、锇、铱、金、铪、铂、钛、铼、钽、铊、钒、铌、钪、铬、镓、锆、钼或其组合。例如，在一些具体实施方案中，双官能催化剂包含镍。在其它实施方案中，双官能催化剂包含铁，并且在其它实施方案中，双官能催化剂包含锰。
在其它实施方案中，双官能催化剂包含碳化物化合物。例如，在一些方面，碳化物化合物包括碳化锂、碳化镁、碳化钠、碳化钙、碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化钨、碳化铁、碳化锰、碳化钴、碳化镍或其组合。在某些实施方案中、碳化物化合物包括碳化钨。
阴极可以被设计成产生其中可以基于中孔碳表面的润湿特性来控制电解质的环境。例如，可以生产中孔碳，其中中孔碳的外表面倾向于排斥电解质以允许气体扩散，但内孔表面吸引电解质以促进孔内良好的离子扩散。在一些实施方案中，中孔碳的孔的内表面被电解质润湿，而中孔碳的外表面未被电解质显著润湿。在其它实施方案中，中孔碳的孔的内表面未被电解质润湿，而中孔碳的外表面被电解质润湿。在一些实施方案中，存在颗粒的混合物，其中一些颗粒未被电解质润湿并且充当气体扩散通道，而其它颗粒优先被电解质润湿并且充当离子扩散通道。
尽管电解质可以是本领域技术人员已知的任何电解质，但在一些情况下，电解质包括碳酸丙烯酯。在其它实施方案中，电解质包括碳酸二甲酯。在其它实施方案中，电解质包括碳酸乙烯酯。在其它实施方案中，电解质包括碳酸二乙酯。在其它实施方案中，电解质包括离子液体。本领域技术人员已知多种离子液体，包括但不限于咪唑鎓盐，例如乙基甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(EMIPF6)和1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓[(DMPIX)Im]。参见，例如，McEwen等人，“Nonaqueous Electrolytes and Novel Packaging Concepts forElectrochemical Capacitors”，关于双层电容器和类似的储能装置的第7届国际研讨会，Deerfield Beach,FL(1997年12月8-10日)。
对于可充电的Li-空气电池，通常掺入双功能催化剂(或在某些实施方案中，掺入另一种金属)以帮助氧形成和氧还原。可以改进中孔碳加工以在中孔碳的内孔表面上产生所需的催化剂结构。
本公开内容的中孔碳可以用于帮助锂电极的快速充电-放电能力。中孔碳可以用作电解双层电容器的电极。本发明的中孔碳可以作为与锂电极电接触的单独组分添加。在一些实施方案中，空气电极的双层电容至少部分地与这种第二碳阳极匹配。在其它实施方案中，在中孔碳上建立双层。此类配置允许快速充电和放电，并且也可以被快速脉冲。相信此类脉冲使快速充电-放电对电池寿命的负面影响最小化。中孔碳不需要与锂物理接触或在隔板的同一侧上，以有助于锂-空气电池的快速放电能力。在前述的其它实施方案中，电接触的单独组分(例如电极)是微孔碳。
实施例
根据本文公开的方法制备以下实施例中公开的碳材料。化学品以试剂级纯度或更好的纯度从商业来源获得，并且不经进一步纯化按原样从供应商接收使用。
实施例1
碳材料的制备
使用在乙酸铵催化剂存在下在水/乙酸溶剂中由间苯二酚和甲醛制备的聚合物合成示例性碳材料。将试剂以下表1中所示的量添加至反应混合物中。
表1.用于制备示例性碳材料的试剂
试剂 量(wt.％)
水 23.8％
间苯二酚 30.3％
乙酸铰 0.28％-0.42％
乙酸 5.5％
甲醛(37wt.％在水中) 40.1％
将水、乙酸(冰的)、间苯二酚和乙酸铵在釜式反应器中混合并且加热至30℃，向得到的混合物中添加甲醛溶液。将所得反应混合物的温度维持在39℃至50℃持续0至6小时。然后将反应混合物冷却至20℃至30℃并且经由倾析转移至250mL至1L聚丙烯瓶中。
在转移后测量反应混合物的折射率(RI)，范围为1.4255至1.4369。确定当温度保持恒定(例如39℃至40℃)时，反应混合物的RI作为组合完成时(例如0至6小时)的时间段的函数而变化。每个样品的折射率在下表2中给出：
表2.基于可变反应时间的折射率
Figure BDA0002650889410000901
将倾析的反应混合物置于通风橱中或固定在装配有热电偶的绝缘箱中。作为在该保持步骤期间形成的聚合物组合物，由放热共聚反应产生的热在随后的0.1至10小时内引起温度升高。温度升高程度、平均温度升高速率和最大温度升高速率与倾析时的RI测量值相关，如下表3所示。加热程度也作为接收倾析的反应混合物的反应容器的表面积与体积比的函数而变化。
表3.与示例性碳材料的最大保持温度、平均保持升温速率和最大保持升温速率相比的折射率
Figure BDA0002650889410000911
Figure BDA0002650889410000921
在保持环境(例如，绝缘箱)中约24小时后，移除聚合物组合物并且置于烘箱中固化。将烘箱设置成在24至72小时内从30℃升温至95℃，并且在95℃下再保持24小时。使所得的固化聚合物组合物破碎并且从聚丙烯瓶中取出，并且置于管式炉中以在氮气气氛下热解。
在固化聚合物组合物的热解期间，设定氮气流过管式炉，并且设定炉在45分钟内从20℃加热至900℃，以及在900℃下再保持60分钟。在热解期间，将固化聚合物组合物干燥并且热解，从而去除水分、氧和氢，以得到纯碳材料。
测试所得的碳材料以通过气体吸附确定中孔体积、孔径分布和表面积。所得的中孔体积和尺寸分布是在保持步骤期间达到的最大温度和温度上升速率的函数。最终孔体积可以与最大保持温度相比较，如下表4中的数据所示：
表4.与示例性碳材料的最大保持温度、平均保持升温速率和最大保持升温速率相比的中孔体积
Figure BDA0002650889410000922
Figure BDA0002650889410000931
此外，比较使用本文公开的方法的某些实施方案获得的固化聚合物组合物的相对孔完整性。表5中的数据显示了最大保持温度与固化聚合物组合物中的聚合物的相对孔完整性的比较。如数据所示，公开的方法和组合物的实施方案出乎意料地在没有任何常规干燥步骤的情况下保持期望的总孔体积。另外，所需的聚合物组合物可以产生约0.40至约1.00或更大的相对孔完整性。结果也描绘在图9中。
表5.与最大保持时间相比的相对孔完整性
Figure BDA0002650889410000932
Figure BDA0002650889410000941
Figure BDA0002650889410000951
实施例2
碳材料的中孔体积变化作为保持时间的函数-试验1
根据实施例1中描述的程序和以下参数合成示例性碳材料的四个样品制剂。将试剂以下表6中所示的量添加。
表6.用于制备示例性碳材料样品的试剂
Figure BDA0002650889410000952
将除甲醛之外的所有试剂合并并且加热至40℃。将甲醛溶液经145分钟泵入反应器中，同时维持温度为39℃至40℃。将所得反应混合物在倾析前冷却至22℃。将4个样品制剂保持在20℃至25℃持续0、3、6和12小时。
在可变的保持时间之后，将样品在初始温度设定为25℃的烘箱中固化，随后以1℃/小时的升温速率升温至95℃并且再保持95℃24小时。将样品冷却、破碎并且置于管式炉中以在氮气气氛下干燥和热解。
样品的热解在氮气流下在20℃下开始并且在45分钟内升温至900℃并且在900℃下再保持60分钟来进行。在热解期间，将固化聚合物组合物干燥并且热解，从而去除水分、氧和氢，以得到纯碳材料。通过气体吸附测试每个样品的所得中孔体积。结果示于下表7以及图1中：
表7.经历不同保持时间的样品的中孔体积
Figure BDA0002650889410000961
如以上结果所示，具有较长保持时间的样品具有较低的中孔体积，其中样品1(0小时保持时间)具有0.61cm3/g的相对高的中孔体积。孔体积分布示于图2中。
实施例3
碳材料的中孔体积变化作为保持时间的函数-试验2
根据实施例1和实施例2中描述的程序和以下参数合成示例性碳材料的四个样品制剂。将试剂以下表8中所示的量添加。
表8.用于制备示例性碳材料样品的试剂
Figure BDA0002650889410000962
将除甲醛之外的所有试剂合并并且加热至50℃。将甲醛溶液经145分钟泵入反应器中，同时维持温度为49℃至59℃。将所得反应混合物在倾析前冷却至25℃。将4个样品制剂保持在20℃至25℃持续0、1.7、3和5天。
在可变保持时间之后，将样品在设定为90℃的烘箱中固化并且保持48小时。然后将样品冷却、破碎并且置于管式炉中以在氮气气氛下干燥和热解。
样品的热解在氮气流下在20℃下开始并且在45分钟内升温至900℃并且在900℃下再保持60分钟来进行。在热解期间，将固化聚合物组合物干燥并且热解，从而去除水分、氧和氢，以得到纯碳材料。通过气体吸附测试每个样品的所得中孔体积。结果示于下表9以及图3中：
表9.经历不同保持时间的样品的中孔体积
Figure BDA0002650889410000971
如以上结果所示，具有较长保持时间的样品具有较低的中孔体积，其中样品5和样品6(分别为0天和1.7天保持时间)分别具有0.78cm3/g和0.653cm3/g的相对高的中孔体积。图4示出了每个示例性碳材料的孔体积分布。
实施例4
在可变的固化温度升温速率下制备的碳材料
根据实施例1至实施例3中描述的程序和以下参数合成示例性碳材料的四个样品制剂。将试剂以下表10中所示的量添加。
表10.用于制备示例性碳材料样品的试剂
Figure BDA0002650889410000972
将除甲醛之外的所有试剂合并并且加热至50℃。将甲醛溶液经145分钟泵入反应器中，同时维持温度为49℃至50℃。在甲醛添加完成后，将所得的混合物在反应器中再保持95分钟。将所得的反应混合物在倾析前冷却至25℃，以及保持样品并且保持20℃至25℃的温度1天。
在保持步骤之后，将样品置于烘箱中固化。将烘箱设定在25℃的初始温度下，并且以1℃/小时、3℃/小时、10℃/小时和110℃/小时的升温速率升温至95℃。在达到95℃时，将每个样品在95℃下再保持24小时。然后将样品冷却、破碎并且置于管式炉中以在氮气气氛下干燥和热解。
样品的热解在氮气流下在20℃下开始并且在45分钟内升温至900℃并且在900℃下再保持60分钟来进行。在热解期间，将固化聚合物组合物干燥并且热解，从而去除水分、氧和氢，以得到纯碳材料。通过气体吸附测试每个样品的所得中孔体积。结果示于下表11以及图5中：
表11.经历不同保持时间的样品的中孔体积
Figure BDA0002650889410000981
如以上结果所示，具有较低升温速率的样品具有较低的中孔体积，其中样品11(110℃/小时升温速率)具有0.6318cm3/g的相对高的中孔体积。在3℃/小时的升温速率和低于3℃/小时的升温速率(即，样品9和样品10)下，在
Figure BDA0002650889410000982
至
Figure BDA0002650889410000983
的范围留下非常小的孔隙率。图6示出了每个示例性碳材料的孔体积分布。
实施例5
相对孔完整性比较
根据以上实施例3制备样品，如下描述进行修改。在保持步骤和热解之后收集样品5和样品8。将样品5制剂分别分成两个样品，样品5A和样品5B；以相同的方式分割样品8以产生样品8A和样品8B。
在样品热解之前，将样品5A冷冻干燥以从固化聚合物组合物去除溶剂，而样品5B未进行此过程。然后将两个样品如上所述进行热解。由样品5A得到的碳材料具有0.81cm3/g的总孔体积，而由样品5B得到的碳材料具有0.78cm3/g的总孔体积。即，样品5B具有0.96的相对孔完整性。此外，与样品5A(即，获得的冷冻干燥样品)相比，样品5B的孔体积分布在孔体积分布上没有显示出任何显著的差异。样品参数和中孔体积结果示于以下表12中，并且孔体积分布示于图7中：
表12.用于聚合物组合物和相对孔完整性的样品参数
Figure BDA0002650889410000991
将样品8A冷冻干燥以从固化聚合物组合物去除溶剂，而样品8B未进行干燥。然后将两个样品如上所述进行热解。由样品8A得到的碳材料具有0.56cm3/g的总孔体积，而由样品5B得到的碳材料具有0.022cm3/g的总孔体积。即，样品8A显示出0.04的相对孔完整性。样品参数和中孔体积结果示于以下表13中，并且孔体积分布示于图8中：
表13.用于聚合物组合物和相对孔完整性的样品参数
Figure BDA0002650889410000992
实施例6
活性碳的产生
将根据实施例1至实施例4制备的热解碳材料在间歇回转窑中在900℃和CO2下活化660分钟。使用表面积和孔隙率分析仪通过氮表面分析来检查活性碳的表面积。比表面积使用BET方法来测量，并且通常以m2/g报告，总孔体积以cc/g或cm3/g报告，并且振实密度以g/cc报告。
在具有比用于测量热解碳材料的孔径分布的Tristar 3020高的分辨率(较低的孔径体积检测)的微孔综合性分析仪ASAP2020上测量活性碳材料的孔径分布。
活性碳材料的DFT累积体积曲线可以用于确定微孔中存在的孔体积和中孔中存在的孔体积。可以通过改变上述活化条件(例如，温度、时间等)来制备包含不同性质(例如，表面积、孔结构等)的碳材料。
实施例7
经由喷射碾磨的活性炭的微粉化
使用Jet Pulverizer Micron Master 2英寸直径的喷射碾磨机喷射研磨根据实施例5制备的活性炭。所述条件包括每小时约0.7lbs活性炭，每分钟约20scf的氮气流量和约100psi的压力。喷射碾磨后的平均粒度为约8至10微米。
实施例8
活性碳的纯度分析
经由全反射x射线荧光(TXRF)检查根据本文的一般程序制备的碳样品的杂质含量。TXRF是工业标准的、高度灵敏和精确的测量方法，其用于通过激发样品中的原子以产生特征X射线来同时进行元素分析，所述特征X射线被检测并且它们的强度被识别和定量。TXRF能够检测原子序数为11至92(即，从钠至铀)的所有元素。
实施例9
碳材料的电化学性能
分析碳样品的电化学性能，特别是作为EDLC纽扣电池装置中的电极材料。下面描述了关于电极、EDLC及其测试的具体细节。
电容器电极包括99重量份的碳材料颗粒(平均颗粒尺寸5至15微米)和1重量份的特氟隆。将碳和特氟隆在研钵和研杵中粉碎直到特氟隆均匀分布并且复合物具有一些物理完整性。在混合后，将复合物卷成约50微米厚的平板。从片材上冲压出直径约1.59cm的电极盘。将电极置于连接至干燥箱的真空烘箱中并且在195℃下加热12小时。这在电极制备期间去除了从大气中吸附的水。在干燥后，使电极冷却至室温，用氩气填充烘箱中的气氛，并且将电极移入其中制造电容器的干燥箱中。
将碳电极置于由1英寸(2.54cm)直径的碳包覆的铝箔盘和已经热封到铝上的50微米厚的聚乙烯垫圈形成的空腔中。然后以相同的方式制备第二电极。向每个电极添加两滴包含1.8M四氟硼酸四亚乙基铵的乙腈溶液的电解质。每个电极用0.825英寸直径的多孔聚丙烯隔板覆盖。两个电极一半被彼此面对的隔板夹在一起，并且整个结构被热压在一起。
当完成时，电容器准备好用恒电位器/函数发生器/频率响应分析器进行电测试。通过恒流放电方法测量电容，包括在已知持续时间内施加电流脉冲并且测量所得到的电压分布。通过选择给定的时间和结束电压，从以下C＝It/ΔV计算电容，其中C＝电容，I＝电流，t＝达到所需电压的时间，并且ΔV＝初始电压与最终电压之间的电压差。分别通过将电容除以重量和体积来获得基于两个碳电极的重量和体积的比电容。
实施例10
包含碳材料的电容器电极的性质和性能
评估根据上述一般程序制备的碳材料作为具有基于碳酸盐的有机电解质的对称电化学电容器中的电极的性质和性能。在用这种材料制造的测试电容器上进行一组全面的性质和性能测量。
样品是非常细粒的并且包括相对大的颗粒。因此，形成用于评估的电容器电极是多孔的并且具有非常低的密度(0.29g/cm3)。根据本文公开的方法的实施方案制备的公开的碳材料可以非常有利地与商业装置在重量基础上进行比较，主要是因为相对高的“开启”频率。可以通过研磨或其它加工减小颗粒尺寸来改善预期碳材料的体积性能。
样品制备包括在60℃干燥并且将碳材料与约3.0重量％的特氟隆粘合剂混合。将该混合物充分混合并且形成0.003"厚的电极。所述样品可以看起来具有相当大部分的较大颗粒，这导致多孔的且低密度的电极。在一些情况下，使用0.002"厚的电极进行评估，但有时样品不能形成具有用于后续处理所需的完整性的这种薄片，因此，制备较厚的电极。使用钢模对片材进行冲压以制造直径为0.625"的盘。每种材料的四个电极盘被称重至0.1mg的精确度。将电极在真空条件(机械粗泵)下在195℃下干燥14小时作为最后的制备步骤。
在冷却后，将含有电极的真空容器(仍在真空下)转移到干燥箱中。在干燥箱中进行所有随后的组装工作。将电极盘浸泡在有机电解质中10分钟，然后组装成电池。电解质是含有1.0M四氟硼酸四乙铵(TEATFB)盐的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的等体积混合物。
使用两层开孔泡沫型隔板材料来制备测试单元。双隔板在测试池中被压缩之前为约0.004"厚。最初，使用正常的单层隔板制造测试单元，但这些单元具有高泄露电流，这可能是因为电极中的微粒刺穿薄隔板。测试单元的导电面板是具有特殊表面处理以防止氧化的铝金属(如在锂离子电池工业中使用的)。选择热塑性边缘密封材料用于电解质相容性和低透湿性，并且使用直接位于干燥箱内的脉冲热密封器施加。
制造两个基本相同的测试单元。将组装的电池从干燥箱中取出用于测试。金属板被夹紧在每个导电面板上并且用作集电器。电极各自为约0.003"厚，并且隔板为约0.004"厚(约0.002"厚材料的双层)。电极具有约0.625"的直径。将电容器单元在1.0V下调节10分钟，测量性质，然后在2.0V下调节10分钟并且测量性质。
以下测试设备用于测试电容器单元：
1.频率响应分析仪(FRA)，Solartron 1250型
恒电位器/恒流器，PAR 273
3.数字万用表，Keithley 197型
3.电容测试箱S/N 005，500欧姆设置
4.RCL仪表，Philips PM6303
5.电压，Hewlett-Packard E3610A型
6.天平，Mettler H10
7.千分尺，棕色/尖锐
8.泄露电流装置
9.电池/电容器测试器，Arbin EVTS型
所有测量在室温下进行。在1.0V下调节测试电容器，然后短路，并且进行以下测量，使用RCL计的1kHz等效串联电阻(ESR)，使用电容测试箱以500欧姆串联电阻在1.0V下的充电电容，使用泄露电流设备在30分钟后在0.5V和1.0V下的泄露电流，以及使用电化学界面和在1.0V偏压下的FRA的电化学阻抗谱(EIS)测量。然后，在2.0V下调节测试电容器，然后短路，并且进行以下测量，使用RCL计的1kHz等效串联电阻(ESR)，以500欧姆串联电阻在2.0V下的充电电容，使用泄露电流设备在30分钟后在1.5V和2.0V下的泄露电流，以及在2.0V偏压下的EIS测量。最后使用Arbin进行充电/放电测量。这些测量包括在1mA、5mA和15mA的电流下在0.1V与2.0V之间的恒定电流充电/放电循环以及在0.01W至0.2W的功率水平下在2.0V至0.5V之间的恒定电流充电/恒定功率放电。
实施例11
苯酚-间苯二酚-甲醛中孔碳材料
通过将下表14中列出的除甲醛溶液之外的所有组分装入20cm3试管中，并且将混合物加热至37℃并且搅拌以制备预聚物溶液来制备5g批次的聚合物组合物。然后在预聚物溶液组分全部溶解后，将甲醛溶液以一个剂量添加至试管中。将溶液在37℃保持3小时，在30分钟内冷却至20℃，在20℃下保持20分钟，在6小时内升温至95℃，并且在95℃下保持12小时。然后将固化聚合物组合物从试管中取出并且在管式炉中热解。
表14.用于制备苯酚-间苯二酚-甲醛中孔碳材料的试剂
Figure BDA0002650889410001031
Figure BDA0002650889410001041
设定氮气流过管式炉，并且设定炉在45分钟内从20℃加热至900℃，然后在900℃下保持60分钟。在该步骤期间，将固化聚合物组合物干燥，然后热解，从固化聚合物组合物中去除水分、氧和氢，并且仅留下碳。
测定比孔体积为0.552cm3/g，并且表面积为638m2/g。通过氮吸附测定孔径分布的结果并且示于图10中。
实施例12
活性中孔碳材料
通过将除甲醛溶液之外的所有组分装入10m3釜中并且在搅拌的同时加热至37℃来制备7200kg批次的聚合物组合物。将甲醛溶液在120分钟内泵入反应器中，同时通过使冷却水穿过釜上的冷却管将反应器的温度维持在36℃至38℃的温度。在甲醛添加完成之后和冷却之前，将得到的溶液在釜中再保持5小时。
将溶液冷却至20℃，然后倾入200L筒中。将筒在室温下保持2.5天，然后进入固化炉并且自加热(即，经由放热反应)至75℃至80℃。
将筒移动至设定为95℃的固化烘箱中48小时。在固化之后，使固化聚合物组合物破碎，从筒中取出，并且进料通过旋转管式炉以在氮气下热解。
表15.用于形成活性中孔碳材料的试剂
Figure BDA0002650889410001042
比孔体积测定为0.632cm3/g(σ＝0.17；6个测量值)，表面积为665m2/g(σ＝21；6个测量值)。通过氮吸附测定碳材料的孔径分布，其结果显示在图11中。
然后将碳材料在CO2流化床中在890℃下活化30小时。活性碳材料的比孔体积测定为1.17cm3/g(σ＝0.10；6个测量值)，表面积为1644m2/g(σ＝11；6个测量值)。通过氮吸附测定碳材料的孔径分布，其结果显示在图12中。
实施例13
活性中孔碳材料
将所有组分(如下表16所示)在釜中混合并且加热至35℃；将温度在35℃下保持155分钟
表16.用于制备苯酚-间苯二酚-甲醛中孔碳材料的试剂
Figure BDA0002650889410001051
将反应混合物在35℃下倾析到250mL聚丙烯瓶中用于保持。反应混合物在倾析时的折射率(RI)为1.42718。将具有反应混合物的聚丙烯瓶放入绝热箱中，并且用夹在绝热体与瓶之间的热电偶监测反应混合物的温度。在反应混合物转化成聚合物组合物的期间，反应混合物的温度在绝热箱中在3小时的过程中升高至115℃。
在绝热箱中约24小时后，使样品破碎，从聚丙烯瓶中取出，并且分离成两个样品13a和13b。将样品13a置于管式炉中以在氮气下热解，同时将样品14b置于冷冻干燥器中并且干燥，然后将其置于管式炉中。
通过气体吸附测试这些碳的比孔体积、孔径分布和表面积。来自样品13b的碳材料具有1.11cm3/g的孔体积。来自样品13a的碳材料具有1.07cm3/g的孔体积(即，96％保留率的孔体积)，基于固化聚合物组合物的总重量，所述碳材料衍生自具有59wt％的溶剂含量的固化聚合物组合物。
表17.样品13a和样品13b的样品参数
Figure BDA0002650889410001061
图13例示了当将冷冻干燥的样品与未冷冻干燥的样品进行比较时，孔径分布没有显著偏移。
实施例14
未冷冻干燥的高孔体积聚合物和低孔体积聚合物
将去离子水、间苯二酚、乙酸铵、冰乙酸和甲醛(37重量％，在去离子水中，0％甲醇)以下表18中列出的量混合：
表18.用于制备样品14a和样品14b的组分和量
Figure BDA0002650889410001062
将样品14a在40℃下保持4小时，然后以45℃/小时的速率升温至95℃。然后将样品在95℃下保持4小时。
将样品14b在40℃下保持4小时，然后在30分钟内升温至20℃。将其在20℃下保持63小时。然后将样品以3℃/小时的升温速率加热至95℃。
在完成后，将样品从试管中取出并且使其破碎。通过气体吸附测试这些固化聚合物组合物的比孔体积、孔径分布和表面积。样品14a具有1.18cm3/g的孔体积。样品14a具有0.27cm3/g的孔体积。
表19.样品14a和样品14b的物理特性
Figure BDA0002650889410001063
Figure BDA0002650889410001071
图14显示样品14a与样品14b之间氮吸附的差异。
可以将以上描述的各种实施方案进行组合以提供其它实施方案。在本书明书中参考和/或在申请数据表中列出的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利公开、外国专利、外国专利申请和非专利公开，包括2018年1月24日提交的第62/621,467号美国临时专利申请，通过引用整体并入本文。若必要，可以修改实施方案的方面以采用各种专利、申请和公开的构思，以提供其它实施方案。可以根据以上详细描述对实施方案作出这些和其它改变。通常，在所附权利要求书中，使用的术语不应被解释为使权利要求局限于本说明书和权利要求书中公开的具体实施方案，而是应解释为包括所有可能的实施方案连同此类权利要求所规定的等同物的所有范围。因此，权利要求不受本公开内容限制。

Claims (158)

1.方法，包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)以保持升温速率升高所述反应混合物的温度，并且将所述反应混合物保持在足以使所述第一单体和所述第二单体共聚的保持温度下以得到聚合物组合物；以及
c)任选地在固化温度下加热所述聚合物组合物，从而形成包含所述溶剂和由所述第一单体和所述第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物，其中所述固化聚合物组合物中的所述溶剂浓度基于所述固化聚合物组合物的总重量为至少5wt％。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括使所述固化聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除所述溶剂并且使所述聚合物热解以得到碳材料。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法还包括在固化温度下加热所述聚合物组合物，从而形成包含所述溶剂和由所述第一单体和所述第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物，其中所述固化聚合物组合物中的溶剂浓度基于所述固化聚合物组合物的总重量为至少5wt％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述溶剂在所述固化聚合物组合物中的浓度大于所述固化聚合物组合物的10wt.％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述溶剂在所述固化聚合物组合物中的浓度大于所述固化聚合物组合物的20wt.％。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述溶剂在所述固化聚合物组合物中的浓度为所述固化聚合物组合物的约45wt.％至约90wt.％。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述溶剂在所述固化聚合物组合物中的浓度为约50wt.％至约75wt.％。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述固化聚合物组合物还包含约0.01wt.％至约0.95wt.％的所述催化剂。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述固化聚合物组合物还包含约0.10wt.％至约0.90wt.％的所述催化剂。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述固化聚合物组合物还包含约0.25wt.％至约0.85wt.％的所述催化剂。
11.方法，包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物，并且将所述反应混合物在反应温度下维持反应时间；
b)以保持升温速率升高所述反应混合物的温度，并且将所述反应混合物保持在足以使所述第一单体和所述第二单体共聚的保持温度下以得到聚合物组合物；以及
c)任选地将所述聚合物组合物加热至固化温度，从而形成包含所述溶剂和由所述第一单体和所述第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述方法还包括使所述固化聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除所述溶剂并且使所述聚合物热解以得到碳材料。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中所述反应温度为约20℃至约130℃。
14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述反应温度为约20℃至约40℃。
15.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述反应温度为约30℃至约50℃。
16.如权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述反应时间为大于约0小时至约120小时。
17.如权利要求11至16中任一项所述的方法，其中所述反应时间为大于约3小时至约6小时。
18.如权利要求11至17中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在固化温度下加热所述聚合物组合物，从而形成包含所述溶剂和由所述第一单体和所述第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
19.方法，包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)以保持升温速率升高所述反应混合物的温度，并且将所述反应混合物保持在足以使所述第一单体和所述第二单体共聚的保持温度下持续保持时间以得到聚合物组合物；
c)任选地在固化温度下加热所述聚合物组合物，从而形成包含所述溶剂和由所述第一单体和所述第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述方法还包括使所述固化聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除所述溶剂并且使所述聚合物热解以得到碳材料。
21.如权利要求19或20所述的方法，其中所述反应混合物具有约1.42至约1.46的折射率。
22.如权利要求19至21中任一项所述的方法，其中所述保持时间为大于约0小时至约1个月。
23.如权利要求19至22中任一项所述的方法，其中所述保持时间为大于约0小时至约40小时。
24.如权利要求19至22中任一项所述的方法，其中所述保持时间为大于约120小时。
25.如权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述保持温度为约15℃至约120℃。
26.如权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述保持温度为约15℃至约80℃。
27.如权利要求19至26中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在固化温度下加热所述聚合物组合物，从而形成包含所述溶剂和由所述第一单体和所述第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
28.方法，包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)任选地将所述反应混合物保持在足以使所述第一单体和所述第二单体共聚的保持温度下以得到聚合物组合物；以及
c)通过以至少0.5℃/小时的固化升温速率将初始温度升高至固化温度来加热所述聚合物组合物，从而形成包含所述溶剂和由所述第一单体和所述第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述方法进一步包括以保持升温速率升高所述反应混合物的温度，以及将所述反应混合物保持在足以使所述第一单体和所述第二单体共聚的保持温度下以得到聚合物组合物。
30.如权利要求28或29所述的方法，其中所述方法还包括使所述固化聚合物组合物在热解温度下热解，从而基本上去除所述溶剂以及使所述聚合物热解以得到碳材料。
31.方法，包括：
a)合并溶剂、催化剂、第一单体和第二单体以得到反应混合物；
b)将所述反应混合物转移至具有大于10L的体积和大于约3m2/m3的表面积与体积纵横比的反应容器；
c)以保持升温速率升高所述反应混合物的温度，并且将所述反应混合物保持在足以使所述第一单体和所述第二单体共聚的保持温度下持续保持时间以得到聚合物组合物；以及
d)任选地在固化温度下加热所述聚合物组合物，从而形成包含所述溶剂和由所述第一单体和所述第二单体共聚形成的聚合物的固化聚合物组合物。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述反应容器具有大于约50L的体积。
33.如权利要求31或32所述的方法，其中所述反应容器具有大于约75L的体积。
34.如权利要求31至33中任一项所述的方法，其中所述反应容器具有大于约150L的体积。
35.如权利要求31至34中任一项所述的方法，其中所述反应容器具有大于约190L的体积。
36.如权利要求31至35中任一项所述的方法，其中所述反应容器具有大于约1900L的体积。
37.如权利要求31至36中任一项所述的方法，其中所述纵横比大于约5m2/m3。
38.如权利要求31至37中任一项所述的方法，其中所述纵横比大于约7.5m2/m3。
39.如权利要求31至38中任一项所述的方法，其中所述纵横比大于约50m2/m3。
40.如权利要求31至39中任一项所述的方法，其中所述纵横比大于约100m2/m3。
41.如权利要求31至40中任一项所述的方法，其中所述纵横比大于约200m2/m3。
42.如权利要求1至41中任一项所述的方法，其中由所述反应混合物内的内部温度读数确定所述保持升温速率。
43.如权利要求1至42中任一项所述的方法，其中由所述反应混合物内的内部温度读数确定所述保持温度。
44.如权利要求1至43中任一项所述的方法，其中由所述聚合物组合物内的内部温度读数确定所述固化温度。
45.如权利要求1至27和29至44中任一项所述的方法，其中所述保持升温速率大于约3℃/小时。
46.如权利要求1至27和29至45中任一项所述的方法，其中所述保持升温速率大于约10℃/小时。
47.如权利要求1至27和29至46中任一项所述的方法，其中所述保持升温速率大于约100℃/小时。
48.如权利要求28至47中任一项所述的方法，其中所述固化升温速率大于约0.5℃/小时。
49.如权利要求28至48中任一项所述的方法，其中所述固化升温速率大于约110℃/小时。
50.如权利要求28至49中任一项所述的方法，其中所述初始温度为约15℃至约30℃。
51.如权利要求1至50中任一项所述的方法，其中所述第一单体为酚化合物。
52.如权利要求51所述的方法，其中所述酚化合物是苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或其组合。
53.如权利要求51所述的方法，其中所述酚化合物具有以下结构：
Figure FDA0002650889400000071
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地为H、羟基、卤素、硝基、酰基、羧基、烷基羰基、芳基羰基、C1-6烷基、C1-6烯基、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷、芳烷基或烷芳基，其中R1、R2和R4中的至少两个为H。
54.如权利要求1至52中任一项所述的方法，其中所述第一单体为间苯二酚。
55.如权利要求1至52中任一项所述的方法，其中所述第一单体为苯酚和间苯二酚的组合。
56.如权利要求1至55中任一项所述的方法，其中所述第二单体包括甲醛、多聚甲醛、丁醛或其组合。
57.如权利要求1至56中任一项所述的方法，其中所述第二单体为甲醛。
58.如权利要求1至57中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括碱性挥发性催化剂。
59.如权利要求1至58中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括乙酸铵。
60.如权利要求1至59中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括水和混溶性酸。
61.如权利要求60所述的方法，其中所述混溶性酸为乙酸。
62.如权利要求1至61中任一项所述的方法，其中所述固化温度为约70℃至约200℃。
63.如权利要求1至62中任一项所述的方法，其中将所述固化温度维持大于约0小时至约96小时的时间段。
64.如权利要求1至63中任一项所述的方法，其中将所述固化温度维持大于约0小时至约48小时的时间段。
65.如权利要求1至64中任一项所述的方法，其中将所述固化温度维持大于约0小时至约24小时的时间段。
66.如权利要求1至65中任一项所述的方法，其中所述热解温度为约750℃至约1500℃。
67.如权利要求1至66中任一项所述的方法，其中所述热解温度为约850℃至约950℃。
68.如权利要求1至67中任一项所述的方法，其中所述固化聚合物组合物在所述热解期间处于惰性气氛下。
69.如权利要求1至68中任一项所述的方法，其中所述固化聚合物组合物在所述热解期间处于环境气氛下。
70.如权利要求1至69中任一项所述的方法，其中所述聚合物组合物在所述加热期间处于环境气氛下。
71.如权利要求1至70中任一项所述的方法，其中所述方法不包括在热解前的干燥步骤。
72.如权利要求71所述的方法，其中所述干燥步骤包括冷冻干燥、超临界干燥或其组合。
73.如权利要求71或72所述的方法，其中所述干燥步骤包括蒸发。
74.如权利要求1至73中任一项所述的方法，其中所述反应混合物还包含甲醇。
75.如权利要求74所述的方法，其中甲醇的浓度大于所述反应混合物的约0.0wt.％至约5.0wt.％。
76.如权利要求11至75中任一项所述的方法，其中所述溶剂在所述固化聚合物组合物中的浓度大于所述固化聚合物组合物的5wt.％。
77.如权利要求11至76中任一项所述的方法，其中所述溶剂在所述固化聚合物组合物中的浓度大于所述固化聚合物组合物的10wt.％。
78.如权利要求11至77中任一项所述的方法，其中所述溶剂在所述固化聚合物组合物中的浓度大于所述固化聚合物组合物的20wt.％。
79.如权利要求11至78中任一项所述的方法，其中所述溶剂在所述固化聚合物组合物中的浓度为所述固化聚合物组合物的约45wt.％至约90wt.％。
80.如权利要求11至79中任一项所述的方法，其中所述溶剂在所述固化聚合物组合物中的浓度为约50wt.％至约75wt.％。
81.如权利要求11至80中任一项所述的方法，其中所述固化聚合物组合物还包含约0.01wt.％至约0.95wt.％的所述催化剂。
82.如权利要求11至81中任一项所述的方法，其中所述固化聚合物组合物还包含约0.10wt.％至约0.90wt.％的所述催化剂。
83.如权利要求11至82中任一项所述的方法，其中所述固化聚合物组合物还包含约0.25wt.％至约0.85wt.％的所述催化剂。
84.如权利要求2至83中任一项所述的方法，其中所述碳材料包含至少0.01cc/g的总孔体积。
85.如权利要求2至84中任一项所述的方法，其中所述碳材料包含至少0.05cc/g的总孔体积。
86.如权利要求2至85中任一项所述的方法，其中所述碳材料包含至少0.10cc/g的总孔体积。
87.如权利要求2至86中任一项所述的方法，其中所述碳材料包含至少0.40cc/g的总孔体积。
88.如权利要求2至87中任一项所述的方法，其中所述碳材料包含至少1.00cc/g的总孔体积。
89.如权利要求2至88中任一项所述的方法，其中所述碳材料包含至少5m2/g的BET比表面积。
90.如权利要求2至89中任一项所述的方法，其中所述碳材料包含至少10m2/g的BET比表面积。
91.如权利要求2至90中任一项所述的方法，其中所述碳材料包含至少50m2/g的BET比表面积。
92.如权利要求2至91中任一项所述的方法，其中所述碳材料包含至少100m2/g的BET比表面积。
93.如权利要求2至92中任一项所述的方法，其中所述碳材料包含至少150m2/g的BET比表面积。
94.如权利要求2至93中任一项所述的方法，其中所述碳材料包含至少1500m2/g的BET比表面积。
95.如权利要求2至94中任一项所述的方法，其中所述碳材料具有包含微孔、中孔和总孔体积的孔结构，并且其中所述总孔体积的40％至90％存在于微孔中，所述总孔体积的10％至60％存在于中孔中，并且所述总孔体积的小于10％存在于大于20nm的孔中。
96.如权利要求2至95中任一项所述的方法，其中所述碳材料包含具有如通过全反射x射线荧光测量的11至92的原子序数的元素的小于500ppm的总杂质含量。
97.如权利要求2至96中任一项所述的方法，其中所述碳材料包含具有如通过全反射x射线荧光测量的11至92的原子序数的元素的小于100ppm的总杂质含量。
98.如权利要求2至97中任一项所述的方法，其中所述碳材料的灰分含量根据全反射x射线荧光数据计算小于0.03％。
99.如权利要求2至98中任一项所述的方法，其中所述碳材料的灰分含量根据全反射x射线荧光数据计算小于0.01％。
100.如权利要求1至99中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少0.01cc/g的总孔体积。
101.如权利要求1至100中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少0.05cc/g的总孔体积。
102.如权利要求1至101中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少0.10cc/g的总孔体积。
103.如权利要求1至102中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少0.40cc/g的总孔体积。
104.如权利要求1至103中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少1.00cc/g的总孔体积。
105.如权利要求1至104中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少5m2/g的BET比表面积。
106.如权利要求1至105中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少10m2/g的BET比表面积。
107.如权利要求1至106中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少50m2/g的BET比表面积。
108.如权利要求1至107中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少100m2/g的BET比表面积。
109.如权利要求1至108中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少150m2/g的BET比表面积。
110.如权利要求1至109中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少300m2/g的BET比表面积。
111.如权利要求1至110中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少500m2/g的BET比表面积。
112.如权利要求1至111中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少1500m2/g的BET比表面积。
113.如权利要求1至112中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有包含微孔、中孔和总孔体积的孔结构，并且其中所述总孔体积的40％至90％存在于微孔中，所述总孔体积的10％至60％存在于中孔中，并且所述总孔体积的小于10％存在于大于20nm的孔中。
114.如权利要求1至113中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含具有如通过全反射x射线荧光测量的11至92的原子序数的元素的小于500ppm的总杂质含量。
115.如权利要求1至114中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含具有如通过全反射x射线荧光测量的11至92的原子序数的元素的小于100ppm的总杂质含量。
116.如权利要求1至115中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少0.30cc/g的总孔体积。
117.如权利要求1至116中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少0.5cc/g的总孔体积。
118.如权利要求1至116中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有约0.3cc/g至约1.2cc/g的总孔体积。
119.如权利要求2至118中任一项所述的方法，其中所述热解温度大于约250℃。
120.如权利要求2至119中任一项所述的方法，其中所述热解温度大于约450℃。
121.如权利要求2至120中任一项所述的方法，其中所述热解温度大于约650℃。
122.如权利要求2至121中任一项所述的方法，其中所述热解温度大于约850℃。
123.固化聚合物组合物，其中所述聚合物根据权利要求1-122中任一项制备。
124.聚合物组合物，包含：
大于所述聚合物组合物的约10wt.％的溶剂浓度；和
具有大于0.4的相对孔完整性的聚合物。
125.如权利要求124所述的聚合物组合物，其中所述溶剂包括水和乙酸。
126.如权利要求124或125所述的聚合物组合物，其中所述聚合物是间苯二酚-甲醛聚合物。
127.如权利要求124至126中任一项所述的聚合物组合物，其中所述相对孔完整性大于0.5。
128.如权利要求124至127中任一项所述的聚合物组合物，其中所述相对孔完整性大于0.65。
129.如权利要求124至128中任一项所述的聚合物组合物，其中所述相对孔完整性大于0.80。
130.如权利要求124至129中任一项所述的聚合物组合物，其中所述相对孔完整性大于0.90。
131.如权利要求124至130中任一项所述的聚合物组合物，其中所述相对孔完整性大于0.95。
132.如权利要求124至131中任一项所述的聚合物组合物，其中所述溶剂浓度大于所述聚合物组合物的约40wt.％。
133.如权利要求124至132中任一项所述的聚合物组合物，其中所述溶剂浓度为所述聚合物组合物的约45wt.％至约65wt.％。
134.如权利要求124至133中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含大于0.20cm3/g的中孔体积。
135.如权利要求124至134中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含大于0.35cm3/g的中孔体积。
136.如权利要求124至135中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含大于0.50cm3/g的中孔体积。
137.如权利要求124至136中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含大于0.75cm3/g的中孔体积。
138.如权利要求124至137中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含至少0.01cc/g的总孔体积。
139.如权利要求124至138中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含至少0.05cc/g的总孔体积。
140.如权利要求124至139中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含至少0.10cc/g的总孔体积。
141.如权利要求124至140中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含至少0.30cc/g的总孔体积。
142.如权利要求124至141中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含至少0.5cc/g的总孔体积。
143.如权利要求124至141中任一项所述的聚合物组合物，其中所述总孔体积为约0.3cc/g至约1.2cc/g。
144.如权利要求124至143中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含至少5m2/g的BET比表面积。
145.如权利要求124至144中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含至少10m2/g的BET比表面积。
146.如权利要求124至145中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含至少50m2/g的BET比表面积。
147.如权利要求124至146中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含至少100m2/g的BET比表面积。
148.如权利要求124至147中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含至少150m2/g的BET比表面积。
149.如权利要求124至148中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含至少500m2/g的BET比表面积。
150.如权利要求124至149中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含第一单体。
151.如权利要求150所述的聚合物组合物，其中所述第一单体为酚单体。
152.如权利要求151所述的聚合物组合物，其中所述酚单体是苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或其组合。
153.如权利要求151所述的聚合物组合物，其中所述酚单体具有以下结构：
Figure FDA0002650889400000181
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地为H、羟基、卤素、硝基、酰基、羧基、烷基羰基、芳基羰基、C1-6烷基、C1-6烯基、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷、芳烷基或烷芳基，其中R1、R2和R4中的至少两个为H。
154.如权利要求151所述的聚合物组合物，其中所述酚单体为间苯二酚。
155.如权利要求151所述的聚合物组合物，其中所述酚单体为间苯二酚和苯酚的混合物。
156.如权利要求124至155中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含第二单体。
157.如权利要求156所述的聚合物组合物，其中所述第二单体为甲醛、多聚甲醛、丁醛或其组合。
158.如权利要求156所述的聚合物组合物，其中所述第二单体为甲醛。
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