CN114016060B - 一种酚类化合物的合成方法 - Google Patents
一种酚类化合物的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114016060B CN114016060B CN202111398455.XA CN202111398455A CN114016060B CN 114016060 B CN114016060 B CN 114016060B CN 202111398455 A CN202111398455 A CN 202111398455A CN 114016060 B CN114016060 B CN 114016060B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- ethyl acetate
- nmr
- chloroform
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 title abstract description 22
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 163
- DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N n',n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 165
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- -1 tetrabutylammonium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 47
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 29
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 28
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 27
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 27
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CVNOWLNNPYYEOH-UHFFFAOYSA-N 4-cyanophenol Chemical compound OC1=CC=C(C#N)C=C1 CVNOWLNNPYYEOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 4
- XDBHWPLGGBLUHH-UHFFFAOYSA-N (3-cyanophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC(C#N)=C1 XDBHWPLGGBLUHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CEBAHYWORUOILU-UHFFFAOYSA-N (4-cyanophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(C#N)C=C1 CEBAHYWORUOILU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SGHBRHKBCLLVCI-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybenzonitrile Chemical compound OC1=CC=CC(C#N)=C1 SGHBRHKBCLLVCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CHZCERSEMVWNHL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzonitrile Chemical compound OC1=CC=CC=C1C#N CHZCERSEMVWNHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 8
- 150000001543 aryl boronic acids Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000012992 electron transfer agent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- BCVXHSPFUWZLGQ-UHFFFAOYSA-N mecn acetonitrile Chemical compound CC#N.CC#N BCVXHSPFUWZLGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 54
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 54
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C(OC)=C1 MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VTCDZPUMZAZMSB-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethoxyphenol Chemical compound COC1=CC(O)=CC(OC)=C1OC VTCDZPUMZAZMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 3,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 6
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 2-bromophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Br VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1 HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZZCYNQPHTPPL-UHFFFAOYSA-N 3-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 RTZZCYNQPHTPPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BAYGVMXZJBFEMB-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)phenol Chemical compound OC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 BAYGVMXZJBFEMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RHMPLDJJXGPMEX-UHFFFAOYSA-N 4-fluorophenol Chemical compound OC1=CC=C(F)C=C1 RHMPLDJJXGPMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- ZYGJIKIEQYYOKG-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran-4-ol Chemical compound O1C2=CC=CC=C2C2=C1C(O)=CC=C2 ZYGJIKIEQYYOKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VOAAEKKFGLPLLU-UHFFFAOYSA-N (4-methoxyphenyl)boronic acid Chemical compound COC1=CC=C(B(O)O)C=C1 VOAAEKKFGLPLLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC=C(B(O)O)C=C1 BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 2
- 230000003592 biomimetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- SQTUYFKNCCBFRR-UHFFFAOYSA-N (2,4-dimethoxyphenyl)boronic acid Chemical compound COC1=CC=C(B(O)O)C(OC)=C1 SQTUYFKNCCBFRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLVCYMZAEQRYHJ-UHFFFAOYSA-N (2-bromophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1Br PLVCYMZAEQRYHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RULQUTYJXDLRFL-UHFFFAOYSA-N (3,4,5-trimethoxyphenyl)boronic acid Chemical compound COC1=CC(B(O)O)=CC(OC)=C1OC RULQUTYJXDLRFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDVZJKOYSOFXRV-UHFFFAOYSA-N (3,4-dimethylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC=C(B(O)O)C=C1C KDVZJKOYSOFXRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJGHSJBYKIQHIK-UHFFFAOYSA-N (3,5-dimethylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC(C)=CC(B(O)O)=C1 DJGHSJBYKIQHIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDEAGACSNFSZCU-UHFFFAOYSA-N (3-chlorophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC(Cl)=C1 SDEAGACSNFSZCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLLGFYPSWCMUIV-UHFFFAOYSA-N (3-methoxyphenyl)boronic acid Chemical compound COC1=CC=CC(B(O)O)=C1 NLLGFYPSWCMUIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQCPCFFYBKRLM-UHFFFAOYSA-N (3-methylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC=CC(B(O)O)=C1 BJQCPCFFYBKRLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBLFZIBJXUQVRF-UHFFFAOYSA-N (4-bromophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(Br)C=C1 QBLFZIBJXUQVRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAYQIZIAYYNFCS-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CAYQIZIAYYNFCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQCXFUXRTRESBD-UHFFFAOYSA-N (4-methoxycarbonylphenyl)boronic acid Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(B(O)O)C=C1 PQCXFUXRTRESBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSFJAFZHYOAMHL-UHFFFAOYSA-N (4-nitrophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 NSFJAFZHYOAMHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SLAMLWHELXOEJZ-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O SLAMLWHELXOEJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFPHTEQTJZKQAQ-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 AFPHTEQTJZKQAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKLCYBZPQDOFQK-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound O1C(C)(C)C(C)(C)OB1C1=CC=CC=C1 KKLCYBZPQDOFQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBUNNMJLXWQQBY-UHFFFAOYSA-N 4-fluorophenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(F)C=C1 LBUNNMJLXWQQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWNIBJPEJAWOTR-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1C=O HWNIBJPEJAWOTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000000112 Myalgia Diseases 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- ALMFIOZYDASRRC-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethyl)phenyl]boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 ALMFIOZYDASRRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 229940000406 drug candidate Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 208000013465 muscle pain Diseases 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229960005489 paracetamol Drugs 0.000 description 1
- 229940090668 parachlorophenol Drugs 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/07—Oxygen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明公开了一种酚类化合物的合成方法，在MeCN乙腈溶液25℃氧气氛围下，以电流为反应驱动剂，以四丁基四氟硼酸铵n‑Bu4BF4为电解质，以N，N‑二甲基乙二胺为单电子转移剂，以芳基硼酸为反应原料进行电化学氧化制备酚类化合物。与现有的酚类化合物合成方法相比，本发明方法具有反应原料廉价易得、环保高效、产率高等明显优势，并且底物对吸电子或者给电子取代基均有良好的官能团耐受性，能够广泛应用于工业生产酚类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一类化工产品的合成制备技术领域，具体涉及一种酚类化合物的合成方法。
背景技术
酚类化合物广泛应用于农药、医药、功能聚合物和染料中，并且酚类化合物不仅用作有机合成的中间体，还作为大量功能材料和潜在药物候选中的基本结构成分，具有极大的前景。例如，家中常备的对乙酰氨基酚就是治疗感冒引起的发热或者缓解肌肉疼痛的常用药物；对氯间二甲苯酚是消毒液的主要有效成分。因此，相关酚类化合物的合成具有重要的理论意义和工业实用价值。
目前，合成酚类化合物的方法有：
方法一，使用仿生催化剂实现芳烃羟基化，以合成酚类化合物。
该方法的问题在于使用未商业化的仿生催化剂，该催化剂合成困难、价格昂贵，过氧化氢为氧化剂，且需要加入过度金属作为催化剂。使得方法的应用受到限制。
方法二，在强碱条件下使用卤代烃制备酚类化合物。
该方法虽然不需要氧化剂，但是却需要在混合溶剂中的高温条件下加入金属和配体来实现该反应。不利于工业的大规模生产。
方法三，苯硼酸在过渡金属催化条件下制苯酚。
该方法的问题在于使用了过渡金属催化，且后处理繁琐。一氧化碳作为氧化剂储存不便，且有毒性。
方法四，以苯硼酸片哪醇酯为原料，在强碱催化和过氧化氢的氧化条件下合成酚类物质。
该方法存在的问题和上述方法一样，反应需要在强碱和强氧化剂的参与下完成，该方法对于一些敏感官能团不太实用。
因此，目前仍需要一种在温和条件下，实现反应产率高、官能团容忍度性好、环境友好的合成酚类化合物的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种以芳基硼酸为原料的酚类化合物的合成方法，以氧气作为氧源，以电流作为绿色的反应驱动剂，四丁基四氟硼酸铵n-Bu4BF4为电解质，N，N-二甲基乙二胺为单电子转移剂，在25℃条件下，简单高效的使芳基硼酸化合物转变为酚类化合物。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种酚类化合物的合成方法，在有机溶剂乙腈中，室温氧气条件下，以电流为反应驱动剂，四丁基四氟硼酸铵为电解质，以N，N-二甲基乙二胺为单电子转移剂，以芳基硼酸为反应原料进行电化学氧化制备酚类化合物；
所述酚类化合物的结构通式如式(I)所示：
式(I)中，R表示连接在苯环上的n个取代基，n取0，1，2，3；所述取代基R为甲氧基、甲基、硝基、氰基、酯基、三氟甲基、卤素等；
所述芳基硼酸化合物的结构通式如式(II)所示：
式(II)中，取代基R的定义与式(I)相同。
上述技术方案中的反应过程，可用以下反应方程式进行表示：
上述技术方案中，氧化反应在以单一有机溶剂的体系中进行；如果有需要，体系中也可以存在额外的其它有机溶剂，但是从产率、操作的便利角度考虑，优选不存在其它有机溶剂，即以单一有机溶剂作为体系。
上述技术方案中，反应各物料的用量比为，按照摩尔比芳基硼酸：N，N-二甲基乙二胺：四丁基四氟硼酸铵＝1∶4∶1，芳基硼酸与乙腈MeCN的摩尔体积比为0.2mmol：10mL。
上述技术方案中，氧化反应温度的改变对产率有较大的影响，从反应的产率和经济效益来看，优选25℃作为最佳的反应温度。
上述技术方案中，氧化反应的具体时间可以根据反应物性质由技术人员按照反应需要自行确定，控制在0.5-10h，通常在3小时以内。
上述技术方案中，取代反应的压强并不关键，通常在常压下即可。
上述技术方案中，取代反应的电流强度极为关键，需要根据反应物性质由技术人员进行筛选确定，控制在0.5-20mA，参考的反应电流为6mA。
显然，本发明方法还可具备必要的后处理等技术特征。
各种物料的添加顺序以及具体反应步骤可以由本领域技术人员按照实际需要进行调整。例如，在实验室中小规模进行反应时，可以按如下步骤进行(以对甲氧基苯酚为例)：
(1)在装有磁力搅拌子的三口反应管中加入式(II)的芳基硼酸化合物、2-二甲氨基乙胺、单一有机溶剂，在氧气25℃下，调节电流强度，反应适当的时间，数个小时内完成；
(2)反应完成以后，按常规方法进行后处理和提纯。例如，先将反应混合物用稀盐酸进行酸化，干燥过滤后，旋转蒸发浓缩，随后上柱，调节石油醚与乙酸乙酯比例，将产物与杂质分离，旋转蒸发得到纯净的产物。
综上，本发明的方法不仅适用于实验室小规模制备，也适合于化工厂的工业化大规模生产。在工业化大规模生产时的具体反应参数可以由本领域技术人员通过常规实验来确定。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的方法从易得的芳基硼酸出发，以廉价的氧气作为氧源，采用绿色无污染的电流作为反应驱动剂，以N，N-二甲基乙二胺为单电子转移剂，四丁基四氟硼酸铵n-Bu4BF4为电解质，氧气、25℃条件下高效地合成了酚类化合物。与常规的酚类化合物合成方法相比，本发明的方法具有反应原料(芳基硼酸)廉价易得、以电流为反应驱动剂对环境污染最小、对芳环上的多种官能团具有良好的容忍性、产率高等明显优势。本发明的方法能广泛应用于工业界和学术界的药物等领域的合成中。
具体实施方式
下面具体描述本发明的合成方法。应当注意到，这里给出的描述和实施例仅仅是为了描述本发明的具体实施方式，使技术人员更容易理解本发明，它们并非意欲限定本发明的范围。
需要说明的是，在以下实施例中，“酚类化合物”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即含有与羟基(-OH)直接连接的杂芳基和不同或相同的含各种取代基的芳环结构的化合物，例如4-氰基苯酚或4-甲氧基苯酚。
以下实施例中，“芳基硼酸”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即含有与硼原子直接连接的芳环结构的化合物，例如苯硼酸，对甲氧基苯硼酸或其被取代后的各种衍生物。
以下实施例中，无特别说明，所用到的合成方法均为通用方法，适用于合成各种酚类化合物，对芳环上的多种官能团具有好的容忍性，因此实施上对酚类化合物中的取代基的个数和种类并无特别限制。相应地，对芳基硼酸化合物中的取代基个数和种类也并无特别限制。
还应注意到前面提到的本发明方法的各个优选的技术特征以及下面具体描述的实施例中的各个具体技术特征可以组合在一起，所有这些技术特征的各种组合、由本发明具体公开的数值作为上下限的所有数值范围等等都落在本发明的范围内。
以下具体实施例中所用的原料均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，各试剂必要时采用本领域公知的手段进行纯化后使用。
1H NMR和13C NMR均采用Agilent-400MR DD2仪器进行测定。测试温度为室温，溶剂为氘代氯仿，选取参考：1H NMR：CHCl3为7.26ppm；13C NMR：CHCl3为77.0ppm。
一种酚类化合物的合成方法，25℃氧气条件下，以MeCN乙腈溶液作为有机溶剂，以电流为反应驱动剂，四丁基四氟硼酸铵为电解质，以N，N-二甲基乙二胺为单电子转移剂，以芳基硼酸为反应原料进行取代反应制备酚类化合物；
所述酚类化合物的结构通式如式(I)所示：
式(I)中，R表示连接在苯环上的n个取代基，n取0，1，2，3；所述取代基R为甲氧基、甲基、硝基、氰基、酯基、三氟甲基、卤素等；
所述芳基硼酸化合物的结构通式如式(II)所示：
式(II)中，取代基R的定义与式(I)相同。
上述的取代反应过程，可用以下反应方程式进行表示：
反应各物料的用量比为，按照摩尔比芳基硼酸：N，N-二甲基乙二胺：四丁基四氟硼酸铵＝1∶4∶1，芳基硼酸与乙腈MeCN的摩尔体积比为0.2mmol：10mL。
取代反应的反应时间在0.5-10h，优选1.5～3h，以下实施例中，反应时间取3h。
以电流为反应驱动剂，电流强度为0.5-20mA，优选6mA。
实施例1合成对甲基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入对甲基苯硼酸27.2mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到对甲基苯酚13.0mg，产率为60％。
产物对甲基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ7.04(d，J＝8.0Hz，2H)，6.74(d，J＝8.2Hz，2H)，4.95(s，1H)，2.28(s，3H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ153.2，130.1，130.0，115.1，20.5.
实施例2合成间甲基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入对间甲基苯硼酸27.2mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到间甲基苯酚16.4mg，产率为76％。
产物间甲基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ7.16(t，J＝7.6Hz，1H)，6.79(d，J＝7.4Hz，1H)，6.69(d，J＝9.6Hz，2H)，5.19(s，1H)，2.33(s，3H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ155.4，139.8，129.4，121.6，116.0，112.3，21.4.
实施例3合成3，4-二甲基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入3，4-二甲基苯硼酸30.0mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到3，4-二甲基苯酚13.4mg，产率为55％。
产物3，4-二甲基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ6.98(d，J＝8.2Hz，1H)，6.65(s，1H)，6.59(d，J＝8.2Hz，1H)，4.91(s，1H)，2.21(s，3H)，2.18(s，3H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ153.4，138.0，130.5，128.6，116.6，112.3，19.9.18.8.
实施例4合成3，5-二甲基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入3，5-二甲基苯硼酸30.0mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到3，5-二甲基苯酚18.8mg，产率为77％。
产物3，5-二甲基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ6.59(s，1H)，6.48(s，2H)，4.98(s，1H)，2.27(s，6H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ155.4，139.5，122.5，113.0，21.3.
实施例5合成对甲氧基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入对甲氧基苯硼酸30.4mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到对甲氧基苯酚17.9mg，产率为72％。
产物对甲氧基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ6.78(d，J＝2.4Hz，4H)，4.88(s，1H)，3.76(s，3H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ153.7，149.4，116.0，114.8，55.8.
实施例6合成间甲氧基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入间甲氧基苯硼酸30.4mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到间甲氧基苯酚21.1mg，产率为85％。
产物间甲氧基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ7.14(t，J＝8.0Hz，1H)，6.50(d，J＝7.3Hz，1H)，6.44(d，J＝7.7Hz，2H)，4.46(bs，1H)，3.78(s，3H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ160.8，156.8，130.2，108.0，106.3，101.6，55.3.
实施例7合成2，4-二甲氧基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入2，4-二甲氧基苯硼酸36.4mg、N，N-二甲基乙二胺23μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，10％和15％的乙酸乙酯为流动相，得到2，4-二甲氧基苯酚17.9mg，产率为58％。
产物2，4-二甲氧基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ6.83(d，J＝8.6Hz，1H)，6.49(d，J＝2.4Hz，1H)，6.39(dd，J＝8.6，2.5Hz，1H)，5.33(s，1H)，3.85(s，3H)，3.76(s，3H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ153.5，147.0，139.7，114.1，104.2，99.4，55.8，55.9.
实施例8合成3，4，5-三甲氧基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入3，4，5-三甲氧基苯硼酸42.4mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到3，4，5-三甲氧基苯酚18.8mg，产率为51％。
产物3，4，5-三甲氧基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ6.08(s，2H)，5.17(s，1H)，3.80(s，6H)，3.78(s，3H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ153.7，152.3，92.8，61.1，56.0.
实施例9合成3-醛基-4-甲氧基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入对3-醛基-4-甲氧基苯硼酸36.0mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，10％和15％的乙酸乙酯为流动相，得到3-醛基-4-甲氧基苯酚19.2mg，产率为63％。
产物3-醛基-4-甲氧基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ10.40(s，1H)，7.35(d，J＝4.0Hz，1H)，7.12(dd，J＝8.0，4.0Hz，1H)，6.91(d，J＝8.0Hz，1H)，5.78(s，1H)，3.88(s，3H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ190.0，156.6，149.7，125.0，123.5，113.6，113.3，56.1.
实施例10合成1-萘酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入1-萘苯硼酸34.4mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到1-萘酚16.7mg，产率为58％。
产物1-萘酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ8.19(d，J＝5.6Hz，1H)，7.86-7.79(m，1H)，7.51-7.48(m，2H)，7.45(d，J＝8.4Hz，1H)，7.32(t，J＝8.0Hz，1H)，6.82(d，J＝7.4Hz，1H)，5.26(s，1H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ151.3，134.7，127.7，126.4，125.8，125.3，124.3，121.5，120.7，108.6.
实施例11合成2-萘酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入2-萘苯硼酸34.4mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到对2-萘酚23.0mg，产率为80％。
产物2-萘酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ7.77(t，J＝8.2Hz，2H)，7.69(d，J＝8.2Hz，1H)，7.44(t，J＝7.6Hz，1H)，7.34(t，J＝7.6Hz，1H)，7.18-7.09(m，2H)，5.27(s，1H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ153.3，134.6，129.9，128.9，127.8，126.5，126.4，123.6，117.8，109.5.
实施例12合成二苯并呋喃-4-醇。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入4-二苯并呋喃硼酸42.4mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，10％和15％的乙酸乙酯为流动相，得到二苯并呋喃-4-醇29.1mg，产率为79％。
产物二苯并呋喃-4-醇：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ7.94(d，J＝7.8Hz，1H)，7.58(d，J＝8.2Hz，1H)，7.52(d，J＝7.8Hz，1H)，7.47(t，J＝7.8Hz，1H)，7.36(t，J＝7.6Hz，1H)，7.23(t，J＝7.8Hz，1H)，7.03(d，J＝8.0Hz，1H)，5.58(s，1H).13C NMR(100MHz，Chloroform-d)：δ156.0，144.0，141.1，127.3，125.7，124.6，123.7，123.0，121.0，113.6，112.8，111.8.
实施例13合成对氰基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入对氰基苯硼酸29.4mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到对氰基苯酚23.6mg，产率为99％。
产物对氰基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ7.55(d，J＝8.4Hz，2H)，6.94(d，J＝8.4Hz，2H)，6.84(s，1H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)δ160.52，134.33，119.34，116.51，102.58.
实施例14合成间氰基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入间氰基苯硼酸29.4mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到间氰基苯酚23.6mg，产率为99％。
产物间氰基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ7.34(t，J＝8.0Hz，1H)，7.22(d，J＝7.6Hz，1H)，7.18-7.09(m，2H)，6.57(s，1H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ156.3，130.6，124.4，120.9，118.8，118.6，112.5.
实施例15合成对三氟甲基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入对三氟甲基苯硼酸38.0mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到对三氟甲基苯酚25.9mg，产率为80％。
产物对三氟甲基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ7.50(d，J＝8.4Hz，2H)，6.91(d，J＝8.4Hz，2H)，5.14(bs，1H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)δ158.2，127.2(q，J＝3.7Hz)，125.7，123.0(d，J＝7.9Hz)，115.4.19F NMR(376MHz，chloroform-d)：δ-61.5.
实施例16合成对硝基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入对硝基苯硼酸33.4mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到对硝基苯酚25.0mg，产率为90％。
产物对硝基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)δ8.17(d，J＝8.8Hz，2H)，6.93(d，J＝8.8Hz，2H)，6.71(s，1H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)δ161.8，141.3，126.3，115.7.
实施例17合成间硝基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入间硝基苯硼酸33.4mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到间硝基苯酚22.8mg，产率为82％。
产物间硝基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ7.80(d，J＝8.8Hz，1H)，7.70(s，1H)，7.40(t，J＝8.0Hz，1H)，7.19(d，J＝8.0Hz，1H)，6.08(s，1H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ156.3，149.0，130.3，122.1，115.8，110.5.
实施例18合成邻硝基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入邻硝基苯硼酸33.4mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到邻硝基苯酚15.3mg，产率为55％。
产物邻硝基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ10.59(s，1H)，8.11(d，J＝8.6Hz，1H)，7.59(t，J＝8.0Hz，1H)，7.16(d，J＝8.6Hz，1H)，6.99(t，J＝7.8Hz，1H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ155.1，137.5，125.0，120.2，119.9.
实施例19合成对甲酯基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入对甲酯基苯硼酸36.0mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到对甲酯基苯酚27.7mg，产率为91％。
产物对甲酯基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ7.96(d，J＝8.8Hz，2H)，6.87(d，J＝8.8Hz，2H)，5.79(s，1H)，3.89(s，3H).13C NMR：(100MHz，chloroform-d)δ167.6，160.5，132.0，122.0，115.3，52.2.
实施例20合成间甲酯基苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入间甲酯基苯硼酸36.0mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到间甲酯基苯酚30.1mg，产率为99％。
产物间甲酯基苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ7.59(d，J＝12.8Hz，2H)，7.30(t，J＝8.0Hz，1H)，7.09(d，J＝8.0Hz，1H)，6.65(s，1H)，3.92(s，3H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ167.6，156.0，131.1，129.7，121.8，120.5，116.4，52.4.
实施例21合成对氟苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入对氟苯硼酸、28.0mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到对氟苯酚11.9mg，产率为53％。
产物对氟苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ6.93(t，J＝8.6Hz，2H)，6.78(dd，J＝9.0，4.4Hz，2H)，4.71(s，1H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ158.5，153.7(d，J＝487.9Hz)，116.3(d，J＝8.0Hz)，116.0(d，J＝23.2Hz).19F NMR(376MHz，chloroform-d)：δ-124.1.
实施例22合成对氯苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入对氯苯硼酸31.2mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到对氯苯酚19.3mg，产率为75％。
产物对氯苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ7.19(d，J＝8.6Hz，2H)，6.77(d，J＝8.6Hz，2H)，5.40(s，1H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ154.0，129.5，125.6，116.7.
实施例23合成间氯苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入间氯苯硼酸31.2mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到间氯苯酚23.9mg，产率为93％。
产物间氯苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ7.16(t，J＝8.0Hz，1H)，6.92(d，J＝8.8Hz，1H)，6.86(s，1H)，6.73(dd，J＝8.2，2.2Hz，1H)，5.53(s，1H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ156.1，134.9，130.5，121.2，115.9，113.8.
实施例24合成对溴苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入对溴苯硼酸40.0mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到对溴苯酚31.5mg，产率为91％。
产物对溴苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ7.33(d，J＝8.8Hz，2H)，6.73(d，J＝8.8Hz，2H)，5.11(s，1H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ153.9，132.8，117.4，113.5.
实施例25合成邻溴苯酚。
在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入邻溴苯硼酸40.0mg、N，N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈。在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时。反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到邻溴苯酚11.1mg，产率为32％。
产物邻溴苯酚：1H NMR(400MHz，chloroform-d)：δ7.46(d，J＝8.6Hz，1H)，7.22(t，J＝7.8Hz，1H)，7.03(d，J＝8.2Hz，1H)，6.81(t，J＝7.8Hz，1H)，5.59(s，1H).13C NMR(100MHz，chloroform-d)：δ152.2，132.0，129.2，121.8，116.1，110.2.
为了更清楚起见，将上面各实施例结果简要总结在下表1中。
表1、实施例结果
从实施例1-25可知，本发明的方法从易得的芳基硼酸，N，N-二甲基乙二胺88μL为单电子转移剂，采用电流作为反应驱动剂，四丁基四氟硼酸铵n-Bu4BF4为电解质，在氧气、室温条件下，实现了高效脱硼羟基化。该方法对芳环上的官能团具有较好的容忍性，是一种新型的绿色通用合成方法。
上面描述了本发明的优选实施方式。在阅读本发明说明书的基础上，对这些优选实施方式中进行改动、变化和替换对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明可以用本文具体描述的方式之外被实现。因此，本发明涵盖了所有此类等效的实施方式。
Claims (2)
1.氰基苯酚的合成方法，其特征在于，所述方法合成步骤如下：在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入对氰基苯硼酸或间氰基苯硼酸29.4mg、N,N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈；在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时；反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到对氰基苯酚或间氰基苯酚23.6mg，产率为99％。
2.间甲酯基苯酚的合成方法，其特征在于，所述方法合成步骤如下：在装有磁力搅拌子的三口反应瓶中加入间甲酯基苯硼酸36.0mg、N,N-二甲基乙二胺88μL、四丁基四氟硼酸铵66mg和10mL的乙腈；在空气，25℃恒定电流6mA的条件下通电反应3小时；反应完成以后，使用稀盐酸酸化反应原液后用乙酸乙酯萃取，过滤后将反应液旋转蒸发浓缩上柱，依次以纯石油醚，5％和10％的乙酸乙酯为流动相，得到间甲酯基苯酚30.1mg，产率为99％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111398455.XA CN114016060B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 一种酚类化合物的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111398455.XA CN114016060B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 一种酚类化合物的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114016060A CN114016060A (zh) | 2022-02-08 |
| CN114016060B true CN114016060B (zh) | 2023-05-02 |
Family
ID=80065887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111398455.XA Active CN114016060B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 一种酚类化合物的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114016060B (zh) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2962437B1 (fr) * | 2010-07-06 | 2012-08-17 | Sanofi Aventis | Derives d'imidazopyridine, leur procede de preparation et leur application en therapeutique |
| CN106083534B (zh) * | 2016-07-12 | 2018-09-04 | 大连理工大学 | 一种可见光催化的芳基硼酸制酚的方法 |
-
2021
- 2021-11-23 CN CN202111398455.XA patent/CN114016060B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114016060A (zh) | 2022-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chirila et al. | [Co (MeTAA)] Metalloradical catalytic route to ketenes via carbonylation of carbene radicals | |
| Hasimujiang et al. | Solvent‐Regulated Electrochemical Selenylation and Deuteration of Alkynyl Aryl Ketones: Chemoselective Synthesis of 3‐Selenylated Chromones and Deutero‐Selenylated Chalcones | |
| Elboray et al. | Transition Metal‐Free O‐Arylation of N‐Alkoxybenzamides Enabled by Aryl (trimethoxyphenyl) iodonium Salts | |
| CN114016060B (zh) | 一种酚类化合物的合成方法 | |
| US11890602B2 (en) | Application of the ionic iron (III) complex as catalyst in preparation of benzylamine compound | |
| Qian et al. | Copper-catalyzed Ullmann-type synthesis of diaryl ethers assisted by salicylaldimine ligands | |
| CN113957461A (zh) | 一种1,1′-联萘类化合物的电化学合成方法 | |
| CN115745825B (zh) | 利用三齿nno镍配合物催化酰胺烷基化反应的方法 | |
| Zhu et al. | Desymmetrization of Cyclohexadienones via [3+ 2]/[2+ 1] Domino Annulation: Access to Cyclopropane Fused Tricyclic Enones | |
| CN114437143B (zh) | 一种吡啶基桥联双四唑廉价金属配合物及其制备和应用 | |
| CN112159422B (zh) | 一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法 | |
| CN111116450B (zh) | 一种轴手性萘胺方酰胺类有机催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zuo et al. | AN‐Heterocyclic Carbene‐Palladacycle with Constrained Aliphatic Linker: Synthesis, Characterization and Its Catalytic Application towards Suzuki‐Miyaura Cross‐Coupling | |
| CN113461681A (zh) | 一种铱催化的n-苯基-7氮杂吲哚衍生物及其制备方法 | |
| US20210238121A1 (en) | Method for preparing benzyl amine compound | |
| CN112624998A (zh) | 一种氮杂中环内酯化合物及制备方法 | |
| CN111217847A (zh) | 一种硫代硅烷配体及其制备方法和在芳基硼化催化反应中的应用 | |
| CN110724080A (zh) | 一种芳基硒氰类化合物的合成方法 | |
| CN111333526B (zh) | 一种n-芳基甘氨酸酯类衍生物的制备方法 | |
| CN111039844A (zh) | 多取代芳基吡咯化合物 | |
| CN113387778B (zh) | 一种间位烯基取代的芳基烷基醚及其制备方法和应用 | |
| CN113200980B (zh) | 一种银催化合成中氮茚类化合物的方法 | |
| CN113387777B (zh) | 一种间位烯基或芳基取代的苯酚化合物及其制备方法和应用 | |
| CN109833908A (zh) | 一种手性高价碘催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114751883B (zh) | 一种苯并呋喃-3-甲酰胺化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |