CN103990473A

CN103990473A - 一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法与其催化木聚糖为糠醛的方法

Info

Publication number: CN103990473A
Application number: CN201410167436.XA
Authority: CN
Inventors: 任俊莉; 李慧玲; 孙润仓; 邓奥杰; 王文菊
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2014-08-20

Abstract

本发明公开了一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法与其催化木聚糖为糠醛的方法，包括以下步骤：共沉淀法制备固体酸催化剂前驱体；浸渍法制备含硫酸根固体酸催化剂；在反应釜中加入含硫酸根固体酸催化剂催化转化木聚糖为糠醛；反应结束，冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、萃取、蒸馏，得到糠醛。制备的催化剂是由硫酸根，二氧化硅、三氧化二铝和氧化镧组成。硫酸根的浸渍浓度为0.5～1.5M，该催化剂具有选择性好、催化效率高、可再生，能够循环使用等优点，在温和条件下能够将木聚糖高效转化成糠醛。本发明制备方法具有工艺条件温和、能耗低、效率高、选择性好等特点，反应过程中没有酸的加入，避免了设备腐蚀，具有环境友好性。

Description

一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法与其催化木聚糖为糠醛的方法

技术领域

本发明涉及糠醛催化剂制备方法，具体涉及一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂的制备方法及其催化木聚糖为糠醛的方法。

背景技术

由于人类对石化资源的过度利用，能源及环境问题显得越来越严峻。利用农业废弃物制备能源及高附加值化学品被视为解决环境及能源问题的有效途径之一。

糠醛，又称呋喃甲醛，是呋喃系重要衍生物之一，由农副产品经高温酸解后所得聚戊糖脱水而得。生产糠醛原料种类很多，主要是富含戊聚糖农业产品，如玉米芯，木屑，蔗渣，麦秆等。工业制备糠醛常用矿物酸(硫酸，盐酸等)，在高温下酸解的方法。该方法具有对设备腐蚀，环境污染等缺点，不符合绿色环保理念，因此寻求环境友好型糠醛生产途径变得十分重要。

近年来，利用固体酸催化转化农业生物质制备能源及高附加值化学品工艺越来越受到科学工作者的广泛关注。固体酸催化剂种类很多，主要有分子筛、碳化钨，金属氧化物等。复合氧化物不仅具有载体性质可调控性，还能产生单一氧化物不具备的良好性质，成为国内外学者研究的热点。利用固体酸催化剂代替传统矿物酸催化剂可以大大克服反应条件苛刻，环境污染，设备腐蚀等缺点，具有技术上和经济上的可行性。

发明内容

本发明的目的在于针对上述生物质定向生产糠醛过程中存在的技术不足，提供了一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法与其催化木聚糖为糠醛的方法。本发明的固体酸催化剂具有高选择性、可再生等优点，制备方法简单易控，其催化木聚糖为糠醛的方法条件温和，一步即可将木聚糖直接转化成糠醛，易于工业化。

为达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂，所述硫酸根复合氧化物固体酸催化剂为SO₄ ^2-/SiO₂-Al₂O₃/La³⁺，其中铝原子通过化学键与硅原子结合，并嫁接在硅原子表面，其中Al与Si分别以Al₂O₃和SiO₂的形式存在；La原子以La₂O₃的形式存在，并通过化学键与硅原子结合；SO₄ ^2-通过浸渍形式负载于催化剂基底表面，硫原子通过化学键与催化剂基底表面金属原子相连接；所述催化剂基底为SiO₂-Al₂O₃/La³⁺。所制的催化剂中Al₂O₃由于具有较强的路易斯酸性质，对木聚糖水解为木糖起到重要的促进作用；SiO₂，La₂O₃和SO₄ ^2-存在较多的布朗斯酸性位点，该酸性位点的存在对于将木糖进一步脱水生成糠醛起到重要的催化作用。

一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂催化木聚糖为糠醛的方法，包括如下步骤：

1)催化反应：将木聚糖和硫酸根复合氧化物固体酸催化剂置于反应釜中，加入蒸馏水，于140～170℃下反应1.5～5h；所述的催化剂和木聚糖质量比为1：(8～12)，木聚糖与蒸馏水固液比为1：(5～15)g/mL；

2)后处理：步骤1)反应结束后，自然冷却，抽滤，得到滤渣与滤液，滤渣即硫酸根复合氧化物固体酸催化剂，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏，得到糠醛；

3)催化剂的重复利用：步骤2)抽滤后得到的硫酸根复合氧化物固体酸催化剂经乙醇和水洗涤后，烘干，再重复步骤1)，用于重复利用。

上述硫酸根复合氧化物固体酸催化剂催化木聚糖为糠醛的方法，步骤1)中所述木聚糖与蒸馏水的固液比为1：(5～15)g/mL。

上述硫酸根复合氧化物固体酸催化剂催化木聚糖为糠醛的方法，步骤2)中，所述有机溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。

上述硫酸根复合氧化物固体酸催化剂催化木聚糖为糠醛的方法，步骤2)中糠醛得率为1.8％～80.7％；催化剂重复利用两次后，催化性能降低12％～20％。

一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)共沉淀法制备复合氧化物固体酸催化剂前驱体：将Na₂SiO₃·9H₂O和AlCl₃·6H₂O加入蒸馏水中搅拌溶解，然后加入稀土金属镧的硝酸盐La(NO₃)₃·6H₂O，再用浓氨水调节pH至9～11，于25～35℃放置22～26h，过滤，沉淀用蒸馏水洗涤至无氯离子，置于烘箱中于100～120℃烘22～26h，得到复合氧化物固体酸催化剂前驱体；

(2)浸渍法制备含硫酸根的复合氧化物固体酸催化剂：配制浓度为0.5～1.5M的硫酸溶液，加入步骤(1)得到的复合氧化物固体酸催化剂前驱体，于室温下搅拌4～8小时，过滤，固体于100～120℃烘干10～14h，然后置于马弗炉中250～850℃煅烧2～6h；得到硫酸根复合氧化物固体酸催化剂。

上述制备方法，步骤(1)中所述Na₂SiO₃·9H₂O和AlCl₃·6H₂O的摩尔比为1：(0.5～1.5)；所述蒸馏水加入量满足溶液中Na₂SiO₃·9H₂O的摩尔浓度为0.5～1mol/L，AlCl₃·6H₂O的摩尔浓度为0.25～1.5mol/L；所述的复合氧化物固体酸催化剂前驱体中镧的负载质量百分比为0.8％～1.2％。

上述制备方法，步骤(2)中所述硫酸溶液的浓度为0.5～1.5M；所述复合氧化物固体酸催化剂前驱体与硫酸溶液的固液比为1：(10～20)g/mL。

本发明所得硫酸根复合氧化物固体酸催化剂SO₄ ^2-/SiO^2-Al₂O₃/La³⁺，Al₂O₃由于其具有路易斯酸的性质，对转化木聚糖成糠醛起着重要的水解作用，而SiO₂，SO₄ ^2-和La³⁺由于具有较多的布朗斯酸性位点，其对木糖脱水生成糠醛起着重要的作用；La³⁺的存在对木聚糖转化成糠醛过程中的脱水反应起到非常重要的作用，它的存在能明显提高糠醛的产率，对于提高生产糠醛过程中的选择性起到很重要的作用。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明制备的硫酸根复合氧化物固体酸催化剂，具有催化效率高、选择性好、可再生及可循环利用等优点，能够将木聚糖水解及单糖脱水通过一步来完成，缩短了生产糠醛的工艺流程；

(2)本发明制备的硫酸根复合氧化物固体酸催化剂在催化木聚糖为糠醛的过程中，反应条件温和，操作易控，易于实现工业化，反应过程无矿物酸的加入，避免了设备腐蚀，具有环境友好性，能够达到节能减排目的，降低糠醛生产成本。

附图说明

图1为实施例SO₄ ^2-/SiO₂-Al₂O₃/La³⁺的²⁷Al核磁谱图；

图2为实施例SO₄ ^2-/SiO₂-Al₂O₃/La³⁺的²⁹Si核磁谱图；

图3为实施例SO₄ ^2-/SiO₂-Al₂O₃/La³⁺的的XRD图；

图4为实施例SO₄ ^2-/SiO₂-Al₂O₃/La³⁺的吡啶红外图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步解释说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。

实施例1

(1)共沉淀法制备复合氧化物固体酸催化剂前驱体：将23.2569g Na₂SiO₃·9H₂O和19.80g AlCl₃·6H₂O加入100mL蒸馏水中搅拌溶解，然后加入稀土金属镧的硝酸盐La(NO₃)₃·6H₂O0.4026g，再用浓氨水调节pH至10，于30℃放置24h，过滤，沉淀用蒸馏水洗涤至无氯离子，置于烘箱中于110℃烘24h，得到复合氧化物固体酸催化剂前驱体12.92g；

(2)浸渍法制备含硫酸根的复合氧化物固体酸催化剂：制备浓度为1.0M的硫酸溶液15mL，加入1g步骤(1)制备的催化剂前驱体，于室温下搅拌6小时，过滤，固体于110℃烘干12h，然后置于马弗炉中450℃煅烧4h；得到硫酸根复合氧化物固体酸催化剂；

图1为合成的硫酸根复合氧化物固体酸催化剂的²⁷Al核磁谱图，图2为合成的硫酸根复合氧化物固体酸催化剂的²⁹Si核磁谱图。在图1中，0ppm和60ppm分别属于铝六配位和四配位化合物的峰，其中铝六配位体峰强度大，证明铝主要以Al₂O₃的形式存在于所合成的催化剂中；在图2中，-100ppm特征峰表明SiO₂的存在以及铝原子通过化学键与硅原子结合，并嫁接在硅原子表面。

图3为合成的硫酸根复合氧化物固体酸催化剂的XRD图。21.0,28.8,30.7和34.3°属于SiO₂的特征吸收峰，25.4和33.7°属于Al₂O₃的特征吸收峰，42°属于La₂O₃的特征吸收峰。由图1、图2和图3可以证明，所合成的催化剂存在SiO₂-Al₂O₃/La³⁺结构。

图4为合成的硫酸根复合氧化物固体酸催化剂分别在室温，150℃和200℃下的吡啶红外谱图。其中1490cm^-1和1453cm^-1为布朗斯酸和路易斯酸的共同特征峰，1639cm^-1和1543cm^-1属于布朗斯酸的特征峰，1620cm^-1为路易斯酸的特征峰。由图3可以看出，所合成的催化剂具有酸性，硫酸根的存在是布朗斯酸的主要来源。因此由图4可以看出，硫酸根被成功负载于前驱体SiO₂-Al₂O₃/La³⁺上，所合成的硫酸根复合氧化物固体酸催化剂的化学结构为SO₄ ^2-/SiO₂-Al₂O₃/La³⁺。

(3)催化反应：将0.5g木聚糖和0.05g步骤(2)制备的含硫酸根的复合氧化物固体酸催化剂置于反应釜中，加入5mL蒸馏水，于150℃下反应3.5h；

(4)后处理：步骤(3)反应结束后，自然冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、乙酸乙酯萃取、蒸馏，得到糠醛。

(5)催化剂的重复利用：步骤(4)抽滤后得到的固体产物经乙醇，水洗涤后，烘干，再重复步骤(2)，用于重复利用。

利用高效液相色谱检测糠醛浓度，根据下式计算糠醛百分得率。

糠醛得率＝HPLC测得的糠醛质量/(木聚糖质量×0.64)×100％。

经过计算，实施例1的糠醛得率为80.7％，催化剂重复利用一次后，催化性能降低1.8％；催化剂重复利用两次后，催化性能降低5.6％。

本发明的固体催化剂催化效率高、选择性好等优点，制备方法简单易控，其催化木聚糖为糠醛的方法条件温和，易于工业化。

下面实施例有关催化剂²⁷Al,²⁹Si的核磁图、SO₄ ^2-/SiO₂-Al₂O₃/La³⁺XRD图以及吡啶红外谱图与实施例1附图基本相同，不一一说明。

实施例2

(1)共沉淀法制备复合氧化物固体酸催化剂前驱体：将23.2569g Na₂SiO₃·9H₂O和17.54g AlCl₃·6H₂O加入100mL蒸馏水中搅拌溶解，然后加入稀土金属镧的硝酸盐La(NO₃)₃·6H₂O0.3659g，再用浓氨水调节pH至9，于25℃放置22h，过滤，沉淀用蒸馏水洗涤至无氯离子，置于烘箱中于100℃烘22h；得到复合氧化物固体酸催化剂前驱体9.40g；

(2)浸渍法制备含硫酸根的复合氧化物固体酸催化剂：制备浓度为0.5M的硫酸溶液10mL，加入步骤(1)制备的催化剂前驱体1g，于室温下搅拌4小时，过滤，固体于100℃烘干10h，然后置于马弗炉中250℃煅烧2h；得到硫酸根复合氧化物固体酸催化剂；

(3)催化反应：将0.5g木聚糖和0.0416g步骤(2)制备的含硫酸根的复合氧化物固体酸催化剂置于反应釜中，加入7.5mL蒸馏水，于140℃下反应1.5h；

(4)后处理：步骤(3)反应结束后，自然冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取、蒸馏，得到糠醛。

(5)催化剂的重复利用：步骤(4)抽滤后得到的固体产物经乙醇，水洗涤后，烘干，再重复步骤(2)实验，用于重复利用。

经过计算，实施例2的糠醛得率为70.4％，催化剂重复利用一次后，催化性能降低3.4％；催化剂重复利用两次后，催化性能降低7.2％。

实施例3

(1)共沉淀法制备复合氧化物固体酸催化剂前驱体：将23.2569g Na₂SiO₃·9H₂O和29.70g AlCl₃·6H₂O加入100mL蒸馏水中搅拌溶解，然后加入稀土金属镧的硝酸盐La(NO₃)₃·6H₂O0.4831g，再用浓氨水调节pH至11，于35℃放置26h，过滤，沉淀用蒸馏水洗涤至无氯离子，置于烘箱中于120℃烘26h，得到复合氧化物固体酸催化剂前驱体18.60g；

(2)浸渍法制备含硫酸根的复合氧化物固体酸催化剂：制备浓度为1.5M的硫酸溶液20mL，加入1g步骤(1)制备的催化剂前驱体，于室温下搅拌8小时，过滤，固体于120℃烘干14h，然后置于马弗炉中850℃煅烧6h；得到硫酸根复合氧化物固体酸催化剂；

(3)催化反应：将0.5g木聚糖和0.0625g步骤(2)制备的含硫酸根的复合氧化物固体酸催化剂置于反应釜中，加入2.5mL蒸馏水，于170℃下反应5h；

经过计算，实施例3的糠醛得率65.7％,催化剂重复利用一次后，催化性能降低4.5％；催化剂重复利用两次后，催化性能降低9.7％。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂，其特征在于，所述硫酸根复合氧化物固体酸催化剂为SO₄ ^2-/SiO₂-Al₂O₃/La³⁺，其中铝原子通过化学键与硅原子结合，并嫁接在硅原子表面，其中Al与Si分别以Al₂O₃和SiO₂的形式存在；La原子以La₂O₃的形式存在，并通过化学键与硅原子结合；SO₄ ^2-通过浸渍形式负载于催化剂基底表面，硫原子通过化学键与催化剂基底表面金属原子相连接；所述催化剂基底为SiO₂-Al₂O₃/La³⁺。

2.权利要求1所述一种硫酸根复合氧化物固体酸催化剂催化木聚糖为糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）催化反应：将木聚糖和硫酸根复合氧化物固体酸催化剂置于反应釜中，加入蒸馏水，于140~170 ℃下反应1.5~5h；所述的催化剂和木聚糖质量比为1：（8~12），木聚糖与蒸馏水固液比为1：（5~15）g/mL；

2）后处理：步骤1）反应结束后，自然冷却，抽滤，得到滤渣与滤液，滤渣即硫酸根复合氧化物固体酸催化剂，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏，得到糠醛；

3）催化剂的重复利用：步骤2）抽滤后得到的硫酸根复合氧化物固体酸催化剂经乙醇和水洗涤后，烘干，再重复步骤1），用于重复利用。

3.根据权利要求2所述硫酸根复合氧化物固体酸催化剂催化木聚糖为糠醛的方法，其特征在于，步骤1）中所述木聚糖与蒸馏水的固液比为1：（5~15）g/mL。

4.根据权利要求2所述硫酸根复合氧化物固体酸催化剂催化木聚糖为糠醛的方法，其特征在于，步骤2）中，所述有机溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。

5.根据权利要求2所述硫酸根复合氧化物固体酸催化剂催化木聚糖为糠醛的方法，其特征在于，步骤2）中糠醛得率为1.8%~80.7%；催化剂重复利用两次后，催化性能降低12%~20%。

6.权利要求1所述硫酸根复合氧化物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）共沉淀法制备复合氧化物固体酸催化剂前驱体：将Na₂SiO₃·9H₂O和AlCl₃·6H₂O加入蒸馏水中搅拌溶解，然后加入稀土金属镧的硝酸盐La(NO₃)₃·6H₂O，再用浓氨水调节pH至9～11，于25～35℃放置22～26h，过滤，沉淀用蒸馏水洗涤至无氯离子，置于烘箱中于100～120℃烘22～26h，得到复合氧化物固体酸催化剂前驱体；

（2）浸渍法制备含硫酸根的复合氧化物固体酸催化剂：配制浓度为0.5~1.5M的硫酸溶液，加入步骤（1）得到的复合氧化物固体酸催化剂前驱体，于室温下搅拌4~8小时，过滤，固体于100～120℃烘干10～14h，然后置于马弗炉中250～850℃煅烧2～6 h；得到硫酸根复合氧化物固体酸催化剂。

7.根据权利要求6所述硫酸根复合氧化物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述Na₂SiO₃·9H₂O和AlCl₃·6H₂O的摩尔比为1：（0.5~1.5）；所述蒸馏水加入量满足溶液中Na₂SiO₃·9H₂O的摩尔浓度为0.5~1mol/L, AlCl₃·6H₂O的摩尔浓度为0.25~1.5mol/L；所述的复合氧化物固体酸催化剂前驱体中镧的负载质量百分比为0.8%～1.2%。

8.根据权利要求6所述硫酸根复合氧化物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述硫酸溶液的浓度为0.5～1.5M；所述复合氧化物固体酸催化剂前驱体与硫酸溶液的固液比为1：（10~20）g/mL。