CN103965894A - 一种白光led用硅酸盐单基质白光荧光粉及其制备方法 - Google Patents
一种白光led用硅酸盐单基质白光荧光粉及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种白光LED用硅酸盐单基质白光荧光粉及其制备方法，属于LED用发光材料技术领域，其化学式为Ba2-3a/2-b-c-d-e/2ZndLieSiO4:aCe3+,bMn2+,cEu2+，其中0＜a≤0.2，0＜b≤0.2，0＜c≤0.02，0＜d≤1.0，0＜e≤0.8。具体步骤为：按化学式中各元素的化学计量比称取钡盐、锌盐、锂盐、纳米级SiO2、铈盐、锰盐、铕盐，加入一定量的去离子水，搅拌一定时间混合均匀，滴加NH4HCO3沉淀剂直至PH值大于7，将得到的产物直接烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氮气和氢气混合气体提供的还原性气氛中煅烧，煅烧温度为900-1100℃，煅烧时间为2-4h，即得目标产物，其激发波长范围宽，荧光粉发光强度高、稳定性好、显色性好，发明亮白光，适用于近紫外/紫外芯片激发的白光LED用单基质白光荧光粉。
Description
技术领域
本发明属于LED用发光材料技术领域，具体涉及一种白光LED用硅酸盐单基质白光荧光粉及其制备方法。
背景技术
1993年，日本日亚公司率先采用蓝光InGaN芯片与YAG黄色荧光粉组合得到白光，LED照明以其无可比拟的优越性得到飞速发展。但由于YAG荧光粉发射光谱缺少红光成分，存在稳定性差、光衰严重、显色指数低、色温高等缺陷，严重地影响了荧光粉的光效和寿命。近紫外激发三基色荧光粉采用不同荧光粉在近紫外光的激发下发射红绿蓝三色光复合得到白光，但该方法采用两种或三种不同基质的荧光粉混合，由于基质不同，抗老化能力不一样，使用一段时间后，荧光粉的发射光谱可能会因为基质老化程度不一样出现不同程度的偏移。单基质白光荧光粉能很好地解决该类问题，所有的发光中心都在同一种基质里，老化时经历相同的晶体环境变化，颜色稳定性好，发射光谱覆盖范围广，显色指数高，因而引起了越来越多研究者的注意。
白光LED用单基质白光荧光粉的基质多种多样，发光中心也多种多样。如CN103555328A，采用高温固相法合成BaSrMg(PO4)2:Eu2+荧光粉，Eu2+占据不同的格位，发射蓝光与黄光复合得到白光；如CN103087714A，采用高温固相法合成Na2.5Tb0.5Mg7(PO4)6:Eu,Mn荧光粉，三种发光中心分别发红绿蓝光，复合得到白光；如CN102585805A采用高温固相法合成A2-xSiO4:xEu2+/3+ (A=Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd)荧光粉，通过掺杂不同离子，可产生500nm-580nm的宽带发射峰和585nm-760nm的窄带红光，复合得到白光；如CN101525537A，采用高温固相法合成A1-x-yDyxBiyMg1-zAl11O19（A为稀土元素）荧光粉，蓝光发射与黄光发射混合得到白光。
单基质白光荧光粉大都采用高温固相法合成，合成温度高，具有较多缺陷，采用温和的合成条件，研究新的单基质白光荧光粉基质和发光中心具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于采用温和的合成方法，提供一种LED用硅酸盐单基质白光荧光粉Ba2-3a/2-b-c-d-e/2ZndLieSiO4:aCe3+,bMn2+,cEu2+，其中0＜a≤0.2，0＜b≤0.2，0＜c≤0.02，0＜d≤1.0，0＜e≤0.8及其制备方法，在制备工艺不变的情况下，通过离子掺杂改变发光中心周围晶体场，从而改善荧光粉发光性能。
本发明提出的LED用硅酸盐单基质白光荧光粉采用化学共沉淀法制备，该荧光粉在350nm紫外光的激发下，发射峰分别位于400nm（Ce3+）、500nm（Eu2+）和605nm（Mn2+）附近，复合得到白光，通过离子掺杂和发光中心浓度变化调节各色光发光强度，得到显色性好的单基质白光荧光粉，具体包括以下步骤：
（1）根据化学式Ba2-3a/2-b-c-d-e/2ZndLieSiO4:aCe3+,bMn2+,cEu2+各元素的化学计量比，其中0＜a≤0.2，0＜b≤0.2，0＜c≤0.02，0＜d≤1.0，0＜e≤0.8。分别称取钡盐、锌盐、锂盐、纳米级SiO2、铈盐、锰盐、铕盐，再称取一定量的NH4HCO3配置成一定浓度的沉淀剂。
（2）将称取的钡盐、锌盐、锂盐、纳米级SiO2、铈盐、锰盐、铕盐加入到一定量的去离子水中，搅拌混合均匀，滴加沉淀剂，直至溶液PH≥7，继续搅拌一段时间，直至反应充分进行。
（3）将上诉混合物直接烘干，得到蓬松前驱体粉末。
（4）将前驱体粉末在氢气和氮气混合气体提供的还原性气氛炉中煅烧，煅烧温度为900-1100℃，保温2-4h，即得目标产物。
本发明步骤（1）所述的钡盐为Ba(NO3)2、BaCl2·2H2O、BaCO3中的一种；锌盐为分析纯的Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnCO3中的一种；锂盐为分析纯的LiNO3、Li2CO3、LiCl中的一种；铈盐为分析纯的Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·6H2O中的一种；锰盐为分析纯的Mn(NO3)2·4H2O、MnCl2·4H2O中的一种；铕盐为分析纯的 Eu(NO3)3·6H2O、EuCl3·6H2O中的一种。
与现有研究结果相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的荧光粉一次煅烧完成基质生成、离子掺杂、离子还原过程，与高温固相法相比，煅烧温度低、时间短、生产效率高。采用液相法并掺杂Li+做助熔剂，合成温度降低，在900℃即可获得单相硅酸盐基质。
2、本发明制备的荧光粉激发波长范围宽，发光强度高，稳定性高，能被紫外/近紫外LED芯片有效激发，发明亮白光。
3、本发明根据色度学原理，选取Ce3+、Eu2+和Mn2+组合作为荧光粉的发光中心，Ce3+敏化Eu2+、Mn2+发光，Ce3+、Eu2+和Mn2+分别产生蓝绿红光复合得到白光。可通过调节Zn2+掺杂量、Ce3+、Eu2+和Mn2+掺杂浓度调节各发射峰强度，实现色坐标可调。
附图说明
图1是LED用硅酸盐单基质白光荧光粉Ba2-3a/2-b-c-d-e/2ZndLieSiO4:aCe3+,bMn2+,cEu2+ 的制备工艺流程图；
图2是Ba1.491Zn0.2Li0.4SiO4:0.05Ce3+,0.03Mn2+,0.004Eu2+的物相检测结果XRD图；
图3是在350nm紫外光的激发下，Ba1.491Zn0.2Li0.4SiO4:0.05Ce3+,0.03Mn2+,0.004Eu2+ 的发射光谱。
实施案例
实施案例1
根据化学式Ba1.491Zn0.2Li0.4SiO4:0.05Ce3+,0.03Mn2+,0.004Eu2+分别称取Ba(NO3)2 (A.R.) 1.491mol、Zn(NO3)2·6H2O(A.R.) 0.2mol、LiNO3(A.R.) 0.4mol、纳米级SiO2 1mol、Ce(NO3)3·6H2O(A.R.) 0.05mol、Mn(NO3)2·4H2O(A.R.) 0.03mol、Eu(NO3)3·6H2O (A.R.) 0.004mol；将称取的原料Ba(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、LiNO3、纳米级SiO2、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O加入到一定量的去离子水中，搅拌一定时间直到混合均匀，滴加NH4HCO3沉淀剂直至PH值大于7，将得到的产物直接烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氮气和氢气混合气体中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为4h，即得目标产物。对其进行物相检测得到图2，其发射光谱如图3所示。
实施案例2
根据化学式Ba1.505Zn0.1Li0.2SiO4:0.15Ce3+,0.05Mn2+,0.02Eu2+分别称取BaCl2·2H2O (A.R.) 1.505mol、ZnCO3 (A.R.) 0.1mol、LiCl(A.R.) 0.2mol、纳米级SiO2 1mol、CeCl3·6H2O(A.R.) 0.15mol、 MnCl2·4H2O(A.R.) 0.05mol、EuCl3·6H2O (A.R.) 0.02mol；将称取的原料BaCl2·2H2O、ZnCO3、LiCl、纳米级SiO2、CeCl3·6H2O、 MnCl2·4H2O、EuCl3·6H2O加入到一定量的去离子水中，搅拌一定时间直到混合均匀，滴加NH4HCO3沉淀剂直至PH值大于7，将得到的产物直接烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氮气和氢气混合气体中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为3h，即得目标产物。
实施案例3
根据化学式Ba1.173Zn0.1Li0.8SiO4:0.15Ce3+,0.1Mn2+,0.002Eu2+分别称取BaCO3(A.R.) 1.173mol、ZnCO3 (A.R.) 0.1mol、LiNO3 (A.R.) 0.8mol、纳米级SiO2 1mol、Ce(NO3)3·6H2O(A.R.) 0.15mol、Mn(NO3)2·4H2O(A.R.) 0.1mol、Eu(NO3)3·6H2O (A.R.) 0.002mol；将称取的原料BaCO3、ZnCO3、LiNO3、纳米级SiO2、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O加入到一定量的去离子水中，搅拌一定时间直到混合均匀，滴加NH4HCO3沉淀剂直至PH值大于7，将得到的产物直接烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氮气和氢气混合气体中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为4h，即得目标产物。
实施案例4
根据化学式Ba0.755ZnLi0.2SiO4:0.07Ce3+,0.03Mn2+,0.01Eu2+分别称取BaCO3(A.R.) 0.755mol、Zn(NO3)2·6H2O(A.R.) 1mol、Li2CO3(A.R.) 0.1mol、纳米级SiO2、Ce(NO3)3·6H2O(A.R.) 0.07mol、Mn(NO3)2·4H2O(A.R.) 0.03mol、Eu(NO3)3·6H2O (A.R.) 0.01mol；将称取的原料BaCO3、Zn(NO3)2·6H2O、Li2CO3、纳米级SiO2、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O加入到一定量的去离子水中，搅拌一定时间直到混合均匀，滴加NH4HCO3沉淀剂直至PH值大于7，将得到的产物直接烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氮气和氢气混合气体中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2h，即得目标产物。
实施案例5
根据化学式Ba0.782Zn0.6Li0.6SiO4:0.2Ce3+,0.01Mn2+,0.008Eu2+分别称取BaCl2·2H2O (A.R.) 0.782mol、ZnCl2 (A.R.) 0.6mol、LiCl(A.R.) 0.6mol、纳米级SiO21mol、CeCl3·6H2O (A.R.) 0.2mol、MnCl2·4H2O(A.R.) 0.01mol、EuCl3·6H2O(A.R.) 0.008mol；将称取的原BaCl2·2H2O、ZnCl2、LiCl、纳米级SiO2、CeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、EuCl3·6H2O加入到一定量的去离子水中，搅拌一定时间直到混合均匀，滴加NH4HCO3沉淀剂直至PH值大于7，将得到的产物直接烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氮气和氢气混合气体中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为4h，即得目标产物。
实施案例6
根据化学式Ba1.048Zn0.4Li0.4SiO4:0.2Ce3+,0.05Mn2+,0.002Eu2+分别称取Ba(NO3)2 (A.R.) 1.048mol、Zn(NO3)2 ·6H2O (A.R.) 0.4mol、LiNO3(A.R.) 0.4mol、纳米级SiO2 1mol、Ce(NO3)3·6H2O(A.R.) 0.2mol、Mn(NO3)2·4H2O(A.R.) 0.05mol、Eu(NO3)3·6H2O (A.R.) 0.002mol；将称取的原料Ba(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、LiNO3、纳米级SiO2、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O加入到一定量的去离子水中，搅拌一定时间直到混合均匀，滴加NH4HCO3沉淀剂直至PH值大于7，将得到的产物直接烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氮气和氢气混合气体中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为3h，即得目标产物。
实施案例7
根据化学式Ba1.249Zn0.5Li0.1SiO4:0.03Ce3+,0.15Mn2+,0.006Eu2+分别称取BaCl2·2H2O (A.R.) 1.249mol、ZnCl2 (A.R.) 0.5mol、Li2CO3(A.R.) 0.05mol、纳米级SiO2 1mol、CeCl3·6H2O (A.R.) 0.03mol、MnCl2·4H2O(A.R.) 0.15mol、EuCl3·6H2O(A.R.) 0.006mol；将称取的原料BaCl2·2H2O、ZnCl2、Li2CO3、纳米级SiO2、CeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、EuCl3·6H2O加入到一定量的去离子水中，搅拌一定时间直到混合均匀，滴加NH4HCO3沉淀剂直至PH值大于7，将得到的产物直接烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氮气和氢气混合气体中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2h，即得目标产物。
实施案例8
根据化学式Ba0.735Zn0.7Li0.5SiO4:0.1Ce3+,0.15Mn2+,0.015Eu2+分别称取BaCO3(A.R.) 0.735mol、ZnCl2 (A.R.) 0.7mol、LiCl (A.R.) 0.5mol、纳米级SiO2 1mol、CeCl3·6H2O (A.R.) 0.1mol、MnCl2·4H2O(A.R.) 0.15mol、EuCl3·6H2O (A.R.) 0.015mol；将称取的原料BaCO3、ZnCl2、LiCl、纳米级SiO2、CeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、EuCl3·6H2O加入到一定量的去离子水中，搅拌一定时间直到混合均匀，滴加NH4HCO3沉淀剂直至PH值大于7，将得到的产物直接烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氮气和氢气混合气体中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为4h，即得目标产物。
实施案例9
根据化学式Ba1.208Zn0.2Li0.4SiO4:0.12Ce3+,0.2Mn2+,0.012Eu2+分别称取Ba(NO3)2 (A.R.) 1.208mol、ZnCO3 (A.R.) 0.2mol、LiNO3 (A.R.) 0.4mol、纳米级SiO2 1mol、Ce(NO3)3·6H2O(A.R.) 0.12mol、Mn(NO3)2·4H2O(A.R.) 0.2mol、Eu(NO3)3·6H2O(A.R.) 0.012mol；将称取的原料Ba(NO3)2、ZnCO3、LiNO3、纳米级SiO2、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O加入到一定量的去离子水中，搅拌一定时间直到混合均匀，滴加NH4HCO3沉淀剂直至PH值大于7，将得到的产物直接烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氮气和氢气混合气体中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为4h，即得目标产物。
实施案例10
根据化学式Ba0.848Zn0.4Li0.8SiO4:0.2Ce3+,0.05Mn2+,0.002Eu2+分别称取Ba(NO3)2 (A.R.) 0.848mol、Zn(NO3)2·6H2O (A.R.) 0.4mol、LiNO3(A.R.) 0.8mol、纳米级SiO2 1mol、Ce(NO3)3·6H2O 0.2mol、Mn(NO3)2·4H2O(A.R.) 0.05mol、Eu(NO3)3·6H2O (A.R.) 0.002mol；将称取的原料Ba(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、LiNO3、纳米级SiO2、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O加入到一定量的去离子水中，搅拌一定时间直到混合均匀，滴加NH4HCO3沉淀剂直至PH值大于7，将得到的产物直接烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氮气和氢气混合气体中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为4h，即得目标产物。
实施案例11
根据化学式Ba0.486Zn0.8Li0.7SiO4:0.16Ce3+,0.12Mn2+,0.004Eu2+分别称取BaCO3(A.R.) 0.486mol、Zn(NO3)2·6H2O(A.R.) 0.8mol、LiNO3 (A.R.) 0.7mol、纳米级SiO2 1mol、Ce(NO3)3·6H2O(A.R.) 0.16mol、Mn(NO3)2·4H2O(A.R.) 0.12mol、Eu(NO3)3·6H2O (A.R.) 0.004mol；将称取的原料BaCO3、Zn(NO3)2·6H2O、LiNO3、纳米级SiO2、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O加入到一定量的去离子水中，搅拌一定时间直到混合均匀，滴加NH4HCO3沉淀剂直至PH值大于7，将得到的产物直接烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氮气与氢气混合气体中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为3h，即得目标产物。
Claims (1)
1.一种白光LED用硅酸盐单基质白光荧光粉及其制备方法，其特征在于化学表达式为Ba2-3a/2-b-c-d-e/2ZndLieSiO4:aCe3+,bMn2+,cEu2+，其中0＜a≤0.2，0＜b≤0.2，0＜c≤0.02，0＜d≤1.0，0＜e≤0.8，具体步骤如下：
（1）根据化学式Ba2-3a/2-b-c-d-e/2ZndLieSiO4:aCe3+,bMn2+,cEu2+各元素的化学计量比，其中0＜a≤0.2，0＜b≤0.2，0＜c≤0.02，0＜d≤1.0，0＜e≤0.8，分别称取钡盐、锌盐、锂盐、纳米级二氧化硅、铈盐、锰盐、铕盐，再称取一定量的NH4HCO3配置成一定浓度的沉淀剂；
（2）将称取的钡盐、锌盐、锂盐、纳米级二氧化硅、铈盐、锰盐、铕盐加入到一定量的去离子水中，搅拌至均匀，滴加沉淀剂，直至溶液PH≥7，继续搅拌一段时间，直至反应充分进行；
（3）将上述混合物直接烘干，得到蓬松前驱体粉末；
（4）将前驱体粉末在氢气和氮气混合气体提供的还原性气氛炉中煅烧，煅烧温度为900-1100℃，保温2-4h，即得目标产物；
步骤（1）中所述的钡盐为分析纯的Ba(NO3)2、BaCl2·2H2O、BaCO3中的一种；锌盐为分析纯的Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnCO3中的一种；锂盐为分析纯的LiNO3、Li2CO3、LiCl中的一种；铈盐为分析纯的Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·6H2O中的一种；锰盐为分析纯的Mn(NO3)2·4H2O、MnCl2·4H2O中的一种；铕盐为 分析纯的Eu(NO3)3·6H2O、EuCl3·6H2O中的一种。
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