CN103958595B - 具有改善的低温耐压性的聚乙烯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含基础树脂的聚乙烯组合物，所述基础树脂包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分和(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，部分(A)的分子量低于部分(B)，其中，根据ISO1133在190℃及5.0kg负载下测定的所述聚乙烯组合物的MFR₅不高于0.2g/10min；根据ISO1133在190℃及21.6kg负载下测定的所述聚乙烯组合物的MFR₂₁不高于5.0g/10min，并且根据ISO1167-1:2006在12.4MPa及20℃下测定的以小时表示的耐压性(STPR)与根据ISO527-2:1993测定的以MPa表示的拉伸模量(TM)之间的关系满足下面的不等式：log(STPR)[h]>(-4.5936+0.00624*TM[MPa])+0.35。本发明进一步涉及用于生产这种聚乙烯组合物的方法和这种聚乙烯组合物用于制造管材或配件与用于延长管材或配件的寿命的用途。

Description

具有改善的低温耐压性的聚乙烯组合物

背景技术

现今，聚合物材料的管材经常用于各种目的，例如流体输送，即液体或气体的输送，例如水或天然气的输送，在此输送过程中流体能被加压。另外，所输送的流体可以具有不同的温度，通常在约0℃-约50℃的温度范围之内。这样的压力管材优选由聚烯烃塑料制成，例如中密度聚乙烯(MDPE；密度：0.930-0.942g/cm³)和高密度聚乙烯(HDPE；密度：0.945-0.965g/cm³)。本文中通过表述“压力管材”来表示使用时承受正压的管材，即管材内的压力高于管材外的压力。

聚合物管材通常通过挤出法或注塑成型法来制造。这样的通过挤出法或注塑成型法生产的传统聚合物管材的性能对于很多目的而言是足够的，但是，例如在需要高耐压性的应用中，即对于长期和/或短期承受内部流体压力的管材而言，可能期望性能得到提高。用于表示根据设计应力额定值(designstressrating)的PE100管材的耐压性的普通标准按照ISO9080:2003测定。考虑到假想的使用条件(例如温度)，塑料压力管材的用途的适应性首先通过其构成材料在应力下的性能表现确定。传统上通过流体静(环路)应力表示该性能表现，由待考察的材料制成的塑料管材应可以在20℃的环境温度下用水作为内部测试介质时耐受50年。外部环境可以是水或空气。所述标准提供了一个包含使用在不同温度下的测试数据通过多元线性回归分析法分析的外推法的确定程序。该结果使得根据相关体系标准中描述的程序的材料具体设计值可以被测定。此多元线性回归分析法基于用log₁₀(应力)对log₁₀(时间)模型最精确地描述的速率过程。

用于压力管材的聚乙烯材料的生产例如在Scheirs等人(Scheirs、Bohm、Boot和Leevers：用于管材应用的PE100树脂(PE100ResinsforPipeApplication)，TRIP1996年第4卷第12期第408-415页)的一篇文章中进行了讨论。

WO00/22040公开了用双峰树脂制成的具有良好机械性能的管材。

先进的管材材料现今甚至应该符合高于PE100的耐压性水平。因此，压力管材应该满足PE112的要求或者甚至PE125的要求(对于在20℃下寿命至少为50年而言高于11.2MPa或12.5MPa的MRS)。

为达到这些要求已经尝试提高用于这样的压力管材的聚烯烃组合物的密度。但是，由于提高密度，抗慢速裂纹生长性(SCGR)被降低，这将导致更早地脆性失效，因而对MRS评级具有负面影响。

WO01/02480A1公开了一种具有双峰分子量分布的聚乙烯成型材料和使用这种成型材料制成的压力管材，与根据ISO/DIS9080符合PE100水平的已知管材材料相比，所述压力管材具有提高的强度。所公开的聚乙烯成型材料在23℃的温度下的密度的范围：作为固有产品(即没有添加染料)至少为948kg/m³，作为染黑的产品至少为959kg/m³，基于染黑的产品总重量，染黑的产品具有以重量计为2-5％的炭黑含量，并且，所公开的聚乙烯成型材料具有宽双峰分子量分布，其中低分子量部分的重量对相对高分子量部分的重量比为0.5–2.0，优选为0.8–1.8。

EP1460105A1公开了一种多峰聚乙烯组合物和由它制成的压力管材。所述多峰聚乙烯组合物包含低分子量乙烯均聚物部分和高分子量乙烯共聚物部分，其中，所述低分子量部分的存在量以重量计为45–55％；所述高分子量部分的存在量以重量计为45–55％；所述聚合物具有高于0.10g/10min的MFR₅；并且，所述聚合物具有高于或等于952kg/m³的密度。由这种材料制成的管材符合PE125耐压标准并具有低垂驰性的趋势。

结合更快并且更便宜的安装，各种现代技术(爆管法、定向钻孔、换衬等)得以发展。但是，这些技术对能够与坚硬或尖锐的物体接触的管材材料可能更具挑战且要求更高。因此，还要求冲击性能例如抗快速裂纹扩展性(RCPR)和抗慢速裂纹生长性(SCGR)。

其他期望改善或保持在高水平的性能为管材材料的可加工性、拉伸模量、短期耐压性和冲击性能。

发明内容

因此，本发明潜在的目的是提供一种聚烯烃组合物，其具有改善的耐压性，尤其是低温短期耐压性以及冲击性能，同时其诸如抗慢速裂纹生长性、可加工性和拉伸模量的性能保持在高水平。

通过本发明发现通过提供一种包含基础树脂的聚乙烯组合物可以实现上述目的，所述基础树脂包含

(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，及

(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，

部分(A)的分子量低于部分(B)，

其中，根据ISO1133在190℃及5.0kg负载下测定的聚乙烯组合物的MFR₅不高于0.2g/10min；

根据ISO1133在190℃及21.6kg负载下测定的聚乙烯组合物的MFR₂₁不高于5.0g/10min，并且

根据ISO1167-1:2006在12.4MPa及20℃下测定的以小时表示的耐压性(STPR)与根据ISO527-2:1993测定的以MPa表示的拉伸模量(TM)之间的关系满足下面的不等式：

log(STPR)[h]>(-4.5936+0.00624*TM[MPa])+0.35。

这样的聚乙烯组合物可以通过包含以下步骤的方法获得：

i)在第一聚合步骤中，将乙烯单体与任选地一种或更多种α-烯烃共聚单体在聚合催化剂存在下聚合以得到第一乙烯均聚物或共聚物部分(A)

ii)在第二聚合步骤中，将乙烯单体与任选地一种或更多种α-烯烃共聚单体在聚合催化剂存在下聚合以得到具有比部分(A)更高的平均分子量的第二乙烯均聚物或共聚物部分(B)，

其中，以任意顺序进行第一聚合步骤(i)和第二聚合步骤(ii)。

可以通过上述聚乙烯组合物用于生产管材或配件的用途进一步实现上述目的。

通过得到大幅改善的低温短期耐压性表征本发明的聚乙烯组合物，所述低温短期耐压性是根据ISO1167-1:2006在20℃和12.4MPa的应力水平下测得的。

根据本发明的优选实施方案，所述聚乙烯组合物根据ISO1167-1:2006在上述条件下测得的短期耐压性(STPR)为至少1000h，优选甚至为至少2000h。

对于对比拉伸模量值，本发明的组合物表现出明显更高的耐压值(根据ISO1167-1:2006在上述条件下)。因此，能够通过本发明的组合物获得耐压性和刚度/脆性之间的改善的比例。

同时，本发明的聚乙烯组合物表现出以根据ISO13477:2008的S4测试中至少为-20℃、优选为至少-22℃、甚至更优选为至少-25℃的临界温度T_crit表示的优异的抗快速裂纹扩展性。

所述组合物表现出根据ISO9080:2003的MRS8.0(在20℃下耐受8.0MPa的内部应力50年)、优选MRS10.0(在20℃下耐受10.0MPa的内部应力50年)或更高的设计应力额定值。

本发明的组合物还表现出优异的冲击性能。因此，根据ISO179/1eA在0℃下测得的卡毕缺口冲击强度优选为至少24kJ/m²，更优选为至少25kJ/m²，甚至更优选为至少30kJ/m²。根据ISO179/1eA在-20℃下测得的卡毕缺口冲击强度优选为至少18kJ/m²，更优选为至少20kJ/m²。

本发明的组合物进一步表现出抗慢速裂纹生长性，根据PENT测试程序在2.8MPa和80℃下测定的抗慢速裂纹生长性优选为至少30h，更优选为至少40h，甚至更优选为至少50h。根据其他实施方案，本发明的组合物表现出根据PENT在相同条件下测定的优选为至少100h、更优选为至少500h、甚至更优选为至少1000h的抗慢速裂纹生长性。

熔体流动速率(MFR)是根据本发明的用于管材的多峰聚乙烯的另一个重要性能。根据ISO1133测定MFR，且以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标，并因此是可加工性的指标。熔体流动速率越高，则聚合物的粘度越低。在不同的负载下测定MFR，例如2.16kg(MFR₂；ISO1133，条件D)，5kg(MFR₅；ISO1133，条件T)或21.6kg(MFR₂₁；ISO1133，条件G)。

根据本发明，现已惊讶地发现如果将聚乙烯组合物的熔体流动速率降低至特定限值，并且，以上文所定义的方法控制STPR和拉伸模量之间的比例，则可以获得极佳的低温短期耐压性、抗慢速裂纹生长性、抗快速裂纹扩展性和冲击强度。

如果聚乙烯组合物满足上文所定义的STPR和拉伸模量之间的关系，这种行为以同传统的聚乙烯组合物相比而言可比的刚度或可比的密度下改善的耐压性为特征。相应地，这意味着根据本发明为获得聚乙烯组合物的改善的短期耐压性，密度的增加(拉伸模量的增加)不是必须的。

特别地，根据本发明的聚乙烯组合的MFR₅为不高于0.2g/10min，优选不高于0.18g/10min。根据本发明的聚乙烯组合的MFR₅可以优选不高于0.15g/10min，甚至更优选不高于0.10g/10min。

也可以通过将所述聚乙烯组合物的MFR₂₁调节至降低的范围以实现本发明的目的。特别地，根据本发明的聚乙烯组合的MFR₂₁为不高于5.0g/10min，优选不高于4.0g/10min，甚至更优选不高于3.0g/10min。

聚合物部分(A)优选为乙烯均聚物。优选聚合物部分(A)的密度为960到980kg/m³。

通过提高的流动速率比(FRR)，即根据ISO1133测定的MFR₂₁和MFR₅之间的比值，进一步表征本发明。因此，本发明组合物的FRR优选为至少24，更优选为至少25，甚至优选为至少30。

优选的是构成聚乙烯组合物的HMW组分的聚合物部分(B)为乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物。所述α-烯烃共聚单体优选选自含有3-12个碳原子、更优选4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体类型为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。从而，特别优选1-丁烯和1-己烯。

所述多峰聚乙烯的密度可以落在中到高密度范围内，更具体而言是在930-970kg/m³的范围内，甚至更具体而言不低于943kg/m³。优选使用密度943-965kg/m³。使用高密度多峰聚乙烯可以比使用中密度多峰聚乙烯得到更高设计应力额定值的压力管材。

所述聚乙烯组合物优选包含至少0.1mol％、更优选至少0.2mol％的至少一种α-烯烃共聚单体。单体的量优选至多3.0mol％，更优选至多2.0mol％，还更优选至多1.0mol％。

除基础树脂之外，与聚烯烃一起使用的普通添加剂，例如染料、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗紫外剂、抗静电剂和助剂(utilizationagents)(例如加工助剂)，可以存在于所述聚乙烯组合物中。优选地，这些添加剂的量为总组合物的10wt％或更低，更优选为总组合物的8wt％或更低，再更优选为总组合物的4wt％或更低。所述组合物可以包含碳黑，其含量为总组合物的8wt％或更低，进一步优选为总组合物的1-4wt％。

应注意的是本发明的多峰聚合物组合物的特征不是上文所限定任何单一特征，而是在权利要求1中所限定的所有特征的组合。通过此独特的特征组合，可以得到具有极佳性能的压力管，具体而言涉及根据ISO1167-1:2006的耐压性、抗快速裂纹扩展性、设计应力额定值、冲击强度和可加工性。

本发明的聚乙烯组合物被具体地设计用于压力管材的制造。为此目的，所述组合物可以优选为多峰聚乙烯，更优选为双峰聚乙烯。前缀“多”与组成所述组合物的不同聚合物部分的数目有关。因此，例如，仅由两个部分组成的组合物被称为“双峰的”。

与单个部分的曲线相比，这样的多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即聚合物重量分数作为其分子量函数的图形外观将显示出两个或更多个最大值或至少发生明显的展宽。

例如，如果使用串联反应器并且在各个反应器中用不同的条件在连续多阶段法中来制备聚合物，则在不同反应器中制备的聚合物部分将分别具有其自己的分子量分布和重均分子量。当记录这样的聚合物的分子量分布曲线时，将这些部分各自的曲线叠加成为所有得到的聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生含有两个或更多个不同最大值的曲线。

所述多峰聚乙烯可以包含低分子量(LMW)乙烯均聚物部分和高分子量(HMW)乙烯共聚物部分。取决于所述多峰聚乙烯是否为双峰或具有更高的模态(modality)，LMW部分和HMW部分可以各自只包含一个部分或包括子部分(sub-fractions)，即所述LMW可以包含两个或多个LMW子部分，类似地，HMW部分可以包含两个或多个HMW子部分。根据优选实施方案，LMW部分为乙烯均聚物，并且，HMW部分为乙烯共聚物，即只有HMW部分包括共聚单体。优选地，HMW部分为乙烯与至少一种选自1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的另外的α-烯烃共聚单体的共聚物。作为定义而言，本文所使用的表述“乙烯均聚物”涉及基本由乙烯组成(即以重量计至少97％、优选以重量计至少99％，更优选以重量计至少99.5％，最优选以重量计至少99.8％的乙烯)的乙烯聚合物，因此，此乙烯聚合物为优选只包括乙烯单体单元的HD乙烯聚合物。另外，HMW部分的分子量范围的下限为3500、优选为4000。这意味着在本发明的多峰聚乙烯管材组合物中几乎所有乙烯共聚物分子的分子量为至少3500、优选为至少4000。其原因为LMW部分中的共聚单体的存在使压力管材强度变差。

在本发明中，恰当地选择LMW部分的比例和HMW部分的比例(也被称为两部分之间的“份额”)。更具体而言，LMW部分对HMW部分的重量比应优选处于(35-55):(65-45)、更优选(43-51):(57-49)、最优选(43-48):(57-52)的范围内。如果所述份额处于这些范围内，则所述比例的HMW部分产生高强度值和少量凝胶。

多峰聚乙烯的被定义为重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比值(即Mw/Mn)的分子量分布可以从非常窄的值变化到非常宽的值，优选处于3-40、优选15-40的范围内。其原因为要得到具有所需的优良可加工性和良好强度的组合的压力管材。另外，数均分子量(Mn)处于7000-16000、优选8000-15000的范围内，而重均分子量(Mw)处于180000-350000、优选220000-330000的范围内。

本发明的聚乙烯组合物通常由多阶段法制备，所述多阶段法即使用至少两个反应器的方法，一个反应器用于生产较低分子量组分，而另一个反应器用于生产较高分子量组分。可以平行布置这些反应器，在此情况下，必须将各组分在生产后混合。更普遍的是，串联布置这些反应器，从而将一个反应器的产物用作下一个反应器的起始物料，例如在第一反应器中形成一种组分而在第二反应器中在第一组分的存在下形成第二组分。以此方式，将所述两种组分更紧密地混合，因为一种组分在另一种组分存在下形成。

在每阶段所使用的聚合反应可以包括使用传统反应器(例如环流反应器、气相反应器、间歇反应器等等)的传统乙烯均聚反应或共聚反应(例如气相、浆相、液相聚合)。

可以连续地或间歇地进行聚合，优选连续地进行聚合。

已知两阶段法为例如液相-液相法、气相-气相法和液相-气相法。还已知的是这些两阶段法可以进一步与一个或更多个选自气相、浆相或液相聚合法的其他聚合步骤组合。

本发明的多峰聚乙烯组合物优选在多阶段法中生产，其中，在任意顺序的不同的聚合步骤中生产较低分子量聚合物(组分)和较高分子量聚合物(组分)。

可以在第一聚合步骤中制备相对低密度(或HMW部分)的共聚物，并在第二聚合步骤中制备相对高密度(或LMW部分)的聚合物。这可以称为反向模式。可选地，可以在第一聚合步骤中制备低分子量聚合物，并在第二聚合步骤中制备高分子量共聚物。这可以称为正常模式，并优选该模式。

两阶段法可以为例如浆相-浆相法或气相-气相法，尤其优选浆相-气相法。任选地，根据本发明的方法可以包含一个或两个其他聚合步骤。

这些任选的一个或两个其他聚合步骤优选包含气相聚合步骤。

可以使用本领域已知的任何常规反应器实施浆态阶段和气态阶段。浆相聚合例如可以在连续搅拌釜反应器、间歇式运行的搅拌釜反应器或环流反应器中进行。优选在环流反应器中进行浆相聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，使所述浆料以高速沿封闭管道循环。环流反应器通常是本领域已知的，并且其实例提供于，例如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186及US-A-5391654之中。

术语气相反应器包括任意机械混合的流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或具有两个独立区域(例如一个流化床与一个沉降床区域的组合)的气相反应器。优选用于第二聚合步骤的气相反应器为流化床反应器。

浆相法和气相法是众所周知的并且在现有技术中有所描述。

在本发明的一个优选实施方案中，先生产LMW部分，并在LMW部分的存在下生产HMW部分。在此情况中，LMW部分为第一聚乙烯部分(A)而HMW部分为第二聚乙烯部分(B)。

用于生产基础树脂的聚合催化剂包括过渡金属的络合催化剂，例如齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、非茂金属、Cr-催化剂等等。催化剂可以被负载在例如包括二氧化硅、含Al载体和基于二氯化镁的载体的常规载体上。优选的，所述催化剂为ZN催化剂，更优选的，所述催化剂为非二氧化硅负载的ZN催化剂，最优选为基于MgCl₂的ZN催化剂。

所述齐格勒-纳塔催化剂进一步优选地包含第4族(根据新的IUPAC系统编号的族)的金属化合物，优选为钛、二氯化镁和铝。

所述催化剂可为商业购买的或根据文献或以与文献类似的方法来制备。对于在本发明中可使用的优选催化剂的制备，可以参考博里利斯股份公司(Borealis)的WO2004/055068和WO2004/055069以及EP0810235。将这些文献的全部内容在此以参见的方式引入，尤其是其中描述的关于催化剂的普通及所有优选实施方案以及催化剂的制备方法。EP0810235中描述了特别优选的齐格勒-纳塔催化剂。

所得终产物由来自反应器的聚合物的均匀混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有宽的最大值或多个最大值的分子量分布曲线，即终产物为多峰聚合物混合物。

优选的是，根据本发明的多峰聚乙烯组合物为由聚合物部分(A)和(B)组成的双峰聚乙烯混合物，其任选地进一步包含少量预聚部分。还优选的是在两个或更多个串联聚合反应器中在不同聚合条件下通过如上所述的聚合反应生产此双峰聚合物混合物。由于由此获得的反应条件的灵活性，最优选的是，在环流反应器/气相反应器组合中进行聚合反应。

优选地，由于高含量的链转移剂(氢气)，在优选的两阶段法中选择聚合条件，以使在一个阶段、优选第一阶段中生产不含有共聚单体的相对低分子量的聚合物，而在另一个阶段、优选第二阶段中生产含有共聚单体的相对高分子量的聚合物。但是，这些阶段的顺序可以反过来。

在接着是气相反应器的环流反应器中的聚合反应的优选实施方案中，环流反应器中的聚合温度优选为85-115℃，更优选为90-105℃，最优选为92-100℃，而气相反应器中的温度优选为70-105℃，更优选为75-100℃，最优选为82-97℃。环流反应器中的压力典型为1-150bar，优选1-100bar，而气相反应器中的压力典型为至少10bar，优选至少15bar，但典型不高于30bar，优选不高于25bar。

在浆相反应器中的聚合通常在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂典型地为烃稀释剂，所述烃稀释剂选自包含C₃到C₈烃的组，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、己烷(如正己烷)、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，所述稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷，其可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。在不同聚合步骤中，所述惰性稀释剂可以相同或不同。

在所述浆相反应器中，在浆料的流动相中的乙烯含量以摩尔计为0.5-50％，优选以摩尔计为1-20％，尤其以摩尔计是2-10％。

在气相反应器的一个优选实施方案中，在流化床气相反应器中进行聚合，在该反应器中，在聚合催化剂的存在下烯烃在向上移动的气流中聚合。所述反应器典型地包括流化床，所述流化床包含含有位于流化栅上方的、含活性催化剂的、正在生长的聚合物颗粒。所述聚合物床借助流化气体流态化，所述流化气体包括烯烃单体、可能存在的(eventually)共聚单体、可能存在的链生长控制剂或链转移剂(例如氢气)、及可能存在的惰性气体。

如果需要，也可以将抗静电剂加入到所述气相反应器中。例如，在US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370及EP-A-560035中所公开的合适的抗静电剂及它们的使用方法。它们通常是极性化合物并包括，例如，水、酮、醛及醇。

所述聚合方法还可以包括在所述聚合步骤之前的预聚合步骤。所述预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下，在所述催化剂上聚合少量的聚合物。通过预聚合可以改善催化剂在浆料中的性能和/或改进最终聚合物的性质。可以在浆料或气相中进行所述预聚合步骤。优选地，在浆料中进行所述预聚合。

因此，可以在环流反应器中进行所述预聚合步骤。然后优选在惰性稀释剂中进行所述预聚合，所述惰性稀释剂典型地为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，所述稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。最优选的稀释剂为丙烷。

所述预聚合步骤中的温度典型地为0℃-90℃，优选20℃-80℃，更优选40℃-70℃。

压力是非临界的，典型地为1bar-150bar，优选10bar-100bar。

当需要时，将链转移剂(优选氢气)加入反应器，并且当在此反应器中生产LMW部分时，优选向反应器加入200-800摩尔H₂/千摩尔乙烯，当在此反应器中生产HMW部分时，优选向气相反应器加入0-50摩尔的H₂/千摩尔乙烯。

术语“基础树脂”是指在根据本发明的聚乙烯组合物中的聚合物组分整体，其通常至少占总组合物的90wt％。优选地，所述基础树脂由聚合物部分(A)和(B)组成，任选地，所述基础树脂进一步包含占所述基础树脂总量上至20wt％、更优选上至10wt％、最优选上至5wt％的预聚物部分。

任选地，可以在复合物步骤中以上文所述的量向组合物中加入添加剂或其他聚合物组分。优选地，将从反应器中获得的本发明的组合物在挤出机中与添加剂一起以本领域已知的方式复合。

优选地，如果在包含复合步骤的方法中制备本发明的组合物，其中，所述组合物(即通常作为聚烯烃基础树脂粉末由反应器得到的共混物)在挤出机中挤出，而后以本领域已知的方法粒化成聚合物颗粒。所述挤出机可以是例如任何常用的挤出机。作为用于本发明的复合步骤的挤出机的实例，所述挤出机可以是JapanSteelworks公司、KobeSteel公司或Farrel-Pomini公司提供的那些挤出机，例如JSW460P或JSWCIM90P。

在一个实施方案中，使用100kg/h-500kg/h、更优选150kg/h-300kg/h的进料速率进行所述挤出步骤。

所述挤出机的螺杆速度可以为200rpm-500rpm，更优选300rpm-450rpm。

优选地，在所述挤出步骤中，所述挤出机的SEI(比能量输入)可以为100kWh/吨-400kWh/吨，优选为200kWh/吨-300kWh/吨。

在所述挤出步骤中的熔体温度优选为200℃-300℃，更优选230℃-270℃。

在本发明的一些实施方案中，上述挤出条件也可以与上述范围不同。

另外，本发明涉及包含本发明的聚乙烯组合物或包含通过上述多阶段法可以获得的聚乙烯组合物的制品(优选管材或配件)及这样的聚乙烯组合物用于生产制品(优选管材或配件)的用途。

具体实施方式

实施例

1.定义和测量方法

a)密度

聚合物的密度按照ISO1183-1:2004(方法A)对根据ENISO1872-2(2007年2月)制备的压制成型的样品进行测试并用kg/m³表示。

b)熔体流动速率/流动速率比

熔体流动速率(MFR)根据ISO1133测试并用g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标，因此也是聚合物的可加工性的指标。熔体流动速率越高，则聚合物的粘度越低。在190℃下测定聚乙烯在2.16kg负载下的MFR(MFR₂)、5.00kg负载下的MFR(MFR₅)或21.6kg负载下的MFR(MFR₂₁)。

参量FRR(流动速率比)是分子量分布的指标并且表示在不同负载下的流动速率的比值。因此，FRR₂₁/₅表示MFR₂₁/MFR₅的值。

c)共聚单体含量

使用定量核磁共振(NMR)谱来定量聚合物的共聚单体含量。

定量¹³C{¹H}NMR谱在熔融态被记录，使用BrukerAdvanceIII500NMR谱仪，¹H和¹³C分别在500.13和125.76MHz下操作。使用¹³C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下，记录所有谱图，对于所有气动装置均使用氮气。将约200mg的材料封装在7mm外径的氧化锆MAS旋转器中并以4kHz.旋转。选择此设备主要基于对快速识别和精确定量的高敏需要。(Klimke、K.、Parkinson、M.、Piel、C.、Kaminsky、W.、Spiess、H.W.、Wilhelm、M.，《高分子化学物理(Macromol.Chem.Phys.)》2006；207:382；Parkinson、M.、Klimke、K.、Spiess、H.W.、Wilhelm、M.，《高分子化学物理》2007；208:2128；Castignolles、P.、Graf、R.、Parkinson、M.、Wilhelm、M.、Gaborieau、M.，《聚合物(Polymer)》50(2009)2373)。采用标准的单脉冲激发，使用瞬态NOE，3s的短周期延迟(Pollard，M.，Klimke，K.，Graf，R.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Sperber，O.，Piel，C.，Kaminsky，W.，《高分子》2004；37:813；Klimke，K.，Parkinson，M.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，《高分子化学物理》2006；207:382)和RS-HEPT去偶方案(Filip，X.，Tripon，C.，Filip，C.，《磁共振期刊(J.Mag.Resn.)》2005，176，239；Griffin，J.M.，Tripon，C.，Samoson，A.，Filip，C.及Brown，S.P.，《化学中的磁共振(Mag.Res.inChem.)》200745，S1，S198)。每个谱图需要总计1024(1k)个瞬态。因为此设备对低共聚单体含量的敏感性，所以选取此设备。

处理、整合定量¹³C{¹H}NMR谱，并使用定制的谱图分析自动程序测定响应的定量性质。所有化学位移都被内部参照为30.00ppm的主要的亚甲基信号(δ+)(J.Randall，《高分子科学-高分子化学物理综述(Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phys.)》1989，C29，201)。

观察到对应于1-丁烯结合的特征信号(J.Randall，《高分子科学-高分子化学物理综述》1989，C29，201)并根据聚合物中存在的所有其他的单体计算出所有含量。

观察到由单独的1-丁烯结合(即EEBEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用计入每个共聚单体的报告位点(reportingsites)的数目而指定为αB2位点的34.23ppm的信号的积分来定量单独的1-丁烯结合：

没有观察到其他指示为其他共聚单体序列(即连续的共聚单体结合)的信号，只基于单独的1-丁烯序列计算总的1-丁烯共聚单体含量：

B_总＝B

观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别指定为2s和3s位点的22.84ppm和32.23ppm的信号的积分的平均值来定量这样的饱和端基的含量：

S＝(1/2)*(I_2S+I_3S)

还观察到由不饱和乙烯基端基产生的特征信号。使用指定为αU位点的33.93ppm的信号的积分来定量这样的不饱和端基的含量：

U＝I_αU

使用在30.00ppm的主要的亚甲基信号(δ+)的积分来定量乙烯的相对含量

基于主要的亚甲基信号并计入存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元计算总的乙烯共聚单体含量：

E_总＝E+(5/2)*B+(3/2)*S+(3/2)*U

然后计算聚合物中的1-丁烯的总摩尔分数为：

fB＝(B_总/(E_总+B_总)

以常用方式由摩尔分数计算出1-丁烯的总共聚单体结合，以摩尔百分数表示：

B[mol％]＝100*fB

以标准方式从摩尔分数计算出1-丁烯的总共聚单体结合，以重量百分数表示：

B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+((1-fB)*28.05))

d)平均分子量(Mn，Mw)和分子量分布(MWD)的测定

通过多分散性指数PDI表示的平均分子量(Mn，Mw)、分子量分布(MWD)及其宽度通过凝胶渗透色谱法(GPC)、根据ISO16014-4:2003和ASTMD6474:1999测定，PDI＝Mw/Mn(其中，Mn为数均分子量并且Mw为重均分子量)。在160℃下及1ml/min的稳定流动速率下使用装配了红外(IR)探测器的PolymerCharGPC设备，该设备带有来自PolymerLaboratories的3xOlexis和1xOlexisGuard柱，并且1,2,4,-三氯苯(TCB,用250mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)作溶剂。每次分析都注入200μl的样品溶液。通过使用0.5kg/mol到11500kg/mol范围内的至少15种窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准物的通用标定来标定柱列(根据ISO16014-2:2003)。对于PS、PE和PP而言，所用的MarkHouwink常数参照ASTMD6474-99所述。在GPC设备的自动取样机中在160℃连续地轻柔振动下通过将5.0-9.0mg的聚合物溶解于(对于PP而言为2.5小时或对于PE而言为3小时)8ml(在160℃)稳定化的TCB(与流动相相同)制备所有样品。

如本领域已知的那样，如果已知共混物各组分的分子量，则可以根据下式计算共混物的重均分子量：

${\mathrm{Mw}}_b=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i\·{\mathrm{Mw}}_i$

其中，Mw_b为共混物的重均分子量，w_i为共混物中组分“i”的重量分数，并且，Mw_i为组分“i”的重均分子量。

可以使用混合规则计算数均分子量：

$\frac{1}{{\mathrm{Mn}}_b}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\frac{w_i}{{\mathrm{Mn}}_i}$

其中，Mn_b为共混物的重均分子量，w_i为共混物中组分“i”的重量分数，并且，Mn_i为组分“i”的重均分子量。

e)快速裂纹扩展

根据被称为S4测试(小规模稳定态(SmallScaleSteadyState))的方法来测定管材的抗快速裂纹扩展(RCP)性，所述的S4测试是伦敦的帝国理工学院开发的，并在ISO13477:2008中进行了描述。管材的外径约为110mm或更大，其壁厚约10mm或更厚。当测定与本发明有关的管材的RCP性质时，选择外径与壁厚分别为110mm与10mm。管材长度为785mm。当管材的外部是环境压力(大气压)时，向管材内部加压，且管材的内部压力保持恒定在4.0bar正压的压力。标尺的长度为590mm。管材和其周围的仪器都被调节至预先设定的温度。多个圆盘已经安装在管材内部的轴上以防止测试期间发生减压。向所谓的初始区域中靠近管材的一个末端处发射具有确定形状的质量为1500g的刀形抛射物(knifeprojectile)，以开始快速进行的轴向裂纹。所述刀状物的速度为16+/-1m/s。在所述初始区域设置一支架(abutment)以避免不必要的管材形变。以使裂纹起始发生在所涉及的材料中的方式调试试验装置，并且在不同温度下进行多次测试。对每次测试都要测量在测量区域内的轴向裂纹的长度，其总长度是管材直径的4.7倍，并相对于所设定的测试温度作图。如果裂纹长度超过管材直径的4.7倍，则裂纹被评定为发生了扩展。如果管材在给定温度下通过了的测试，则逐渐降低温度直至达到使管材不再通过测试而裂纹扩展超过管材直径的4.7倍的温度。临界温度(T_crit)，即根据ISO13477:2008测量的韧性脆性转变温度，就是管材通过测试的最低温度。临界温度越低越好，原因是这扩大了管材的可应用性。

f)短期耐压性

根据ISO1167-1:2006在内部是水和外部是水的环境中对无缺口的长度为450mm的32mmSDR11管材进行压力测试。使用A型端盖。测定以小时表示的失效时间。采用12.4MPa的环应力和20℃的温度。

g)抗慢速裂纹生长性

根据PENT测试程序(ASTMF1473-01)在2.8MPa和80℃下测定抗慢速裂纹生长性。从使用ENISO1872-2(2007年2月)的第3.3章定义的条件压制成型的10mm厚的板机器切削出60×25mm、厚10mm的长方形样品。根据ASTMF1473-01所描述的程序给此长方形样品开缺口。将所述长方形样品的一端固定在适当的位置，同时，从另一端悬挂负载(固定负载)。缺口的主要目的是在缺口顶端引入三轴应力状态以保证脆性慢速裂纹生长断裂模式。这个测试的结果是最先的达到失效的时间或样品的两半完全分开或分开达0.5英寸所用的时间。

h)卡毕冲击强度

根据ISO179/1eA：2000对80*10*4mm³的V型缺口的样品在0℃(卡毕冲击强度(0℃))和-20℃(卡毕冲击强度(-20℃))测定卡毕冲击强度。使用ISO1872-2:2007的第3.3章中限定的条件从根据ISO293:2004压制成型制备的4mm厚的薄片磨制出样品。

i)拉伸模量

作为刚性的测量，根据ISO527-2:1993在23℃对压制成型的样品测量组合物的拉伸模量(E-模量)。使用ISO1872-2:2007的第3.3章中限定的条件从根据ISO293:2004压制成型制备的4mm厚度的薄片磨制出样品(1B型)。在1mm/min的速度下测量该模量。

k)流变参数Eta747(η₇₄₇)

在AntonPaarMCR501应力控制旋转流变仪上进行蠕变测试，使用25mm平行板，并设定间隙为1.8mm。在200℃下压制成型制备样品。在压制成型中所用到的熔融和压力负载过程在5分钟的总时间内完成。通过施加恒定的剪切应力(747Pa的τ)在190℃下进行蠕变测试。在测量开始时，设定低于3.5N的法向力。在超过1860s的总蠕变时间中，就形变(γ)和剪切粘度(η)监测所得响应。所谓的ETA747(η₇₄₇)是在747Pa的剪切应力下和1740s的蠕变时间中测定的剪切粘度。

为保证蠕变响应在线性粘弹性区域之中，通过振荡剪切测试事先测定所施加的恰当的蠕变应力。

l)特性粘度(IV)测量

根据ISO1628-3：“使用毛细管粘度计测定稀释溶液中的聚合物的粘度”测定聚乙烯和聚丙烯的比浓粘度(也被称为粘度数)(η_red)和特性粘度([η])。

在装备了置于注入了硅油的恒温浴中的4个Ubbelohde毛细管的自动毛细管粘度计(LaudaPVS1)中测定稀释的聚合物溶液(～1mg/ml)和纯溶剂(十氢化萘)的相对粘度。保持所述浴温在135℃。每个测量架都装备着电子器件以控制泵、阀门功能、时间测量、半月板探测(meniscusdetection)，并具有磁搅拌子。将样品称重并直接放入毛细管中。用自动移液管将毛细管注入准确体积的溶剂。使用恒定搅拌溶解样品直到得到完全溶解(典型地在60–90分钟内)。

多次测量聚合物溶液的流出时间(effluxtime)和纯溶剂的流出时间直到三次连续读数相差不高于0.1秒(标准差)。

聚合物溶液的相对粘度被确定为获得的聚合物溶液的平均流出时间(用秒表示)和溶剂的平均溢出时间(用秒表示)的比值：

使用下述等式计算比浓粘度(η_red)：

其中，C是聚合物溶液在135℃的浓度：

并且，m是聚合物质量，V是溶剂体积，还有，γ是溶剂在20℃和135℃的密度(γ＝ρ₂₀/ρ₁₃₅＝1.107)。

使用舒兹—布拉施克(Schulz-Blaschke)等式从单一浓度测量进行特性粘度[η]的计算：

$\left[\mathrm{\η}\right]=\frac{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{red}}}{1+K+C+{\mathrm{\η}}_{\mathrm{red}}}$

其中，K是取决于聚合物结构和浓度的系数。对于[η]的近似值的计算而言，K＝0.27。

2.聚合物组合物及管材的生产

在50dm³环流反应器中，在巴斯夫公司(BASF)供应的商品名为Lynx200^TM的聚合催化剂存在下，在包含第一(预)聚合阶段的多阶段反应中在浆料中生产基础树脂，其中，所述聚合催化剂为基于二氯化镁的氯化钛催化剂。将三乙基铝用作助催化剂，然后在浆料反应器之后进行闪蒸步骤，并将所述浆料转移到500dm³环流反应器，在该反应器中，继续在浆料中进行聚合反应以生产低分子量组分，而在气相反应器中在来自第二环流反应器的产物的存在下进行第二聚合反应以生产含共聚单体的高分子量组分。1-丁烯被用作共聚单体。

用氮气(约50kg/h)吹扫所得聚合物一小时，用2200ppm的IrganoxB225和1500ppm的硬脂酸钙将所得聚合物稳定化，然后使用异向双螺杆挤出机CIM90P(由株式会社日本制钢所制造)将所述聚合物挤出成粒，同时将炭黑以母料组合物的形式加入(其在聚合物组合物中的最终浓度：2.3wt％)，使得产率是232kg/h，并且螺杆速度为400rpm。

所采用的聚合条件和挤出条件，以及被挤出的颗粒形式的组合物的最终性能列于表1中。另外的对比实施例CE3到CE11与CE1和CE2的选定性能示于表2中。根据本发明实施例1和2(Ex.1，Ex2)和对比实施例CE1和CE2的选定性能示于表3和表4中。

在表5中示出了对于制备的本发明组合物1和2(Ex.1，Ex2)与对比组合物CE1到CE11而言的如权利要求1所述的关系的参数和结果。

表1

表3

表4

*进行两次测试并记录平均值。

从上面的结果明显可见本发明的双峰聚乙烯组合物(其中，所述组合物具有不高于0.18g/10min的MFR₅和不高于5.0g/10min的MFR₂₁，因而具有与对比组合物相比低得多的最终分子量)在12.4MPa应力水平下测量的20℃下的耐压性方面表现出显著的改善而没有如现有技术所做的那样使组合物的密度增加。从这些结果进一步表明将MFR₅和MFR₂₁控制在本发明的范围内还会获得满足权利要求1的不等式的短期耐压性和拉伸模量之间的关系(上文表4)。根据对比实施例3到11的组合物不满足根据本发明的MFR₅和MFR₂₁的范围。因此，它们得到基本遵从图1中所示的回归直线的短期耐压性和拉伸模量之间的关系。从图1可以理解本发明的组合物出乎意料地落在远高于回归直线的位置，这表明它们在可比的拉伸模量下具有显著提高的短期耐压性(12.4MPa/80℃)。同时，可以将高拉伸模量保持在如对比组合物那样相同的所需水平，并能够获得改善的冲击性能(卡毕冲击强度和PENT冲击强度)。另外，抗快速裂纹扩展性优于对比组合物。

Claims (13)

1.一种制品，含有包含基础树脂的聚乙烯组合物，所述基础树脂包含

(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，及

(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，

部分(A)的分子量低于部分(B)，

其中，根据ISO1133在190℃及5.0kg负载下测定的所述聚乙烯组合物的MFR₅不高于0.2g/10min；

根据ISO1133在190℃及21.6kg负载下测定的所述聚乙烯组合物的MFR₂₁不高于5.0g/10min，并且

根据ISO1167-1:2006在12.4MPa及20℃下测定的以小时表示的耐压性(STPR)与根据ISO527-2:1993测定的以MPa表示的拉伸模量(TM)之间的关系满足下面的不等式：

log(STPR)[h]>(-4.5936+0.00624*TM[MPa])+0.35；

其中，所述制品为管材或配件。

2.根据权利要求1所述的制品，其中，基于所述聚乙烯组合物的总重量，由定量核磁共振谱测定的所述基础树脂的共聚单体含量为不高于1mol％。

3.根据权利要求1所述的制品，其中，所述聚乙烯组合物为多峰聚乙烯组合物。

4.根据权利要求1所述的制品，其中，所述聚乙烯组合物的部分(A)为乙烯均聚物。

5.根据权利要求1所述的制品，其中，所述聚乙烯组合物的部分(B)为乙烯与至少一种另外的α-烯烃共聚单体的共聚物。

6.根据权利要求1所述的制品，其中，所述聚乙烯组合物具有不低于943kg/m³的密度。

7.根据权利要求1所述的制品，其中，在多阶段法中生产所述聚乙烯组合物的所述基础树脂。

8.用于生产如在前述权利要求中的任一项中所定义的聚乙烯组合物的方法，其包含步骤：

i)在第一聚合步骤中，将乙烯单体与任选地一种或更多种α-烯烃共聚单体在聚合催化剂存在下聚合以得到第一乙烯均聚物或共聚物部分(A)

ii)在第二聚合步骤中，将乙烯单体与任选地一种或更多种α-烯烃共聚单体在聚合催化剂存在下聚合以得到具有比部分(A)更高的平均分子量的第二乙烯均聚物或共聚物部分(B)，

其中，以任意顺序进行第一聚合步骤(i)和第二聚合步骤(ii)。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在浆料反应器中进行所述得到部分(A)的聚合。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，在气相反应器中进行所述得到部分(B)的聚合。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述聚合催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。

12.如在权利要求1-7中的任一项中所定义的聚乙烯组合物用于制造管材或配件的用途。

13.如在权利要求1-7中的任一项中所定义的聚乙烯组合物用于延长管材或配件的寿命的用途。