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CN103946246A - 改性聚乙烯组合物 - Google Patents

改性聚乙烯组合物 Download PDF

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CN103946246A CN201280057079.0A CN201280057079A CN103946246A CN 103946246 A CN103946246 A CN 103946246A CN 201280057079 A CN201280057079 A CN 201280057079A CN 103946246 A CN103946246 A CN 103946246A
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Abstract

本发明涉及支化改性剂和包含超过25wt％(基于所述组合物的重量)一种或多种具有0.97或更高的g'vis和20,000g/mol或更高的Mw的线性乙烯聚合物和至少0.1wt％支化改性剂的组合物，其中所述改性剂具有小于0.97的g'vis，其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g'vis高至少0.01个单位的g'vis。

Description

改性聚乙烯组合物
优先权声明
本申请要求于2011年9月23日提交的USSN61/538,703和于2011年11月8日提交的EP11188165.2的权益和优先权。
技术领域
本发明涉及支化改性剂，和包含基于乙烯的聚合物和支化改性剂的聚乙烯组合物。更具体地说，本发明涉及具有改进的性能例如熔体强度或伸长应变硬化，而在吹塑膜、落镖冲击、MD撕裂或其它机械性能方面没有显著损失的聚乙烯组合物。此外，由这些组合物制备的膜显示由较低的膜雾度度量的令人惊奇地优异的光学性能。
背景技术
对于许多聚烯烃应用，包括膜和纤维，增加的熔体强度和好的光学性能是合乎需要的属性。更高的熔体强度允许制造者以更快的速率运行他们的吹塑膜生产线。还允许他们在诸如地质处理用膜的应用中处理更厚的膜。
典型的金属茂催化的聚乙烯(mPE)比以高压聚合方法制得的低密度聚乙烯(LDPE)略微更难以加工。一般而言，mPE(其往往具有窄的分子量分布和低的支化水平)要求更多电动机功率并产生更高的挤出机压力以匹配LDPE的挤出速率。典型的mPE还具有较低的熔体强度，这例如，不利地影响吹塑膜挤出期间的膜泡稳定性，并且它们易于在商业剪切速率下熔体破裂。另一方面，mPE显示与LDPE相比的优异物理性能。在过去，已经将各种水平的LDPE与mPE共混以增加熔体强度，提高剪切敏感性，即提高挤出机中在商业剪切速率下的流量；和降低熔体破裂的倾向。然而，这些共混物通常具有与纯mPE相比较差的机械性能。改进mPE可加工性而不牺牲物理性能已经是一个挑战。
US2007/0260016公开了线性低密度聚乙烯共聚物与其它线性低密度聚乙烯或极低密度、低密度、中密度、高密度和差别聚乙烯(differentiated polyethylene)的共混物，以及由其制备的制品。US2007/0260016似乎没有公开获得改进的可加工性和物理性能的平衡的手段。
Guzman等人的AIChE Journal，2010年5月，vol.56,No5,pp.1325-1333公开了乙烯/辛烯/1,9-癸二烯共聚物和在它们的制备中预测凝胶形成的方法。该出版物没有提及将需要用来使癸二烯三元共聚物适合于提供可加工性和物理性能的最佳平衡的技术特征。
US6,300,451公开了乙烯/丁烯/1,9-癸二烯共聚物，和乙烯己烯乙烯基降冰片烯共聚物(参见表I和II)。所公开的癸二烯三元共聚物设计用来对于改进的可加工性/性能平衡而单独使用并且不在共混物中。树脂的较高MI表明它们不会适合于显示改进的伸长应变硬化的共混物。
US5,670,595公开了不会适合于改性基于聚乙烯的聚合物的二烯改性聚合物，尤其是二烯改性丙烯聚合物，这归因于它们的不相容性。
US6,509,431公开了乙烯/己烯/1,9癸二烯共聚物。所公开的聚合物的低熔体指数比表明它们不会适合于基础线性聚乙烯的流变性改进(提高的应变硬化)。
有意义的其它参考文献包括：美国专利号7,687,580；6,355,757；6,391,998；6,417,281；6,114,457；6,734,265；WO2007/067307；WO2002/085954和6,147,180。
我们已经发现，某些支化烃改性剂，优选含二烯的改性剂将有利地改进聚乙烯的可加工性而不会显著地影响其机械性能。此外，这些支化烃改性剂的添加提供按连续尺度基于实时需要改变这些性能的手段，而这由于仅仅离散的聚乙烯等级的可获得性而通常是不可能的。另外，与可以从传统的聚乙烯和它们与常规LDPE的共混物获得的那些相比，获得可加工性和性能之间的不同的关系组，这允许制造的制品的新的和有利的性能。
发明内容
发明概述
本发明涉及支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol％乙烯，一种或多种C4(优选C6)-C40共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂：a)具有小于0.97的g'vis；b)基本上无凝胶(例如5wt％或更少的二甲苯不溶性材料)；c)具有100,000g/mol或更高的Mw；和d)具有4.0或更高的Mw/Mn。
本发明涉及支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol％乙烯，一种或多种C4(优选C6)-C40共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂具有小于0.80(优选小于0.65)的g'vis和至少5000Pa·s的在0.1rad/sec和190℃温度下的复数粘度。
本发明进一步涉及包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种支化聚乙烯改性剂的聚乙烯组合物。
本发明进一步涉及包含多于25wt％(基于所述组合物的重量)一种或多种具有0.97或更高的g'vis和20,000g/mol或更高的Mw的乙烯聚合物和至少0.1wt％支化聚乙烯改性剂的组合物，其中所述改性剂具有小于0.97的g'vis，其中所述乙烯聚合物具有比所述支化聚乙烯改性剂的g'vis高至少0.01个单位的g'vis。
本发明还涉及共混物，其包含：
1)支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol％乙烯，一种或多种C4(优选C6)-C40共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂具有：a)小于0.97的g'vis且基本上无凝胶(例如5wt％或更少的二甲苯不溶性材料)；和
2)具有0.88g/cm3或更高的密度和20,000g/mol或更高的Mw的聚乙烯，其中所述乙烯聚合物具有比所述支化聚乙烯改性剂的g'vis高至少0.01个单位的g'vis。
本发明还涉及共混物，其包含：
1)支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol％乙烯，一种或多种C4(优选C6)-C40共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂具有：a)小于0.80(优选小于0.65)的g'vis和500Pa·s或更高，优选5000或更高的复数粘度(在0.1rad/sec的频率和190℃的温度下测量)；和
2)具有0.88g/cm3或更高的密度和20,000g/mol或更高的Mw的聚乙烯，其中所述乙烯聚合物的复数粘度与所述支化聚乙烯改性剂的复数粘度之比是3或更低，优选2或更低，更优选1或更低，甚至更优选0.8或更低。所述复数粘度是在0.1rad/sec的频率和190℃的温度下测量的。
附图简述
图1是实施例1-4中制备的支化聚乙烯改性剂和ExceedTM2018聚乙烯的Van Gurp-Palmen绘图(相角～复数剪切模量)。
图2提供了实施例1-4中制备的支化聚乙烯改性剂和ExceedTM2018聚乙烯的剪切变稀特性的对比。
图3提供了实施例5-10中制备的支化聚乙烯改性剂和ExceedTM2018聚乙烯的剪切变稀特性的对比。
图4是实施例5-10中的支化聚乙烯改性剂和ExceedTM2018聚乙烯的Van Gurp-Palmen绘图(相角～复数剪切模量)。
图5描绘了实施例1和5中的支化聚乙烯改性剂根据时间变化的瞬态单轴拉伸粘度，显示应变硬化。
图6描绘了实施例12-15中的本发明聚合物组合物根据时间变化的瞬态单轴拉伸粘度。
定义
"烯烃"，或者称为"烯属烃"是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃，包括但不限于乙烯、己烯和二烯时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的"乙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元(mer unit)衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的单体单元。"均聚物"是含相同单体单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语"不同"指示所述单体单元彼此不同在于至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。同样，本文所使用的聚合物的定义包括共聚物和类似物。因此，本文所使用的术语"聚乙烯"、"乙烯聚合物"、"乙烯共聚物"和"基于乙烯的聚合物"是指包含至少50mol％乙烯单元(优选至少70mol％乙烯单元，更优选至少80mol％乙烯单元，甚至更优选至少90mol％乙烯单元，甚至更优选至少95mol％乙烯单元或100mol％乙烯单元(在均聚物情况下))的聚合物或共聚物。另外，术语"聚乙烯组合物"是指含一种或多种聚乙烯组分的共混物。
对于本发明及所附权利要求书而言，具有0.86g/cm3或更低的密度的乙烯聚合物称为乙烯弹性体或弹性体；具有大于0.86至小于0.910g/cm3的密度的乙烯聚合物称为乙烯塑性体或塑性体；具有0.910-0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物称为低密度聚乙烯；具有大于0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物称为高密度聚乙烯(HDPE)。对于这些定义，密度是使用下面试验方法部分中描述的方法测定的。
在重叠密度范围，即0.890-0.930g/cm3，通常0.915-0.930g/cm3中的是线性并不含长链支化的聚乙烯称为"线性低密度聚乙烯"(LLDPE)并可以用常规齐格勒-纳塔催化剂、钒催化剂或用金属茂催化剂在气相反应器和/或淤浆反应器中和/或用任何所公开的催化剂在溶液反应器中制备。"线性"是指聚乙烯没有长链支化，通常称为0.97或以上，优选0.98或以上的g'vis。
组成分布宽度指数(CDBI)是单体在聚合物链内的组成分布的量度并由1993年2月18日公开的PCT公开WO93/03093，特别是第7和8栏以及Wild等,J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)和美国专利号5,008,204中所述程序测量，包括当测定CDBI时忽略具有小于15,000的重均分子量(Mw)的级分。
发明详述
本发明涉及支化聚乙烯改性剂，其包含至少50mol％乙烯(优选至少70mol％或更多，优选至少90mol％或更多)，一种或多种C4(优选C6)-C40共聚单体(优选50mol％或更少，优选30mol％或更少，优选0.5-30mol％，优选1-25mol％)和具有至少两个可聚合键的多烯(优选0.001-10mol％，优选0.01-5mol％)，其中所述支化聚乙烯改性剂：a)具有0.97或更低(优选0.95或更低，优选0.92或更低，优选0.90或更低，优选0.88或更低)的g'vis；b)基本上无凝胶(优选5wt％或更少二甲苯不溶性材料，优选4wt％或更少，优选3wt％或更少，优选2wt％或更少，优选1wt％或更少，优选0wt％)；c)具有60,000g/mol或更高(优选100,000或更高，优选120,000或更高，更优选150,000或更高的Mw)；和d)具有3.0或更高(优选4.0或更高，优选5.0或更高，优选6.0或更高，优选7.0或更高，优选8.0或更高，优选9.0或更高，优选4.0-40)的Mw/Mn。
本发明还涉及支化聚乙烯改性剂，其包含至少50mol％乙烯(优选至少70mol％或更多，优选至少90mol％或更多)，一种或多种C4(优选C6)-C40共聚单体(优选50mol％或更少，优选30mol％或更少，优选0.5-30mol％，优选1-25mol％)和具有至少两个可聚合键的多烯(优选0.001-10mol％，优选0.01-5mol％)，其中所述支化聚乙烯改性剂：a)具有0.97或更低(优选0.95或更低，优选0.92或更低，优选0.90或更低，优选0.88或更低)的g'vis；b)基本上无凝胶(优选5wt％或更少二甲苯不溶性材料，优选4wt％或更少，优选3wt％或更少，优选2wt％或更少，优选1wt％或更少，优选0wt％)；c)具有100,000g/mol或更高(优选120,000或更高，优选150,000或更高)的Mw；d)具有3.0或更高(优选4.0或更高，优选5.0或更高，优选6.0或更高，优选7.0或更高，优选8.0或更高，优选9.0或更高，优选4.0-40)的Mw/Mn；和e)至少500Pa·s(优选1000-150,000Pa·s，优选5,000-125,000Pa·s，优选10,000-100,000Pa·s)的在0.1rad/sec和190℃温度下的粘度。
本发明涉及包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种支化改性剂(也称为支化改性剂聚合物或支化聚乙烯改性剂)，优选包含长链支化聚乙烯聚合物的聚乙烯组合物。
本发明进一步涉及包含多于25wt％(基于所述组合物的重量)一种或多种具有0.97或更高的g'vis和20,000g/mol或更高的Mw的乙烯聚合物和至少0.1wt％(基于所述组合物的重量)支化改性剂的组合物，其中所述改性剂具有小于0.97的g'vis，其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g'vis高至少0.01个单位的g'vis。
本发明进一步涉及包含多于25wt％(基于所述组合物的重量)一种或多种具有0.97或更高的g'vis和20,000g/mol或更高的Mw的乙烯聚合物和至少0.1wt％(基于所述组合物的重量)支化聚乙烯改性剂，其中所述改性剂具有小于0.90(优选小于0.65)的g'vis和至少5000Pa·s的复数粘度，其中乙烯聚合物与支化聚乙烯改性剂的复数粘度比是2或更低。所述复数粘度是在0.1rad/sec的频率和190℃的温度下测量的。
在另一个实施方案中，当在100rad/sec的频率和190℃的温度下根据下面试验方法部分中描述的程序测量时，共混物组合物中的支化改性剂的复数粘度与乙烯聚合物组分的复数粘度之比小于1.5。
在另一个实施方案中，本发明进一步涉及包含以下组分的组合物：
1)99.99wt％-50wt％(优选75wt％-99.9wt％，优选90wt％-99.9wt％，优选95wt％-99.5wt％，优选96wt％-99.5wt％，优选97wt％-99.5wt％，优选98wt％-99wt％)的线性乙烯聚合物，基于所述共混物的重量，该线性乙烯聚合物具有：
a)0.97或更高，优选0.98或更高，优选0.99或更高的支化指数g'vis(根据下面试验方法部分中描述的程序测定)；和
b)0.860-0.980g/cm3(优选0.880-0.940g/cc，优选0.900-0.935g/cc，优选0.910-0.930g/cc)的密度；
c)20,000g/mol或更高(优选20,000-2,000,000g/mol，优选30,000-1,000,000，更优选40,000-200,000，优选50,000-750,000)的Mw；和
2)0.01wt％-50wt％(优选0.1wt％-25wt％，优选0.1wt％-10wt％，优选0.5wt％-5wt％，优选0.5wt％-4wt％，优选0.5wt％-3wt％，优选1wt％-2wt％)支化改性剂，优选包含乙烯、C4-C20α-烯烃和二烯的三元共聚物，基于所述共混物的重量，所述改性剂具有：
i)小于0.97(优选0.95或更低，优选0.92或更低，优选0.90或更低，优选0.88或更低)的g'vis；
ii)大约0.850-大约0.980g/cm3(优选0.890-大约0.980，优选0.880-0.940g/cc，优选0.900-0.935g/cc，优选0.910-0.930g/cc)的密度；
iii)大约2.5-大约40(优选5.0-40，优选6.0-40，优选7.0-40)的分子量分布(Mw/Mn)；
iv)非必要地，少于5wt％二甲苯不溶性材料(优选4wt％或更少，优选3wt％或更少，优选2wt％或更少，优选1wt％或更少，优选0wt％)；和
其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g'vis高至少0.01个单位(优选至少0.02，优选至少0.03，优选0.04，优选至少0.05，优选至少0.1，优选至少0.2，优选至少0.3，优选至少0.4，优选至少0.5个单位)的g'vis。
在另一个实施方案中，支化改性剂具有至少60％的组成分布宽度指数和/或15dg/min或更低的熔体指数(ASTM1238，190℃，2.16kg)。
在另一个实施方案中，本发明进一步涉及包含以下组分的组合物：
1)99.99wt％-50wt％(优选75wt％-99.9wt％，优选90wt％-99.9wt％，优选95wt％-99.5wt％，优选96wt％-99.5wt％，优选97wt％-99.5wt％，优选98wt％-99wt％)的线性乙烯聚合物，基于所述共混物的重量，该线性乙烯聚合物具有：
a)0.97或更高，优选0.98或更高，优选0.99或更高的支化指数g'vis(根据下面试验方法部分中描述的程序测定)；
b)0.860-0.980g/cc(优选0.880-0.940g/cc，优选0.900-0.935g/cc，优选0.910-0.930g/cc)的密度；
c)20,000g/mol或更高(优选20,000-2,000,000g/mol，优选30,000-1,000,000，更优选40,000-200,000，优选50,000-750,000)的Mw；
2)0.01wt％-50wt％(优选0.1wt％-25wt％，优选0.1wt％-10wt％，优选0.5wt％-5wt％，优选0.5wt％-4wt％，优选0.5wt％-3wt％，优选1wt％-2wt％)支化改性剂，优选包含乙烯、C4-C20α-烯烃和二烯的三元共聚物，基于所述共混物的重量，所述改性剂包含至少50mol％乙烯，一种或多种C4(优选C6)-C40共聚单体，和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化改性剂：
a)具有小于0.97(优选0.95或更低，优选0.92或更低，优选0.90或更低，优选0.88或更低)的g'vis；
b)基本上无凝胶(例如5wt％或更少二甲苯不溶性材料，优选4wt％或更少，优选3wt％或更少，优选2wt％或更少，优选1wt％或更少，优选0wt％)；
c)具有100,000g/mol或更高(优选120,000或更高，优选150,000或更高)的Mw；
d)具有4.0或更高(优选5.0或更高，优选6.0或更高，优选7.0或更高，优选8.0或更高，优选9.0或更高，优选4.0-40)的Mw/Mn；和
其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g'vis高至少0.01个单位(优选至少0.02，优选至少0.03，优选0.04，优选至少0.05，优选至少0.1，优选至少0.2，优选至少0.3，优选至少0.4，优选至少0.5个单位)的g'vis。
在另一个实施方案中，本发明进一步涉及包含以下组分的组合物：
1)99.99wt％-50wt％(优选75wt％-99.9wt％，优选90wt％-99.9wt％，优选95wt％-99.5wt％，优选96wt％-99.5wt％，优选97wt％-99.5wt％，优选98wt％-99wt％)的线性乙烯聚合物，基于所述共混物的重量，该线性乙烯聚合物具有：
a)0.97或更高，优选0.98或更高，优选0.99或更高的支化指数g'vis(根据下面试验方法部分中描述的程序测定)；
b)0.860-0.980g/cc(优选0.880-0.940g/cc，优选0.900-0.935g/cc，优选0.910-0.930g/cc)的密度；
c)20,000g/mol或更高(优选20,000-2,000,000g/mol，优选30,000-1,000,000，更优选40,000-200,000，优选50,000-750,000)的Mw；
2)0.01wt％-50wt％(优选0.1wt％-25wt％，优选0.1wt％-10wt％，优选0.5wt％-5wt％，优选0.5wt％-4wt％，优选0.5wt％-3wt％，优选1wt％-2wt％)支化改性剂，优选包含乙烯、C4-C20α-烯烃和二烯的三元共聚物，基于所述共混物的重量，所述改性剂包含至少50mol％乙烯，一种或多种C4(优选C6)-C40共聚单体，和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化改性剂：
a)具有小于0.97(优选0.95或更低，优选0.92或更低，优选0.90或更低，优选0.88或更低)的g'vis；
b)基本上无凝胶(例如5wt％或更少二甲苯不溶性材料，优选4wt％或更少，优选3wt％或更少，优选2wt％或更少，优选1wt％或更少，优选0wt％)；
c)具有100,000g/mol或更高(优选120,000或更高，优选150,000或更高)的Mw；
d)具有4.0或更高(优选5.0或更高，优选6.0或更高，优选7.0或更高，优选8.0或更高，优选9.0或更高，优选4.0-40)的Mw/Mn；和
e)至少500Pa·s(优选至少5000Pa·s，优选5000-150,000Pa·s，优选10,000-100,000Pa·s)的在0.1rad/sec的频率和190℃的温度下的粘度，其中乙烯聚合物与支化聚乙烯改性剂的复数粘度比是2或更低(优选1.5或更低，优选1.0或更低，优选0.8或更低，优选0.5或更低。
在一些实施方案中，组合物包括由乙烯聚合物和本文描述的任何支化改性剂聚合物，优选金属茂催化的支化改性剂聚合物构成的聚合物共混物。共混物的乙烯聚合物包括本文描述的任何乙烯聚合物，优选，金属茂催化的乙烯聚合物，包括在高压、气相和/或淤浆方法中制备的那些。在一个优选的实施方案中，共混物包括至少0.1wt％且至多99.9wt％的支化改性剂聚合物和至少0.1wt％且至多99.9wt％的乙烯聚合物，这些重量百分率基于所述共混物的总重量。支化改性剂聚合物的可选的下限可以是按重量计1％，5％，10％，20％，30％或40％。支化改性剂聚合物的可选的上限可以是按重量计95％，90％，80％，70％或60％。从任何下限到任何上限的范围在本发明范围内。优选的共混物包括1wt％-85wt％，或者2wt％-50wt％或3wt％-30wt％的所述支化改性剂聚合物。在一个实施方案中，重量百分率的余量是乙烯聚合物组分的重量。
在一个优选实施方案中，聚合物共混物包括含衍生自乙烯、一种或多种C4-C20α-烯烃共聚单体和含至少两个可聚合键的多烯的单元的金属茂催化的支化改性剂。所述支化改性剂具有大约2wt％-大约20wt％的共聚单体(α-烯烃+多烯)含量(基于共聚物的重量)，至少60％的组成分布宽度指数，15dg/min或更低的熔体指数(ASTM1238，190℃，2.16kg)，大约0.850-大约0.980g/cm3(优选大约0.890-大约0.980g/cm3)的密度，和大约2.5-大约40的分子量分布(Mw/Mn)。
在另一个优选的实施方案中，聚合物共混物包括含衍生自乙烯和多烯的单元的支化聚乙烯改性剂。
在一个优选的实施方案中，本发明包含共混物，该共混物包含：
a)按0.1wt％-99.5wt％(优选0.5wt％-20wt％，优选0.75wt％-10wt％，优选0.9wt％-5wt％，优选1wt％-3wt％，优选1wt％-2wt％)存在的本文描述的任何支化改性剂；和
b)具有0.97或更高的g'vis，60％或更高的CDBI和0.90g/cc或更高的密度的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g'vis高至少0.01个单位(优选至少0.02，优选至少0.03，优选0.04，优选至少0.05，优选至少0.1，优选至少0.2，优选至少0.3，优选至少0.4，优选至少0.5个单位)的g'vis。
优选，所述乙烯共聚物包含至少50wt％乙烯，和具有至多50wt％，优选1wt％-35wt％，甚至更优选1wt％-6wt％的C3-C20共聚单体(优选己烯或辛烯)，基于共聚物的重量。聚乙烯共聚物优选具有60％或更高，优选60％-80％，优选65％-80％的组成分布宽度指数(CDBI)。在另一个优选的实施方案中，所述乙烯共聚物具有0.910-0.950g/cm3(优选0.915-0.940g/cm3，优选0.918-0.925g/cm3)的密度和60％-80％，优选65％-80％的CDBI。优选地，这些聚合物是金属茂聚乙烯(mPE)。
在另一个实施方案中，乙烯共聚物包含US2007/0260016和美国专利号6,476,171中描述的mPE，例如可通过连续气相聚合使用活化的分子离散催化剂的负载型催化剂在基本上不存在基于烷基铝的清除剂(例如，三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝和类似物)的情况下获得的乙烯和至少一种含至少5个碳原子的α-烯烃的共聚物，该聚合物具有0.1-15的熔体指数(ASTM D1238，条件E)；至少70％的CDBI，0.910-0.930g/cc的密度；小于20的雾度(ASTM D1003)值；35-80的熔体指数比(I21/I2，ASTMD1238)；20,000-60,000psi(13790-41369N/cm2)的平均模量(M)(如美国专利号6,255,426中所限定)和遵循以下式的M和落镖冲击强度(26英寸，ASTM D1709)g/mil(DIS)之间的关系：
DIS≥0.8x[100+e(11.71-0.000268xM+2.183x10-9xM2)],
其中"e"代表2.1783，基础自然对数，M是平均模量psi，DIS是26英寸(66cm)落镖冲击强度。
在另一个优选的实施方案中，聚合物共混物包括金属茂催化的支化改性剂共聚物，该共聚物包含衍生自乙烯和一种或多种C4-C20α-烯烃共聚单体的单元。所述支化改性剂具有大约2wt％-大约20wt％的共聚单体含量，至少60％的组成分布宽度指数(CDBI)，1.0dg/min或更低的熔体指数(MI或I2)和小于0.97，优选0.96或更低，更优选0.94或更低的支化指数g'vis，其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g'vis高至少0.01个单位的g'vis。
在另一个实施方案中，支化改性剂和乙烯聚合物的密度差是0.04g/cm3或更低，优选0.02g/cm3或更低。在另一个实施方案中，支化改性剂和乙烯聚合物的密度差是0.03g/cm3或更高，优选0.05g/cm3或更高，优选0.08g/cm3或更高，优选0.10g/cm3或更高，优选0.20g/cm3或更高。
在另一个实施方案中，支化改性剂和乙烯聚合物的熔体流动指数(190℃，2.16kg)的差值是10dg/min或更低，优选5dg/min或更低。
在一个实施方案中，共混物组合物中的支化改性剂的复数粘度与乙烯聚合物组分的复数粘度之比是至少0.1:1(优选0.04:1)。在0.1rad/sec的频率和190℃的温度下根据下面试验方法部分中描述的程序测量复数粘度。
在一个备选的实施方案中，支化改性剂的MI(190℃，2.16kg)是乙烯聚合物组分的MI的90％或更少，优选80％或更少，优选70％或更少。
在一个备选的实施方案中，改性剂的在0.1rad/sec的复数粘度等于或大于所述乙烯聚合物在与支化改性剂结合之前的在0.1rad/sec下的复数粘度。
在另一个实施方案中，本发明的聚乙烯/改性剂组合物包含少于50wt％(优选少于40wt％，优选少于30wt％，优选少于20wt％，优选少于10wt％，更优选少于5wt％，更优选少于1wt％)丙烯均聚物或共聚物，基于该组合物的重量，其中丙烯均聚物或共聚物是包含至少50mol％丙烯单体单元的聚合物。
在另一个实施方案中，本发明的聚乙烯/改性剂组合物包含少于50wt％(优选少于40wt％，优选少于30wt％，优选少于20wt％，优选少于10wt％，更优选少于5wt％，更优选少于1wt％)EP橡胶，基于该组合物的总重量。对于本发明及所附权利要求书而言，"EP橡胶"定义为是乙烯和丙烯，和非必要的二烯单体(一种或多种)的化学交联(即固化)或没有化学交联的共聚物，其中乙烯含量为35wt％-80wt％，二烯含量是0wt％-15wt％，其余部分是丙烯；和其中所述共聚物具有15-100的门尼粘度ML(1+4)125℃(根据ASTM D1646测量)。对于本发明及所附权利要求书而言，"EPDM"或"EPDM橡胶"定义为是存在二烯的EP橡胶。
在一个优选的实施方案中，本文描述的包含线性聚乙烯和支化改性剂的共混物具有1.1或更高，优选1.5或更高，优选2.0或更高的伸长应变硬化比。
在一个优选的实施方案中，包含一种或多种乙烯聚合物和一种或多种支化改性剂的聚乙烯组合物显示拉伸粘度方面的应变硬化特性。应变硬化观察到为在瞬态拉伸粘度～时间的绘图中拉伸粘度的突然、急剧的跃升。这种偏离线性粘弹性材料的行为的急剧跃升在20世纪60年代对于LDPE进行了报道(参考文献：J.Meissner,Rheology Acta.,Vol.8,78,1969)并归因于聚合物中长支链的存在。在一个实施方案中，本发明聚乙烯组合物具有在拉伸粘度方面的应变硬化。当在1sec-1的应变速率和150℃的温度下测量拉伸粘度时，应变-硬化比是1.2或更高，优选1.5或更高，更优选2.0或更高，甚至更优选2.5或更高。
在一个实施方案中，本发明聚乙烯组合物的熔体强度比共混物中使用的乙烯聚合物组分的熔体强度高至少5％。
本发明组合物的流变性可能不同于乙烯聚合物组分的流变性，这取决于支化改性剂聚合物的性能。在一个实施方案中，本发明组合物和乙烯聚合物组分之间的复数粘度差值在所有频率下小于10％，优选小于5％。
在另一个实施方案中，当在0.1rad/sec的频率和190℃的温度下测量复数粘度时，本发明聚乙烯组合物的复数粘度比共混物组合物中采用的乙烯聚合物组分的复数粘度高至少10％，当在398rad/sec的频率和190℃的温度下测量复数粘度时，本发明聚乙烯组合物的复数粘度相同于或小于共混物组合物中使用的乙烯聚合物组分的复数粘度。根据试验方法部分中描述的程序测量复数粘度。或者，本发明组合物的剪切变稀比比乙烯聚合物组分的剪切变稀比高至少10％。
在一个实施方案中，支化改性剂聚合物的结晶温度Tc(通过下面试验方法部分中所述的DSC测定)低于乙烯聚合物的Tc。优选地，聚乙烯组合物的Tc比乙烯聚合物组分的Tc低至少2℃，优选至少5℃。
在另一个实施方案中，支化改性剂聚合物的Tc比共混物中的乙烯聚合物组分的Tc高；优选地，聚乙烯组合物的Tc比乙烯聚合物组分的Tc高至少2℃，优选至少5℃。
优选地，聚乙烯和支化改性剂的共混物具有在一个实施方案中，0.01dg/min-100dg/min，在一个更特定的实施方案中，0.01dg/min-50dg/min，在又一个更特定的实施方案中，0.02dg/min-20dg/min，在又一个更特定的实施方案中，0.03dg/min-2dg/min，在又一个更特定的实施方案中，0.002dg/min-1dg/min的通过ASTM D-1238在190℃和2.16kg下测量的熔体指数(也称为I2)。
优选地，聚乙烯和改性剂的共混物的HLMI(ASTM D1238190℃，21.6kg，也称为I21)在一个实施方案中，为0.01-800dg/min，在另一个实施方案中，为0.1-500dg/min，在又一个更特定的实施方案中，为0.5-300dg/min，在又一个更特定的实施方案中，为1-100dg/min，其中合乎需要的范围是任何HLMI上限与任何HLMI下限的任何组合。
优选地，聚乙烯和改性剂的共混物具有在一个实施方案中，10-500，在一个更特定的实施方案中，15-300，在又一个更特定的实施方案中，20-200的熔体指数比(MIR，或I21/I2)。或者，所述改性剂可以具有在一个实施方案中，大于15，在一个更特定的实施方案中，大于20，在又一个更特定的实施方案中，大于30，在又一个更特定的实施方案中，大于40，在又一个更特定的实施方案中，大于50的熔体指数比。
优选地，聚乙烯和改性剂的共混物是无凝胶的。凝胶的存在可以通过在二甲苯的沸点温度下将材料溶解在二甲苯中进行检测。无凝胶的产物应该溶解在二甲苯中。在一个实施方案中，支化改性剂具有5wt％或更少(优选4wt％或更少，优选3wt％或更少，优选2wt％或更少，优选1wt％或更少，优选0wt％)的二甲苯不溶性材料。
支化改性剂
本发明的聚乙烯组合物包括支化改性剂(在本文也称为"改性剂"或“支化聚乙烯改性剂”或"支化改性剂聚合物")。应该认识到，本文所述的可用作改性剂的材料类别能够单独使用，或与本文所述的其它改性剂掺混，以获得所需的性能。
在一个实施方案中，本文有用的支化改性剂是包含衍生自至少一种可聚合多烯的单元的长链支化聚乙烯共聚物。可聚合多烯是含至少两个可以在聚合反应期间结合到正生长的聚乙烯链中的双键的多烯。在一个优选的实施方案中，支化改性剂是以下物质的三元共聚物：1)乙烯；2)至多20mol％(优选0.1mol％-15mol％，优选1mol％-10mol％)一种或多种C4-C40(优选C4-C20，优选C6-C12)烯烃，优选α-烯烃(优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)；和3)一种或多种可聚合多烯(优选按5mol％或更少，优选1mol％或更少，更优选0.5mol％或更少存在，或者所述多烯按0.001mol％-5mol％，或者0.01mol％-3mol％，或者0.1mol％-1mol％存在)，优选α-ω二烯，优选1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯和1,13-十四碳二烯，四氢茚，降冰片二烯亦称双环(2.2.1)-庚-2,5-二烯，双环戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-环己二烯，1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯的一种或多种。
当将含反应性可聚合基团的聚合物链(也称为大分子单体)在另一种聚合物链聚合期间结合到后者中时，可以获得长链支化改性剂聚合物。所得的产物包含第二聚合物链的主链与从所述主链延伸的第一聚合物链(即大分子单体)的支链。为了在可聚合多烯(通常二烯)存在下聚合，可以按与引入其它共聚单体例如1-己烯和1-辛烯类似的方式经由一个可聚合双键将所述多烯结合到聚合物链中。含可聚合多烯的聚合物链由于多烯的残留的第二可聚合双键而因此变得反应性。然后可以在聚合期间经由多烯的第二双键将这些反应性聚合物链结合到另一个正生长的聚合物链中。这种双重插入的多烯在两个聚合物链之间产生连接并导致支化结构。经由聚合物链之间的二烯连接形成的支化结构称为"H"型并优选是四-官能化的支化结构。支链的数目和支链(支链上的支链)的含量取决于引入的多烯的量。
聚合中的多烯引入通常是催化剂特异性的。对于用金属茂催化剂的聚合，有用的可聚合多烯的实例包括丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、四氢茚、降冰片二烯亦称双环(2.2.1)-庚-2,5-二烯、双环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,7-环十二碳二烯和乙烯基环己烯。
在用金属茂催化剂的聚合体系中，还可以将含反应性双键的大分子单体结合到另一个聚合物链中以形成具有三官能化支化结构的长链支化聚合物。这些反应性双键可以是在聚合体系中制备的聚合物链的链端上的乙烯基。所得的产物包含第二聚合物链的主链与从所述主链延伸的第一聚合物链的支链。在一个实施方案中，长链支化改性剂既包括四官能化又包括三官能化支化结构。
在另一个方面中，改性剂包含至少80mol％乙烯和0.01mol％-10mol％的至少一种选自降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、C6-C12α,ω-二烯和它们的混合物的二烯，其余部分是选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和它们的混合物的α-烯烃。
改性剂的长链支化结构可以使用下面试验方法部分中所述的GPC-3D检测。支化指数g'vis用来度量支化的水平。在一个实施方案中，支化改性剂聚合物具有小于0.97，优选0.95或更低，更优选0.92或更低，优选0.90或更低，甚至更优选0.88或更低的g'vis。
在一个备选的实施方案中，改性剂包含乙烯、α,ω-二烯、丙烯和1-丁烯的共聚物，和具有1.2-2.0(优选1.6-1.8)的丙基链端的百分率与烯丙基链端的百分率之比，其中使用WO2009/155471第[0095]和[0096]段中所述的13C NMR测定丙基链端的百分率，不同之处在于频谱参照溶剂四氯乙烷-d2的化学位移。
对于含α,ω-二烯、丙烯和1-丁烯的乙烯共聚物，长链支化结构在支化改性剂中的存在可以使用核磁共振谱(NMR)检测。在13C-NMR中，将改性剂在140℃下溶解在四氯乙烷-d2中并在125℃下收集频谱。JamesC.Randall在Polymer Reviews，29(2)，第201-317页，(1989)中综述了乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/己烯和乙烯/辛烯共聚物的峰的归属。丙烯/丁烯、丙烯/戊烯、丙烯/己烯、丙烯/庚烯和丙烯/辛烯的归属由U.M Wahner等提供(Macromol.Chem.Phys.2003,204,1738-1748)。使用六甲基二硅氧烷作为内标物进行这些归属。为了将它们转化成其它参考文献中使用的相同标准，为化学位移加上2.0。归属和测量癸烯浓度的方法已经在Escher、Galland和Ferreira(J.Poly.Sci.,Part A：Poly.Chem.,41,2531-2541(2003))和Ferreira、Galland、Damiani和Villar(J.Poly.Sci,Part A：Poly.Chem,39,2005-2018,(2001))中对于丙烯/乙烯/癸烯三元共聚物进行了报道。乙烯/降冰片二烯共聚物的13C-NMR频谱中的峰由和Pakkanen(Macromol.Chem.Phys.,200,2623-2628(1999))以及Radhakrishnan和Sivaram(Macromol.Chem.Phys.,200,858-862(1999)归属。
在一个实施方案中，乙烯和非必要的共聚单体和α,ω-二烯用于支化改性剂的合成，其中α,ω-二烯具有它们的插入乙烯共聚物链中的双键。在一个实施方案中，乙烯、丙烯、1-丁烯和α,ω-二烯用于支化改性剂的合成，其中α,ω-二烯具有它们的插入乙烯共聚物链中的双键。插入这些聚合物主链的每一个中的α,ω-二烯的数目可以在13C-NMR频谱中使用为乙烯/辛烯、丙烯/辛烯或丙烯/乙烯/癸烯共聚物列举的归属进行量化。当应用于含C8-C12α,ω-二烯的共聚物时，在二烯插入位点的次甲基、与主链上的次甲基相邻的碳和与辛烯或癸烯上的次甲基呈α位的碳处的化学位移将是无变化的，因为在α,ω-二烯的端部处的残留双键或第二聚合物链太远(4个或更多个碳)而不能改变所述位移。
以下程序可以用来计算二烯支链/10,000个碳(B)：
(a)将在33.91ppm处的乙烯基烯丙基类碳峰下面的面积积分(V)。
(b)将13C-NMR频谱的脂族区域(10-50ppm)的面积积分(Ali)。不包括乙烯基烯丙基类峰的面积。
(c)如下计算频谱中的碳的总数Tot：计算脂族区域的面积和乙烯基烯丙基类峰下面的面积的两倍之和，即Tot＝Ali+2*V。
(d)将归属于α,ω-二烯的插入的端部的峰的面积平均化以计算插入的二烯端部的数目(D)。
(e)估算二烯支链的数目B，为0.5*(D-V)。这种估算值可能稍低，因为烯丙基类乙烯基峰中的乙烯基的一些可能来自链端。然而，通常，二烯中的残留乙烯基的数目远大于在链端的那些，因为每一个链存在许多插入的二烯。
(f)为了转化成二烯-支链/10,000个碳，用B除以碳的总数Tot并乘以10,000。
在其它实施方案中，乙烯和降冰片二烯的共聚物用来合成支化改性剂。单一插入的降冰片二烯可以通过将在42.7-43.5ppm处的桥联亚甲基C7的峰积分进行量化。当两个双键已经插入时，桥联亚甲基称作BC7并在33.8-35.0ppm处发现。为了计算降冰片二烯支链/10000个碳，用在33.8-35.0处的峰下面的面积乘以10000并除以从10到50ppm的总脂族面积。因为桥联亚甲基与降冰片二烯的两个双键呈β位，所以它在一个双键插入后移动并在第二个双键插入后再次移动。然而，它同在与降冰片烯环呈β位处的可能的取代基相距4个碳。这些取代基在吸收率方面产生非常弱的改变并且这些集成范围可以用于本文描述的所有含降冰片二烯的聚合物。
支化结构还可以通过在动态(振动式)旋转流变仪上进行的熔融聚合物的小振幅振动式剪切(SAOS)测量进行观察。从由这一试验产生的数据，可以测定相角或损耗角δ，其为G″(损耗模量)与G′(储能模量)之比的反正切。对于典型的线性聚合物，低频率(或长时间)下的损耗角接近90°，因为链可以在熔体中松弛，吸收能量，并且使得损耗模量远远大于储能模量。随着频率增加，更多的链松弛太慢以至于不能在振动期间吸收能量，并且储能模量相对于损耗模量增长。最后，储能模量和损耗模量变得相等，且损耗角达到45°。相对照而言，支化链聚合物松弛得非常慢，因为在链骨架可以沿着它在熔体中的管道松弛之前，支链首先需要缩回。这种聚合物从未达到其中在振动期间所有它的链可以松弛的状态，且损耗角甚至在实验的最低频率ω下也从未达到90°。损耗角也相对地独立于SAOS实验中振动的频率；另外表明，链在这些时间尺度上不能松弛。
如本领域技术人员已知的那样，可以通过将相角对复数剪切模量(G*)的绝对值绘图以产生van Gurp-Palmen绘图来提供流变数据。常规聚乙烯聚合物的绘图显示单调行为和朝更高G*值的负斜率。没有长链支链的常规LLDPE聚合物在van Gurp-Palmen绘图上显示负斜率。对于支化改性剂，在相同的G*值下，与没有长链支链的常规乙烯聚合物的相角相比，相角移动到较低值。本公开内容中描述的支化改性剂聚合物的一些实施方案的van Gurp-Palmen绘图显示两个斜率-在较低G*值下的正斜率和在较高G*值下的负斜率。
在相角δ对测量频率ω的绘图中，具有长链支链的聚合物在δ(ω)的函数中显示平台，而线性聚合物不具有这样的平台。根据Garcia-Franco等人(Macromolecules2001，34，第10期，3115-3117)，当在聚合物样品中存在的长链支化的数量增加时，前述绘图中的平台将会向较低的相角δ移动。将平台发生时的相角除以90°的相角，获得临界松弛指数n，其然后可以用于使用以下方程计算凝胶劲度：
η*(ω)＝SΓ(1-n)ωn-1
其中η*表示复数粘度(Pa·s)；ω表示频率；S为凝胶劲度，Γ为γ函数(参见Beyer，W.H.编，CRC Handbook of Mathematical Sciences第5版，CRC出版社，Boca Rotan，1978)，且n为临界松弛指数。这里制备的聚合物优选具有大于150Pa·s，优选为至少300Pa·s，更优选为至少500Pa·s的凝胶劲度。凝胶劲度在190℃的试验温度下测定。这里制备的聚合物的优选的临界松弛指数n小于1且大于0，通常，n将会在0.1-0.92之间，优选在0.2-0.85之间。
可以使用R.B.Bird，R.C.Armstrong，和O.Hassager，Dynamicsof Polymeric Liquids，第1卷，Fluid Mechanics，第2版，JohnWiley and Sons，(1987)中第273-275页的程序，将小振幅振动式剪切数据转换为离散松弛谱图。在松弛时间λk＝0.01，0.1，1，10和100秒时，储能模量和损耗模量同时采用以下函数最小二乘法拟合：
G ′ ( ω j ) = Σ η k λ k ω j 2 / ( 1 + ( η k ω k ) 2 )
G"(ωj)＝∑ηkλkωj/(1+(ηkωk)2)
总和为k＝1到k＝5。ηk的总和等于零剪切粘度η0。相对于零剪切粘度，高水平的支化嵌段产物的指示是高的η5值，其对应于100s的松弛时间。100s的松弛时间的粘度分数为η5除以零剪切粘度η0。对于本发明的改性剂，100秒松弛时间的粘度分数优选为至少0.1，更优选为0.4，最优选为0.8。相对照而言，常规全同立构的聚丙烯的100秒链的粘度分数达到0.10或更低的数量，且常规的丙烯/乙烯共聚物的100秒链的粘度分数达到0.10或更低的数量。具有长松弛时间的链在小振幅振动式剪切实验的循环时间期间不能松弛并且导致高的零剪切粘度。
这里所使用的支化改性剂优选具有好的剪切变稀。剪切变稀的特征在于随着剪切速率的增大，复数粘度降低。一种量化剪切变稀的方式为，使用在0.01rad/s频率下的复数粘度与100rad/s频率下的复数粘度的比值。优选地，当在190℃下测量复数粘度时，所述改性剂的复数粘度的比为20或更高，更优选为50或更高，甚至更优选为100或更高。
剪切变稀还可以使用剪切变稀指数表征。术语"剪切变稀指数"使用动态粘度的对数(以10为底)对频率的对数(以10为底)的绘图测定。斜率是100rad/s的频率下的log(动态粘度)和0.01rad/s的频率下的log(动态粘度)之差除以4。这些绘图是小振幅振动式剪切(SAOS)实验的典型的输出。对本发明来说，SAOS试验温度对于乙烯聚合物是190℃。聚合物粘度适宜地在0.01-398rad/sec的范围内的剪切速率下和在190℃下在氮气气氛中使用动态力学频谱仪例如Advanced RheometricsExpansion System(ARES)以帕斯卡·秒(Pa·s)为单位测量。一般而言，低的剪切变稀指数值指示聚合物是高度剪切变稀的且其可容易地在高剪切方法中加工，例如通过注射模塑。这一斜率的值越负，随着频率增加，动态粘度降低得越快。优选地，所述改性剂具有小于-0.2的剪切变稀指数。这些类型的改性剂易于以高剪切速率制造方法，例如注射模塑加工。
这里描述的支化改性剂还优选具有在拉伸粘度方面的应变硬化特性。可以从拉伸粘度测量获得的重要的特征是熔融状态下的应变硬化属性。应变硬化观察到为在瞬态拉伸粘度～时间的绘图中拉伸粘度的突然、急剧的跃升。这种偏离线性粘弹性材料的行为的急剧跃升在20世纪60年代对于LDPE进行了报道(参考文献：J.Meissner,Rheol.Acta.,Vol.8,78,1969)并归因于聚合物中长支链的存在。应变-硬化比(SHR)定义为最大瞬态拉伸粘度对于在相同应变速率下瞬态零剪切速率粘度的值的三倍之比。当该比例大于1时，应变硬化存在于该材料中。在一个实施方案中，支化改性剂具有在拉伸粘度方面的应变硬化。优选地，当在1sec-1的应变速率和150℃的温度下测量拉伸粘度时，应变-硬化比是2或更大，优选5或更大，更优选10或更大，甚至更优选15或更高。
本公开内容的支化改性剂通常显示比具有相似熔体指数的常规线性或长链支化聚乙烯更大的熔体强度值。这里所使用的"熔体强度"是指在190℃的挤出温度下以12mm/s2的速度牵引熔融聚合物挤出物直到所述挤出物破裂所要求的力，其中所述力通过引出辊施加。在一个实施方案中，支化改性剂聚合物的熔体强度可以比具有相同密度和MI的线性聚乙烯高至少20％。
支化改性剂优选具有在一个实施方案中，0.840g/cm3-0.960g/cm3，在一个更特定的实施方案中，0.850g/cm3-0.95g/cm3，在又一个更特定的实施方案中，0.850g/cm3-0.920g/cm3，在又一个更特定的实施方案中，0.860g/cm3-0.930g/cm3，在又一个更特定的实施方案中，0.870g/cm3-0.92g/cm3，在又一个更特定的实施方案中，小于0.925g/cm3，在又一个更特定的实施方案中，小于0.920g/cm3，在又一个更特定的实施方案中，小于0.900g/cm3的密度。
当以气相或淤浆方法制备时，本发明的支化改性剂具有在一个实施方案中，0.400-0.900g/cm3，在另一个实施方案中，0.420-0.800g/cm3，在又一个实施方案中，0.430-0.500g/cm3，在又一个实施方案中，0.440-0.60g/cm3的堆积密度，其中合乎需要的范围可以包括这里描述的任何堆积密度上限与任何堆积密度下限。
在一个优选的实施方案中，支化改性剂具有5或更高，优选10或更高，优选20或更高，优选30或更高，优选40或更高，优选50或更高的应变硬化比；和/或50,000g/mol或更高，优选50,000-2,000,000g/mol，或者100,000-1,000,000g/mol，或者150,000-750,000g/mol的Mw。
优选地，改性剂具有在一个实施方案中，0.01dg/min-100dg/min，在一个更特定的实施方案中，0.01dg/min-50dg/min，在又一个更特定的实施方案中，0.02dg/min-20dg/min，在又一个更特定的实施方案中，0.03dg/min-2dg/min，在又一个更特定的实施方案中，0.002dg/min-1dg/min的通过ASTM D-1238在190℃和2.16kg下测量的熔体指数。或者，改性剂具有通过ASTM D-1238在190℃下测量的20dg/min或更低，优选5dg/min或更低，更优选1dg/min或更低的熔体指数。
优选地，改性剂的HLMI(ASTM D1238190℃，21.6kg)在一个实施方案中，为0.01-800dg/min，在另一个实施方案中，为0.1-500dg/min，在又一个更特定的实施方案中，为0.5-300dg/min，在又一个更特定的实施方案中，为1-100dg/min，其中合乎需要的范围是任何I21上限与任何I21下限的任何组合。或者，支化改性剂的HLMI小于30dg/min，优选20dg/min。HLMI也称为I21。
这里有用的改性剂优选具有在一个实施方案中，10-500，在一个更特定的实施方案中，15-300，在又一个更特定的实施方案中，20-200的熔体指数比(MIR，或I21/I2)。或者，改性剂可以具有在一个实施方案中，大于15，在一个更特定的实施方案中，大于20，在又一个更特定的实施方案中，大于30，在又一个更特定的实施方案中，大于40，在又一个更特定的实施方案中，大于50的熔体指数比。
优选地，支化改性剂是无凝胶的。凝胶的存在可以通过在二甲苯的沸点温度下将材料溶解在二甲苯中进行检测。无凝胶的产物应该溶解在二甲苯中。在一个实施方案中，支化改性剂具有5wt％或更少(优选4wt％或更少，优选3wt％或更少，优选2wt％或更少，优选1wt％或更少，优选0wt％)的二甲苯不溶性材料。
支化改性剂优选具有10,000-2,000,000g/mol，优选20,000-1,000,000，更优选30,000-500,000的通过下面试验方法部分所述的尺寸排阻色谱测量的Mw，和/或2-40，优选2.5-30，更优选3-20，更优选3-25的通过尺寸排阻色谱测量的Mw/Mn，和/或2-50，优选2.5-30，更优选3-20，更优选3-25的Mz/Mw。这里涉及的且对本文所附权利要求而言的Mw由GPC使用如下面试验方法部分所述的光散射检测器获得。
支化改性剂优选具有0.85-0.97g/cm3，优选0.86-0.965g/cm3，优选0.88-0.96g/cm3，或者0.860-0.910g/cm3，或者0.910-0.940g/cm3，或者0.94-0.965g/cm3的密度(根据ASTM D1505使用密度梯度柱对压缩模塑试样测定，该试样已经被缓慢地冷却至室温(即，在10分钟或更多的时间内)并使熟化持续足够的时间以致密度恒定在+/-0.001g/cm3内)。
在一个优选的实施方案中，这里描述的任何支化改性剂具有0.90或更低，优选0.85或更低，优选0.80或更低，优选0.75或更低，优选0.70或更低，优选0.65或更低，优选0.60或更低的g'(Zave)。
使用US2006/0173123(包括其中引用的参考文献，不同之处在于GPC程序如下面试验方法部分所述那样运行)的试验方法部分，第[0334]-[0341]段，第24-25页描述的SEC-DRI-LS-VIS程序产生的数据测定Z均支化指数(g'(Zave))，其中
g Zave ′ = Σ C i [ η i ] b Σ C i KM i α
其中[ηi]b是聚合物峰的i片段中的聚合物的粘度,Mi是通过光散射测量的聚合物峰的i片段中的重均分子量,K和α是线性聚乙烯的参数(K＝0.000579和α＝0.695),Ci＝聚合物峰中的i片段中的聚合物浓度乘以该片段的质量的平方Mi 2。
在一个优选的实施方案中，支化改性剂具有大于53.9*I2(-0.74)的在频率0.01rad/sec下的复数粘度与在频率398rad/sec下的复数粘度的剪切变稀比，其中I2是根据ASTM1238D，190℃，2.16kg的熔体指数。
在这里描述的本发明的任何实施方案中，支化改性剂可以具有至少500Pa·s(优选至少5000Pa·s，优选5000-150,000Pa·s，优选10,000-100,000Pa·s)的在0.1rad/sec和190℃温度下的复数粘度。
在这里描述的本发明的任何实施方案中，支化聚乙烯改性剂优选具有为乙烯聚合物的复数粘度的至少50％(优选至少100％，优选至少120％，优选150％，优选至少200％，优选至少300％)的复数粘度。所述复数粘度是在0.1rad/sec的频率和190℃的温度下测量的。在另一个实施方案中，支化聚乙烯改性剂的复数粘度低于乙烯聚合物在100rad/sec的频率和190℃的温度下的复数粘度。
制备改性剂的聚合方法
这里描述的改性剂可以使用下述催化剂和活化剂以高压、溶液、气相或淤浆聚合方法或它们的组合，优选以溶液相或气相聚合方法制备。在一个优选的实施方案中，二烯按2-5000ppm，优选10-3000，更优选20-2000ppm的进料浓度存在于单体进料中。二烯浓度是基于进料中所有单体和共聚单体的总重量计算的。
本发明聚乙烯组合物包含支化改性剂，该支化改性剂通常是乙烯共聚物或三元共聚物，其优选包含至少一种可聚合二烯。二烯的主要功能是在聚合物链之间产生连接和因此产生长链支化结构。支化改性剂中的二烯的含量通常足够高以产生对于所需应用的高水平支化且足够低以产生无凝胶的产物。无凝胶的产物可以如下获得：控制二烯类型和其浓度，控制单体浓度和合成的聚合物的量(聚合物加载量)或添加H2或其它链转移剂。链转移剂降低反应器中合成的聚合物的分子量。相对于二烯浓度提高总单体浓度使二烯的相对浓度降低并且降低比例的二烯将结合到每个聚合物链中。较高的总单体浓度对于大多数催化剂体系来说还提高链的分子量。因为每个链结合的二烯的数目取决于链的分子量或长度，所以H2或链转移剂的添加也影响每个链的可以用来在聚合期间形成二烯桥的位点的数目。
优选地，二烯组分是直链二烯，例如1,7-辛二烯或1,9-癸二烯，或是环状二烯，例如乙烯基降冰片烯或降冰片二烯。一种尤其有用的二烯是降冰片二烯，因为其两个双键在金属茂催化的体系中比α-烯烃更具反应性。因此，降冰片二烯容易结合到聚合物中，而导致长链支化产物的非常高的浓度。
在用金属茂催化剂的聚合体系中，还可以将含反应性双键的大分子单体结合到另一个聚合物链中以形成具有三官能化支化结构的长链支化聚合物。这些反应性双键可以是在聚合体系中制备的聚合物链的链端上的乙烯基。催化剂和工艺条件的合适选择可以增加乙烯基链端大分子单体的产量，并因此提高长链支化的水平。在此种体系中，要求反应器中较低的二烯浓度以制备具有相同支化水平的支化改性剂。也可以改进方法的可操作性，因为低水平的二烯浓度将大大地降低凝胶在反应器中形成的可能性。在一个实施方案中，聚合方法包括可以制备具有反应性端基，例如乙烯基端基的乙烯聚合物(大分子单体)的反应器系统。通常，希望的是，基于总的不饱和烯烃链端，衍生自所述体系的大分子单体具有至少50％，例如至少70％的乙烯基末端不饱和部分。不饱和链端(及其百分率)使用US2009/0318644(2008年6月20日提交的USSN12/143,663)中描述的质子NMR(在120℃，400MHz下收集)，尤其是所提交申请的第33页第25行到第34页第11行中描述的程序测定。能够产生反应性大分子单体的体系与可聚合二烯的组合可以是制备支化改性剂的有效方法。
在一个实施方案中，本发明涉及溶液、本体、淤浆或气相聚合反应，包括使乙烯和一种或多种含3-40个碳原子，优选4-20个碳原子，更优选6-8个碳原子的共聚单体，和一种或多种可聚合二烯聚合。优选的共聚单体包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1和环状烯烃中的一种或多种或它们的组合。优选的可聚合二烯包括二烯例如丁二烯，α,ω二烯例如1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯和1,13-十四碳二烯；四氢茚；降冰片二烯亦称双环(2.2.1)-庚-2,5-二烯；双环戊二烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；1,4-环己二烯；1,5-环辛二烯；1,7-环十二碳二烯和乙烯基环己烯和类似物。
一个或多个串联或并联的反应器可用来制备所述改性剂。催化剂组分和活化剂可以作为溶液或淤浆形式分开地送入反应器中，在要进入反应器之前或在反应器中在线活化，或者预活化并以活化溶液或淤浆形式泵入反应器。一种优选的操作是两种溶液在线活化。关于将多重催化剂引入反应器的方法的更多信息，请参见美国专利号6,399,722和WO01/30862A1。虽然这些参考文献可能强调气相反应器，但是所述技术同样适用于其它类型的反应器，包括连续搅拌釜式反应器、淤浆环管反应器和类似反应器。聚合以单个反应器操作进行，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和非必要的改性剂连续地添加到单个反应器中，或以串联反应器操作进行，其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。可以将催化剂组分添加到该串联反应器中的第一反应器中。也可以将催化剂组分添加到两个反应器中，其中一种组分添加到第一反应中，另一种组分添加到其它反应器中。
在一个实施方案中，将500ppm或更少的氢气添加到聚合中，或400ppm或更少，或300ppm或更少。在其它实施方案中，将至少50ppm的氢气添加到聚合中，或100ppm或更多，或150ppm或更多。
在一个优选的实施方案中，本发明还涉及制备支化改性剂的方法，包括使催化剂、活化剂、乙烯、C4-C40α-烯烃和多烯接触并获得三元共聚物，其中催化剂效率是100,000克聚合物/克催化剂或更高。
气相聚合，尤其是流化床方法可以用于制备这里描述的支化改性剂。一般而言，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。将该气态料流从该流化床排出并循环回到该反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加新鲜单体替代聚合了的单体。(参见，例如，美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；和5,668,228；它们都全文引入本文供参考)。
淤浆相聚合，尤其是淤浆环管方法可以用于制备这里描述的支化改性剂。淤浆聚合方法一般在1-大约50个大气压范围(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)或甚至更大的压力和0℃-大约120℃的温度下进行。在淤浆聚合中，固态、颗粒状聚合物的悬浮液在其中添加了单体和共聚单体连同催化剂的液相聚合稀释剂介质中形成。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去，在该反应器中，挥发性组分与聚合物分离并循环(非必要地，在蒸馏之后)到反应器。用于聚合介质的液体稀释剂通常是含3-7个碳原子的烷烃，优选是支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并较惰性。当使用丙烷介质时，必须在反应稀释剂临界温度和压力之上操作该工艺。优选，使用己烷或异丁烷介质。
在一个实施方案中，可用于本发明的一种优选的聚合技术称为颗粒形式聚合，或淤浆方法，其中温度保持在小于聚合物进入溶液的温度。此种技术是本领域中熟知的，并且在例如美国专利号3,248,179中进行了描述，该文献全文引入本文供参考。该颗粒形式方法中优选的温度在大约85℃-大约110℃的范围内。用于淤浆方法的两种优选的聚合方法是采用环管反应器的那些和使用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。此外，淤浆方法的其它实例描述在美国专利号4,613,484中，该文献全文引入本文供参考。
聚合的颗粒形式对于产生具有高水平支化的支化改性剂具有优于溶液方法的优点。产生的聚合物链以离散的颗粒形式存在并因此防止许多聚合物链交联在一起并形成反应器凝胶。
在另一个实施方案中，淤浆方法在环管反应器中连续地进行。定期将作为在异丁烷中的淤浆或作为干燥自由流动粉末的催化剂注射到反应器环管中，该反应器环管本身填充有生长的聚合物颗粒在含单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中的循环淤浆。非必要地，可以添加氢气作为分子量控制。在一个实施方案中，添加500ppm或更少的氢气，或400ppm或更少或300ppm或更少。在其它实施方案中，添加至少50ppm的氢气，或100ppm或更多，或150ppm或更多。
将反应器维持在3620kPa-4309kPa的压力和大约60℃-大约120℃，优选至多大约104℃的温度下，这取决于所需聚合物熔融特性。经由环管壁除去反应热，因为许多反应器呈双夹套管形式。使淤浆定期地或连续地离开该反应器依次到加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫柱以便除去稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后将所得的无烃粉末配混以便用于各种应用。
在又一个实施方案中，在可用于本发明的淤浆方法中，反应器液体介质中的主要单体的浓度在大约1wt％-30wt％，优选大约1wt％-10wt％，优选大约2wt％-大约7wt％，更优选大约2.5wt％-大约6wt％，最优选大约3wt％-大约6wt％的范围内。
可用于本发明的另一种方法是其中该方法，优选淤浆方法在没有或基本上不含任何清除剂，例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝、二丁基锌和类似物的情况下操作。这种方法描述在PCT公开WO96/08520和美国专利号5,712,352中，该文献全文引入本文供参考。
在另一个实施方案中，该方法用清除剂运行。典型的清除剂包括三甲基铝、三异丁基铝和过量的铝氧烷或改性铝氧烷。
在另一个实施方案中，均相聚合，尤其是本体或溶液相方法可以用来制备这里描述的支化改性剂。一般而言，这包括在连续反应器中的聚合，其中搅拌所形成的聚合物和供给的起始单体和催化剂材料以降低或避免浓度梯度。适合的方法在聚合物的熔点以上在1巴-3000巴(0.1MPa-300MPa)的高压下操作，其中单体充当稀释剂或在溶液聚合中使用溶剂。
反应器中的温度控制如下获得：用通过冷却反应器内容物的反应器夹套或冷却盘管、自动致冷、预冷却进料、液态介质(稀释剂，单体或溶剂)的蒸发或所有这三种的组合的反应器冷却来平衡聚合热。还可以使用具有预冷却进料的绝热反应器。反应器温度取决于所使用的催化剂。一般而言，反应器温度优选可以在大约30℃-大约160℃，更优选大约90℃-大约150℃，最优选大约100℃-大约140℃之间。聚合温度可以根据催化剂选择改变。在串联操作中，第二反应器温度优选高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，这两个反应器的温度是独立的。压力可以为大约1mm Hg-2500巴(250MPa)，优选0.1巴-1600巴(0.1MPa-160MPa)，最优选1.0巴-500巴(0.1MPa-50MPa)。
在一个实施方案中，将500ppm或更少的氢气添加到聚合中，或400ppm或更少，或300ppm或更少。在其它实施方案中，将至少50ppm的氢气添加到聚合中，或100ppm或更多，或150ppm或更多。
这些方法中的每一种也可以按单个反应器，并联或串联反应器构型使用。液体方法包括使烯烃单体与上述催化剂体系在适合的稀释剂或溶剂中接触并允许所述单体反应足以产生所需聚合物的时间。脂族和芳族烃溶剂都是适合的。烷烃，例如己烷、戊烷、异戊烷和辛烷是优选的。
该方法可以在连续搅拌釜式反应器、间歇式反应器或活塞流反应器中，或在多于一个串联或并联操作的反应器中进行。这些反应器可以具有或可以没有内部冷却或加热并且单体进料可以被冷却或可以没有被冷却。对于一般的工艺条件，参见美国专利号5,001,205的总体公开内容。还参见国际申请WO96/33227和WO97/22639。所有文献出于描述聚合方法、金属茂选择和有用的清除性化合物的US目的通过参考引入。
优选地，聚合在连续搅拌釜反应器中进行。也可以使用装备有以分阶段的方式引入进料、催化剂和清除剂的硬件的管式反应器。通常，聚合反应器是搅动的(搅拌的)以减少或避免浓度梯度。反应环境包括其中单体(一种或多种)充当稀释剂或溶剂的情况以及其中液态烃用作稀释剂或溶剂的情况。优选的烃液体包括脂族和芳族的流体，例如脱硫的轻质直馏石脑油和烷烃，例如丙烷，异丁烷，混合丁烷，己烷，戊烷，异戊烷，异己烷，环己烷，异辛烷和辛烷。在替代的实施方案中，将全氟烃或氢氟烃用作溶剂或稀释剂。
适合的聚合条件包括大约50-大约250℃的温度，例如大约50-大约150℃，例如大约70-大约150℃的温度和0.1MPa或更高，例如2MPa或更高的压力。压力的上限并不受严格的限制，但是典型地为200MPa或更低，例如为120MPa或更低，除了当在超临界相中操作时，则压力和温度高于所关注的反应介质的临界点(对于丙烯聚合典型地高于95℃和4.6MPa)。对于更多的关于运行超临界聚合的信息，参见国际专利公开号WO2004/026921。反应器中的温度控制一般如下获得：用经由反应器夹套或冷却盘管、自动致冷、预冷却进料、液态介质(稀释剂，单体或溶剂)的蒸发或所有这三种的组合的反应器冷却来平衡聚合热。还可以使用具有预冷却进料的绝热反应器。
可以从第一个聚合步骤或第二个聚合物步骤的流出物中通过使用常规的分离方式将所述聚合物与流出物的其它成分分离而回收聚合物。例如，可以通过采用非溶剂，例如甲醇、异丙醇，丙酮或正丁醇的聚结从流出物中回收聚合物，或者可以通过采用热或蒸汽汽提溶剂或其它介质而回收聚合物。在回收程序期间，可以将一种或多种常规的添加剂，例如抗氧化剂，引入到聚合物中。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺、二叔丁基氢醌、磷酸三苯酯、庚基化的二苯胺、2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2，2，4-三甲基-6-苯基-1，2-二氢喹啉。其它回收的方法，例如通过使用较低临界溶液温度(LCST)，之后进行脱挥发份，也被考虑到。催化剂可以作为分离程序的一部分被减活以便减少或消除聚合物回收过程下游的进一步不受控制的聚合。减活可以通过与合适的极性物质，例如水混合而进行，其在循环之后的残留效应可以被合适的筛分或清除体系抵消。
制备支化改性剂的适合的催化剂是能够使C2-C20烯烃聚合产生乙烯共聚物的那些。这些包括金属茂和齐格勒-纳塔催化剂。在第一反应区中使用的催化剂应当能够制备具有反应性不饱和链端，基于总的不饱和烯烃链端，优选含至少50％的乙烯基不饱和部分的聚合物，而在第二反应区中使用的催化剂应当能够将可聚合的大分子单体引入到增长的链中以形成支化的嵌段聚合物。对于在单一反应区中使用混合的催化剂的聚合，所述催化剂中至少一种能够制备具有反应性不饱和链端，基于总不饱和的烯烃链端，优选含至少50％的乙烯基不饱和部分的聚合物，而催化剂中至少一种能够将可聚合的大分子单体引入到增长的链中以形成支化的嵌段聚合物。催化剂可以呈均相溶液、负载型或它们的组合的形式。在相同反应区中使用两种催化剂的情况中，优选，催化剂中至少一种能够比其它催化剂引入更多共聚单体(例如丁烯，己烯或辛烯)，以致制备的聚合物将具有不同的密度。当用合适的活化剂活化时，多种多样的过渡金属化合物已知将具有差的α-烯烃引入并且因此将会制备较高密度的乙烯共聚物。
例如，在1&2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs&W.Kaminsky eds.，John Wiley&Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky在181COORDINATION CHEM.REV.pp.243-296(1999)中和在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS pp.261-377(2000)(尤其用于合成聚乙烯)中通篇概括性描述了金属茂催化剂化合物。这里描述的金属茂催化剂化合物包括具有一个或多个与至少一个第3族到第12族的金属原子结合的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配体)，以及一个或多个与所述至少一个金属原子结合的离去基团的"半夹芯"和"全夹芯"化合物。下文，这些化合物被称为“金属茂”或“金属茂催化剂组分”。
Cp配体典型地是π-键接和/或稠合的环(一个或多个)或环体系。环(一个或多个)或环体系(一个或多个)典型地包含选自第13族到第16族的原子的原子，且更特别地，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及它们的组合，其中碳构成所述环原子的至少50％。甚至更特别地，Cp配体可以选自取代的和未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体，其非限制性的实例包括环戊二烯基，茚基，芴基及其它结构。此类配体的其它非限制性实例包括环戊二烯基，环戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊环十二碳烯，菲茚基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊[a]苊基，7H-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化型式(例如4，5，6，7-四氢茚基，或"H4Ind")，它们的取代型式，以及它们的杂环型式。在一个特定的实施方案中，可用于本发明中的金属茂可以选自包括一个或两个(在更特别的实施方案中是两个)相同或不同的选自环戊二烯基，茚基，芴基，四氢茚基和它们的取代型式的Cp环的那些。
在一个实施方案中，整个说明书和权利要求书中描述的金属茂催化剂化合物中的金属原子"M"可以选自第3族到第12族原子和镧系原子；且在更特别的实施方案中选自第3族到第10族原子，且还在更特别的实施方案中选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；且还在更特别的实施方案中选自第4、5和6族原子，且还在更特别的实施方案中选自Ti，Zr，Hf原子，且还在更特别的实施方案中可以是Zr。金属原子“M”的氧化态在一个实施方案中可以是0到+7；在一个更特定的实施方案中是+1，+2，+3，+4，或+5；在另一个更特定的实施方案中是+2，+3或+4。除非另有说明，结合金属原子“M”的基团应使得以下在通式和结构式中所述的化合物是电中性的。该Cp配体与该金属原子"M"形成至少一个化学键，从而形成了“金属茂催化剂化合物”。Cp配体不同于键接于催化剂化合物的离去基团，在于它们极不容易发生取代/夺取反应。
在本发明的一个方面中，本发明的所述一种或多种金属茂催化剂组分通过式(I)表示：CpACpBMXn其中M如上所述；每个X化学键接于M；每个Cp基团化学键接于M；n是0、1、2、3或4，在一个具体的实施方案中，是1或2。式(I)中用CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的配体，其之一或两者可以含有杂原子，以及其之一或两者可以被基团R取代。在一个实施方案中，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，和每一种的取代衍生物。独立地，式(I)中每一个CpA和CpB可以为未取代的或被取代基R的任何一个或组合取代的。式(I)中使用的取代基R的非限制性实例以及式(Va-d)中的环取代基包括选自氢基，烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基酰氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基(carbomoyls)，烷基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰基氨基以及它们的组合的基团。与式(I)至(IVa)相关的烷基取代基R的更特别的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基和叔丁基苯基以及类似基团，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基以及类似基团。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯代苄基，和烃基取代的准金属有机基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基以及类似基团；和卤代烃基取代的准金属有机基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基二(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基以及类似基团；和二取代的硼基，例如包括二甲基硼；和二取代的第15族的基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯胺，甲基苯基膦，第16族的基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲基硫化物和乙基硫化物。其它的取代基R包括烯烃，例如，但不限于，烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基以及类似基团。在一个实施方案中，至少两个R基团(在一个实施方案中为两个相邻的R基团)相连以形成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及它们的组合的原子的环结构。同样，例如1-丁烷基的取代基R基团可以形成与元素M的键连接。
X基团的非限制性实例包括烷基，胺，膦，醚，羧酸酯，二烯，具有1到20个碳原子的烃基；氟代烃基(例如-C6F5(五氟苯基)，氟代烷基羧酸酯(例如CF3C(O)O-)，氢阴离子和卤离子(例如氯或溴))以及它们的组合。X配体的其它实例包括烷基基团，例如环丁基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，二(N-甲基-N-酰苯胺(anilide))，二甲酰胺，二甲基磷化物基团以及类似物。在一个实施方案中，两个或多个X形成稠环或环体系的一部分。
在本发明的另一方面中，金属茂催化剂组分包括其中CpA和CpB通过至少一个桥联基团(A)彼此桥联的式(I)的那些，使得所述结构用式(II)表示：CpA(A)CpBMXn。由式(II)表示的这些桥联化合物称为"桥联金属茂"。式(II)中CpA、CpB、M、X和n如以上对于式(I)定义的那样；且其中每一个Cp配体与M化学连接，且(A)与每个Cp化学连接。桥联基团(A)的非限制性实例包括含有至少一个第13到16族原子，例如，但不限于碳，氧，氮，硅，铝，硼，锗和锡原子以及它们的组合中的至少一个的二价烃基；其中杂原子也可以被C1到C12的烷基或芳基取代以满足中性化合价。桥联基团(A)还可以包含以上限定的(对于式(I))取代基R，包括卤素基团和铁。桥联基团(A)的更特别的非限制性实例由C1到C6的亚烷基，经取代的C1到C6的亚烷基，氧，硫，R′2C＝，R′2Si＝，-Si(R′)2Si(R′2)-，R′2Ge＝，R′P＝表示(其中"＝"表示两个化学键)表示，其中R′独立地选自氢负离子，烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，烃基取代的有机准金属，卤代烃基取代的有机准金属，二取代的硼，二取代的第15族原子，取代的第16族原子以及卤素基团；且其中两个或更多个R′可以连接以形成环或环体系。在一个实施方案中，式(II)的桥联的金属茂催化剂组分具有两个或更多个桥联基团(A)。
桥联基团(A)的其它非限制性实例包括亚甲基，亚乙基，乙叉基，丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1,2-二甲基乙撑基，1,2-二苯基乙撑基，1,1,2,2-四甲基乙撑基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基-乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，二(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基，以及其中Si原子由Ge或C原子替代的对应的结构部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
在另一个实施方案中，桥联基团(A)还可以是环状的，例如包含4到10个环原子(在更特别的实施方案中为5到7个环原子)。环原子可以选自以上提及的元素，在特定的实施方案中其选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可以作为桥联结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例为环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中一个或两个碳原子被Si，Ge，N和O(特别是Si和Ge)中的至少一个替代的相应的环。在该环和Cp基团之间的成键方式可以是顺式，反式或二者的组合。
环状的桥联基团(A)可以是饱和的或不饱和的，和/或可以带有一个或多个取代基，和/或可以稠合到一个或多个其它环结构上。如果存在的话，在一个实施方案中，所述一个或多个取代基选自烃基(例如烷基，例如甲基)和卤素(例如F，Cl)。以上环状桥联结构部分可以非必要稠合到的所述一个或多个Cp基团可以是饱和的或不饱和的，且可以选自具有4到10(更特别地为5、6或7)个环原子(在一个特别的实施方案中选自C，N，O和S)的那些，例如，环戊基，环己基和苯基。此外，这些环结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况下。此外，这些(非必要稠合)环结构可以携带一个或多个取代基。这些取代基的示例性、非限制性实例是烃基(尤其是烷基)和卤素原子。
在一个实施方案中，式(I)和式(II)的配体CpA和CpB彼此不同，在另一个实施方案中是相同的。
在本发明的又一个方面中，金属茂催化剂组分包括桥联的单配体金属茂化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在这个实施方案中，所述至少一种金属茂催化剂组分是由式(III)表示的桥联的"半夹芯式"金属茂：CpA(A)QMXn其中CpA如以上定义且与M相连；(A)为与Q和CpA键接的桥联基团；且其中Q基团的原子与M键接；且n为整数0，1或2。在以上式(III)中，CpA，(A)和Q可以形成稠环体系。式(III)的X基团和n如以上式(I)和(II)中所限定。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代的型式，以及它们的组合。在一个实施方案中，式(III)中的Q为含杂原子的配体，其中连接原子(该原子与金属M键接)选自第15族原子和第16族原子，且在更特别的实施方案中选自氮，磷，氧或硫原子，还在更特别的实施方案中选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺，芳基胺，巯基化合物，乙氧基化合物，羧酸酯(例如新戊酸酯)，氨基甲酸酯，氮烯基，甘菊环，并环戊二烯，磷酰基(phosphoyl)，膦亚胺，吡咯基，吡唑基，咔唑基，硼苯以及其它包含能够与M相连的第15族和第16族原子的化合物。
在本发明的又一个方面中，所述至少一种金属茂催化剂组分可以是由式(IVa)表示的未桥联的"半夹芯式"金属茂：
CpAMQqXn   (IVa)
其中CpA如(I)中对于Cp基团所定义且为与M连接的配体；每一个Q独立地与M相连；X为以上式(I)中描述的离去基团；n在0到3的范围内且在一个实施方案中为0或3；q在0到3的范围内，且在一个实施方案中为0或3。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的组合。在式(IVa)中，Q选自ROO-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR2-，-S-，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H以及取代的和未取代的芳基，其中R选自C1-C6烷基、C6-C12芳基、C1-C6烷基胺、C6-C12烷基芳基胺、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基以及类似基团。Q的非限制性实例包括C1-C12氨基甲酸酯、C1-C12羧酸酯(例如新戊酸酯)，C2-C20烷基以及C2-C20杂烯丙基结构部分。
在本发明的另一方面中，金属茂催化剂组分美国专利号5,703,187和5,747,406中描述的一种或多种，包括二聚体或低聚体结构，例如美国专利号5,026,798和6,069,213中公开的那些。在本发明的另一方面中，金属茂催化剂组分是美国专利号6,069,213中描述的一种或多种。
认为，上述金属茂催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，在一个实施方案中可以是纯对映异构体。本文所使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一桥联不对称取代金属茂催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥联金属茂催化剂组分。可用于本发明的“金属茂催化剂组分”可以包括这里所述的任何实施方案的任意组合。
尤其有用的金属茂催化剂化合物包括：二氯·二甲基甲硅烷基-双-(四氢茚基)合锆，二甲基·二甲基甲硅烷基-双-(四氢茚基)合锆，二氯·二甲基甲硅烷基-双-(四氢茚基)合铪，二甲基·二甲基甲硅烷基-双-(四氢茚基)合铪，二甲基·亚乙基(双茚基)合锆，二氯·亚乙基(双茚基)合锆，二甲基·亚乙基(双茚基)合铪，二氯·亚乙基(双茚基)合铪，外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆，外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆，外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪和外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合铪。
活化剂
术语"助催化剂"和"活化剂"在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物(例如甲基铝氧烷)，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取一个反应性的、σ-键接的金属配体，而使得该金属配合物阳离子化并提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作所述催化剂组合物中的活化剂。有用的铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合物(每一金属催化位点)以5000倍摩尔过量(Al/M)的最大活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物是1:1摩尔比。备选的优选范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或者1:1-50:1。
非配位阴离子可以用作这里的活化剂。术语"非配位阴离子"(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始形成的配合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不会将阴离子取代基或片段转移到阳离子，以致使它形成中性过渡金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上将过渡金属阳离子稳定在+1，并仍然保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中的置换。
使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂在本发明的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改进铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。
中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼，碲，铝，镓和铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤基。优选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤取代的)芳基，烷基和烯基化合物，和它们的混合物，优选的是含1-20个碳原子的烯基，含1-20个碳原子的烷基，含1-20个碳原子的烷氧基和含3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选，这三个基团是含1-4个碳的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团为卤化的，优选为氟化的芳基。优选的中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子型化学计量活化剂化合物可以包含活性质子，或者某种其它与离子化化合物的剩余离子缔合，但是并不与它配位，或者仅仅与它松散配位的阳离子。这样的化合物以及类似物描述在欧洲公开文本EP0570982A；EP0520732A；EP0495375A；EP0500944B1；EP0277003A；EP0277004A；美国专利号5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124以及1994年8月3日提交的美国专利申请序列号08/285,380中，所有这些文献通过参考完全并入本文。
在本发明方法中可用作活化剂的优选的化合物包括阳离子和相容的非配位阴离子，所述阳离子优选是能够供质子的布朗斯台德酸，所述阴离子是相对大的(体积庞大的)，能够稳定当将所述两种化合物合并时所形成的活性催化剂物种(第4族阳离子)，并且所述阴离子将是足够不稳定的以被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱例如醚、腈和类似物替代。两类有用的相容非配位阴离子已经在EP0277,003A1和EP0277,004A1中进行了公开：1)包含多个亲脂性基团的阴离子配位配合物，该亲脂性基团与中心带电荷的金属或准金属芯以共价键方式配位并将该芯屏蔽，和2)包含多个硼原子的阴离子例如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。
在一个优选的实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，且优选由以下通式(II)表示：
(Z)d +(Ad-)   (II)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数。
当Z是(L-H)以致阳离子组分是(L-H)d +时，阳离子组分可以包括布朗斯台德酸例如能够使得自含渡金属催化剂前体的大体积配体金属茂的结构部分例如烷基或芳基质子化的质子化路易斯碱，从而得到阳离子过渡金属物质。优选地，活化性阳离子(L-H)d +可以是布朗斯台德酸，其能够为过渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧、磷、甲硅烷以及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷；得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二烷的氧；得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。
当Z是可还原的路易斯酸时，它优选由通式(Ar3C+)表示,其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选所述可还原路易斯酸由通式(Ph3C+)表示,其中Ph是苯基或取代有杂原子的苯基，C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基。在一个优选的实施方案中，所述可还原路易斯酸是三苯基碳。
阴离子组分Ad-包括具有通式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2或3；n是1，2，3，4，5或6，优选3，4，5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢负离子、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基(halide)、烷氧基(alkoxide)、芳氧基(aryloxide)、烃基、取代的烃基、卤代碳基(halocarbyl)、取代的卤代碳基和卤素取代的烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤基，和2个Q基可以形成环结构。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的Ad-组分的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文在此引入作为参考。
在另一个实施方案中，NCA是大体积活化剂。这里所使用的"大体积活化剂"是指由以下通式表示的阴离子活化剂：
其中：
每个R1独立地是卤基(halide)，优选氟基(fluoride)；
每个R2独立地是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式–O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R2是氟基或全氟化苯基)；
每个R3是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式–O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选，R3是氟基或C6全氟化的芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和或不饱和、取代或未取代的环(优选R2和R3形成全氟化的苯基环)；
L是中性路易斯碱；
(L-H)+是布朗斯台德酸；
d是1、2或3；
其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和其中B原子上的取代基团中的至少三个各自具有大于250立方或者大于300立方或者大于500立方的分子体积。
“分子体积”在此用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比是“不太大体积的”。相反地，可以认为具有较大分子体积的取代基与具有较小分子体积的取代基相比是“更加大体积的”。
分子体积可以如"A Simple'Back of the Envelope'Methodfor Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquidsand Solids"，Journal of Chemical Education,Vol.71，No.11，1994年11月，pp.962-964中报道那样计算。分子体积(MV)(单位为立方)使用式：MV＝8.3Vs计算，其中Vs是标尺体积。Vs是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用下表的相对体积计算。对于稠环，Vs减少7.5％/稠环。
元素 相对体积
H 1
1st短周期，Li-F 2
2nd短周期,Na-Cl 4
1st长周期，K-Br 5
2nd长周期，Rb-I 7.5
3rd长周期，Cs-Bi 9
这里有用的示例性的活化剂包括：甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四(七氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳和四(全氟苯基)硼酸三苯基碳。
此外，典型的NCA活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化剂之比是摩尔比1:1。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。
也在本发明范围内的是可以将催化剂化合物与铝氧烷和NCA的组合结合(参见例如，美国专利号5,153,157；5,453,410；欧洲EP0573120B1；PCT公开WO94/07928；和WO95/14044；它们论述了铝氧烷与离子化活化剂结合使用)。
非必要的载体材料
在本文的实施方案中，催化剂体系可以包含惰性载体材料。优选，载体材料是多孔载体材料，例如，滑石，和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选，载体材料是细分散形式的无机氧化物。用于本文的金属茂催化剂体系中的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地使用或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其它适合的载体材料，例如，细分散的官能化多嵌段聚烯烃例如细分散的聚乙烯。尤其有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、页状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2，和它们的组合，更优选SiO2、Al2O3或SiO2/Al2O3。
优选的是载体材料最优选无机氧化物的表面积在大约10-大约700m2/g的范围内，孔隙体积在大约0.1-大约4.0cc/g的范围内和平均粒度在大约5-大约500μm的范围内。更优选，载体材料的表面积在大约50-大约500m2/g的范围内，孔隙体积在大约0.5-大约3.5cc/g的范围内且平均粒度在大约10-大约200μm的范围内。最优选，载体材料的表面积在大约100-大约400m2/g的范围中，孔隙体积在大约0.8-大约3.0cc/g的范围中且平均粒度在大约5-大约100μm的范围中。可用于本发明的载体材料的平均孔隙尺寸在优选50-大约最优选75-大约的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积无定形的二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔隙体积为1.65cm3/gm)。优选的二氧化硅由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company以商品名称DAVISON952或DAVISON955销售。在其它实施方案中，使用DAVISON948。
乙烯聚合物
将本文描述的改性剂与至少一种乙烯聚合物共混以制备本发明的组合物。
在本发明的一个方面中，乙烯聚合物选自乙烯均聚物、乙烯共聚物和它们的共混物。有用的共聚物包含除乙烯之外的一种或多种共聚单体并且可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和/或它们的共混物。具体来说，本文描述的乙烯聚合物共混物可以是多于一类乙烯聚合物的物理共混物或原位共混物或乙烯聚合物与除乙烯聚合物以外的聚合物的共混物，其中乙烯聚合物组分是占大多数的组分(例如大于50wt％)。聚乙烯的制造方法不是决定性的，因为它可以通过淤浆、溶液、气相、高压或其它适合的方法制备，和通过使用适合于聚乙烯聚合的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔型催化剂、铬催化剂、金属茂型催化剂、其它合适的催化剂体系或它们的组合制备，或通过自由基聚合制备。在一个优选的实施方案中，通过美国专利号6,342,566；6,384,142；5,741,563；PCT公开WO03/040201和WO97/19991中描述的催化剂、活化剂和方法制备乙烯聚合物。此类催化剂是本领域中熟知的，并且例如，在ZieglerCatalysts(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt and Hans H.Brintzinger,eds.,Springer-Verlag1995)；Resconi等人和I,IIMetallocene-based Polyolefins(Wiley&Sons2000)中进行了描述。
可用于本发明的优选的乙烯聚合物和共聚物包括由Houston Texas的ExxonMobil Chemical Company销售的那些，包括作为ExxonMobilHDPE、ExxonMobil LLDPE和ExxonMobil LDPE销售的那些；和以ENABLETM、EXACTTM、EXCEEDTM、ESCORENETM、EXXCOTM、ESCORTM、PAXONTM和OPTEMATM商品名称销售的那些。
可用于本发明的优选的乙烯均聚物和共聚物通常具有：
1.通过根据下面试验方法部分中描述的尺寸排阻色谱测量的20,000g/mol或更高，20,000-2,000,000g/mol，优选30,000-1,000,000，优选40,000-200,000，优选50,000-750,000的Mw；和/或
2.通过下面试验方法部分中描述的尺寸排阻色谱测量的1-40，优选1.6-20，更优选1.8-10，更优选1.8-4，优选8-25的Mw/Mn；和/或
3.通过下面试验方法部分中描述的DSC方法测定的30℃-150℃，优选30℃-140℃，优选50℃-140℃，更优选60℃-135℃的Tm；和/或
4.5％-80％，优选10％-70％，更优选20％-60％的结晶度(或者，所述聚乙烯可以具有至少30％，优选至少40％，或者至少50％的结晶度，其中结晶度通过下面试验方法部分中描述的DSC方法测定)；和/或
5.300J/g或更低，优选1-260J/g，优选5-240J/g，优选10-200J/g的通过下面试验方法部分中描述的DSC方法测量的熔化热；和/或
6.15℃-130℃，优选20℃-120℃，更优选25℃-110℃，优选60℃-125℃的通过下面试验方法部分中描述的方法测量的结晶温度(Tc)；和/或
7.30℃-120℃，优选40℃-100℃，更优选50℃-80℃的根据ASTMD648对注射模塑弯曲条在66psi负荷(455kPa)下测量的热挠曲温度；和/或
8.10或更高，优选20或更高，优选30或更高，优选40或更高，优选100或更低，优选25-75(通过ASTM D2240测量)的肖尔硬度(D标度)；和/或
9.通过从100中减去百分率结晶度测定的至少50％，或者至少60％，或者至少70％，甚至或者50％-95％，或70％或更低，优选60％或更低，优选50％或更低的百分率无定形区含量，和/或
10.0.97或更高，优选0.98或更高，优选0.99或更高，优选1的使用下面试验方法部分中描述的方法测量的支化指数(g'vis)，和/或
11.0.860-0.980g/cc(优选0.880-0.940g/cc，优选0.900-0.935g/cc，优选0.910-0.930g/cc)(或者0.85-0.97g/cm3，优选0.86-0.965g/cm3，优选0.88-0.96g/cm3，或者0.860-0.910g/cm3，或者0.910-0.940g/cm3，或者0.94-0.965g/cm3)的密度(根据ASTM D1505使用密度梯度柱对已经缓慢冷却到室温(即，在10分钟或更多的时间内)并使熟化持续足够时间以致密度恒定在+/-0.001g/cm3内的压缩模塑试样测定)。
聚乙烯可以是乙烯均聚物，例如HDPE。在另一个实施方案中，乙烯均聚物具有至多40，优选1.5-20，在另一个实施方案中1.8-10，在又一个实施方案中1.9-5，在又一个实施方案中2.0-4的分子量分布(Mw/Mn)。在另一个实施方案中，乙烯聚合物的1％正割挠曲模量(根据ASTM D790A测定，其中试样几何结构按照ASTM D790部分"MoldingMaterials(Thermoplastics and Thermosets)"规定，并且载体跨度是2英寸(5.08cm))在200-1000MPa，在另一个实施方案中，300-800MPa，在又一个实施方案中，400-750MPa的范围中，其中合乎需要的聚合物可以显示任何挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任何组合。优选的乙烯均聚物的熔体指数(MI)在一个实施方案中是0.05－800dg/min，在另一个实施方案中是0.1－100dg/min，根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测量。
在一个优选的实施方案中，聚乙烯包含少于20mol％丙烯单元(优选少于15mol％，优选少于10mol％，优选少于5mol％，优选0mol％丙烯单元)。
在本发明的另一个实施方案中，这里有用的乙烯聚合物通过使乙烯和非必要的α-烯烃与具有双(正C3-4烷基环戊二烯基)合铪化合物作为过渡金属组分的催化剂聚合制备，其中所述过渡金属组分优选包含大约95mol％-大约99mol％的如US9,956,088中进一步描述的铪化合物。
在本发明的另一个实施方案中，乙烯聚合物是乙烯和一种或多种共聚单体的无规或嵌段乙烯共聚物，所述共聚单体选自C3-C20α-烯烃，通常在另一个实施方案中选自C3-C10α-烯烃。优选地，所述共聚单体在一个实施方案中，占共聚物的0.1wt％-50wt％，在另一个实施方案中，占0.5wt％-30wt％，在又一个实施方案中，占1wt％-15wt％，在又一个实施方案中，占0.1wt％-5wt％，其中合乎需要的共聚物按这里描述的任何wt％上限与任何wt％下限的任何组合包含乙烯和C3-C20α-烯烃衍生的单元。优选地，所述乙烯共聚物具有在一个实施方案中大于8,000g/mol，在另一个实施方案中大于10,000g/mol，在又一个实施方案中大于12,000g/mol，在又一个实施方案中大于20,000g/mol，在又一个实施方案中小于1,000,000g/mol，在又一个实施方案中小于800,000g/mol的重均分子量，其中合乎需要的共聚物可以包括本文描述的任何分子量上限与任何分子量下限。
在另一个实施方案中，乙烯共聚物包含乙烯和一种或多种选自C3-C20线性、支化或环状单体中的其它单体，在某些实施方案中，是C3-C12线性或支化α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、3,5,5-三甲基-己烯-1等。所述单体可以按至多50wt％，优选0wt％-40wt％，更优选0.5wt％-30wt％，更优选2wt％-30wt％，更优选5wt％-20wt％存在。
可用作可用于本发明的乙烯共聚物的共聚单体的优选的线性α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，更优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选1-己烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3,5,5-三甲基-1-己烯、5-乙基-1-壬烯。优选的含芳族基团的单体含有至多30个碳原子。适合的含芳族基团的单体包含至少一个芳族结构(优选一至三个)，更优选苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。含芳族基团的单体还包含至少一个可聚合的双键以致于在聚合之后该芳族结构将从聚合物主链上侧挂下来。含芳族基团的单体可以进一步被一个或多个烃基取代，所述烃基包括但不限于C1-C10烷基。此外，两个相邻取代基可连接成环结构。优选的含芳族基团的单体包含至少一个附加到可聚合烯属结构部分上的芳族结构。特别地，优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯萘、烯丙基苯和茚，特别是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
可用于本发明的优选的二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中所述不饱和键中的至少两个容易通过立构有规或非立构有规催化剂(一种或多种)引入到聚合物中。进一步优选的是二烯单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选，含4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯。
在一个优选的实施方案中，一种或多种二烯按至多10wt％，优选0.00001wt％-2wt％，优选0.002wt％-1wt％，甚至更优选0.003wt％-0.5wt％存在于乙烯聚合物中，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，所述聚合中加入500ppm或更少的二烯，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少的二烯。在其它实施方案中，所述聚合中加入至少50ppm的二烯，或者100ppm或更多，或者150ppm或更多。
在一个尤其合乎需要的实施方案中，这里所使用的乙烯聚合物是具有0.91g/cm3或更低的通过ASTM D1505测定的密度，和0.1-50dg/min的通过ASTM D1238(190℃，2.16kg)测定的熔体指数(MI)的塑性体。在一个实施方案中，有用的塑性体是乙烯和至少一种C3-C12α-烯烃，优选C4-C8α-烯烃的共聚物。存在于所述塑性体中的C3-C12α-烯烃的量在一个实施方案中，为2wt％-35wt％，在另一个实施方案中，为5wt％-30wt％，在又一个实施方案中，为15wt％-25wt％，在又一个实施方案中，为20wt％-30wt％。
可用于本发明的优选的塑性体具有在一个实施方案中，0.1-40dg/min，在另一个实施方案中，0.2-20dg/min，在又一个实施方案中，0.5-10dg/min的熔体指数。优选的塑性体的平均分子量在一个实施方案中为10,000-800,000g/mol，在另一个实施方案中，为20,000-700,000g/mol。优选的塑性体的1％正割挠曲模量(ASTM D790A挠曲性能在室温下根据ASTM D790A测定，试样几何结构按照ASTM D790部分"Molding Materials(Thermoplastics and Thermosets)"规定，并且载体跨度是2英寸(5.08cm))在一个实施方案中，为5MPa-100MPa，在另一个实施方案中，为10MPa-50MPa。此外，可用于本发明组合物的优选的塑性体具有在一个实施方案中，30℃-100℃，在另一个实施方案中，40℃-80℃的熔融温度(Tm)。优选的塑性体的结晶度为3％-30％。
特别地，可用于本发明的优选的塑性体是使用单中心催化剂，例如金属茂催化剂合成的，并包含乙烯和更高级α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物，并且其含有足够的这些共聚单体单元中的一种或多种以在一个实施方案中产生0.86-0.91g/cm3的密度。合乎需要的塑性体的分子量分布(Mw/Mn)在一个实施方案中为1.5-5，在另一个实施方案中为2.0-4。可商购的塑性体的实例是EXACTTM4150，即乙烯和1-己烯的共聚物，1-己烯衍生的单元占该塑性体的18wt％-22wt％，和具有0.895g/cm3的密度和3.5dg/min的MI(ExxonMobil ChemicalCompany,Houston,TX)；和EXACTTM8201，即乙烯和1-辛烯的共聚物，所述1-辛烯衍生的单元占该塑性体的26wt％-30wt％，和具有0.882g/cm3的密度和1.0dg/min的MI(ExxonMobil ChemicalCompany,Houston,TX)。
优选的乙烯聚合物根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测量的熔体指数(MI)在一个实施方案中，为0.02dg/min-800dg/min，在另一个实施方案中，为0.05-500dg/min，在另一个实施方案中，为0.1-100dg/min。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯具有20dg/min或更低，7dg/min或更低，5dg/min或更低，或2dg/min或更低，或低于2dg/min的MI。在又一个实施方案中，聚合物具有100或更低，75或更低，60或更低，或30或更低的门尼粘度ML(1+4)125℃(根据ASTM D1646测量)。
在又一个实施方案中，优选的乙烯聚合物的1％正割挠曲模量为5MPa-1000MPa，在另一个实施方案中为10MPa-800MPa，在又一个实施方案中为5MPa-200MPa，其中合乎需要的聚合物可以显示任何挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任何组合。
聚合物的结晶度还可以按照结晶度百分率来表示。最高阶聚乙烯的热能估算为290J/g。即，100％结晶度等于290J/g。优选地，所述聚合物具有在具有80％，60％，40％，30％或20％的上限和1％，3％，5％，8％或10％的下限的范围内的结晶度(通过下面试验方法部分中描述的DSC测定)。或者，所述聚合物具有5％-80％，优选10％-70％，更优选20％-60％的结晶度(或者当测定结晶度时，所述聚乙烯可以具有至少30％，优选至少40％，或者至少50％的结晶度)。
结晶度水平可以反映在熔点上。在本发明一个实施方案中，乙烯聚合物具有单一熔点。通常，乙烯共聚物的样品显示与主峰相邻的次级熔融峰，它们一起被视为单一熔点。这些峰的最高点被认为是熔点。所述聚合物优选具有从150℃，130℃或100℃的上限到0℃，30℃，35℃，40℃或45℃的下限的熔点(通过下面试验方法部分中描述的DSC测定)。
这里有用的优选的乙烯共聚物优选是包含至少50wt％乙烯，和具有至多50wt％，优选1wt％-35wt％，甚至更优选1wt％-6wt％的C3-C20共聚单体(优选己烯或辛烯)的共聚物，基于共聚物的重量。聚乙烯共聚物优选具有60％或更高，优选60％-80％，优选65％-80％的组成分布宽度指数(CDBI)。在另一个优选的实施方案中，所述乙烯共聚物具有0.910-0.950g/cm3(优选0.915-0.940g/cm3，优选0.918-0.925g/cm3)的密度和60％-80％，优选65％-80％的CDBI。优选地，这些聚合物是金属茂聚乙烯(mPE)。
其它有用的mPE包括在US2007/0260016和美国专利号6,476,171中描述的那些，例如可通过连续气相聚合使用活化的分子离散催化剂的负载型催化剂在基本上不存在基于烷基铝的清除剂(例如，三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝和类似物)的情况下获得的乙烯和至少一种含至少5个碳原子的α-烯烃的共聚物，该聚合物具有0.1-15的熔体指数(ASTM D1238，条件E)；至少70％的CDBI，0.910-0.930g/cc的密度；小于20的雾度(ASTM D1003)值；35-80的熔体指数比(I21/I2，ASTMD1238)；20,000-60,000psi(13790-41369N/cm2)的平均模量(M)(如美国专利号6,255,426中所限定)和遵循以下式的M和落镖冲击强度(26英寸，ASTM D1709)g/mil(DIS)之间的关系：
DIS ≥ 0.8 x [ 100 + e ( 11.71 - 0.000268 xM + 2.183 x 10 - 9 xM 2 ) ] ,
其中"e"代表2.1783，基础自然对数，M是平均模量psi，DIS是26英寸(66cm)落镖冲击强度。
有用的mPE均聚物或共聚物可以使用单或双-环戊二烯基过渡金属催化剂结合活化剂铝氧烷和/或非配位阴离子在溶液、淤浆、高压或气相中制备。催化剂和活化剂可以是负载型或非负载型的并且环戊二烯基环可以是取代或未取代的。用此类催化剂/活化剂组合制备的数种商业产品可从Baytown,Texas的ExxonMobil Chemical Company以商品名称EXCEEDTM聚乙烯或ENABLETM聚乙烯商购。
添加剂
本发明的聚乙烯组合物还可以含有其它添加剂。那些添加剂包括抗氧化剂，成核剂，除酸剂，稳定剂，防腐剂，增塑剂，发泡剂，孔蚀剂，表面活性剂，助剂，粘连剂，抗粘连剂，UV吸收剂例如断链抗氧化剂等，猝灭剂，抗静电剂，滑爽剂，加工助剂，UV稳定剂，中和剂，润滑剂，蜡，色母料，颜料，染料和填料和固化剂例如过氧化物。在一个优选的实施方案中，添加剂可以各自单独地在一个实施方案中，按0.01wt％-50wt％，在另一个实施方案中，按0.01wt％-10wt％，在另一个实施方案中，按0.1wt％-6wt％存在，基于组合物的重量。在一个优选的实施方案中，染料及工业中常用的其它着色剂可以在一个实施方案中，按0.01wt％-10wt％，在另一个实施方案中，按0.1wt％-6wt％存在，基于组合物的重量。优选的填料、成穴剂和/或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、二氧化硅、炭黑、砂、玻璃珠、矿物集料、滑石和粘土等。
特别地，抗氧化剂和稳定剂例如有机亚磷酸酯、位阻胺和酚类抗氧化剂可以在一个实施方案中，按0.001wt％-2wt％，在另一个实施方案中，按0.01wt％-0.8wt％，在又一个实施方案中，按0.02wt％-0.5wt％存在于本发明聚乙烯组合物中，基于该组合物的重量。适合的有机亚磷酸酯的非限制性实例是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS168)和二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX626)。位阻胺的非限制性实例包括聚[2-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-已二胺-4-(1-氨基-1,1,3,3-四甲基丁烷)均三嗪](CHIMASORB944)；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN770)。酚类抗氧化剂的非限制性实例包括季戊四醇四(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(IRGANOX1010)和1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基-异氰脲酸酯(IRGANOX3114)。
填料可以在一个实施方案中，按0.001wt％-50wt％，在另一个实施方案中，按0.01wt％-25wt％，在又一个实施方案中，按0.2wt％-10wt％存在，基于组合物的重量。合乎需要的填料包括但不限于二氧化钛，碳化硅，二氧化硅(及二氧化硅的其它氧化物，沉淀或非沉淀的)，氧化锑，碳酸铅，锌白，锌钡白，锆石，刚玉，尖晶石，磷灰石，重晶石粉，硫酸钡，菱镁矿，碳黑，白云石，碳酸钙，滑石和离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的水滑石化合物，水合或非水合；石英粉，盐酸化碳酸镁，玻璃纤维，粘土，氧化铝及其它金属氧化物和碳酸盐，金属氢氧化物，铬，磷和溴化的阻燃剂，三氧化锑，二氧化硅，硅酮和它们的共混物。这些填料可以特别包括本领域中已知的任何其它填料和多孔填料和载体，并可以在一个实施方案中具有在添加到乙烯聚合物中之前预接触或预吸收到填料中的本发明改性剂
脂肪酸的金属盐也可以存在于本发明的聚乙烯组合物中。此类盐可以在一个实施方案中，按0.001wt％-1wt％，在另一个实施方案中，按0.01wt％-0.8wt％存在于组合物中。脂肪酸的实例包括月桂酸，硬脂酸，琥珀酸，硬脂基乳酸，乳酸，邻苯二甲酸，苯甲酸，羟基硬脂酸，蓖麻油酸，环烷酸，油酸，棕榈酸，芥酸或具有7-22个碳原子的链长度的任何脂族饱和或不饱和一元羧酸。适合的金属包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb诸如此类。优选地，脂肪酸的金属盐是硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、油酸钙、油酸锌和油酸镁。
在一个优选的实施方案中，滑爽添加剂可以存在于本发明组合物中。优选地，滑爽添加剂按0.001wt％-1wt％(10ppm-10,000ppm)，更优选0.01wt％-0.5wt％(100ppm-5000ppm)，更优选0.1wt％-0.3wt％(1000ppm-3000ppm)存在，基于组合物的重量。合乎需要的滑爽添加剂包括但不限于饱和脂肪酸酰胺(例如棕榈酰胺，硬脂酰胺，花生酸酰胺，山嵛酸酰胺，硬脂基硬脂酰胺，棕榈基棕榈酰胺和硬脂基花生酸酰胺)；饱和亚乙基-双酰胺(例如硬脂酰氨基-乙基-硬脂酰胺，硬脂酰氨基-乙基-棕榈酰胺和棕榈酰氨基-乙基-硬脂酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺(例如油酰胺，芥酰胺和亚油酰胺)；不饱和亚乙基-双酰胺(例如亚乙基-双硬脂酰胺，亚乙基-双油酰胺，硬脂基-芥酰胺，芥酰氨基-乙基-芥酰胺，油酰氨基-乙基-油酰胺，芥酰氨基-乙基-油酰胺，油酰氨基-乙基-芥酰胺，硬脂酰氨基-乙基-芥酰胺，芥酰氨基-乙基-棕榈酰胺和棕榈酰氨基-乙基-油酰胺)；二醇类；聚醚多元醇(例如Carbowax)；脂族烃类的酸(例如己二酸和癸二酸)；芳族或脂族烃类的酯(例如甘油单硬脂酸酯和季戊四醇单油酸酯)；苯乙烯-α-甲基苯乙烯；含氟的聚合物(例如聚四氟乙烯，氟油和氟蜡)；硅化合物(例如硅烷和硅氧烷聚合物，包括硅油、改性硅氧烷和固化硅氧烷)；烷基硫酸钠，烷基磷酸酯；以及它们的混合物。优选的滑爽添加剂是不饱和脂肪酸酰胺，它们可以从Crompton(KekamideTM等级)、CrodaUniversal(CrodamideTM等级)和Akzo Nobel Amides Co.Ltd.(ARMOSLIPTM等级)获得。尤其优选的滑爽剂包括具有以下化学结构的不饱和脂肪酸酰胺：
CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)xCONH2
其中x是5-15。优选的型式包括：1)芥酰胺，其中x是11，它还可以被称为顺式-13-二十二碳烯酸酰胺(作为ARMOSLIP E市购)；2)油烯基酰胺(oleylamide)，其中x是8；和3)油酰胺(oleamide)，其中x是7，它还可以被称为N-9-十八碳烯基-十六烷酰胺。在另一个实施方案中，在本发明中还可以使用硬脂酰胺。其它优选的滑爽添加剂包括WO2004/005601A1中所述的那些。
在一些实施方案中，本发明制备的聚乙烯组合物可与一或多种其它聚合物(包括但不限于热塑性聚合物和/或弹性体)共混。
所谓“热塑性聚合物”是指可以通过热熔化然后冷却并且加热前和加热后的固态性能没有明显变化的聚合物。热塑性聚合物通常包括、但不限于聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚缩醛，聚内酯(polyactone)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚苯醚，聚苯硫醚，苯乙烯-丙烯腈树脂，苯乙烯-马来酸酐树脂，聚酰亚胺，芳族聚酮类，或以上的两种或多种的混合物。优选的聚烯烃包括、但不限于含有一种或多种线性、支化或环状C2-C40烯烃的聚合物；优选含有与一种或多种C3-C40烯烃，优选C3-C20α-烯烃，更优选C3-C10α-烯烃共聚的乙烯的聚合物。一个特别优选的实例是聚丁烯。最优选的聚烯烃是聚丙烯。其它优选的聚烯烃包括、但不限于含有乙烯的聚合物，包括、但不限于乙烯与C3-C40烯烃，优选C3-C20α-烯烃，更优选丙烯、丁烯、己烯和/或辛烯的共聚物。
所谓“弹性体”是指所有天然和合成橡胶，包括在ASTM D1566中定义的那些。优选的弹性体的实例包括、但不限于乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体橡胶，苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SEBS、SI、SIS、SB、SBS、SIBS等，其中S＝苯乙烯，EB＝无规乙烯+丁烯，I＝异戊二烯，和B＝丁二烯)，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物，天然橡胶，聚异戊二烯，丁二烯与丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸烷基酯橡胶，氯化异戊二烯橡胶，丙烯腈-氯化异戊二烯橡胶，聚丁二烯橡胶(顺式和反式)。
在另一个实施方案中，包含所述改性剂的共混物可以进一步与一种或多种可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚1-丁烯、全同立构聚丁烯、ABS树脂、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯、聚1-酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯结合。
可以将增粘剂与本发明的乙烯组合物共混。有用的增粘剂的实例包括，但不限于，脂族烃树脂，芳族改性脂族烃树脂，氢化聚环戊二烯树脂，聚环戊二烯树脂，松香，松香酯，木松香，木松香酯，妥尔油松香，妥尔油松香酯，聚萜烯类，芳族改性聚萜烯类，萜烯酚醛树脂，芳族改性氢化聚环戊二烯树脂，氢化脂族树脂，氢化脂族芳族树脂，氢化萜烯类和改性萜烯类，以及氢化松香酯。在一些实施方案中，增粘剂是氢化的。在其它实施方案中，增粘剂是非极性的。非极性是指增粘剂基本上不含具有极性基团的单体。优选地，不存在极性基团；然而，如果它们存在，则优选它们按不超过5wt％，优选不超过2wt％，甚至更优选至多0.5wt％存在，基于增粘剂的重量。在一些实施方案中，增粘剂具有80℃-140℃，优选100℃-130℃的软化点(环球，通过ASTM E-28测量)。增粘剂(如果存在)通常按大约1wt％-大约50wt％，更优选10wt％-40wt％，甚至更优选20wt％-40wt％存在，基于共混物的重量。然而，优选地，不存在增粘剂，或如果存在，则按少于10wt％，优选少于5wt％，更优选少于1wt％存在。
共混和加工
可以使用常规设备和方法形成这里描述的组合物和共混物，例如通过将各组分干共混，随后在混炼机中熔体混合，或通过直接地在混炼机，例如Banbury混炼机、Haake混炼机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中将组分混合在一起，该单或双螺杆挤出机可以包括配混挤出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机。此外，添加剂可以根据需要包括在共混物，所述共混物的一种或多种组分和/或由所述共混物形成的产品，例如膜中。这些添加剂是本领域中众所周知的，并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOXTM1010或IRGANOXTM1076)；亚磷酸酯(例如，可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOSTM168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸盐和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；松脱剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石和类似物。
当用来与本发明的改性剂共混时，适合用于本发明的聚合物可以呈任何物理形式。在一个实施方案中，使用反应器颗粒(定义为在任何加工程序之前从聚合反应器分离出的聚合物的颗粒)与本发明的改性剂共混。反应器颗粒通常在一个实施方案中具有50μm-10mm，在另一个实施方案中具有10μm-5mm的平均直径。在另一个实施方案中，聚合物呈由反应器颗粒的熔融挤出形成的粒料形式，例如，具有1mm-10mm的平均直径。
本发明的组分可以通过任何适当的方式进行共混，并且通常被共混以产生紧密混合的组合物，该组合物可以是均匀的单相混合物。例如，它们可以在静态混炼机、间歇式混炼机、挤出机或它们的组合中进行共混，这足以获得改性剂在聚合物中的充分分散。
混合步骤可以包括例如采用转筒共混器的第一干混配，其中聚合物和改性剂首先接触，不用充分混合，然后可以是在挤出机内的熔体共混。组分共混的另一种方法是将聚合物粒料与改性剂直接在挤出机或间歇式混炼机内熔体共混。还可以包括"母料"方法，其中最终的改性剂浓度通过将纯聚合物与适量的已预先以较高改性剂浓度制备的改性聚合物结合来获得。该混合步骤可以作为用于制造制品的加工方法的一部分进行，例如在注塑机或吹塑膜生产线或纤维生产线上在挤出机中进行。
在本发明的一个优选的方面中，在设备例如挤出机(单或双螺杆)或间歇式混炼机中使乙烯聚合物和改性剂"熔体共混"。也可以使用转鼓、双锥体共混器、螺带式共混器或其它适合的共混器将乙烯聚合物与改性剂"干共混"。在又一个实施方案中，乙烯聚合物和改性剂通过方法的组合来共混，例如先后用转鼓接着用挤出机共混。一种优选的共混方法是包括最终的共混阶段作为制品制造步骤的一部分，例如在用于将组合物熔融和输送至模塑步骤如注塑或吹塑的挤出机中。这可以包括在将聚乙烯完全熔融之前或之后将改性剂直接注入到挤出机内。聚乙烯的挤出技术在例如，PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY26-37(FriedhelmHensen,ed.Hanser Publishers1988)中进行了更详细地描述。
在本发明的另一个方面，聚乙烯组合物可以通过使用充分溶解这两种组分的溶剂通过任何合适的方式在溶液中共混。该共混可以在所述改性剂和乙烯聚合物保持在溶液中的任何温度或压力下进行。优选的条件包括在高温，例如比乙烯聚合物的熔点高10℃或更多，优选20℃或更多的温度下共混。在其中乙烯聚合物通过溶液方法制备并且改性剂直接加入到最后加工机组中，而非在另一共混步骤中一起添加到干燥聚合物中的方法中，这种溶液共混将是尤其有用的。在乙烯聚合物用本体或高压方法制备且聚合物和改性剂均溶于单体的方法中，这种溶液共混也将是尤其有用的。与溶液方法一样，改性剂直接加入到精加工机组中，而非在另一混配步骤中一起加入到干燥聚合物中。
因此，在使用包括挤出机的方法例如注塑或吹塑制造制品的情况下，将聚乙烯和改性剂结合以获得所需组合物的任何方式与完全配制的预共混粒料同样有效，因为成型方法包括原料的预熔融和混合；实例结合物包括纯聚合物粒料(pellet)和改性剂的简单共混物，纯聚合物颗粒(granule)和改性剂的简单共混物，纯聚合物粒料和预共混粒料的简单共混物，以及纯聚合物颗粒和预共混粒料的简单共混物。这里的“预共混粒料”是指包含乙烯聚合物和一定浓度的改性剂的聚乙烯组合物的粒料。然而，在压塑方法中，熔体组分的混合不充分发生，并且预共混粒料将比成分粒料(或颗粒)与改性剂的简单共混物优选。本领域技术人员将能够确定将聚合物共混的适当工序，以平衡对组成成分的均匀混合的需求与对工艺经济性的希望。
应用
这里描述的性能提高的聚乙烯组合物可用于各种各样的应用，包括透明制品如炊具和储器以及其它制品如家具，汽车组件，玩具，运动服装，医疗器材，可灭菌的医疗器材和灭菌容器、非织造纤维和织物以及由此制备的制品，例如铺巾，袍，过滤器，卫生产品，尿布和膜，取向膜，片材，细管(tube)，粗管(pipe)以及其中柔软度、高冲击强度和在冰点以下的冲击强度重要的其它制品。
由本发明的组合物制备的理想制品的其它实例包括膜、片材、纤维、织造和非织造织物、汽车组件、家具、运动设备、食品储存容器、透明和半透明制品、玩具、细管和粗管、片材、包装物、包、大袋、涂料、帽子、密封盒、板条箱、货盘、杯子、非食品容器、提桶、绝缘材料和医疗器材。其它实例包括汽车组件，电线和电缆护套，粗管，农用膜，土工膜，玩具，运动设备，医疗器材，流延和吹塑的包装用膜，挤出的细管、粗管和型材，运动设备，户外家具(例如庭园家具)和运动场设备，船和小艇组件以及其它此类制品。尤其，该组合物适合于汽车组件，例如保险杠，格栅，装饰件，控制板和仪表板，外门和引擎罩组件，阻流板，挡风板，轮毂罩，反射镜外罩，车身镶板，防护侧面模制品，以及与汽车、卡车、船和其它交通工具有关的其它内部和外部组件。
其它有用的制品和物品可以经济地通过实施本发明形成，它们包括：板条箱，容器，包装物，实验室器皿，例如用于培养物生长的滚瓶和培养基瓶，办公室地毯，仪器样品夹和样品陈列窗；用于血液或溶液的储存和IV输注的液体储存容器，例如包、袋及瓶；包装材料，包括用于任何医疗器材或药物(包括单位剂量)的那些包装材料，或其它型罩或泡罩包装，以及用于包裹或容纳用辐射保存的食品的那些包装。其它有用的物品包括用于任何医疗器材的医用软管和阀，包括输液试剂盒、导管和呼吸道治疗设备，以及进行辐射的医疗器材或食品用包装材料(包括托盘)，以及储存液体(尤其水、奶或果汁)的包装材料，容器，包括单位服务用品(unit serving)和大容量储存容器以及转移装置如细管、粗管等。
这些制品的制造可以通过以下方法来完成：注塑，挤出，热成型，吹塑，旋转模塑(滚塑)，纤维纺丝，纺粘或熔喷粘结(例如制造非织造织物)，膜吹塑，取向膜拉伸，流延例如膜流延(包括使用冷却辊)，型材变形，涂层(膜、电线和电缆)，压塑，压延，发泡，层压，传递模塑，流延模塑，拉挤成型，推出成型(protrusion)，拉伸缩小(drawreduction)，以及其它普通加工方法或它们的组合，例如本领域已知和例如在Plastics Processing(Radian Corporation,Noyes Data Corp.1986)中描述的那些方法。至少热成型或膜施涂法的使用允许具有获得由单轴或双轴取向产生的益处的可能性。应该充分混合，以确保在转化为成品之前形成紧密混合的，优选均匀的共混物。
粘合剂
本发明的聚合物或它们的共混物可以单独或与增粘剂一起用作粘合剂。优选的增粘剂如上所述。基于所述共混物的重量，增粘剂通常以大约1wt％-大约50wt％，更优选10－40wt％，甚至更优选20－40wt％的量存在。还可以添加如上所述的其它添加剂。
本发明的粘合剂可以用于任何粘合剂应用，包括但不限于一次性用品，包装物，层压件，压敏粘合剂，标签，木材粘结，纸粘结，非织造织物、道路标志、反射涂层等。在一个优选实施方案中，本发明的粘合剂可用于一次性尿布和尿布底盘结构，一次性用品转化中的弹性连接，包装物，标签，装订，木材加工和其它组装应用。尤其优选的应用包括：弹性婴儿尿布腿，尿布前带，尿布直立腿袖口，尿布底盘结构，尿布芯稳定结构，尿布液体转移层，尿布外罩层压结构，尿布松紧袖口层压结构，女性卫生巾芯稳定结构，女性卫生巾粘合带，工业过滤粘结，工业过滤材料层压结构，防尘罩层压结构，外科手术袍层压结构，外科手术单层压结构和易腐产品包装物。
膜
上述组合物和它们的共混物可以成型为单层或多层膜。这些膜可以通过本领域已知的任何常规技术来形成，包括挤出、共挤出、挤出贴合、层压、吹塑和流延。膜可以通过平膜或管膜方法，随后在膜的平面上按单轴方向或两个相互垂直的方向取向来获得。膜的一个或多个层可以在横向和/或纵向上以相同或不同的程度取向。这种取向可以在将各个层集合在一起之前或之后进行。例如，聚乙烯层可以挤出贴合或层压到取向聚丙烯层上；或聚乙烯和聚丙烯可以一起共挤出为膜，然后取向。同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上，或者取向聚乙烯可以涂布到聚丙烯上，然后该结合物任选可以甚至进一步取向。通常，这些膜以至多15的比率，优选5－7的比率在纵向(MD)上取向，以及以至多15，优选7－9的比率在横向(TD)上取向。然而，在另一个实施方案中，膜在MD和TD方向上以相同的程度取向。
在多层结构中，其它层可以是通常在多层膜结构中引入的任何层。例如，所述其它一个或多个层可以是：
1.聚烯烃.优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃和另一烯烃或α-烯烃的共聚物(在本发明中，乙烯被定义为α-烯烃)。优选，均聚乙烯，均聚丙烯，与乙烯和/或丁烯共聚合的丙烯，与丙烯、丁烯或己烯和非必要的二烯中的一种或多种共聚合的乙烯。优选的实例包括热塑性聚合物，例如超低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体，例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、氯丁橡胶，以及热塑性聚合物和弹性体的共混物，例如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。
2.极性聚合物.优选的极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种极性单体例如乙酸酯、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸类的共聚物。优选的实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。
3.阳离子聚合物.优选的阳离子聚合物包括偕二取代烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯乙烯类单体的聚合物或共聚物。优选的偕二取代烯烃包括异丁烯，异戊烯，异庚烯，异己烯，异辛烯，异癸烯和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑；优选的苯乙烯类单体包括苯乙烯，烷基苯乙烯，对烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯和溴-对甲基苯乙烯。优选的阳离子聚合物的实例包括丁基橡胶，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物，聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯。
4.混杂物.其它优选的层可以是纸，木材，纸板，金属，金属箔(例如铝箔和锡箔)，镀金属的表面，玻璃(包括通过将氧化硅蒸发到薄膜表面上所施涂的氧化硅(SiOx)涂层)，织物，纺粘纤维和非织造织物(尤其聚丙烯纺粘纤维或非织造织物)，以及用油墨、染料、颜料等涂布的基材。
取决于预期应用，膜的厚度可以改变，然而厚度为1－250微米的膜通常是适宜的。打算用于包装的膜通常具有10－60微米厚。密封层的厚度通常是0.2－50微米。在膜或密封层的内表面和外表面上可以具有密封层，或者密封层可以仅仅存在于内表面或外表面上。
添加剂例如粘连剂、抗粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂也可以存在于膜中的一个或一个以上的层中。优选的添加剂包括二氧化硅，二氧化钛，聚二甲基硅氧烷，滑石，染料，蜡，硬脂酸钙，炭黑，低分子量树脂和玻璃珠，优选地，这些添加剂的存在量为0.1－1000ppm。
在另一个实施方案中，一个或多个层可以用电晕处理、电子束辐射、γ射线辐射或微波辐射来改性。在一个优选的实施方案中，表层的一个或两个用电晕处理来改性。
本文所述的薄膜还可以包括基于聚合物和树脂重量的5－60wt％的烃树脂。该树脂可以与密封层(一个或多个)的聚合物结合，或者可以与芯层(一个或多个)中的聚合物结合。该树脂优选具有高于100℃，甚至更优选130－180℃的软化点。优选的烃树脂包括上述那些。含有烃树脂的薄膜可以在单轴或双轴方向上以相同或不同程度取向。关于在这里使用的增粘剂和改性剂的共混物的更多信息，参见2004年10月8日提交的USSN60/617,594。
上述膜可以用作拉伸膜和/或粘着膜。拉伸/粘着膜用于各种打包、包装和堆垛操作。为了给特定膜提供粘着性能或改进粘着性能，已经采用了许多公知的增粘添加剂。普通增粘添加剂包括聚丁烯，萜烯树脂，碱金属硬脂酸盐以及氢化松香和松香酯。膜的粘着性能还可以通过称之为电晕放电的公知物理方法来改性。一些聚合物(例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)不需要粘着添加剂，并且可以用作没有增粘剂的粘着层。拉伸/粘着膜可以包括滑爽层，该滑爽层含有任何适合的聚烯烃或者聚烯烃结合物，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和由乙烯和/或丙烯与少量其它烯烃，尤其C4-C12烯烃共聚所获得的聚合物。尤其优选的是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。另外，滑爽层可以包括一种或多种抗粘着(滑爽和/或抗粘连)添加剂，它们可以在聚烯烃的生产期间添加，或者随后共混进去，以改进该层的滑爽性能。这些添加剂在本领域中是众所周知的并包括例如，二氧化硅、硅酸盐、硅藻土、滑石和各种润滑剂。以滑爽层的重量为基准计，这些添加剂的用量优选为大约100ppm-大约20,000ppm，更优选大约500ppm-大约10,000ppm。如果需要，所述滑爽层还可以包括一种或多种如上所述的其它添加剂。
在一个优选的实施方案中，如通过降低的厚度变化值(gaugevariation)测定的，与组合物本身的乙烯共聚物相比，由这里描述的组合物制备的膜具有改进的膜泡稳定性，例如，10％或更低，优选8％或更低，优选5％或更低的厚度变化值。
在一个优选的实施方案中，由这里描述的组合物制备的膜具有优异的光学性能，例如20或更低，优选15或更低，优选10或更低的雾度(ASTM D1003)。
模塑和挤出产品
上述聚乙烯组合物还可以用于通过任何模塑方法制备模塑产品，这些方法包括、但不限于注塑、气助注塑、挤出吹塑、注射吹塑、注拉吹成型、压塑、滚塑、泡沫塑料成型、热成型、片材挤出和型材挤出。模塑方法对于本领域的普通技术人员来说是公知的。
本文所述的组合物可以本领域已知的任何适当方式成型为理想的终用途制品。热成型、真空成型、吹塑、滚塑、搪塑、压铸成型、湿铺料或接触成型、铸塑、冷成型对模成型、注塑、喷涂技术、型材共挤出或它们的组合是常用的方法。
热成型是将至少一种柔韧的塑料片材成型为所需形状的方法。这里描述了热成型程序的一个实施方案，然而这不被认为是限制本发明组合物所能使用的热成型方法。首先，将本发明组合物的挤出薄膜(和任何其它层或材料)置于梭式导轨上，以在加热过程中支撑它。将该梭式导轨转位入烘箱内，该烘箱将薄膜在成型之前预热。一旦薄膜被加热，将该梭式导轨重新转位入成型模具内。然后通过吸真空将该薄膜吸引到成型模具上，使其处于适当位置并关闭成型模具。该成型模具可以是“阳模”或“阴模”类模具。该模具保持关闭，以冷却该薄膜，然后打开该模具。然后从该模具取出成型的层压件。一旦片材达到热成型温度，通常140－185℃或更高时，通过真空、正气压、模塞助压真空成型或它们的结合和变型来完成热成型。使用预拉伸膜泡步骤，尤其对于大型部件，以改进材料分布。在一个实施方案中，关节式导轨将加热的层压件向成型阳模提升，通过从成型阳模中的孔口施加真空来助推。一旦该层压件在成型阳模内牢固成型，然后通过用鼓风机将该热成型的层压件冷却。模塞助压成型通常用于小的深拉部件。模塞材料、设计和用时对于该工艺的优化是关键的。由绝缘泡沫制备的模塞避免了塑料的过早骤冷。模塞的形状通常类似于模腔，但更小且没有部件的细节。圆形模塞底部通常促进了材料均匀分布和均匀的侧壁厚度。对于半结晶聚合物例如聚丙烯，快的模塞速度通常在部件中提供了最佳的材料分布。然后在模具内冷却成型的层压件。足以保持30－65℃的模具温度的冷却是理想的。在一个实施方案中，在顶出之前，部件温度低于90－100℃。为了获得良好的热成型特性，最低熔体流动速率的聚合物是理想的。然后从该成型层压件上修剪掉过量的层压件材料。
吹塑是另一种适合的成型方式，它包括注射吹塑、多层吹塑、挤出吹塑和拉吹成型，并且尤其适合于基本上封闭或中空的物品，例如气罐和其它流体容器。吹塑例如在CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING(Jacqueline I.Kroschwitz编辑,JohnWiley&Sons1990)中有更详细的描述。
在成型方法的另一个实施方案中，可以使用型材共挤出。型材共挤出工艺参数如以上对于吹塑方法所述，只是模头温度(双区顶部和底部)是150－235℃，供料头为90－250℃，而水冷罐温度为10－40℃。
注塑方法的一个实施方案如下所述。将所述成型层压件放入到注塑模具内。关闭该模具，将基材注入到模具内。该基材在一个实施方案中具有180－300℃、在另一个实施方案中具有200－250℃的熔融温度，并且以2－10秒的注射速度注入到模具内。在注射后，该材料在预定时间和压力下压紧或保持，以使部件具有适当的尺寸和美观效果。典型时间是5－25秒，压力是1,000－15,000kPa。模具在10－70℃冷却，以冷却该基材。温度将取决于所需的光泽和外观。典型的冷却时间为10－30秒(取决于部件的厚度)。最后，打开模具，顶出成型的复合制品。
同样，模制品可以通过将熔融聚合物共混物注射到模具内来制造，该模具使熔融聚合物成型和固化为所需几何结构和厚度的模制品。片材可以通过从模头将基本上平整的型材挤出到冷却辊上，或者通过压延来制备。片材一般被认为具有10－100密尔(254－2540微米)的厚度，但片材可以比这厚很多。细管或粗管可以通过型材挤出来获得，用于医疗、饮用水、土地排水应用等。型材挤出方法包括通过模头挤出熔融聚合物。然后用冷却水或冷却空气将该挤出细管或粗管固化为连续挤出制品。细管的外径通常为0.31－2.54厘米，壁厚为254微米到0.5厘米。粗管的外径通常为2.54－254厘米，壁厚为0.5－15厘米。由本发明的一个型式的实施方案的产品制备的片材可以用来形成容器。这种容器可以通过热成型、固相压力成型、冲压和其它成型技术来形成。还可以将片材成型，用于覆盖地面或墙壁或其它表面。
在热成型方法的一个实施方案中，烘箱温度是160－195℃，烘箱中的时间为10－20秒，模头温度(通常阳模)为10－71℃。冷却(室温)成型的层压件的最终厚度在一个实施方案中为10－6000微米，在另一个实施方案中为200－6000微米，在又一个实施方案中为250－3000微米，在还一个实施方案中为500－1550微米，合乎需要的范围是任何厚度上限与任何厚度下限的任意组合。
在注塑方法的一个实施方案中，其中基材被注塑到包括成型层压件的模具内，基材的熔融温度在一个实施方案中为190－255℃，在另一个实施方案中为210－250℃，填充时间在一个实施方案中为2－10秒，在另一个实施方案中为2－8秒，模具温度在一个实施方案中为25－65℃，在另一个实施方案中为27－60℃。在一个理想的实施方案中，基材处于热到足以熔融任何粘结层材料或背衬层的温度下，以实现各层之间的粘结。
在本发明的又一个实施方案中，本发明的组合物可以使用吹塑操作固定于基材上。吹塑尤其可用于制备密封制品例如燃料罐和其它流体容器、运动场设备、户外家具和小的封闭结构的这类应用。
本领域普通技术人员可以理解，根据所需的结果，以上描述的步骤可以改变。例如，本发明组合物的挤出片材可不经冷却而直接热成型或吹塑，从而略去冷却步骤。为了实现具有所需特征的最终复合材料制品，也可以改变其它参数。
在另一个实施方案中，本发明涉及：
1.支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol％乙烯，一种或多种C4-C40共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂具有：a)小于0.97的g'vis；b)基本上无凝胶；c)100,000g/mol或更高的Mw；和d)4.0或更高的Mw/Mn。
2.段1的改性剂，其中所述共聚单体按0.5-30mol％存在。
3.段1或2的改性剂，其中所述多烯按0.001mol％-10mol％存在。
4.段1、2或3的改性剂，其中所述改性剂具有0.90或更低的g'(Zave)。
5.段1、2、3或4的改性剂，其中所述改性剂具有2或更大的应变-硬化比。
6.段1-5中任一段的改性剂，其中所述C4-C40共聚单体是一种或多种C6-C40α-烯烃共聚单体。
7.段1-6中任一段的改性剂，其中所述改性剂具有5wt％或更少的二甲苯不溶性材料。
8.段1-7中任一段的改性剂，其中所述C4-C40共聚单体是己烯、丁烯或辛烯中的一种或多种。
9.段1-8中任一段的改性剂，其中所述多烯选自：1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯；四氢茚；降冰片二烯亦称双环(2.2.1)-庚-2,5-二烯；双环戊二烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；1,4-环己二烯；1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯。
10.段1-9中任一段的改性剂，其中所述改性剂是乙烯、辛烯、1,9-癸二烯共聚物。
11.共混物，包含：
1)段1-10中任一段的改性剂和/或包含至少50mol％乙烯、一种或多种C4-C40共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯的支化聚乙烯改性剂，其中所述支化聚乙烯改性剂具有：a)小于0.97的g'vis,b)5wt％或更少的二甲苯不溶性材料；和2)具有0.88g/cc或更高的密度和20,000g/mol或更高的Mw的聚乙烯，其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g'vis高至少0.01个单位的g'vis。
12.段11的组合物，其中所述支化聚乙烯改性剂在0.1sec-1下的复数粘度等于或大于所述聚乙烯在与所述支化聚乙烯改性剂结合之前在0.1sec-1下的复数粘度。
13.段11或12的组合物，其中所述支化聚乙烯改性剂按0.5wt％-10wt％存在。
14.段11、12或13的组合物，其中所述聚乙烯包含乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃的共聚物，和具有20,000-1,000,000g/mol的Mw。
15.段11、12、13或14的组合物，其中所述聚乙烯具有0.91-0.96g/cm3的密度。
16.段11、12、13、14或15的组合物，其中所述支化聚乙烯改性剂按0.1wt％-99.5wt％存在(基于所述共混物的重量)；并且所述聚乙烯具有60％或更高的组成分布宽度指数和0.90g/cc或更高的密度。
17.段11-16中任一段的共混物组合物，具有大于1.0的应变硬化比。
18.段11-17中任一段的共混物，其中所述改性剂的C4-C40共聚单体是一种或多种C6-C40α-烯烃共聚单体。
19.包含线性PE和支化改性剂的聚乙烯膜，其具有比在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜低至少10％的厚度变化值，和具有在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜的20％以内的落镖冲击强度。
20.包含线性PE和支化改性剂的聚乙烯膜，其具有比在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜低至少10％的厚度变化值，和具有在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜的20％以内的MD撕裂强度。
21.包含线性PE和支化改性剂的聚乙烯膜，其具有比在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜低至少10％的雾度，和具有在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜的20％以内的落镖冲击强度。
22.包含线性PE和支化改性剂的聚乙烯膜，其具有比在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜低至少10％的雾度，和具有在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜的20％以内的MD撕裂强度。
24.包含段1-10中任一段的组合物的膜。
25.包含段11-18中任一段的组合物的膜。
26.包含段1-18中任一段的组合物的膜，其中所述膜具有的雾度比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的雾度小至少10％。
27.包含段1-18中任一段的组合物的膜，其中所述膜具有的厚度变化值比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的厚度变化值小至少10％。
28.包含段1-18中任一段的组合物的膜，其中所述膜具有的落镖冲击强度比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的落镖冲击强度大或比其小30％以内。
29.包含段1-18中任一段的组合物的膜，其中所述膜具有的MD撕裂强度比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的MD撕裂强度大或比其小30％以内。
30.包含段1-10中任一段的支化聚乙烯改性剂或段11-18的共混物的膜，其中所述膜具有的厚度变化值比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的厚度变化值小至少10％，且所述膜具有的以g/mil为单位的落镖冲击在对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的落镖冲击的30％以内。
31.包含段1-10中任一段的支化聚乙烯改性剂或段11-18的共混物的膜，其中所述膜具有的厚度变化值比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜的厚度变化值小至少10％，且所述膜具有的MD撕裂强度比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的MD撕裂强度大或比其小30％以内。
32.包含段11-18中任一段的共混物的膜，其中所述共混物组合物具有的应变硬化比比对不含所述支化聚乙烯改性剂的组合物测量的应变硬化比大至少10％，且所述膜具有的以g/mil为单位的落镖冲击在对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的落镖冲击的30％以内。
33.包含段1-10中任一段的支化聚乙烯改性剂或段11-18的共混物的膜，其中所述膜具有的厚度变化值比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的厚度变化值小至少10％，且所述膜具有的雾度比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的雾度小至少10％。
34.支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol％乙烯，一种或多种C4(优选C6)-C40共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂具有小于0.80的g'vis和至少5000Pa·s的在0.1rad/sec和190℃温度下的复数粘度。
35.段1-10中任一段的组合物，其中所述支化聚乙烯改性剂具有20,000g/mol或更高的Mw。
试验方法
熔体指数(MI，也称为I2)根据ASTM D1238在190℃下，在2.16kg的负荷下测定，除非另有规定。MI的单位是g/10min或dg/min。
高负荷熔体指数(HLMI，也称为I21)是根据ASTM D-1238在190℃下在21.6kg的负荷下测量的熔体流动速率。HLMI的单位是g/10min或dg/min。
熔体指数比(MIR)是高负荷熔体指数与熔体指数之比，或I21/I2。
密度通过密度梯度柱如在ASTM D1505中所述对已缓慢冷却到室温(即，10分钟或更多的时间)并且使老化持续足以使密度恒定在+/-0.001g/cm3范围内的压塑试样测定。密度单位为g/cm3。
使用Measuretech系列200仪器测量厚度，以密耳报道。该仪器使用电容表测量膜厚度。对于每种膜样品，随着让膜沿横向穿过该表，针对每英寸膜测量十个膜厚度数据点。从这些测量值测定和报道平均厚度测量。使用差异系数(厚度COV)测量沿横向的膜厚度改变。厚度COV定义为标准偏差与膜厚度的平均值的比例。
如ASTM D-1922规定那样测量埃尔曼多夫撕裂，以克(g)或克/密耳(g/mil)报道。
如ASTM D-882规定那样测量屈服拉伸强度、断裂拉伸强度、极限拉伸强度和在50％、100％和/或200％伸长率下的拉伸强度。
如ASTM D-882规定那样测量拉伸峰值负荷。
如ASTM D-882规定那样测量拉伸能量，以英寸-磅(in-lb)报道。
如ASTM D-882规定那样测量屈服伸长率和断裂伸长率，报道为百分率(％)。
如ASTM D-882规定那样测量1％正割模量(M)，以磅/平方英寸(lb/in2或psi)报道。
如ASTM D-1003规定那样测量雾度，报道为百分率(％)。
如ASTM D-2457规定那样按45度测量光泽，无量纲数。
除非另有规定，如ASTM D-1709，方法A规定那样测量落镖冲击或落镖冲击强度(DIS)，以克(g)和/或克/密耳(g/mil)报道。
根据ASTM D-3763测定峰值穿刺力，以磅(lb)和/或磅/密耳(lb/mil)报道。
根据ASTM D-3763测定穿刺断裂能量，以英寸-磅(in-lb)和/或英寸-磅/密耳(in-lb/mil)报道。
"熔体强度"定义为在190℃的挤出温度下以12mm/s2的速度牵引熔融聚合物挤出物直到所述挤出物破裂所要求的力，其中所述力通过引出辊施加。按0.33mm/s的速度将聚合物挤出穿过2mm直径和30mm长度的环形模头。本文报道的熔体强度值使用Gottfert Rheotens试验机测定并以centi-Newtons(cN)报道。测定熔体强度的其它实验参数列在表1中。为了测量熔体强度，用500ppm Irganox1076和1500ppmIrgafos168使树脂稳定化。
使用平行板(直径＝25mm)用Advanced Rheometrics ExpansionSystem(ARES)以动态模式在氮气气氛下测量动态剪切熔体流变数据。对于所有实验，在将树脂的压缩模塑样品插到平行板上之前在190℃下热稳定流变仪至少30分钟。为了测定样品粘弹性行为，在190℃的温度下在恒定应变下进行在0.01-385rad/s范围内的频率扫描。取决于分子量和温度，使用10％和15％的应变且证实响应的线性。氮气流穿过样品烘箱循环以最小化在实验期间的扩链或交联。所有样品在190℃下压缩模塑并且不添加稳定剂。如果应变振幅足够小使材料行为线性，则将正弦剪切应变施加于材料。可以表明，所得的稳态应力也将在相同频率下以正弦曲线方式摆动，但是将相对于应变波移位相角δ。应力超前应变δ。对于纯弹性材料，δ＝0°(应力与应变同相)并且对于纯粹粘性材料,δ＝90°，(应力超前应变90°，尽管应力与应变率同相)。对于粘弹性材料，0<δ<90。剪切变稀斜率(STS)使用动态粘度的对数(以10为底)对频率的对数(以10为底)的曲线测量。斜率是100s-1的频率下的log(动态粘度)和0.01s-1的频率下的log(动态粘度)之差除以4。动态粘度也称为复数粘度或动态剪切粘度。
使用交叉模型(参见，例如，C.W.Macosco,Rheology：Principles,Measurements and Applications,Wiley-VCH，1994)拟合动态剪切粘度(η*)对频率(ω)曲线：
&eta; * = &eta; 0 1 + ( &eta;&omega; ) 1 - n
这种模型中的三个参数是：η0，零剪切粘度；λ，平均松驰时间；和n，幂律指数。当动态粘度不依赖于频率时，零剪切粘度是在低频率下在流动曲线的牛顿区中的平台处的值。平均松驰时间对应于剪切变稀开始时的频率的倒数。幂律指数描述剪切变稀的程度，因为在log(η*)-log(ω)曲线图上流动曲线在高频率下的斜率的数量接近1-n。对于牛顿液体，n＝1且动态复数粘度不依赖于频率。对于这里有意义的聚合物，n<1，以致增强的剪切变稀行为由n减小(1-n增加)指示。
使用可以从Xpansion Instruments LLC,Tallmadge,OH,USA获得的SER-2-A试验平台测量瞬态单轴拉伸粘度。SER试验平台用在可以从TA Instruments Inc.,New Castle,DE,USA获得的RheometricsARES-LS(RSA3)应变受控旋转流变仪上。该SER试验平台描述在美国专利6,578,413&6,691,569中，它们引入本文供参考。瞬态单轴拉伸粘度测量的概述例如，提供在“Strain hardening of various polyolefinsin uniaxial elongational flow”，The Society of Rheology,Inc.,J.Rheol.47(3)，619-630(2003)；和“Measuring the transientextensional rheology of polyethylene melts using the SER universaltesting platform”,The Society of Rheology,Inc.,J.Rheol.49(3),585-606(2005)中，引入本文供参考。当聚合物经历单轴拉伸并且瞬态拉伸粘度增加超过由线性粘弹性理论预测的时，应变硬化发生。应变硬化观察到为在瞬态拉伸粘度～时间的曲线图中拉伸粘度的急剧的跃升。应变硬化比(SHR)用来表征拉伸粘度的跃升并定义为最大瞬态拉伸粘度与在相同应变下的瞬态零剪切率粘度的值的三倍的比值。当该比例大于1时，应变硬化存在于该材料中。
经由FTIR测量根据ASTM D3900(对比13C NMR校准)测定共聚单体含量(例如丁烯、己烯和辛烯)。将在大约150℃的温度下压制的薄的均匀聚合物膜安装在Perkin Elmer Spectrum2000红外光谱仪上。经由在～1375cm-1处的甲基变形带的测量测定共聚物的重量百分率。通过在～4321cm-1处的组合和倍频带将该带的峰高度标准化，这作为路径长度差方面的校正。
使用以下DSC程序根据ASTM D3418-03测定峰值熔点Tm(也称为熔点)、峰值结晶温度Tc(也称为结晶温度)、玻璃化转变温度(Tg)、熔化热(ΔHf或Hf)和百分率结晶度。使用TA仪器型号Q200机器获得差示扫描量热(DSC)数据。将重量大约5-10mg的样品密封在铝气密样品盘中。通过首先以10℃/分钟的速率将样品逐渐地加热到200℃记录DSC数据。将样品保持在200℃2分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却到-90℃，接着等温2分钟并以10℃/分钟加热到200℃。记录第一和第二次循环热结果。测量吸热峰下面的面积并将该面积用来测定熔化热和结晶度百分率。％结晶度使用以下公式计算，[熔融峰下面的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]×100，其中B是主单体组分的100％结晶均聚物的熔化热。B的这些值将从由John Wiley and Sons出版的Polymer Handbook，第四版，New York1999获得；然而，使用189J/g(B)的值作为100％结晶聚丙烯的熔化热，使用290J/g的值作为100％结晶聚乙烯的熔化热。除非另作说明，这里报道的熔融和结晶温度是在第二加热/冷却循环期间获得的。
对于显示多重吸热和放热峰的聚合物，报道所有峰值结晶温度和峰熔融温度。每个吸热峰的熔化热单独地计算。使用所有吸热峰的熔化热之和计算百分率结晶度。所制备的一些聚合物共混物显示与主峰重叠的副熔融/冷却峰，这些峰一起看作单一熔融/冷却峰。这些峰中的最高峰认为是峰熔融温度/结晶点。对于具有相当低水平的结晶度的无定形聚合物，通常在第一加热循环期间测量和报道熔融温度。在DSC测量之前，使样品老化(通常通过在环境温度下保持它2天)或退火以使结晶度的水平最大化。
使用尺寸排阻色谱测定聚合物分子量(重均分子量Mw、数均分子量Mn和Z-均分子量Mz)和分子量分布(Mw/Mn)。设备由高温尺寸排阻色谱仪(得自Waters Corporation或Polymer Laboratories)、差示折光指数检测器(DRI)、在线光散射检测器和粘度计组成。优选使用三个Polymer Laboratories PLgel10mm Mixed-B柱。标称流量是0.5cm3/min，而标称注射体积是300微升。在维持于135℃的烘箱中装有各种输送管线、柱和差示折光计(DRI检测器)。用于SEC试验的溶剂通过将6g的抗氧化剂丁基化羟基甲苯溶解于4升的试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备。该TCB混合物然后用0.7微米玻璃预滤器过滤，随后用0.1微米特氟隆过滤器过滤。TCB然后在进入SEC之前用在线脱气器脱气。
通过将干燥聚合物投入到玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将该混合物在160℃下加热大约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于表示聚合物浓度的TCB密度(质量/单位体积)在室温下是1.463g/ml，在135℃下是1.324g/ml。注射浓度可以是1.0－2.0mg/ml，其中下限浓度用于较高分子量样品。
在测试各样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。装置中的流量然后增加到0.5ml/min，在注入第一样品之前让DRI稳定8－9小时。将LS激光器在测试样品之前1－1.5小时开启。
在色谱图的每一点处的浓度c使用以下方程式由减去占主导的基线后的DRI信号IDRI来计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，(dn/dc)与以下对于LS分析所述的相同。减去占主导的基线(即背景信号)和设定确定色谱图的起点和终点的积分极限的方法是熟悉SEC分析的那些人员所公知的。贯穿SEC方法的这种描述的参数单位应使得浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，特性粘度以dL/g表示。
所述光散射检测器是Wyatt Technology High Temperaturemini-DAWN。在色谱图中的每一个点处的聚合物分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出来测定(得自PolymerSolutions,Academic Press,1971的M.B.Huglin,Light Scattering)：
K o c &Delta;R ( &theta; ) = 1 MP ( &theta; ) + 2 A 2 c
在此，△R(θ)是散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团(coil)的形状因数(在以上参考文件中有说明)，以及Ko是系统的光学常数：
K o = 4 &pi; 2 n 2 ( dn / dc ) 2 &lambda; 4 N A
其中NA是阿伏伽德罗数值，以及dn/dc是系统的折光指数增量。在135℃和λ＝690nm下，TCB的折光指数n是1.500。另外，在135℃的TCB中，聚乙烯的A2＝0.0015和(dn/dc)＝0.104；两个参数可以随乙烯共聚物的平均组成而改变。因此，通过LS分析所测定的分子量通过求解色谱图中每一个点的以上方程式来计算；这些值一起使得可以通过LS分析计算平均分子量和分子量分布。
使用Viscotek Corporation高温粘度计，其具有以带有两个压力传感器的惠斯通电桥构型配置的四根毛细管。第一个传感器测量横跨检测器的总压降，以及位于桥两侧的另一个传感器用于测定压差。色谱图中每一个点的流经粘度计的溶液的比粘度(ηs)i由它们的输出的比率来计算。色谱图中每一个点的特性粘度[η]i通过求解每一个点i的以下方程式(用于正根)计算：
(ηs)i＝ci[η]i+0.3(ci[η]i)2
其中ci是由DRI分析测定的点i的浓度。
支化指数(g'vis)使用SEC-DRI-LS-VIS方法(如上所述)的输出值如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg如下计算：
[ &eta; ] avg = &Sigma; c i [ &eta; ] i &Sigma; c i
其中求和在积分限度之间的色谱片i内。支化指数g'定义为：
g vis &prime; = [ &eta; ] avg kM v &alpha;
其中马克-豪威克参数k和α通过聚乙烯均聚物的k＝0.000579和所有聚乙烯聚合物的α＝0.695来给出。对于乙烯共聚物，k随共聚单体含量的增加而下降。Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。
以上没有描述的实验和分析细节，包括怎样校准检测器以及怎样计算马克-豪威克参数和第二维里系数的组合物依赖性，由T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley(Macromolecules,2001第34(19)卷,第6812-6820页)进行了说明。
使用配有在120℃下操作的可变温度质子检测探针的500MHzVarian脉冲傅立叶变换NMR摄谱仪收集质子NMR谱。将样品溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中并转移到5mm玻璃NMR管中。典型的采集参数是扫描宽度＝10KHz，脉冲宽度＝30度，采集时间＝2s，采集延迟＝5s且扫描数＝120。化学位移相对于设置到5.98ppm的TCE-d2信号测定。
链端不饱和部分如下测量。有意义的乙烯基共振在大约5.0-5.1ppm(VRA)之间，乙烯叉基共振在大约4.65-4.85ppm(VDRA)之间，亚乙烯基共振从大约5.31至5.55ppm(VYRA)，三取代不饱和物质从大约5.11至5.30ppm(TSRA)且有意义的脂族区域从大约0至2.1ppm(IA)。乙烯基的数目/1000个碳由如下公式确定：(VRA*500)/((IA+VRA+VYRA+VDRA)/2)+TSRA)。同样，乙烯叉基的数目/1000个碳由公式(VDRA*500)/((IA+VRA+VYRA+VDRA)/2)+TSRA)确定,亚乙烯基的数目/1000个碳由公式(VYRA*500)/((IA+VRA+VYRA+VDRA)/2)+TSRA)确定且三取代基团的数目由公式(TSRA*1000)/((IA+VRA+VYRA+VDRA)/2)+TSRA)确定。VRA、VDRA、VYRA、TSRA和IA是在上面定义的化学位移区域内的标准化积分信号强度。
在进行13C NMR研究中，通过将大约0.3g的样品添加到在10mm的NMR管中的大约3g的四氯乙烷-d2中而制备样品。通过将管子和其内容物加热到150℃使样品溶解和均匀化。使用Varian摄谱仪收集数据，其中相应的1H频率为400或700MHz(如果抵触，则应该使用700MHz)。每个数据文件使用标称地4000瞬变值获取数据，其中采用大约10秒脉冲重复延迟。为了获得用于定量分析的最大的信噪比，多个数据文件可以加在一起。调节光谱的宽度以包括所有感兴趣的NMR共振并且收集FID，含有32K数据点的最小值。在120℃下在10mm的宽谱带探针中分析样品。
当合适时，下面的性能和描述旨在涵盖同时沿纵向和横向的测量值。单独地报道这些测量值，其中名称"MD"指示沿纵向的测量值，"TD"指示沿横向的测量值。
实施例
可以参考以下实施例和表更好的理解本发明，但是不希望受到它们的限制。
实施例1-4
在以淤浆方法操作的1-升高压釜反应器中制备四种支化改性剂。反应器系统安装有搅拌器，用于温度控制的外部水/蒸汽夹套，干氮气、乙烯、丙烯、氢气的调整供给源和引入其它溶剂、催化剂、液体单体和清除剂溶液的隔膜入口。首先使用热甲苯洗涤反应器，然后在使用之前干燥和彻底地脱气。如下将所有溶剂和单体纯化：穿过在600℃下活化的1-升碱性氧化铝柱，接着在转移到反应器中之前穿过在600℃下活化的分子筛柱或Selexsorb CD柱。
使用二氯·二甲基甲硅烷基-双-(四氢茚基)合锆作为金属茂催化剂A。根据美国专利号6,476,171B1中描述的程序将金属茂负载在二氧化硅颗粒上。简单地说，将30wt％铝氧烷(MAO)在甲苯中的1300ml溶液(通过参照总Al含量测定，可以包括未水解的TMA)加入两加仑(7.57升)夹套玻璃壁反应器，该反应器配备有螺旋形螺条掺混机和螺旋式轴。添加2080ml甲苯并搅拌。将从Albemarle Labs购买的31.5g金属茂催化剂在320ml甲苯中的悬浮液用导管引入反应器。使用另一瓶干甲苯(250ml)通过插管在氮气压力下将固体金属茂晶体冲洗到反应器中。允许混合物在69°F(20.6℃)下搅拌一小时，然后转移至在氮气下的四升锥形烧瓶中。将1040克二氧化硅(Davison MS948，1.65ml/g孔隙体积)加入反应器。然后将得自所述4升锥形烧瓶的一半溶液转移回到所述2加仑(7.57升)搅拌玻璃反应器中。反应温度在五分钟温升中从70°F(21.1℃)上升到100°F(37.8℃)。随后将所述4升依氏瓶中的余量溶液添加回到玻璃反应器中，并搅拌二十分钟。然后，添加甲苯(273ml，238g)以稀释活性催化剂淤浆，并再搅拌二十五分钟。将7克AntistatAS-990，由Witco Chemical Corp.销售的由乙氧基化硬脂基胺制造的表面改性剂(7g在73ml甲苯中)用导管引入反应器并将淤浆混合30分钟。通过将压力降低到小于18英寸水银柱(457mmHg)开始除去溶剂，同时将小的氮气流供入反应器的底部并在一小时的期间内将温度从74°F(23.3℃)提高到142°F(61.1℃)。然后使用在142°F(61.1℃)-152°F(66.7℃)和为5英寸-22英寸Hg(127-559mmHg)的真空下的另外五小时干燥将载体干燥并产生1709.0g自由流动活性负载型催化剂材料。顶部空间气相色谱仪(HSGC)测量显示13,000wt ppm(1.3wt％)的残留甲苯。在更强真空条件下的第二干燥步骤得到为0.18％的残留甲苯的HSGC分析测量。
使用1,9-癸二烯作为可聚合二烯。所述1,9-癸二烯从Sigma-Aldrich获得并如下纯化：首先穿过在高温下在氮气下活化的氧化铝柱，接着穿过在高温下在氮气下活化的分子筛。
在聚合试验中，首先将2ml三异丁基铝(TIBAL)(在己烷中，25wt％，从Sigma-Aldrich购买)溶液添加到反应器中。顺次将400ml异己烷(稀释剂)、1-己烯、1,9癸二烯和氢气添加到反应器中。所有这些在室温下进行。然后搅拌该混合物并加热到所需的温度。使用大约200ml溶剂将该负载型催化剂用导管引入反应器，接着立即添加乙烯。按需进料乙烯以维持在聚合反应期间的相对恒定的反应器压力。表2中报道的乙烯压力是恰在添加乙烯之前的反应器压力和聚合期间乙烯进料压力之间的差值。在反应期间使用质量流量计监测乙烯消耗。当制备所需量的聚合物时，终止聚合反应。之后，将反应器冷却并将未反应的单体和稀释剂排到大气中。在收集盒中收集所得的混合物，主要含有稀释剂、聚合物和未反应的单体并首先在通风橱中空气干燥以使大部分溶剂蒸发，然后在真空烘箱中在大约90℃的温度下干燥大约12小时。实验条件、采用的催化剂和所得聚合物的性能的细节列在表2中。重复每一试验3～5次以制备足够用于应用评价的材料。
对于支化指数g’vis的测量，将马克-豪威克参数k对于共聚单体含量和类型校正而不考虑二烯含量。
在温度190℃下在0.01-398rad/s的角频率内测量实施例1-4中制备的支化改性剂聚合物的复数粘度。观察到显著的剪切变稀。对于实施例1、2、3和4中制备的材料，在0.01rad/s频率下的复数粘度与在398rad/s频率下的复数粘度的比分别为139、141、160和62。图2中显示了复数粘度曲线。实施例1-4分别具有-0.466、-0.468、-0.479和-0.389的剪切变稀斜率，即log(复数粘度)对log(频率)曲线的斜率。这一斜率的值越负，随着频率增加，动态粘度降低得越快。这些类型的聚合物易于以高剪切速率制备方法，例如注射模塑加工。当聚合物高度支化时，出现大负值剪切变稀斜率。显著的剪切变稀也反映在MIR的高值。
当对于实施例1-4中制得的材料将相角对频率绘制曲线时，相角几乎不依赖于频率且观察到平台。在0.01-398rad/sec的频率范围内，相角在40-60度之间变化。这是凝胶状松弛行为的信号并且临界松弛指数可以计算为平台的相角除以90度的比值。实施例1-4的临界松弛指数小于0.63。线性聚烯烃在其相角对频率的曲线中不具有平台。根据Garcia-Franco等，Macromolecules34(10)，2001，pp.3115-3117，临界松弛指数越低，样品中的长链分支就越广泛。对于本发明支化改性剂观察到的临界松弛指数低于该文章中报道的任何数值。
相角为损耗模量除以储能模量的反正切。对于线性聚合物链，聚合物熔体在小频率下或长松弛时间下完全松弛；储能模量远小于损耗模量，且相角为90度。对于实施例1-4的支化改性剂，损耗模量与储能模量相当，甚至在0.01rad/s的频率下仍如此。链不能松弛，原因在于存在大量分支。
在150℃的温度和1sec-1的应变速率下测量实施例1中制备的改性剂的瞬态拉伸粘度。观察到50.8的应变硬化比。
实施例5-13
在以溶液方法操作的连续搅拌釜反应器中制备实施例5-13中的支化改性剂。反应器是0.5升不锈钢高压釜反应器，并安装了搅拌器、具有温度控制器的水冷/蒸汽加热元件和压力控制器。首先通过穿过三柱纯化系统将溶剂和共聚单体纯化。所述纯化系统由Oxiclear柱(得自Labclear的型号#RGP-R1-500)与后续的5A和3A分子筛柱组成。只要有聚合活性降低的证据就定期将纯化柱再生。使3A和5A分子筛柱在氮气氛围下分别在260℃和315℃的设定温度下内部(in house)再生。分子筛材料是从Aldrich购买的。Oxiclear柱在原厂家再生。乙烯作为溶解在冷冻溶剂/单体混合物中的气体输送。然后在经由歧管供入反应器之前通过穿过冷却器将纯化的溶剂和单体冷却至大约-15℃。在该歧管中混合溶剂和单体并经由单根管子供入反应器。使用Brooksfield质量流量控制器测量所有液体流速。
用活化剂四(七氟-2-萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺按大约1:1的摩尔比在甲苯中将金属茂预活化。保持该预活化催化剂溶液在具有<1.5ppm水含量的惰性气氛中并通过计量泵经由独立管线供入反应器。催化剂和单体之间的接触在反应器中进行。
作为杂质清除剂，将200ml三正辛基铝(TNOA)(25wt％，在己烷中，Sigma Aldrich)在22.83千克异己烷中稀释。将该TNOA溶液在氮气保护下在37.9L量筒内储存。该溶液用于所有聚合试验，直到大约90％消耗为止，然后制备新的批料。在0(没有清除剂)至4ml/分钟的范围内调节TNOA溶液的进料速率以达到最大催化剂活性。
首先如下准备反应器：在最大允许的温度下连续地吹扫N2，然后泵送异己烷和清除剂溶液穿过该反应器系统至少一小时。然后将单体和催化剂溶液供入反应器用于聚合。一旦建立活性并且系统达到稳态，就如下操作反应器：在已建立的条件下连续操作该系统保持平均停留时间至少5倍的时间，然后收集样品。在收集盒中收集所得的混合物，其主要地含有溶剂、聚合物和未反应的单体。收集的样品首先在通风橱中风干，以蒸发掉大多数溶剂，然后在真空烘箱内在大约90℃的温度下干燥大约12小时。称重真空烘箱干燥的样品，以获得产率。所有反应在大约2MPa的压力下进行。
用异己烷稀释1,9癸二烯并使用计量泵供入反应器。用四(七氟-2-萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺将二甲基·亚乙基(双茚基)合锆(催化剂B)和外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆(催化剂C)预活化。聚合方法条件和一些表征数据列在表3中。对于每一聚合试验，调节催化剂进料速率和清除剂进料速率以达到表3中列出的所需转化率。
在温度190℃下在0.01-398rad/s的角频率内测量实施例5-10中制备的支化改性剂聚合物的复数粘度。观察到显著的剪切变稀。对于实施例5、7和9中制备的材料，在0.01rad/s频率下的复数粘度与在398rad/s频率下的复数粘度的比分别为186、59.2和8。实施例5、7和9中制备的材料的剪切变稀斜率，即log(复数粘度)对log(频率)曲线的斜率分别是-0.494、-0.385和-0.196。显著的剪切变稀也反映在高的MIR值。实施例1-11中制备的材料的剪切变稀大于53.9*I2(-0.74)，其中I2是熔体指数(190℃，2.16kg)。
在150℃的温度和1sec-1的应变速率下测量实施例5中制备的改性剂的瞬态拉伸粘度。观察到7.3的应变硬化比。
对于实施例5中制备的改性剂观察到36.6cN的熔体强度值。
与ExceedTM Polyethylene2018相比，实施例5-10中制备的支化改性剂的Van Gurp-Palmen绘图示于图4中。
ExceedTM聚乙烯2018("Exceed PE2018")，可以从ExxonMobilChemical Company(Houston,Texas)获得的mLLDPE具有2.0dg/min的MI，0.918g/cm3的密度。
ExceedTM聚乙烯1018("Exceed PE2018")，可以从ExxonMobilChemical Company(Houston,Texas)获得的mLLDPE具有1.0dg/min的MI，0.918g/cm3的密度。
mPE-5是遵循US6,956,088中描述的方法制备的具有0.917g/cm3的密度和0.9dg/min的熔体指数和24.4的熔体流动比的mLLDPE。
聚乙烯LD071.LRTM是可以从ExxonMobil ChemicalCompany(Houston，Texas)获得的具有0.70dg/min的MI和0.924g/cm3的密度的LDPE。
将上面制备的支化改性剂作为改性剂与Exceed PE2018共混。在具有L/D15的1''Haake双螺杆挤出机接着线材造粒机中进行改性剂与Exceed PE2018的配混。将支化改性剂以固态与Exceed PE2018颗粒预混合。采用两步配混方法确保合适的混合。在第一配混步骤中，在双螺杆挤出机中制备60％的改性剂和40％Exceed PE2018的共混物。使用线材造粒机将挤出物造粒并用作母料。然后用额外的乙烯聚合物进一步稀释该母料以在第二配混步骤中制备具有所需支化添加剂浓度的本发明组合物。将抗氧化剂包装料添加到所有配混的组合物中。抗氧化剂由0.05wt％的IrganoxTM1076(可以从Ciba Specialty ChemicalsCorporation,Tarrytown,NY获得)，0.2wt％的WestonTM399(可以从Chemtura获得)和0.08wt％DynamarTM FX592DA(可以从DyneonLLC,Oakdale,MN获得)组成。浓度是最终共混物的重量百分率。
配混挤出条件列于下面。
实施例12-15
将实施例12-15的所有共混物组合物与支化改性剂和Exceed PE2018根据上述程序配混并含有上述抗氧化剂包装料(0.33wt％)。
实施例15的复数粘度曲线在0.01-398rad/sec的角频率范围内在190℃的温度下类似于ExceedTM2018聚乙烯。当将5wt％的支化改性剂#5与ExceedTM2018聚乙烯共混时，没有观察到显著的粘度改变。
对于实施例12-15中制备的所有聚乙烯组合物，观察到应变硬化。使用DSC测量实施例12和15中的聚乙烯组合物的热性能。实施例#15的得自DSC的结晶峰和熔融峰几乎与Exceed2018TM聚乙烯的峰重叠。对于实施例#12，观察到两个-凸起的结晶峰。Tc和Tm都高于Exceed2018TM聚乙烯。
试验本发明组合物中一些的膜应用。使用与Brabender吹塑膜模头连接的Haake Rheomex252P单螺杆挤出机制备吹塑膜。所述生产线含有1''单螺杆Haake挤出机和1''单层吹塑膜模头。螺杆是具有在计量段之前的Maddock型混合段的3:1压缩比计量螺杆。模口间隙是0.022mm。挤出模头还配备有在模头外面的冷却空气环。使用空气环将空气吹到膜气泡上以使膜固化。在模头的中心存在空气孔以提供空气使气泡膨胀。所述生产线还含有两个引出夹膜辊以拾取膜气泡和使膜气泡坍塌。所述膜具有1.5密耳厚度和2.8气泡吹胀比(BUR)。通过调节挤出机速度、引出速度和气泡中空气的量达到膜气泡BUR和厚度。规定的工艺条件列在下表中。
挤出条件 单位 设定点
区#1温度 ℃ 190
区#2温度 ℃ 195
区#3温度 ℃ 190
模头(区#5)温度 ℃ 185
挤出机速度 Rpm 33
生产线速度 ft/min 5.9
膜厚度 Mil 1.5
平折 In 4.4
表5和6提供由本发明组合物制备的膜的一些性能。除非另外指出，所有膜组合物含有0.33wt％的上述抗氧化剂包装料，5wt％的改性剂和94.67wt％的Exceed PE2018。含100％Exceed PE2018和5wt％LD071.LR的膜是对比性的。所有四个改性剂膜(F01、F02、F03和F04)相对于对照样品Exceed2018(F06.)显示显著的改进的雾度性能。这四个改性剂膜的雾度水平类似于5％LD071.LR膜。样品(F01、F02和F04)也显示改进的吹塑膜可加工性，表征为与Exceed2018相比的TD膜厚度差异系数。F01、F02和F04的改性剂样品的可加工性改进类似于5％LD071.LR。
表7概括了实施例#5中制备的支化改性剂和Exceed PE2018的本发明组合物的膜性能。所有组合物含有0.33wt％抗氧化剂包装料。实施例#5中制备的改性剂的浓度列在表中。观察到膜在雾度方面的显著改进。F13、F14和F15含1％、3％和5％实施例5中制备的改性剂。总雾度从Exceed2018膜的48.2％降低到1％改性剂的10.7％和5％改性剂样品的7.3％。含1-5％实施例5中制备的改性剂的样品的雾度值也显著地低于5％LD071.LR样品(F12.)。由TD厚度差异系数(COV)表征的吹塑膜可加工性对于1％-5％改性剂样品与Exceed PE2018相比得到显著改进(COV更低)。同时，改性剂添加样品的可加工性也优于含5％LD071.LR的共混物。含1％改性剂的膜(F13)保持Exceed PE2018的落镖冲击性能，而LD071.LR膜(F12)显示显著降低的落镖冲击。
实施例16
将实施例16的所有共混物组合物与实施例#12和#13中制备的支化改性剂和表8中列出的各种乙烯聚合物根据上述程序配混并含有上述抗氧化剂包装料(0.33wt％)。试验所述配混共混物的膜应用。在2.5”Gloucester吹塑膜上制备吹塑膜。生产线安装有2.5”挤出机和6”单层圆形吹塑膜模头。挤出机具有30L/D长度，和具有Barrier-Maddock螺杆。模口间隙是60mil。挤出模头还配备有在模头外面的FutureDesign双唇冷却空气环。使用空气环将空气吹到膜气泡上以使膜固化。在模头的中心存在空气孔以提供空气使气泡膨胀。该生产线还含有鼓泡笼，向上夹(up-nip)和二次夹持设备和使膜泡坍塌的收缩框。所述膜具有1.0密耳厚度和2.5气泡吹胀比(BUR)。通过调节挤出机速度、引出速度和气泡中空气的量达到膜气泡BUR和厚度。规定的工艺条件列在下表中。
参数 单位 设定点
设定点-料筒#1 ℃ 310
设定点-料筒#2 ℃ 410
设定点-料筒#3 ℃ 375
设定点-料筒#4 ℃ 350
设定点-料筒#5 ℃ 350
滤网变换器 ℃ 390
转接器 ℃ 390
旋转器 ℃ 390
进料喉 ℃ 75
下模头 ℃ 390
上模头 ℃ 390
内模头 ℃ 390
上旋转器 ℃ 75
标准速率 lbs/hr 188
标准生产线速度 ft/min 166
膜厚度 mil 1
气泡吹胀比(BUR) 2.5
膜平折 in 23.6
模头间隙 mil 60
膜组成和表征数据报道在表8中。
与没有支化改性剂的乙烯聚合物的挤出速率相比，增加实施例F18、F21和F24中的挤出速率，同时维持在膜吹塑过程中的薄厚度和吹胀比。最大挤出速率测定为正好在膜泡变得不稳定并且不再能达到正常操作之前的挤出速率。同样，最大生产线速度测定为正好在膜泡变得不稳定并且不再能达到正常操作之前的生产线速度。最大生产线速度(％)是共混物的最大生产线速度与所述共混物中使用的相同乙烯聚合物的最大生产线速度之比。观察到含支化改性剂的膜在雾度方面的显著改进。由最大生产线速度表征的吹塑膜可加工性得到显著地改进。同时，含支化改性剂的共混物的可加工性也优于含5％LD071.LR的共混物。
为了参考目的，收入以下数据。
表9A：
ZN-LLDPE#和m-LLDPE膜的所选的物理和机械性能*
*表9A和9B中的数据从ExxonMobil的技术数据表取得。
表9B：
ZN-LLDPE#和m-LLDPE膜的所选的物理和机械性能*
*表9A和9B中的数据从ExxonMobil的技术数据表取得。
本文中描述的所有文献(包括不与本文内容矛盾的任何优先权文件、相关申请和/或试验程序在内)为了其中此类实践允许的所有司法权而通过引用结合在本文中，然而只要在初始提交的申请或提交文献中没有列举的任何优先权文件没有通过引用结合在本文中。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"就澳大利亚法律而言认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims (40)

1.支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol％乙烯，一种或多种C4-C40共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂：a)具有小于0.97的g'vis；b)基本上无凝胶；c)具有100,000g/mol或更高的Mw；和d)具有4.0或更高的Mw/Mn。
2.权利要求1的改性剂，其中所述共聚单体按0.5mol％-30mol％存在。
3.权利要求1的改性剂，其中所述多烯按0.001mol％-10mol％存在。
4.权利要求1的改性剂，其中所述改性剂具有0.90或更低的g'(Zave)。
5.权利要求1的改性剂，其中所述改性剂具有2或更大的应变-硬化比。
6.权利要求1的改性剂，其中所述C4-C40共聚单体是一种或多种C6-C40α-烯烃共聚单体。
7.权利要求1的改性剂，其中所述改性剂具有5wt％或更少的二甲苯不溶性材料。
8.权利要求1的改性剂，其中所述C4-C40共聚单体是己烯、丁烯或辛烯中的一种或多种。
9.权利要求1的改性剂，其中所述多烯选自：1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、四氢茚、降冰片二烯亦称双环(2.2.1)-庚-2,5-二烯、双环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯。
10.共混物，包含：
1)包含至少50mol％乙烯、一种或多种C4-C40共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯的支化聚乙烯改性剂，其中所述支化聚乙烯改性剂具有：a)小于0.97的g'vis,b)5wt％或更少的二甲苯不溶性材料；和2)具有0.88g/cc或更高的密度和20,000g/mol或更高的Mw的聚乙烯，其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g'vis高至少0.01个单位的g'vis。
11.权利要求10的组合物，其中所述支化聚乙烯改性剂在0.1rad/sec下的复数粘度等于或大于所述聚乙烯在与所述支化聚乙烯改性剂结合之前在0.1rad/sec下的复数粘度。
12.权利要求10的组合物，其中所述支化聚乙烯改性剂按0.5wt％-10wt％存在，基于所述共混物的重量。
13.权利要求10的组合物，其中所述聚乙烯包含乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃的共聚物，和具有20,000-1,000,000g/mol的Mw。
14.权利要求10的组合物，其中所述聚乙烯具有0.91-0.96g/cm3的密度。
15.权利要求10的组合物，其中所述支化聚乙烯改性剂按0.1wt％-99.5wt％存在(基于所述共混物的重量)；并且所述聚乙烯具有60％或更高的组成分布宽度指数和0.90g/cm3或更高的密度。
16.权利要求10的改性剂，其中所述改性剂具有2或更大的应变-硬化比。
17.权利要求1的改性剂，其中所述改性剂是乙烯、辛烯、1,9-癸二烯共聚物。
18.具有大于1.0的应变硬化比的共混物组合物。
19.包含线性PE和支化改性剂的聚乙烯膜，其具有比在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜低至少10％的厚度变化值，和具有在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜的20％以内的落镖冲击强度。
20.包含线性PE和支化改性剂的聚乙烯膜，其具有比在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜低至少10％的厚度变化值，和具有在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜的20％以内的MD撕裂强度。
21.包含线性PE和支化改性剂的聚乙烯膜，其具有比在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜低至少10％的雾度，和具有在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜的20％以内的落镖冲击强度。
22.包含线性PE和支化改性剂的聚乙烯膜，其具有比在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化改性剂的膜低至少10％的雾度，和具有在相同条件下制备的相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜的20％以内的MD撕裂强度。
23.权利要求10的共混物，其中所述改性剂的C4-C40共聚单体是一种或多种C6-C40α-烯烃共聚单体。
24.包含权利要求1的组合物的膜。
25.包含权利要求10的组合物的膜。
26.包含权利要求1的组合物的膜，其中所述膜具有的雾度比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的雾度小至少10％。
27.包含权利要求1的组合物的膜，其中所述膜具有的厚度变化值比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的厚度变化值小至少10％。
28.包含权利要求1的组合物的膜，其中所述膜具有的落镖冲击强度比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的落镖冲击强度大或比其小30％以内。
29.包含权利要求1的组合物的膜，其中所述膜具有的MD撕裂强度比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的MD撕裂强度大或比其小30％以内。
30.包含权利要求1的支化聚乙烯改性剂或权利要求10的共混物的膜，其中所述膜具有的厚度变化值比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的厚度变化值小至少10％，和所述膜具有的以g/mil为单位的落镖冲击在对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的落镖冲击的30％以内。
31.包含权利要求1的支化聚乙烯改性剂或权利要求10的共混物的膜，其中所述膜具有的厚度变化值比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜的厚度变化值小至少10％，和所述膜具有的MD撕裂强度比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的MD撕裂强度大或比其小30％以内。
32.包含权利要求10的共混物的膜，其中所述共混物组合物具有的应变硬化比比对不含所述支化聚乙烯改性剂的组合物测量的应变硬化比大至少10％，和所述膜具有的以g/mil为单位的落镖冲击在对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的落镖冲击的30％以内。
33.包含权利要求1的支化聚乙烯改性剂或权利要求10的共混物的膜，其中所述膜具有的厚度变化值比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的厚度变化值小至少10％，且所述膜具有的雾度比对在相同条件下制备的具有相同厚度和相同组成但是不存在所述支化聚乙烯改性剂的膜测量的雾度小至少10％。
34.包含多于25wt％(基于所述组合物的重量)一种或多种具有0.97或更高的g'vis和20,000g/mol或更高的Mw的乙烯聚合物和至少0.1wt％支化改性剂的组合物，其中所述改性剂具有小于0.97的g'vis，其中所述乙烯聚合物具有比所述支化改性剂的g'vis高至少0.01个单位的g'vis。
35.权利要求1的改性剂，其中所述改性剂具有大于53.9*I2(-0.74)的在频率0.01rad/sec下的复数粘度与在频率398rad/sec下的复数粘度的剪切变稀比，其中I2是根据ASTM1238D,190℃,2.16kg的熔体指数。
36.支化改性剂的制备方法，包括使催化剂、活化剂、乙烯、C4-C40α-烯烃和多烯接触并获得三元共聚物，其中催化剂效率是100,000克聚合物/克催化剂或更高。
37.支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol％乙烯，一种或多种C4-C40共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂具有小于0.80的g'vis和至少5000Pa·s的在0.1rad/sec和190℃温度下的复数粘度。
38.权利要求10的组合物，其中所述支化聚乙烯改性剂具有20,000g/mol或更高的Mw。
39.支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol％乙烯，一种或多种C4(优选C6)-C40共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂具有小于0.65的g'vis和至少5000Pa·s的在0.1rad/sec和190℃温度下的复数粘度。
40.支化聚乙烯改性剂，包含至少50mol％乙烯，一种或多种C4-C40共聚单体和具有至少两个可聚合键的多烯，其中所述支化聚乙烯改性剂：a)具有小于0.97的g'vis；b)基本上无凝胶；c)具有50,000g/mol或更高的Mw；和d)具有4.0或更高的Mw/Mn。
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