CN103889923A - 用于提高早期强度的方法和添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于加速水硬性或潜在水硬性粘结剂硬化的方法，其中向所述粘结剂添加硫硅钙石和一种铝组分，以及涉及用于水硬性或潜在水硬性粘结剂的含有硫硅钙石和一种非水硬反应性铝组分的提高早期强度的添加剂，并且涉及含有硫硅钙石和一种铝组分的添加剂用于加速水硬性或潜在水硬性粘结剂的硬化的用途。

Description

用于提高早期强度的方法和添加剂

本发明涉及提高早期强度的方法，其中硫硅钙石和一种铝组分加速水硬性和/或潜在水硬性粘结剂的硬化，以及涉及含有硫硅钙石和一种铝组分的提高早期强度的添加剂。

水泥或水硬性粘结剂是广泛使用的建筑材料。一个重要的标准是早期强度。在多长时间内进行水硬性反应而发展可见的或可测量的强度，这取决于水泥本身、可能的添加剂和环境条件。有的水泥本身非常快地硬化（例如硫铝酸钙水泥），而有的水泥具有低的早期强度（例如高炉水泥）。添加剂（如硬化加速剂，或如缓凝剂或减水剂）可以在很大程度上调节早期强度和硬化开始时间。然而，添加剂不是总是毫无问题的。环境条件（尤其温度）也很重要。环境越热，特定的粘结剂体系的硬化通常进行得越快。

尽管存在许多有用的建议，控制早期强度仍然是待解决的目的，大家仍然在不断地寻找更多的可行性。

现有技术

EP 1 171 398 B1 (DE 600 29 779 T2)描述了特定/精选原材料（它们几乎完全为天然来源）和至少一种CaF₂源在900至1200℃下烧结，以便在炉中产生具有高浓度的晶体X = {(C、K、N、M)₄(A、F、Mn、P、T、S)₃(Cl、$)}和晶体Y = {C₂S)₃(C$)₃Ca(f, Cl)₂} [来自硅磷灰石属的矿物]和/或晶体Z = {C₅S₂$}的特殊熟料。将这些熟料与水硬性水泥或波特兰类型的水泥混合产生最终水泥组合物，其中晶体X的含量占该特殊熟料的以重量计15至75%和占最终粘结剂混合物的以重量计至少5%。

惊奇地发现，大量的甚至整个含量的C₅S₂$相（下文称为硫硅钙石）与铝组分组合已经在水合的开始几个小时至几天内（取决于可利用的铝和可能存在的硫酸盐载体的形式和量）反应并极大地影响了水合化样品的相组成。

因此，本发明的上述问题通过控制水硬性和潜在水硬性粘结剂的早期强度的方法而实现，其中将硫硅钙石和一种铝组分的混合物添加到粘结剂以提高早期强度。此外，所述目的通过含有硫硅钙石和一种铝组分的提高早期强度的添加剂实现。

铝组分是指具有高溶解性和/或高反应性的物质，例如可溶性碱金属/碱土金属铝酸盐和铝盐(例如Na₂Al₂O₄、K₂Al₂O₄、硝酸铝、醋酸铝、氯化铝、甲酸铝、硫酸铝等)、反应性和/或无定形氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、合成和天然火山灰 (例如偏高岭土)或其组合。然而，铝组分本身不具有水硬性或潜在水硬性性能。

所述铝组分可以与硫硅钙石一起研磨，或以下列形式添加，即水溶液/悬浮液和/或例如用各种酸和/或用聚合物稳定化的水溶液/悬浮液（其可以含有胶质的、纳米级的二氧化硅/硅土作为附加组分）。所述铝组分也可以例如在制备混凝土或在使用粘结剂之前及时地添加到搅拌用水中。

使用水泥工业中常见的下列缩写：H–H₂O，C–CaO，A–Al₂O₃，F–Fe₂O₃，M–MgO，S–SiO₂和$–SO₃。为了简化进一步描述，化合物通常以其纯形式标示，而没有明确陈述混合系列/杂质离子取代等，因为它们是技术和工业材料中常规的。本领域任何技术人员会理解，在本发明中按名称提到的相的组成由于被各种杂质离子取代而可变，其取决于生料的化学机理和生产类型，其中此类化合物同样被本发明的保护范围涵盖并包含在纯相/化合物的说明中。

C₅S₂$之类的相优选以化学计量标示，但确切组成可能偏离/改变。此外，来自卤素、非金属、碱金属和碱土金属的各种杂质离子以及来自过渡金属、准金属和金属的物质可嵌入到该相的晶体结构中。这些都适用于本发明的熟料。优选地，例如将磷酸盐、氟化物、硼、硝酸盐或氯化物以及钠和钾嵌入到C₅S₂$的结构中，由此使其稳定（例如在升高的温度 >1200℃下）和/或更快成形，其中此类材料在下文中统称为矿化剂。

矿化剂应被理解为是指充当助熔剂和/或降低形成熔体所需的温度和/或有利于形成熟料化合物（例如通过混合晶体形成和/或相稳定化）的物质。

在本发明内，熟料是指通过在升高的温度下燃烧原材料混合物而得并含有至少一种水硬反应相的烧结产物。水泥是指在添加或不添加其它组分的情况下研磨的熟料。粘结剂或粘结剂混合物是指含有水泥和（通常但不一定）附加细研磨组分并在添加水、任选掺合料和粒化石材后使用的水硬混合物。

熟料可能已含有所有必要或所需的相并在研磨形成水泥后直接用作粘结剂。通常，通过混合两种或更多种熟料和/或水泥获得粘结剂组合物，其中已经在研磨之前（或过程中）和/或在磨碎状态下和/或在粘结剂制备过程中进行混合。向水泥和/或粘结剂中加入添加剂和助剂是常见的。除非明确指定混合时间，下列描述涉及在这方面不受限定的粘结剂（和水泥）。

如果没有另行说明，“反应性的”是指水硬反应性。反应性的铝化合物特别是指在添加水之后供应用于反应的铝的物质。优选可溶性碱金属/碱土金属铝酸盐、铝盐(例如Na₂Al₂O₄、K₂Al₂O₄、硝酸铝、醋酸铝、氯化铝、甲酸铝、硫酸铝等)、无定形和/或反应性氢氧化铝。

目前，硫硅钙石（也被称作硫灰硅钙石或硫酸盐灰硅钙石或硫硅酸钙）被描述为非反应性的、惰性的或低反应性的和所不希望的（参见例如，"Synthesis of Calcium Sulfo­aluminate Cements From Al₂O₃-Rich By-products from Aluminium Manufacture", Milena Marroccoli等人, The second international conference on sustainable construction Materials and technologies 2010, "Synthesis of Special Cements from Mixtures Containing Fluidized Bed Combustion Waste, Calcium Carbonate and Various Sources of Alumina", Belz等人, 28th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute 2005, “Fluidized Bed Combustion Waste as a Raw Mix Component for the Manufacture of Calcium Sulphoaluminate Cements", Belz G等人, 29th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute, 2006和"The Fabrication of Value Added Cement Products from Circulating Fluidized Bed Combustion Ash", Jewell R.B等人, World of Coal Ash (WOCA) Covington, Kentucky, USA, 2007）。此外，经常出现避免这种“不希望的相”的方法。

然而，通过按照本发明组合一种铝组分使得反应在非常早的时刻进行。所述铝组分必须向发生水硬性反应的水相中供应足够量的铝。因此，合适的是水溶性好的铝化合物，或尽管只能实现低浓度但是可以非常迅速地进入溶液的铝化合物。也就是说，重要的不是供应高浓度的铝，而是长时间供应足够的浓度（也可以是低浓度）。这可以通过可溶性好的化合物实现，或通过仅具有低的可溶性但是溶解过程非常迅速的（从而可以持续供应反应量的铝）化合物实现。

可通过烧结供应足量CaO、SiO₂和SO₃的原料制备C₅S₂$或富含硫硅钙石的熟料。纯或基本纯的原料，如碳酸钙或氧化钙、石英粉或微硅粉和硫酸钙适用于此目的。另一方面，各种天然以及工业材料，包括例如但不限于石灰石、白云石、铝土矿、粘土/粘土石、煅烧粘土（例如偏高岭土）、玄武岩、橄榄岩、纯橄榄岩、熔结凝灰岩、碳酸岩、高和低品质（矿物学/玻璃含量、反应性等）的灰料/溶渣/矿渣砂、各种料堆材料、红泥和褐泥、天然硫酸盐载体、脱硫泥浆、磷石膏、烟气石膏、钛石膏、氟石膏等可以与原材料适当组合使用。保护范围还涵盖尚未明确列举的符合作为潜在原料的最低化学要求的物质/物质组。原材料可以但不是必须预处理。

硫硅钙石或富含硫硅钙石的熟料可以在一个步骤中大规模地通过在回转炉中在至少900℃、通常1000℃至1300℃的范围、尤其1050℃至1200℃和更优选1100℃至1150℃烧结均匀化的、细颗粒的原料而制备。通常在10至240分钟、优选30分钟至90分钟的时间形成足够量的硫硅钙石。

这样生成的熟料是非常多孔性的并且可以容易地研磨，所述熟料的反应性可以例如通过提高αC₂S的细度和/或含量有针对性地（相应于粘结剂的各种需要）调节或优化。这同样可以通过向生料中添加矿化剂而实现，其中一部分或主要部分的硅酸二钙以C₂S的α多晶型物形式和/或以混合晶体或掺杂的"α" C₂S（例如在P₂O₅存在下作为磷酸-硅酸-钙[Ca₂SiO₄·0.05Ca₃(PO₄)₂]）的形式存在。这有利于或引起至少一种熔体相（例如在体系CaO–SiO₂–CaSO₄–±矿化剂中或在体系CaO–Al₂O₃(Fe₂O₃)–SiO₂–CaSO₄–±矿化剂中的硅酸钙熔体相）的形成。

另一优点在于，当调节为较低的燃烧温度（＜1100℃）时，所述熟料可以有针对性地具有提高的镁/方镁石含量（以重量计＞2%）。方镁石可以以反应性的形式存在，并且有助于强度发展/水合作用。

此外，惊奇地发现，加热速率以及使用矿化剂（例如Ca₃P₂O₈、CaF₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、FeCl₃、MgCl₂）极大地影响了熟料的组成和反应性相的量和含量。高的加热速率（将炉子调节到所需的目标温度，即直接在相应的温度下烧结生料）稳定C₅S₂$，甚至在较高的温度下和使用矿化剂也是如此。在较低的加热速率下，除了硫硅钙石更多地形成αC₂S的多晶型物以及αC₂S和矿化剂的混合晶体。

熔体相的形成可以有针对性地通过选择加热速率、最大燃烧温度、冷却速率和/或添加矿化剂来控制。

当例如使用具有高含量的结晶高温相的原料时，对于制备硫硅钙石有利的是两步的方法。其中，在第一步骤中将生料混合物在超过1200℃至1350℃、优选1250℃至1300℃下烧结或燃烧，其中破坏/转化可能不需要的结晶高温相（例如C₂AS、C₂F等）并且形成具有积极的/所需的性能的相（例如x为0.1至1、优选0.8至0.95的C₄(A_xFe_1-x)₃$）。通常，在＞1200℃下烧结的时间为10至240分钟、优选30至90分钟。

然而，在＞1200℃下的烧结会产生明显的缺点。当不存在足够量的矿化剂以便在较高温度稳定所述相或加热速率没有足够地高,从超过±1180℃的温度起,所需的C₅S₂$相通常不稳定（"Ternesite, Ca₅(SiO₄)₂SO₄, a new mineral from Ettringer Bellerberg/Eifel Germany" Irran等人, 1997, mineralogy and Petrology Vol 60, "Phase compatibility in the system CaO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-SO₃ referred to sulphoaluminate belite cement clinker" Sahu & Majling 1993, CCR Vol. 23, "Phase changes in the system CaO-Al₂O₃-SiO₂-Fe₂O₃-MgO-CaSO₄-K₂SO₄ in air up to 1300℃ referred to sulphoaluminate cement clinker" Kapralik & Hanic 1986, Br. Ceram. Trans. J. Vol. 85）并且分解为C₂S和C$。根据本发明，将在超过1200℃的烧结与跨1200至750℃范围有针对性地缓慢（相对于常规时间）冷却所述熟料相结合，以便有针对性地形成C₅S₂$。

因此，将在第一步骤中得到的熟料中间产物有针对性地在炉室中和/或在冷却器系统中退火，其中在1200℃至750℃、优选1150至850℃,和尤其1180℃至1050℃的温度范围进行对于形成所需量的C₅S₂$足够的时间。同时，将一定量的铝酸盐相和高铁酸盐相和存在C$的原料的结晶高温相残余转化成额外的C₄(A_xF_(1-x))₃$和C₅S₂$。熟料的中间产物应该经过1200至1050℃的温度范围10至180分钟、优选25至120分钟和更优选20至90分钟的时间。在冷却过程中，所述熟料可以经过1050至750℃、优选1050至850℃的范围5至120分钟、优选10至60分钟的时间。

最后，将所述熟料以已知的方式快速冷却，从而防止额外相变。

通过在超过1200℃的燃烧，存在的或形成的所需的相（例如由黄长石属形成的相）再次被破坏。对于高反应性相C₄(A_xF_(1-x))₃$的形成，约1250℃的温度也是最佳的。一方面，该相供应可以激发C₅S₂$的铝源，从而不需要或仅少量需要额外的外部铝组分。另一方面，在使用工业副产物（例如灰料或熔渣）或例如含粘土的材料作为部分生料混合物时，有时需要引入大量的Al₂O₃，其通过所述操作方式最经济和环保地使用。

通过在第二步骤中的退火，（再次）形成足够量的硫硅钙石。通过有针对性的控制温度，在足够形成硫硅钙石的时间段将熟料中间产物在退火过程中经过1200至最低750℃、优选1150至850℃的温度范围，并且然后才快速地冷却。此外发现，不同的铝酸盐相和高铁酸盐相以及原料的结晶高温相的残余（例如但不限于C₄AF、C₂F、CF、CA₂、A₃S₂、C₂AS等）在控制的冷却过程中在退火时与存在的C$反应，并会减少所需的反应相C₅S₂$和C₄(A_xF_(1-x))₃$。如果将C₄(A_xF_(1-x))₃$相（在超过1200℃形成的）有针对性地经过1150至1050℃的范围，则通过例如C₄AF、C₂F、CF的消耗/转化而更富含铁（可测量的）并且其量增加。

将生料混合物中存在的铁嵌入到C₂AF相，优选C₄A₃$相中。杂质离子的嵌入和/或矿化剂的添加可以导致该相在热区中的较高形成速率，这又可能潜在地降低所需停留时间和/或造成数量提高。术语Al₂O₃(Fe₂O₃)以及对熟料相的描述C₄(A_xF_1-x)₃$是指一部分铝可被铁替代，即x为0.1至1.0、优选0.8至0.95的数值。通常，主要存在含有少量铁掺合物的铝，但在本发明内也可以使用显著量的铁，包括多到主要含量的铁。

铁嵌入的证据是富铁相（例如Fe₃O₄、C₂F和C₄AF）的数量降低、C₄A₃$或C₄(A_xFe_(1-x))₃$相的增加以及峰强度和晶格参数c (Å) [晶系: 斜方晶系]从9.1610 [PDF号: 01-085-2210, 硫酸(VI)六铝酸四钙-Ca₄(Al₆O₁₂)(SO₄), ICSD Collection Code: 080361, 由ICSD使用POWD-12++计算, (1997), 结构: Calos, N.J., Kennard, C.H.L., Whittaker, A.K., Davis, R.L., J. Solid State Chem., 119, 1, (1995)]经9.1784 [PDF号: 00-051-0162, 硫酸氧化钙铝铁-Ca₄((Al_0.95Fe_0.05))₆O₁₂(SO₄), ICSD Collection Code: -, 主要参考资料: Schmidt, R., Pöllmann, H., Martin-Luther-Univ., Halle, Germany., ICDD Grant-in-Aid, (1999)]提高至大于9.2000的值。也可以通过在基于各原子位置的占位不足（Unterbesetzungen）或混合占位（Gemischbesetzungen）的Rietveld修正中测定占位系数来测定可能的混合晶体形成。另一纯定性指标是熟料的颜色改变，这在一些情况中明显。熟料的颜色例如从栗色/赭褐色经绿褐色再一直变成浅灰土色。

硫硅钙石也作为矿物存在，但还不知道可以以足够的量或纯度获得其的矿床，尽管有可能使用“天然”硫硅钙石，但在实践上不经济。通过合适的原料烧结的制备是根据本发明优选的。

用于制备本发明的硫硅钙石熟料的原料以已知方式研磨至常规细度。2000至10000 cm²/g，优选3000至6000 cm²/g，再更优选4000至5000 cm²/g的细度特别合适。研磨细度主要取决于所用原料的类型和组成、燃料过程（在烧结区中的温度、停留时间等）和粘结剂的所需性质以及可提供的技术可能性。

如果该制备产生尽可能纯的C₅S₂$，所选原料是除CaO、SiO₂和SO₃源外不含或仅含少量附加成分的那些。碳酸钙与石英粉和硫酸钙在900至1200℃，优选1050至1150℃的温度范围内的反应产生纯度> 99%的C₅S₂$。在＞1200℃的温度可以考虑添加矿化剂。

但是，在制备C₅S₂$时优选使用尽可能高含量的低价格和环境相容的原料。环境相容在本发明中是指尽可能低的能量消耗和/或节约天然原料和/或高品质废料和副产品。在专利EP 1 171 398 B1中没有发现此类材料作为生料混合物的组分的用途。

大约25%飞灰 FA1（见实施例2和3）与大约45%石灰石K1、大约8%石英（Merck，p.a.）和大约20% MicroA（天然硬石膏）的反应产生具有> 70%的C₅S₂$含量的熟料，借助~8%偏高岭土、~58% K1、~23% MicroA和~10% SiO₂的反应，实现> 80%的纯度。

根据原料组成，尤其通过存在矿化剂，一步方法制备硫硅钙石熟料在例如最多1300℃的较高温度也可能合适，例如当含有大量的磷的情况（如使用磷石膏时的情况）。但是，不同于已知方法/熟料，本发明致力于形成硫硅钙石以及硅酸二钙的反应性多晶型物，因此针对其形成优化烧结温度。在这些温度下，除硫硅钙石外，根据本发明还产生更多的硅酸二钙的反应性多晶型物。但是，在现有技术中，针对C₄A₃$的形成优化烧结温度，并且应该尽可能不形成硫硅钙石。

根据本发明，含有C₅S₂$作为主要组分的熟料或在没有添加剂的情况下由其通过研磨获得的水泥以所示含量包括下列组分：

·C₅S₂$ 以重量计10至100%，优选20至90%，再更优选40至70%

·(α,β) C₂S 以重量计0至90%，优选10至80%，再更优选30至60%

·C₄(A_xF_(1-x))₃$ 以重量计0至30%，优选5至20%，再更优选8至15%

·C₂(A_yF_(1-y)) 以重量计0至30%，优选5至20%，再更优选8至15%

·反应性铝酸盐 以重量计0至20%，优选1至15%，再更优选3至10%

·方镁石(M) 以重量计0至25%，优选1至15%，再更优选2至10%

·次要相 以重量计0至30%，优选3至20%，再更优选5至10%

相对于熟料/水泥的总量计，其中这些相的比例合计为100%。在C₄(A_xF_(1-x))₃$相中，x为0.1至1，优选0.8至0.95。在C₂(A_yF_(1-y))相中，y为0.2至0.8，优选0.4至0.6。

名称(α,β)C₂S意味着这可以是C₂S的多晶型物及其混合物，其中反应性α多晶型物（例如α、α'_L、α'_H）是优选的。优选存在以重量计至少5% C₂S的α多晶型物，因为这些有利地有助于高的早期强度。

通过将矿化剂添加到生料中，一部分或多到主要部分的硅酸二钙可能以掺杂"α"C₂S的混合晶体形式存在，例如在P₂O₅存在下作为磷酸-硅酸-钙[Ca₂SiO₄·0.05Ca₃(PO₄)₂]。反应性αC₂S多晶型物组和本发明的保护范围同样涵盖此类化合物。根据所添加的量、加热速率等，可能的矿化剂同样可以嵌入到例如C₅S₂$的结构中。

此前从未描述并在专利EP 1 171 398 B1中也无法找到尤其含有C₂S的反应性α多晶型物以及掺杂"α"C₂S和掺杂C₅S₂$的硫硅钙石熟料。

反应性铝酸盐应被理解为包括例如，但不限于C₃A、CA和C₁₂A₇。

次要相可能包括例如，但不限于碱金属/碱土金属硫酸盐、石英、尖晶石、橄榄石、辉石、来自黄长石属和镁硅钙石属的物质、磷灰石、硅磷灰石、硅钒钾铀矿（Silicocarnotit）、游离石灰、灰硅钙石、石英和/或X-射线无定形相状态/玻璃相，含量为以重量计0至30%，优选2至20%，再更优选5至15%。熟料中的游离石灰含量以重量计小于5%，优选小于2%，再更优选小于1%。在一个优选实施方案中，该硫硅钙石熟料含有以重量计1至10%，优选2至8%，再更优选3至5%的至少一种X-射线无定形相/玻璃相。

此前没有描述并在专利EP 1 171 398 B1中也无法找到尤其含有X-射线无定形相状态/玻璃相的硫硅钙石熟料。

含有C₅S₂$作为主要相的单独制成的熟料的主要氧化物的含量包含下列范围：

·CaO 以重量计40至70%，优选45至60%，再更优选50至55%

·SiO₂ 以重量计5至30%，优选10至25%，再更优选15至23%

·SO₃ 以重量计3至30%，优选5至26%，再更优选8至22%

·∑(Al₂O₃+Fe₂O₃) 以重量计0至40%，优选5至30%，再更优选8至20%

·MgO 以重量计0至25%，优选2至15%，再更优选5至10%

相对于熟料/水泥的总量计，其中这些含量的比例合计为100%。

迄今没有描述过有针对性地制备C₅S₂$熟料，在较高温度下稳定C₅S₂$，可以提高αC₂S和硅酸二钙的混合晶体的形成速率，以及在熟料中形成至少一种熔体相和使用硫硅钙石熟料作为添加剂与反应性的富铝体系组合用于提高粘结剂的早期强度。这完全是一种用于提高水硬性和潜在水硬性粘结剂体系的早期强度和/或耐久性的新型方法。

然后将作为本发明添加剂的组分的硫硅钙石或富含硫硅钙石的熟料类似已知的熟料进一步加工成水泥或粘结剂混合物。

为了制备水泥或粘结剂混合物，硫硅钙石或富含硫硅钙石的熟料可以与一种或多种或所有的粘结剂组分一起或者与其它待研磨的粘结剂组分分开地在有或没有附加的硫酸盐载体的情况下以已知方式研磨至2000至10000 cm²/g、优选3000至6000 cm²/g、再更优选4000至5000 cm²/g的常规水泥细度（根据Blaine）。

碱金属和/或碱土金属硫酸盐尤其是合适的硫酸盐载体，优选为石膏和/或半水合物和/或硬石膏或硫酸镁、硫酸钠和硫酸钙形式。因为在反应过程中硫硅钙石也供应硫酸盐，也可以用少量其它硫酸盐载体或不用这样的硫酸盐载体得到可很好加工的粘结剂。

根据本发明控制早期强度可以通过向粘结剂混合物中混入硫硅钙石或富含硫硅钙石熟料（在混入或不混入所述铝组分的情况下）进行。对于本身已经含有铝组分的粘结剂，可以任选以纯的形式任选添加硫硅钙石，以便控制粘结剂的早期强度。但是通常使用硫硅钙石和铝组分。将研磨的硫硅钙石或富含硫硅钙石的熟料与铝组分合并并且添加到粘结剂中，或者单独添加硫硅钙石或富含硫硅钙石的熟料和铝组分。

也可以向粘结剂中添加本身水硬反应性材料（例如铝酸钙、铝酸钙水泥、硫铝酸钙、硫铝酸钙水泥、地质聚合物水泥）和/或潜在水硬性材料（例如燃烧油页岩、钙黄长石玻璃）或其组合。为了实现可用的水硬反应性不需要混合水硬或潜在水硬反应性组分，因为待研磨成水泥的硫硅钙石通过与一种非水硬反应性铝源的组合已经显示出了所需的水硬反应性。

本发明的添加剂至少包含硫硅钙石和一种铝组分。硫硅钙石可以以富含硫硅钙石的熟料的形式存在。其也可以含有其它成分，例如其它的加速剂。添加剂的至少两种成分以下列含量存在：以重量计10至99%、优选20至95%和更优选40至90%的硫硅钙石或硫硅钙石熟料，和以重量计1至90%、优选5至80%和更优选10至60%的很快可利用的铝源。

作为可以控制早期强度的水泥或粘结剂可以使用水硬性粘结剂，例如波特兰水泥、波特兰复合水泥、高炉水泥、火山灰水泥、多组分/复合水泥、硫酸盐矿渣砂水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、地质聚合物水泥等，和潜在水硬性粘结剂，例如矿渣砂、富石灰的飞灰等。通常，水泥或粘结剂除了本发明的添加剂成分外还含有碱金属和碱土金属硫酸盐，并且可以含有游离石灰。

优选地，所述粘结剂还含有助剂。其是指非水硬活性物质，例如磨碎石灰石/白云石、沉积CaCO₃、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、硅粉等，并且其可以以以重量计0.01至20%、优选0.5至15%和更优选1至10%的量计量加入。

本发明的添加剂（即硫硅钙石（熟料）与至少一种迅速可用的铝源的组合）在粘结剂混合物中的含量为以重量计1至20%、优选2至15%和尤其优选5至10%。

在所述水泥或粘结剂的加工过程中，0.2至2的水/粘结剂值是合适的，优选为0.3至0.8和特别优选0.35至0.5。

除了本发明的添加剂之外，由此制得的水泥或粘结剂混合物可以含有一种或多种掺合料。其优选含有一种或多种其它的凝固-和/或硬化加速剂（优选选自锂盐和氢氧化锂, 其它碱金属盐和碱金属氢氧化物,和碱金属硅酸盐）。更优选存在混凝土液化剂和/或减水剂，优选基于木质素磺酸盐/酯、磺化萘缩合物、三聚氰胺缩合物或酚甲醛缩合物，或基于丙烯酸-丙烯酰胺混合物或聚羧酸酯醚，或基于磷酸化缩聚物、磷酸化烷基羧酸及其盐、(氢)羧酸和羧酸盐/酯、硼砂、硼酸和硼酸盐、草酸盐、磺胺酸、氨基羧酸、水杨酸和乙酰水杨酸和二醛。

例如另外提高该溶液的pH值并随之提高C₅S₂$的反应性的添加剂，如碱金属铝酸盐和碱金属盐、碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物是特别优选的并可以以以重量计0.01至10%，优选0.5至5%，再更优选1至2%的量计量加入。

硫硅钙石的反应性尤其取决于一种反应物（例如但不限于铝）和在溶液中的硫酸盐的可用性。如果将硫硅钙石与水混合，部分的钙、硅和硫酸盐进入溶液。然而，在溶液中的硫酸盐似乎阻碍硅酸钙的进一步反应。在存在铝、可溶性硫酸盐和钙载体的情况下形成AF_t和/或AF_m，由此消耗硫酸盐并激发C₅S₂$的进一步反应/(N,C)-(A)-S-H和/或水化硅铝酸钙（Strätlingit）(C₂ASH₈)的形成。如果在某一时刻消耗可利用的铝，则溶液再次富集硫酸盐并且阻止/放缓C₅S₂$的反应。然而，已经形成的AF_t通过在孔隙溶液中可利用的硫酸盐被稳定并避免/最小化向AF_m转化。因此，所述C₅S₂$的参数/性能可以有助于提高各种粘结剂的早期强度和后期强度以及耐久性。

基于下列实施例描述本发明，但不限于详细描述的实施方案。除非另行指明或除非文中强制作出相反的规定，百分比信息涉及重量，如有疑问则涉及该混合物的总重量。

本发明还涉及优选实施方案的所有可能的组合，只要它们不相互排斥。与数值数据相关的术语“大致”或“大约”至少是指高或低10%的值，或高或低5%的值，在任何情况中应包括高或低1%的值。

实施例

表1基于氧化型主要成分及其研磨细度表征用于进行下述实施例的潜在水硬性和/或火山灰型材料或原料。还给出在1050℃下退火后的重量损失。

实施例 1 T_pur

CaCO₃ [Merck，p.a.]、CaSO₄ [Merck，p.a.]和石英粉 [Merck，p.a.]的化学计量混合物在1100℃下燃烧1小时，然后快速冷却，研磨并在1100℃下再燃烧1小时并快速冷却。得到具有＞99%C₅S₂$的硫硅钙石熟料。

实施例 2 TK_FA

原料混合物由以重量计45%石灰石(K1) + 27% FA1、20% MicroA和8%石英粉（Merck，p.a.）构成。该生料在1100℃下烧结并在烧结后施以用于退火的冷却程序，其中温度经大约35分钟从1100℃降至850℃。熟料随后在空气中快速冷却。

实施例 3 TK_AGS

原料混合物由以重量计58% K1 + 8% MK、24% MicroA和10%石英粉（Merck，p.a.）构成。对生料施以与实施例2中相同的程序。

在表2中给出了实施例1至3的硫硅钙石熟料品质的计算出的化学组成和测量出的矿物学组成。

表2 实施例1-3的熟料的化学（计算）组成和矿物学组成

氧化物	Tpur	TKFA	TKAGS
				SiO2	25.00%	21.30%	22.16%
Al2O3	--	4.75%	4.94%
				TiO2	--	0.38%	0.04%
MnO	--	0.07%	0.01%
				Fe2O3	--	1.96%	0.45%
CaO	58.34%	53.20%	55.34%
				MgO	--	2.23%	0.77%
K2O	--	0.19%	0.22%
				Na2O	--	0.04%	0.02%
SO3	16.66%	15.44%	16.06%
				P2O5	--	0.44%	0.01%
相
				硬石膏	0.4	0.3	0.2
C3A （立方晶）	--	2.2	--
				C3A （斜方晶）	--	1.2	0.4
C2S a`H	--	2.7	1.4
				C2S β	--	5.7	3.2
C2S γ	--	1.1	0.4
				∑C2S	--	9.5	5.0
硫硅钙石	99.2	74.9	85.5
				游离石灰	<0.1	0.3	0.3
方镁石	--	1.2	0.5
				C4A3S	--	9.3	7.0
辉石	--	1.2	1.1
				石英	0.4	--	--
比例
				CaO/Al2O3	--	11.21	11.21
Al2O3/Fe2O3	--	2.42	10.92
				SO3 / (Al2O3+Fe2O3)	--	2.30	2.98
SO3/SiO2	0.67	0.72	0.72
				CaO/SO3	3.50	3.45	3.45
CaO/SiO2	2.33	2.50	2.50
				MgO/SiO2	0.00	0.10	0.03

实施例 4 硬化

使用半定量的测试方法进行硬化的判断。为此，在20℃和确定w/z值（去离子水）的情况下将20克粘结剂手动在塑料杯中用刮勺搅拌2分钟，转移至小的气密密封的塑料袋中，并且然后通过弯曲和手指按压来检测胶料的固化和硬化行为，并按照数字体系进行判断。该方法特别适用于在系列粘结剂样品（其分步骤地或系统性地变化）的固化之前和过程中相对判断其凝结过程。这是标准测试之前的有意义的分级，其中通过使用少量的材料可以看出特定添加剂或粘结剂混合物的作用趋势，任选也借助相对大量的单个试验。"+ / -"是指浆料的初凝，一个或多个"+"显示浆料的凝结和递增的硬度，其中"+++"是指极高强度。在对比砂浆和压缩强度实验过程中，"+++"与2至10 MPa的强度相关联。"-"是指没有发生可察觉的凝结。

在w/z为0.5的情况下，粘结剂或混合物由实施例1的硫硅钙石熟料、Na₂Al₂O₄ = NA (Merck, p.a.)、偏高岭土 = MK和无定形氢氧化铝 = Al(OH)₃ (Sika, Geloxal)制成。混合物含量列在表3中，强度发展的测量列在表4中。NA以固体形式与硫硅钙石熟料一起研磨，因为当NA溶于搅拌用水时，与硫硅钙石接触而马上出现凝结，这使得不能按照半定量的测试方法进行判断或需要使用缓凝剂。

表3

表4

可以看出，单独的铝组分或硫硅钙石不进行水硬性反应。然而，铝组分和硫硅钙石的混合物在几秒钟或几个小时内已经明显凝结甚至硬化。

实施例 5

将由8重量份的实施例1的硫硅钙石与2重量份的Na₂Al₂O₄ (TNA, 固体)制成的添加剂以不同的比例与矿渣砂（BFS）和/或波特兰水泥（PC）(CEMI 42.5, Werk Leimen, HeidelbergCement AG, 德国)混合成粘结剂（见表5）。硬化的判断按照实施例4进行。结果显示在表6中。

表5

表6

可以发现，所有含有添加剂的样品具有更早期的凝结和更高的强度。用本发明的添加剂制备的浆料部分已经在30分钟至6小时内显示出明显的凝结和后续的硬化。

图1至3显示了由硫硅钙石与偏高岭土（图1）、硫硅钙石与Al(OH)₃（图2）和硫硅钙石与NaAlO₂（图3）制成的水硬性混合物的热重量测量。明显可以发现，形成了不同的水合物相，例如AFt、AFm和C-(A)-S-H。图4显示了由硫硅钙石与NaAlO₂制成的粘结剂在经所述时间的相发展的X射线衍射图。其明显证明了持续进行的水合过程和相变。

Claims (14)

1.用于加速水硬性或潜在水硬性粘结剂硬化的方法，其特征在于，向所述粘结剂添加硫硅钙石和一种铝组分。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述铝组分选自可溶性碱金属铝酸盐、碱土金属铝酸盐、铝盐、氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、合成火山灰、天然火山灰及其组合。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，使用Na₂Al₂O₄、K₂Al₂O₄、硝酸铝、碳酸铝、醋酸铝、氯化铝、甲酸铝、硫酸铝、无定形/反应性氢氧化铝和/或氧化铝氢氧化物和/或偏高岭土作为铝组分。

4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，使用含有以重量计10至100%C₅S₂$，以重量计0至90%(α,β) C₂S，以重量计0至30% C₄(A_xF_(1-x))₃$，其中x为0.1至1、优选0.8至0.95，以重量计0至30% C₂(A_yF_(1-y))，其中y为0.2至0.8和优选0.4至0.6，以重量计0至20%反应性铝酸盐，以重量计0至25%方镁石(M)和以重量计0至30%次要相的硫硅钙石熟料作为硫硅钙石，其中基于所述熟料的总量计并且所述相的含量合计为100%。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，存在以重量计1至10%、优选2至8%和更优选3至5%的至少一种x射线无定形相/玻璃相作为次要相。

6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，将硫硅钙石和铝组分混合并以干质、溶液或悬浮液的形式添加到所述粘结剂中。

7.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，将硫硅钙石和铝组分分别以干质或溶液/悬浮液的形式单独添加到所述粘结剂中。

8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，所述粘结剂选自波特兰水泥、波特兰复合水泥、高炉水泥、火山灰水泥、多组分/复合水泥、硫酸盐矿渣砂水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、地质聚合物水泥、矿渣砂和富石灰的飞灰。

9.根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于，在所述粘结剂中，硫硅钙石和铝组分的总含量为以重量计1至20%、优选2至15%和尤其优选5至10%。

10.含有硫硅钙石和一种铝组分的添加剂用于加速水硬性或潜在水硬性粘结剂的硬化的用途。

11.用于水硬性或潜在水硬性粘结剂的提高早期强度的添加剂，其含有一种非水硬反应性铝组分，其特征在于，所述添加剂含有硫硅钙石。

12.根据权利要求11的添加剂，其特征在于，所述硫硅钙石的含量为以重量计10至99%、优选20至95%和更优选40至90%，和所述铝组分的含量为以重量计1至90%、优选5至80%和更优选10至60%。

13.根据权利要求11或12的添加剂，其特征在于，含有其它的凝固-和/或硬化加速剂，该加速剂优选选自锂盐和氢氧化锂、其它碱金属盐和碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐。

14.根据权利要求11至13之一的添加剂，其特征在于，含有混凝土液化剂和/或减水剂，其优选基于木质素磺酸盐/酯、磺化萘缩合物、三聚氰胺缩合物或酚甲醛缩合物，或基于丙烯酸-丙烯酰胺混合物或聚羧酸酯醚，或基于磷酸化缩聚物、磷酸化烷基羧酸及其盐、(氢)羧酸和羧酸盐/酯、硼砂、硼酸和硼酸盐、草酸盐、磺胺酸、氨基羧酸、水杨酸和乙酰水杨酸和二醛。

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