CN103889919A

CN103889919A - 作为波特兰水泥添加剂的硫硅钙石

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Publication number: CN103889919A
Application number: CN201280039996.6A
Authority: CN
Inventors: F.布勒雅恩; D.施密特; M.本哈哈; B.巴托格; L.伊尔贝
Original assignee: Heidelberger Zement AG
Current assignee: Heidelberg Materials AG
Priority date: 2011-08-18
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-07-16
Also published as: JP6295294B2; EP2744765B1; CN103889920A; CN103874669A; WO2013023732A3; KR20140064828A; US9067825B2; CN103874669B; PT2744767T; AU2012297245A1; HUE030286T2; CN103889923A; EA201490454A1; CA2844389A1; JP5934359B2; EA029184B1; CN103906719A; JP2014525890A; EP2744765A2; CA2844485A1

Abstract

本发明涉及含有以重量计20至100%的C₅S₂$和少于以重量计15%的C₄A₃$的硫硅钙石熟料的制备，以及硫硅钙石作为波特兰水泥或波特兰复合水泥的添加剂的用途，和含有以重量计20至95%的波特兰水泥（熟料）和以重量计80至5%的硫硅钙石（熟料）的粘结剂。

Description

作为波特兰水泥添加剂的硫硅钙石

本发明涉及硫硅钙石的制备以及作为波特兰水泥和波特兰水泥粘结剂的添加剂的用途。

水泥工业造成全球CO₂产量的相当大部分。在过去几年中，全世界不断增长的水泥需求量（尤其是在发展中国家）以及原材料、能源和CO₂执照的不断上升的成本导致熟料系数不断降低，例如通过添加石灰石粉、飞灰和粒化矿渣砂作为熟料替代材料。来自其它工业的副产品和废品的这种应用以及替代粘结剂的开发日益成为政治、科学和商业中的关注焦点。

在全世界，随着热能废物处置/能量生成、钢生产、贵金属提取等生成巨大量的在下文中被称作工业副产品的材料。根据品质/组成/应用领域，其中一些或全部可再用于各种工艺和产品，例如作为波特兰水泥的熟料生产的校正剂，作为混凝土添加剂以及作为沥青和混凝土的骨料等。

但是，由于各种因素，例如缺乏均匀性（化学机理和矿物学）和有害物质成分（有机物、重金属等），工业副产品的使用带来一些问题。OPC熟料的不断下降的反应性/品质或水泥的不足的体积稳定性等导致大量的此类材料每年必须以巨大的花费堆放或用作料堆材料和堆放材料。此类材料的堆放也会遇到困难，例如浸出过程可能污染周边地区和水系统/地下水。工业副产品的使用/处理因此构成主要挑战和尚未解决的问题。在将来，资源的最有效和可持续利用在全世界是必要的并具有意义。

使用水泥工业中常见的下列缩写：H–H₂O，C–CaO，A–Al₂O₃，F–Fe₂O₃，M–MgO，S–SiO₂和$–SO₃。为了简化进一步描述，化合物通常以其纯形式标示，而没有明确陈述混合系列/杂质离子取代等，因为它们是技术和工业材料中常规的。本领域任何技术人员会理解，在本发明中按名称提到的相的组成由于被各种杂质离子取代而可变，其取决于生料的化学机理和生产类型，其中此类化合物同样被本发明的范围涵盖并包含在纯相/化合物的说明中。

现有技术

EP 1 171 398 B1 (DE 600 29 779 T2)描述了特定/精选原材料（它们几乎完全为天然来源）和至少一种CaF₂源在900至1200℃下烧结，以便在炉中产生具有高浓度的晶体X = {(C、K、N、M)₄(A、F、Mn、P、T、S)₃(Cl、$)}和晶体Y = {C₂S)₃(C$)₃Ca(f, Cl)₂或C₉S₃$₃Ca(f, cl)₂} [来自硅磷灰石属的矿物]和/或晶体Z = {C₅S₂$}的特殊熟料。将这些熟料与水硬性水泥或波特兰类型的水泥混合产生最终水泥组合物，其中晶体X的含量占该特殊熟料的以重量计15至75%和占最终粘结剂混合物的至少以重量计5%。

本发明的目的是提供对环境具有较低负面影响的波特兰水泥和由其制成的粘结剂，其中工业副产品以及替代性天然原材料构可以成生料混合物的一部分或用作粘结剂的组分。

令人惊讶地，据发现，C₅S₂$相（硫硅钙石，也被称作硫灰硅钙石或硫酸盐灰硅钙石或硫硅酸钙）与反应性铝一起构成显著反应性组分。相反，文献（参见例如，"Synthesis of Calcium Sulfoaluminate Cements From Al₂O₃-Rich By-products from Aluminium Manufacture", Milena Marroccoli等人., The second international conference on sustainable construction Materials and technologies 2010, "Synthesis of Special Cements from Mixtures Containing Fluidized Bed Combustion Waste, Calcium Carbonate and Various Sources of Alumina", Belz等人, 28th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute 2005, “Fluidized Bed Combustion Waste as a Raw Mix Component for the Manufacture of Calcium Sulphoaluminate Cements", Belz G等人, 29th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute, 2006和"The Fabrication of Value Added Cement Products from Circulating Fluidized Bed Combustion Ash", Jewell R.B等人, World of Coal Ash (WOCA) Covington, Kentucky, USA, 2007）描述了C₅S₂$相是反应性较低的或惰性的并且在硫铝酸钙水泥中是不希望出现的。此外，经常强调避免这种“不希望的相”的方法。在我们的实验过程中令人惊讶地发现，显著量的这种C₅S₂$相在水合的前几天内已经反应并显著影响水合样品的相组成。

因此通过制备硫硅钙石熟料并将硫硅钙石添加到波特兰水泥熟料或水泥中解决上述目的，其中通过烧结至少含有CaO、SiO₂和SO₃源的生料混合物获得硫硅钙石熟料，其中调节烧结温度以使该硫硅钙石熟料含有占熟料总重量的至少以重量计20% C₅S₂$。在研磨之前或之后，将硫硅钙石熟料分别与波特兰水泥熟料或波特兰水泥混合以形成粘结剂。

在本发明内，熟料是指通过在升高的温度下燃烧原材料混合物而得并含有至少一种水硬反应相的烧结产物。水泥是指在添加或不添加其它组分的情况下研磨的熟料。粘结剂或粘结剂混合物是指含有水泥和（通常但不一定）附加细磨组分并在添加水、任选掺合料和粒化石材后使用的水硬混合物。

熟料可能已含有所有必要或所需的相并在研磨形成水泥后直接用作粘结剂。根据本发明，通过混合两种或更多种熟料和/或水泥获得粘结剂组合物，其中已经在研磨之前（或过程中）和/或在磨碎状态下和/或在粘结剂制备过程中进行混合。除非明确指定混合时间，下列描述涉及在这方面不受限定的粘结剂（和水泥）。

除非另行指明，术语“反应性”是指水硬反应性。

在本发明内，波特兰复合水泥是指其中至少一部分，多到主要部分的磨碎波特兰水泥熟料被至少一种其它材料（包括例如，但不限于，其它水硬性、潜在水硬性、火山灰型、惰性材料）替代的产品。替代率通常为>5至70%。

C₅S₂$之类的相优选以化学计量标示，但确切组成可能偏离/改变。此外，来自卤素、非金属、碱金属和碱土金属的各种杂质离子以及来自过渡金属、准金属和金属的材料可嵌入到该相的晶体结构中。这些都适用于本发明的熟料。优选地，例如将磷酸盐、氟化物、硝酸盐或氯化物以及钠和钾嵌入到C₅S₂$的结构中，由此使其稳定（例如在升高的温度 >1200℃下）和/或更快成形，其中此类材料在下文中统称为矿化剂。

矿化剂应被理解为是指充当助熔剂和/或降低形成熔体所需的温度和/或有利于形成熟料化合物（例如通过混合晶体形成和/或相稳定化）的物质。

单独制备硫硅钙石或含有硫硅钙石作为至少一种主要组分的熟料或水泥的优点在于，硫硅钙石或这种熟料可以在一个步骤中在通常900至1200℃，优选1050至1150℃的温度范围内制备。由此生成的熟料非常多孔并可容易地研磨，并可以根据粘结剂的各自要求调节或优化熟料的反应性，例如通过专门提高αC₂S和C₅S₂$相的含量。这同样可通过将矿化剂添加到生料中实现，其中一部分和多到主要部分的硅酸二钙以混合晶体或掺杂"α"C₂S的形式存在，例如在P₂O₅存在下为磷酸硅酸钙 [Ca₂SiO₄·0.05Ca₃(PO₄)₂]。这有利于形成熔体相或触发其形成。有意控制熔体相的形成以使例如粉尘的形成最小化，以及调节熟料产物的所需性质（反应性、可磨性等）。

之前尚未描述C₅S₂$熟料的针对性生产、C₅S₂$在升高的温度下的稳定化、αC₂S、硅酸二钙混合晶体以及至少一种熔体相在熟料中的可能提高的形成速率和使用硫硅钙石熟料作为富铝体系的添加剂。这是提高基于波特兰水泥和波特兰复合水泥的粘结剂体系的早期强度和/或耐久性的完全新颖的方法。

另一优点在于，在本发明的熟料中可以有意地调节提高的镁/方镁石含量（以重量计>2%）。由于低燃烧温度，方镁石可以以反应性形式存在并有助于强度发展/水合。

可通过供应足量CaO、SiO₂和SO₃的原材料的烧结制备C₅S₂$。纯或基本纯的原材料，如碳酸钙或氧化钙、石英粉或微硅粉和硫酸钙适用于此目的。另一方面，各种天然以及工业材料，包括例如但不限于石灰石、铝土矿、粘土/粘土石、煅烧粘土（例如偏高岭土）、玄武岩、橄榄岩、纯橄榄岩、熔结凝灰岩、碳酸岩、高和低品质（矿物学/玻璃含量、反应性等）的灰分/矿渣/矿渣砂、各种料堆材料、红泥和褐泥、天然硫酸盐载体、脱硫泥浆、磷石膏、烟气石膏、钛石膏、氟石膏等可以与原材料适当组合使用。保护范围还涵盖尚未明确列举的符合作为潜在原材料的最低化学要求的物质/物质组。原材料可以但不是必须预处理。

将生料混合物中存在的铁嵌入到C₂AF相，优选C₄A₃$相中。杂质离子的嵌入可以导致该相在热区中的较高形成速率，这又可能降低所需停留时间和/或造成数量提高。术语Al₂O₃(Fe₂O₃)以及对熟料相的描述C₄(A_xF_1-x)₃$是指一部分铝可被铁替代，即x为0.1至1.0的数值。通常，主要存在含有少量铁掺合物的铝，但在本发明内也可以使用显著量的铁，包括多到主要含量的铁。

铁嵌入的证据是富铁相（例如Fe₃O₄、C₂F和C₄AF）的数量降低、C₄A₃$或C₄(A_xFe_(1-x))₃$相的增加以及峰强度和晶格参数c (Å) [晶系: 斜方晶系]从9.1610 [PDF号: 01-085-2210, 硫酸(VI)六铝酸四钙 - Ca₄(Al₆O₁₂)(SO₄), ICSD Collection Code: 080361, 由ICSD使用POWD-12++计算, (1997), 结构: Calos, N.J., Kennard, C.H.L., Whittaker, A.K., Davis, R.L., J. Solid State Chem., 119, 1, (1995)]将9.1784 [PDF号: 00-051-0162, 硫酸氧化钙铝铁 - Ca₄((Al_0.95Fe_0.05))₆O₁₂(SO₄), ICSD Collection Code: -, 主要参考资料: Schmidt, R., Pöllmann, H., Martin-Luther-Univ., Halle, Germany., ICDD Grant-in-Aid, (1999)]提高至大于9.2000的值。也可以通过在基于各原子位置的占位不足（Unterbesetzungen）或混合占位（Gemischbesetzungen）的Rietveld精修中测定占位系数来测定潜在的混合晶体形成。另一纯定性指标是熟料的颜色改变，这在一些情况中明显。熟料的颜色例如从栗色/赭褐色经绿褐色再一直变成浅灰土色。

硫硅钙石也作为矿物存在，但还不知道可以以足够的量或纯度获得其的矿床，尽管有可能使用“天然”硫硅钙石，但在实践上不经济。通过合适的原材料烧结的制备是根据本发明优选的。

用于制备本发明的硫硅钙石熟料的原材料以已知方式研磨至常规细度。2000至10000 cm²/g，优选3000至6000 cm²/g，再更优选4000至5000 cm²/g的细度特别合适。研磨细度主要取决于所用原材料的类型和组成、燃料过程（在烧结区中的温度、停留时间等）和粘结剂的所需性质以及可提供的技术可能性。

如果该生产尽可能产生纯C₅S₂$，所选原材料是除CaO、SiO₂和SO₃源外不含或仅含少量附加成分的那些。碳酸钙与石英粉和硫酸钙在900至1200℃，优选1050至1150℃的温度范围内的反应产生纯度> 99%的C₅S₂$。

但是，在制备C₅S₂$时优选使用尽可能高含量的低价格和环境相容的原材料。环境相容在本发明中是指尽可能低的能量消耗和/或节约天然原材料和/或高品质废料和副产品。在专利EP 1 171 398 B1中没有发现此类材料作为生料混合物的组分的用途。

大约25%飞灰 FA1（见实施例）与大约45%石灰石K1、大约8%石英（Merck，p.a.）和大约20% MicroA（天然硬石膏）的反应产生具有> 70%的C₅S₂$含量的熟料，借助~8%偏高岭土、~58% K1、~23% MicroA和~10% SiO₂的反应，实现> 80%的纯度。

这些原材料的反应同样优选在900至1200℃，优选1050至1150℃的温度范围中进行。不同于以形成C₄A₃$为目的相同原材料在至少1200℃下的已知烧结，在此基本形成硫硅钙石。根据原材料组成，例如最多1300℃的较高温度也可能合适，例如当存在相关量的磷（如使用磷石膏时的情况）。但是，不同于已知方法/熟料，本发明致力于形成硫硅钙石，因此针对其形成优化烧结温度。在这些温度下，除硫硅钙石外，有利地还产生提高量的硅酸二钙的反应性多晶型物。但是，在现有技术中，针对C₄A₃$的形成优化烧结温度，并且应该尽可能不形成硫硅钙石。相反，根据本发明，选择温度以形成尽可能多的硫硅钙石，在原材料含有Al₂O₃或Fe₂O₃源的情况下将C₄(A_xF_(1-x))₃$含量限制在小于15%。尽管也可以使用含有更多C₄(A_xF_(1-x))₃$的熟料（其中x是0.1至1，优选0.8至0.95），但它的较高含量以硫硅钙石为代价，相应的较高烧结温度也会不利地影响硫硅钙石的反应性。

900℃至1300℃，优选1050℃至1150℃的温度范围应保持10分钟至180分钟，优选25分钟至120分钟，再更优选30分钟至60分钟。为了在冷却过程中形成所需的其它相，熟料可经过900℃至750℃的范围5分钟至120分钟，优选10分钟至60分钟。最后，可能也不通过经过900℃至750℃的范围延迟冷却，而将熟料以已知方式快速冷却，以防止额外相变。

令人惊讶地，还发现，加热速率和矿化剂的使用显著影响熟料的组成和反应相的量和含量。图8和9（见实施例7）显示由生料混合物在不同温度和加热速率下制成的硫硅钙石熟料的组成。也在矿化剂（CaF₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、FeCl₃、MgCl₂等）的存在下进行实验，其中例如显示用Ca₃P₂O₈进行的实验结果。据发现，在不含矿化剂的纯硫硅钙石熟料的情况中，除C₅S₂$外，根据所选温度和加热速率，还形成βC₂S和CaO，高加热速率（炉设定至所需目标温度，即生料在相应温度下直接烧结）有利于形成C₅S₂$，甚至在升高的温度下。矿化剂的使用在高加热速率下表现出相当的结果。较低加热速率几乎仅产生硫硅钙石和αC₂S多晶型物以及α硅酸二钙和矿化剂的混合晶体、至少一种X-射线无定形相/熔体相，没有/几乎没有βC₂S并且没有CaO（在高温下）。

之前尚未对硫硅钙石基熟料描述C₅S₂$熟料的针对性生产、C₅S₂$在升高的温度下的稳定化、通过矿化剂的针对性使用和加热速率的控制可能提高的αC₂S、α硅酸二钙混合晶体以及至少一种熔体相在熟料中的形成速率。这是制备新颖和高反应性熟料的完全新颖的方法。

迄今始终避免含有硫硅钙石作为主要组分而没有显著量的硫铝酸钙（ye'elimite）的熟料，这因此是新颖的并同样是本发明的主题，其作为波特兰水泥和由其制成的粘结剂中的添加剂的用途也是如此。

根据本发明，含有C₅S₂$作为主要组分的熟料或在没有添加剂的情况下由其通过研磨获得的水泥以所示含量包括下列组分：

·C₅S₂$ 以重量计20至100%，优选30至95%，再更优选40至90%

·(α,β) C₂S 以重量计0至80%，优选5至70%，再更优选10至60%

·C₄(A_xF_(1-x))₃$ 以重量计0至< 15%，优选3至12%，再更优选5至10%

·C₂(A_yF_(1-y)) 以重量计0至30%，优选5至20%，再更优选8至15%

·反应性铝酸盐以重量计0至20%，优选1至15%，再更优选3至10%

·方镁石(M) 以重量计0至25%，优选1至15%，再更优选2至10%

·次要相以重量计0至30%，优选3至20%，再更优选5至10%

相对于熟料/水泥的总量计，其中这些相的比例合计为100%。

名称(α,β)C₂S意味着这可以是C₂S的多晶型物及其混合物，其中反应性α多晶型物（例如α、α'_L、α'_H）是优选的。优选存在至少以重量计5% C₂S的α多晶型物，因为这些有利地有助于高的早期强度。

通过将矿化剂添加到生料中，一部分或多到主要部分的硅酸二钙可能以掺杂"α"C₂S的形式存在，例如在P₂O₅存在下作为磷酸硅酸钙 [Ca₂SiO₄·0.05Ca₃(PO₄)₂]。反应性αC₂S多晶型物组和本发明的保护范围同样涵盖此类化合物。

此前从未描述并在专利EP 1 171 398 B1中也无法找到尤其含有C₂S的反应性α多晶型物和掺杂"α"C₂S的硫硅钙石熟料。

在C₄(A_xF_(1-x))₃$相中，x为0.1至1，优选0.8至0.95。在C₂(A_yF_(1-y))相中，y为0.2至0.8，优选0.4至0.6。

反应性铝酸盐应被理解为包括例如，但不限于C₃A、CA和C₁₂A₇。

次要相可能包括例如，但不限于碱金属/碱土金属硫酸盐、石英、尖晶石、橄榄石、辉石、来自黄长石属和镁硅钙石属的物质、磷灰石、硅磷灰石、硅钒钾铀矿（silicocarnotit）、游离石灰、灰硅钙石、石英和/或X-射线无定形相状态/玻璃相，含量为以重量计0至30%，优选2至20%，再更优选5至15%。熟料中的游离石灰含量小于以重量计5%，优选小于2%，再更优选小于1%。在一个优选实施方案中，该硫硅钙石熟料含有以重量计1至10%，优选2至8%，再更优选3至5%的X-射线无定形相/玻璃相。

此前没有描述并在专利EP 1 171 398 B1中也无法找到尤其含有X-射线无定形相状态/玻璃相的硫硅钙石熟料。

含有C₅S₂$作为主要相的单独制成的熟料的主要氧化物的含量包含下列范围：

·CaO 以重量计40至70%，优选45至60%，再更优选50至55%

·SiO₂ 以重量计5至30%，优选10至25%，再更优选15至23%

·SO₃ 以重量计3至30%，优选5至26%，再更优选8至22%

·∑(Al₂O₃+Fe₂O₃) 以重量计0至40%，优选5至30%，再更优选8至20%

·MgO 以重量计0至25%，优选2至15%，再更优选5至10%

相对于熟料/水泥的总量计，其中这些含量的比例合计为100%。

本发明的粘结剂和/或本发明的水泥包含至少C₅S₂$和波特兰水泥典型的C₂S、C₃S和C₂(A_yF_(1-y))相（其中y为0.2至0.8，优选0.4至0.6）和优选来自硫硅钙石熟料的C₂S的反应性多晶型物作为主要相。该粘结剂通常还含有碱金属和碱土金属硫酸盐并可能含有游离石灰。C₄A₃$的含量最多以重量计5%。该粘结剂优选还含有掺合料和/或添加剂和任选其它水硬活性组分，包括例如，但不限于，铝酸钙水泥、地质聚合物水泥和硫铝酸钙水泥。该添加剂可以是潜在水硬性、火山灰型和/或非水硬活性的（例如磨碎石灰石/白云石、沉淀CaCO₃、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、氢氧化铝 [例如无定形Al(OH)₃]、可溶碱金属铝酸盐 [例如Na₂Al₂O₄]、硅粉）组分。

可通过将硫硅钙石混入波特兰水泥熟料、波特兰水泥或波特兰水泥粘结剂中获得水泥和粘结剂。

通过将波特兰水泥熟料或波特兰水泥与含有以重量计20至100% C₅S₂$的熟料和/或水泥结合成水泥/粘结剂而获得本发明的粘结剂。波特兰水泥通常含有50至70% C₃S、10至40% C₂S、0至15% C₃A、0至20% C₄AF、2至10% C$、0至3% C和0至5% Cc。化学组成通常为55至75% CaO、15至25% SiO₂、2至6% Al₂O₃、0至6% Fe₂O₃和1.5至4.5% SO₃。该粘结剂混合物的所述至少两种组分以下列含量存在：

·波特兰水泥熟料或波特兰水泥以重量计20至95%，优选40至90%，再更优选60至85%

·含有C₅S₂$的熟料或水泥以重量计5至80%，优选10至60%，再更优选15至50%

这些含量相对于粘结剂的总量计，其中所有组分的含量合计为100%。

该水泥或粘结剂混合物优选还含有一种或多种凝结和/或硬化加速剂作为掺合料，其优选选自具有可利用的铝或在与水接触时释放例如Al(OH)^- ₄或无定形Al(OH)₃凝胶形式的铝的组分，其包括例如，但不限于，可溶碱金属铝酸盐 [例如Na₂Al₂O₄、K₂Al₂O₄等]和无定形氢氧化铝（例如Al(OH)₃）。此外，该水泥或粘结剂混合物可含有同样与优选选自锂盐和氢氧化锂、其它碱金属盐和碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐的具有可利用的铝的上述组分结合的一种或多种凝结和/或硬化加速剂作为掺合料。

例如另外提高该溶液的pH值并随之提高C₅S₂$的反应性的添加剂，如碱金属铝酸盐和碱金属盐、碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物是特别优选的并可以以以重量计0.01至10%，优选0.5至5%，再更优选1至2%的量计量加入。

更优选存在混凝土液化剂和/或减水剂和/或缓凝剂，优选基于木质素磺酸盐/酯、磺化萘缩合物、三聚氰胺缩合物或酚甲醛缩合物，或基于丙烯酸-丙烯酰胺混合物或聚羧酸酯醚，或基于磷酸化缩聚物、磷酸化烷基羧酸及其盐、(氢)羧酸和羧酸盐/酯、硼砂、硼酸和硼酸盐、草酸盐、磺胺酸、氨基羧酸、水杨酸和乙酰水杨酸和二醛。

常规波特兰熟料可以与主要含有以重量计20至100%的C₅S₂$的熟料和/或水泥以及其它硫酸盐载体一起研磨，或也可以单独研磨，随后合并形成水泥/粘结剂。

已经发现，合成和天然（退火）火山灰（包括例如，但不限于，砖灰、飞灰、凝灰岩、浮石凝灰岩、具有高的可溶二氧化硅含量的沉积物、退火粘土和页岩、合成玻璃等）、潜在水硬性材料（包括例如，但不限于，矿渣砂、合成玻璃、W飞灰等）及其组合可以以相对高含量添加到该粘结剂中（这些材料在下文中统称为胶结材料[CM]）。在添加CM时，由硫硅钙石和波特兰水泥制成的粘结剂的含量和此类添加剂和/或混合物的含量可以为：

·粘结剂以重量计20至95%，优选40至80%，再更优选50至70%

·CM 以重量计5至80%，优选20至60%，再更优选30至50%，

其中这些值相对于粘结剂总量计，这些含量与其余粘结剂组分一起合计为100%。在这种情况中，波特兰水泥也可以被称作波特兰复合水泥。

特别优选添加合成和天然火山灰和潜在水硬性材料，它们本身有助于与硫硅钙石一起发展强度。令人惊讶地发现，在富铝火山灰/潜在水硬性材料的情况中，使水合过程中释放的铝（例如为Al(OH)^- ₄形式或无定形氢氧化铝（凝胶）形式）与硫硅钙石反应。特别有利的是，硫硅钙石能够连续供应硫酸盐，以致稍后可供应的Al(OH)^- ₄或无定形氢氧化铝（例如通过矿渣砂和/或飞灰的反应而形成）可以反应。至少在很大程度上并通常完全防止硫酸盐侵袭（Sulfattreiben）。

在水存在下，本发明的粘结剂由于与例如来自矿渣砂和/或飞灰的C₃A、C₄AF或铝反应而形成AF_t和AF_m相、金属-金属羟基盐和Al(OH)₃。Al(OH)^- ₄或无定形氢氧化铝（凝胶）的形成/释放导致C₅S₂$相的渐进反应，并一方面供应附加的硫酸盐——这又稳定AF_t并防止/减少可能转化成AF_m，另一方面释放C₂S的反应性形式，C₅S₂$或(C₂S)₂·C$ ↔ 2 C₂S + 1 C$，其可以与水以及与可利用的Al(OH)₃反应并形成C₂AS·8H₂O（水化硅铝酸钙（Strätlingit））以及C-(A)-S-H。AF_t的稳定化和Al(OH)₃的消耗以及本发明的水泥的孔隙率的降低（由于形成C₂AS·8H₂O和C-(A)-S-H）使得耐久性显著改进，例如但不限于，通过降低总孔隙率和/或相关孔隙空间和抵抗可能的硫酸盐侵袭。

优选的火山灰/潜在水硬性材料包括退火粘土（例如偏高岭土）和页岩、飞灰、矿渣砂以及合成（火山灰型和潜在水硬性）玻璃。

本发明的粘结剂的组分可以单独或一起并与或不与附加硫酸盐载体一起以已知方式研磨至2000至10000 cm²/g，优选3000至6000 cm²/g，再更优选4000至5000 cm²/g的常规水泥细度（根据Blaine）。碱金属和/或碱土金属硫酸盐尤其是合适的硫酸盐载体，优选为石膏和/或半水合物和/或硬石膏和/或硫酸镁形式。一个优选实施方案是共同研磨潜在水硬性和/或火山灰型材料与含有C₅S₂$的熟料/水泥。

可以以极低能量消耗研磨含有C₅S₂$的熟料，尤其是如果该熟料含有少数几个其它相，以便可以通过单独研磨或预研磨将其调节至含C₅S₂$的熟料的更大细度，例如如果需要C₅S₂$的更高反应性（更快反应/消耗）。如果这是特殊用途要求的，磨碎的产品可具有d₅₀小于20微米且d₉₀小于100微米，或d₅₀小于5微米且d₉₀小于20微米，或d₅₀小于0.1微米且d₉₀小于2微米的粒度分布。

含有C₅S₂$的熟料的强研磨可能导致该熟料的相状态（例如C₅S₂$）部分（通常3至20%）或几乎全部（>90%）是x射线无定形的。这始终伴随着反应性的显著提高并能够配制新型的高反应性粘结剂体系。

极细磨硫硅钙石熟料在前24小时至7天内可增加强度。这种研磨对含有显著量（例如15%或更多）C₄A₃$的熟料而言是不可能的，因为C₄A₃$比C₅S₂$更容易研磨并因此磨得太细。当在硫硅钙石-硫铝酸钙熟料中将C₅S₂$磨得如此细时，C₄A₃$的高反应性及其高需水量阻碍获得有用的粘结剂。

在本发明的水泥或含有其的粘结剂的加工过程中，0.2至2的水/粘结剂值是合适的，优选为0.3至0.55，再更优选0.35至0.45。

根据可利用的原材料或熟料的品质和组成，可以使用独立的组分或组分混合物制备粘结剂。

各种组成的波特兰（复合）水泥和波特兰水泥熟料是已知的并可利用的。根据本发明的添加主要有益于可提供更高量反应性铝的粘结剂。但是，对具有铝酸盐/铁酸盐相的平均含量的波特兰水泥也存在正面作用。但是，不同于EP 1 171 398 B1，不是利用与硫铝酸钙（最终粘结剂中C₄A₃$的最低含量: 在此以重量计≥5%）的反应，而是利用特殊硫硅钙石熟料的反应以形成强度，其中使C₅S₂$与来自波特兰水泥和任选来自掺入的CM的释放反应性铝的铝酸盐/铁酸盐反应，C₂S的反应性多晶型物任选对强度作出额外贡献。这种反应非常有利，既可早期供应铝，又可稍后供应特别从CM中释放的铝。令人惊讶地，硫硅钙石也可用于替代常规硫酸盐载体。在专利EP 1 171 398 B1中不能找到CM的使用。

本发明的水泥或本发明的粘结剂极好地适用于固定危险废物（Altlasten）。一定含量的吸附有效的添加剂，如沸石和/或离子交换树脂优选用于此用途。在重金属固定在无机粘结剂中的过程中，高pH值可以是有利的，这有利于形成难溶性氢氧化物。这可例如但不限于通过在粘结剂中混合本发明的熟料与波特兰水泥实现。

本发明的水泥或由其制成的粘结剂混合物的另一优点是在水合过程中形成不同相（例如钙矾石[AF_t]、单相[AF_m]、金属-金属羟基盐 [LDH]等），它们将各种重金属以及其它有害物质（例如氯化物等）嵌入到其结构中并因此可以长期固定它们。

基于下列实施例描述本发明，但不限于详细描述的实施方案。除非另行指明或除非文中强制作出相反的规定，百分比信息涉及重量，如有疑问则涉及该混合物的总重量。

本发明还涉及优选实施方案的所有可能的组合，只要它们不相互排斥。与数值数据相关的术语“大致”或“大约”至少是指高或低10%的值，或高或低5%的值，在任何情况中应包括高或低1%的值。

实施例

表1基于氧化型主要成分及其研磨细度表征用于进行下述实施例的潜在水硬性和/或火山灰型材料或原材料。还给出在1050℃下退火后的重量损失。表2显示所用潜在水硬性和/或火山灰型材料以及波特兰水泥熟料(Aqu-K)和波特兰水泥(Aqu-Z)的矿物相组成。硫硅钙石熟料级的计算化学组成和测量矿物学组成显示在表3中。

表1: 所用原材料的元素组成(RFA)

表2: 所用飞灰、波特兰水泥熟料和波特兰水泥的矿物相组成（根据Rietveld和TG的QXRD）

实施例 1 T_pur

CaCO₃ [Merck，p.a.]、CaSO₄ [Merck，p.a.]和石英粉 [Merck，p.a.]的化学计量混合物在1100℃下燃烧1小时，然后快速冷却，研磨并在1100℃下再燃烧1小时并快速冷却。

实施例 2 TK_FA

原料混合物由以重量计45%石灰石(K1) + 27% FA1、20% MicroA和8%石英粉（Merck，p.a.）构成。该生料在1100℃下烧结并在烧结后施以用于退火的冷却程序，其中温度经大约35分钟从1100℃降至850℃。熟料随后在空气中快速冷却。

实施例 3 TK_AGS

原料混合物由以重量计58% K1 + 8% MK、24% MicroA和10%石英粉（Merck，p.a.）构成。对生料施以与实施例2中相同的程序。

表 3: 来自实施例1至3的熟料的化学（计算）和矿物学组成

氧化物	T_pur	TK_FA	TK_AGS
				SiO₂	25.00%	21.30%	22.16%
Al₂O₃	--	4.75%	4.94%
				TiO₂	--	0.38%	0.04%
MnO	--	0.07%	0.01%
				Fe₂O₃	--	1.96%	0.45%
CaO	58.34%	53.20%	55.34%
				MgO	--	2.23%	0.77%
K₂O	--	0.19%	0.22%
				Na₂O	--	0.04%	0.02%
SO₃	16.66%	15.44%	16.06%
				P₂O₅	--	0.44%	0.01%
相
				硬石膏	0.4	0.3	0.2
C₃A (cub)	--	2.2	--
				C₃A (orth)	--	1.2	0.4
C₂S a`H	--	2.7	1.4
				C₂S β	--	5.7	3.2
C₂S γ	--	1.1	0.4
				∑C₂S	--	9.5	5.0
硫硅钙石	99.2	74.9	85.5
				游离石灰	<0.1	0.3	0.3
方镁石	--	1.2	0.5
				C₄A₃S	--	9.3	7.0
辉石	--	1.2	1.1
				石英	0.4	--	--
比例
				CaO/Al₂O₃	--	11.21	11.21
Al₂O₃/Fe₂O₃	--	2.42	10.92
				SO₃/(Al₂O₃+Fe₂O₃)	--	2.30	2.98
SO₃/SiO₂	0.67	0.72	0.72
				CaO/SO₃	3.50	3.45	3.45
CaO/SiO₂	2.33	2.50	2.50
				MgO/SiO₂	0.00	0.10	0.03

实施例 4

通过使用等温差示量热计（TAM空气）测量浆料（W/B = 0.5）上的水合进程，验证C₅S₂$与波特兰水泥熟料和波特兰水泥的相互作用（见图1至3）。此外，制备波特兰水泥熟料和波特兰水泥与T_pur、T_FA和T_AGS (+/-FA2)的混合物，作为参考分别制备纯熟料和水泥的混合物。由这些混合物使用蒸馏水制备浆料（W/B = 0.5）并在20℃下储存在气密密封的塑料袋中。混合物的组成和浆料的水/固体比显示在表5中。

表5

据发现，含有硫硅钙石的所有样品表现出更早凝固和更高强度。用本发明的硫硅钙石熟料制成的浆料在30分钟至6小时内已经部分表现出凝固和随后硬化。表6概括这些实验的结果。"+ / -"是指浆料的初凝，一个或多个"+"显示浆料的凝固和递增的硬度，其中"+++"是指极高强度。在对比砂浆和压缩强度实验过程中，"+++"与2至10 MPa的强度相关联。"-"是指没有发生可察觉的凝固。用CEM I 42.5（Werk Leimen der HeidelbergCement AG, DE）进行的实验得到相当的结果。

表6

实施例 5

通过使用等温差示量热计（TAM空气）测量由矿渣砂（BFS）和T_pur（关于混合物，见表7）制成的浆料的水合进程，验证在添加和不添加NaOH的情况下C₅S₂$与潜在水硬性和/或火山灰型材料的相互作用（见图4）。此外，由飞灰、偏高岭土和C₅S₂$制备粘结剂胶料（W/B = 0.5）并在7和28天后测定化学结合水的含量（见图5至7）。在含有T_pur的浆料中，观察到与纯BFS相比热发展明显移向更早时间。在火山灰型材料中，发现化学结合水显著增加，这表明水合物相的形成增加和因此这些物质的反应性提高。所有受测试物质在C₅S₂$存在下表现出提高的反应性，这些机理可用于优化波特兰复合水泥，尤其是在早期强度和/或耐久性方面。

表7：分析的混合物

实施例 6

根据实施例1制备熟料，其中改变烧结温度和加热速率。在另一混合物中，还加入0.1摩尔%Ca₃P₂O₈，该混合物的CaO含量保持相同。图8和9显示制成的熟料的矿物学组成。含有P₂O₅的熟料（图9）都表现出在所有温度下更高量的反应性αC₂S多晶型物和混合晶体、在升高的温度下的C₅S₂$稳定化和始终如一的较低游离石灰含量。

Claims

1.含有以重量计20至95%的量的波特兰水泥和以重量计5至80%的量的硫硅钙石水泥的粘结剂，其中粘结剂的所有含量合计为100%，且其中所述硫硅钙石水泥含有以重量计20至100%的熟料相C₅S₂$，其余熟料相(α,β) C₂S、x为0.1至1.0的C₄(A_xF_(1-x))₃$、y为0.2至0.8的C₂(A_yF_(1-y))、反应性铝酸盐、方镁石(M)和次要相以下列含量存在：

(α,β) C₂S 以重量计0至80%

C₄(A_xF_(1-x))₃$ 以重量计0至<15%

C₂(A_yF_(1-y)) 以重量计0至30%

反应性铝酸盐以重量计0至20%

方镁石(M) 以重量计0至25%

次要相以重量计0至30%

其中这些熟料相的含量合计为100%。

2.根据权利要求1的粘结剂，其特征在于所述粘结剂含有以重量计40至90%，特以重量计别60至85%的量的波特兰水泥和以重量计10至60%，特别以重量计15至50%的量的硫硅钙石水泥，其中所述粘结剂的所有含量合计为100%。

3.根据权利要求1或2的粘结剂，其特征在于天然和/或合成的潜在水硬性材料和/或火山灰以整个粘结剂的以重量计5至80%，优选以重量计20至60%的量存在，其中所述粘结剂的所有含量合计为100%。

4.根据权利要求3的粘结剂，其特征在于所述潜在水硬性材料和/或火山灰选自砖灰、飞灰、凝灰岩、浮石凝灰岩、具有高的可溶二氧化硅含量的沉积物、退火粘土和页岩、火山灰型合成玻璃、矿渣砂、潜在水硬性合成玻璃、W飞灰及其组合。

5.根据权利要求1至4的至少一项的粘结剂，其特征在于所述粘结剂另外含有以重量计1至30%，优选以重量计5至20%的其它水硬反应性材料，如铝酸钙水泥、地质聚合物水泥、硫铝酸钙水泥和/或非水硬反应性材料，如磨碎石灰石、沉淀CaCO₃、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、硅粉以及它们的组合。

6.根据权利要求1至5的至少一项的粘结剂，其特征在于所述粘结剂含有以重量计0.01至15%，优选以重量计1至8%的量的一种或多种凝结加速剂和/或硬化加速剂作为掺合料，其优选选自具有可利用的铝的组分，该组分在与水接触时释放例如Al(OH)₄ ^-或无定形Al(OH)₃凝胶形式的铝，如可溶碱金属铝酸盐[例如Na₂Al₂O₄、K₂Al₂O₄等]和无定形氢氧化铝（例如Al(OH)₃）。

7.根据权利要求1至6的至少一项的粘结剂，其特征在于所述粘结剂含有锂盐和氢氧化锂和/或其它碱金属盐和碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐作为掺合料或附加掺合料，其中提高溶液的pH值并因此提高C₅S₂$的反应性的掺合料如碱金属盐、碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物是特别优选的。

8.制备硫硅钙石熟料的方法，其特征在于烧结含有至少CaO、SiO₂和SO₃源的生料混合物，其中在900至1300℃的范围内调节烧结过程中的温度，以使所述硫硅钙石熟料具有以重量计20至100%的C₅S₂$含量和小于以重量计15%的C₄(A_xF_(1-x))₃$含量，在每种情况下相对于熟料总重量。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于烧结过程中的温度为900至1200℃，优选1050至1150℃。

10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于所述生料混合物另外含有Al₂O₃和Fe₂O₃源。

11.根据权利要求8至10的至少一项的方法，其特征在于通过将来自卤素、非金属、碱金属和碱土金属的一种或多种杂质离子以及来自过渡金属和准金属和金属的物质嵌入到晶体结构中，稳定C₅S₂$。

12.根据权利要求8至11的至少一项的方法，其特征在于将供应磷酸盐、氟化物、硝酸盐、氯化物、钠和/或钾的材料添加到生料中。

13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于烧结过程中的温度为1100至1300℃。

14.根据权利要求8至13的至少一项的方法，其特征在于通过将矿化剂添加到生料中和通过控制加热速率使一部分至主要部分的硅酸二钙以αC₂S和/或混合晶体/掺杂"α"C₂S的形式存在，和/或促进/触发至少一种熔体相的形成。

15.制备含有波特兰水泥的粘结剂的方法，其特征在于将以重量计5至80%的量的根据权利要求8至14的至少一项获得的硫硅钙石熟料或由其制成的水泥和以重量计20至95%的量的至少一种波特兰水泥熟料或由其制成的水泥互相混合，其中所述粘结剂中的C₅S₂$含量为至少以重量计5%。

16.根据权利要求15的方法，其特征在于将所述硫硅钙石熟料和所述波特兰水泥熟料一起或单独、与或不与碱金属和/或碱土金属硫酸盐形式，优选石膏和/或半水合物和/或硬石膏和/或硫酸镁形式的硫酸盐载体一起研磨至2000至10000 cm²/g，优选3000至6000 cm²/g，和特别优选4000至5000 cm²/g的细度（根据Blaine）。

17.根据权利要求16的方法，其特征在于将火山灰、潜在水硬性材料或其组合与所述硫硅钙石熟料和/或所述波特兰水泥熟料一起研磨。

18.根据权利要求15、16或17的方法，其特征在于所述硫硅钙石水泥具有d₅₀小于20微米且d₉₀小于100微米，或d₅₀小于5微米且d₉₀小于20微米，或d₅₀小于0.1微米且d₉₀小于2微米的粒度分布。

19.根据权利要求1至17任一项或能够根据权利要求15至18任一项获得的粘结剂与粒化石材结合用于制备混凝土、砂浆或灰泥的用途，其中水/粘结剂值调节为0.2至2。

20.根据权利要求1至17任一项或能够根据权利要求15至18任一项获得的粘结剂用于固定有害物质或作为密封墙物料的用途，其中优选加入吸附有效的添加剂，如沸石和/或离子交换树脂。

21.能够根据权利要求8至14的至少一项获得的硫硅钙石熟料作为波特兰水泥粘结剂的添加剂的用途，其特征在于将硫硅钙石熟料与波特兰水泥熟料混合，任选在添加其它组分的情况下将两者一起研磨成水泥，或将磨碎的硫硅钙石熟料与波特兰水泥任选在添加其它组分的情况下混合成所述粘结剂。