CN103865402A

CN103865402A - 一种化学机械抛光液

Info

Publication number: CN103865402A
Application number: CN201210546342.4A
Authority: CN
Inventors: 尹先升; 王雨春
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2014-06-18

Abstract

本发明公开了一种化学机械抛光液，其包括纳米氧化铈磨料抛光液、氧化剂、络合剂、腐蚀抑制剂及化学添加剂。本发明公开的抛光液在氧化铈、氧化剂、络合剂及腐蚀抑制剂的协同作用下，可达到一定的铜抛光去除速率，同时避免或降低抛光后铜表面抛光缺陷的发生。

Description

一种化学机械抛光液

技术领域

本发明涉及一种化学机械抛光液。

背景技术

随着集成电路向着高集成方向的发展，铜逐渐取代了铝作为互联材料，这主要是由于铜具有相对低的电阻率、高的抗电迁移能率和短的RC延迟时间，可有效提高芯片的成品率，降低布线的层数，缩短加工时间。

铜在用于制造集成电路的互连线时，其表面需要进行精密的抛光加工，以达到全局平坦化，实现多层互连。目前，有关铜抛光的抛光液已有较多报道，但所报道文献、专利主要以氧化硅或氧化铝为研磨剂，研究内容主要关注于化学试剂如氧化剂、络合剂或腐蚀抑制剂的选取和使用，如Li Ying等人（Thin Solid Films，2006v497，p321）研究比较了不同研磨剂如氧化硅、氧化铝对铜的抛光效果及机理。专利号为US6616717、US6821897及CN100491072C则更多关注于化学试剂的选取及使用，而忽略了研磨颗粒中有关氧化铈研磨颗粒的研究。

氧化铈是近年来广受关注的一种化学机械抛光磨料，这主要是由于其对二氧化硅的高选择性抛光性能力，并且在较低的固含量下即可达到高的抛光效果。因此，以氧化铈为磨料的化学机械抛光液在性能和成本尚相比于传统的氧化硅或氧化铝材料具有更大的应用前景和市场优势。但由于氧化铈晶体颗粒密度较大，在水溶液中容易引起团聚和沉降，加之氧化铈颗粒表面往往带有尖锐棱角，容易导致抛光过程中在被抛光介质表面产生各种缺陷，特别是在相对更软的金属铜表面非常容易导致划伤的出现。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种以氧化铈为磨料的化学机械抛光液，通过选择添加合适的化学添加剂，在氧化剂、络合剂和腐蚀抑制剂的协同作用下，可实现对铜具有较高的抛光去除速率，同时降低或避免抛光后铜表面缺陷的出现，抛光液具有良好的稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种化学机械抛光液，其含有化学添加剂、研磨粒子、氧化剂、络合剂和腐蚀抑制剂。

其中，化学添加剂为聚羧酸类化合物、有机膦酸类化合物或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）类化合物中一种或多种，浓度为0.1-1.5wt％（质量百分比）。

其中，聚羧酸类化合物可以包括聚羧酸及其盐类化合物，如聚环氧琥珀酸纳（PESA），聚丙烯酸（PAA），马来酸-丙烯酸共聚物（MA-AA），聚丙烯酸钠（PAAS），水解聚马来酸酐（HPMA）等；有机膦酸类化合物包括有机膦酸及其盐类化合物，如氨基三甲叉膦酸（ATMP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMPA）、二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）、乙二胺四甲叉膦酸钠（EDTMPS）2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）等；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）类化合物可以是相对分子量为1000-10000000范围内的一种或多种聚合物，如PVP-K15、PVP-K17、PVP-K25、PVP-K30、PVP-K90等。其中，PVP按其平均分子量大小分为四级，习惯上常以K值表示，不同的K值分别代表相应的PVP平均分子量范围。K值实际上是与PVP水溶液的相对粘度有关的特征值，而粘度又是与高聚物分子量有关的物理量，因此可以用K值来表征PVP的平均分子量。通常K值越大，其粘度越大，粘接性越强。

其中，研磨粒子为氧化铈，氧化铈研磨粒子的平均粒径为80-300纳米，优选120-280纳米。

其中，氧化铈研磨剂的浓度为0.25-2.5wt％，优选0.5-1.5wt％；

其中，氧化剂无特殊要求，可以为各种市售氧化剂，较佳的为过氧化氢、碘酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾或硝酸铵，优选过硫酸铵或碘酸钾，该氧化剂的浓度无特殊要求，一般为0.01-0.5wt％，优选浓度为0.05-0.1wt％。

其中，络合剂可以是L-精氨酸、氨基乙酸、柠檬酸、乙二胺、醋酸中的一种或多种，优选醋酸、乙二胺和/或氨基乙酸，络合剂的浓度无特殊要求，一般为0.01-1wt％，优选范围为0.1-0.25wt％。

其中，腐蚀抑制剂优选苯并三氮唑类化合物，优选为苯并三氮唑和/或3-氨基-1、2、4-三氮唑，腐蚀抑制剂的浓度无特殊要求，一般为0.01-0.1wt％，优选范围为0.05-0.1wt％。

其中，本发明所公开的抛光液的pH值无特殊限制，优选pH值范围为6.0-11.0，本发明所公开的抛光液中，可以加入pH值调节剂，所述pH调节剂可以是KOH或H₂SO₄；

本发明的积极进步效果在于：本发明的抛光液选用氧化铈作为研磨颗粒，结合氧化剂、络合剂和腐蚀抑制剂的协同作用，具有相对较好的铜抛光速率和抛光表面特征。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

按照表1中各实施例以及对比实施例的成分及其比例配制抛光液，混合均匀。另外需要说明的是，抛光液中使用的氧化铈颗粒为原始浓度10wt％至20wt％的水分散液，颗粒的粒径为平均折合直径，其平均粒径由Malvern公司的Nano-ZS90激光粒度分析仪测定；抛光液中使用的氧化铈颗粒的晶粒度通过XRD-6100岛津X射线衍射仪测试。

表1中抛光液的具体调配方式为：将除研磨颗粒外的组分按照表中所列的含量，在去离子水中混合均匀，用KOH调节到所需pH值，然后加入研磨颗粒分散液，若pH下降则用KOH调节到所需的pH值，并用去离子水补足百分含量至100wt％，即可制得化学机械抛光液。

表1本发明实施例及对比例的配方

效果实施例1

为了进一步考察该类抛光液的抛光情况，本发明采用了如下技术手段：分别用上述实施例中抛光液1-5和对比1-4的化学机械抛光浆料对空白Cu晶片进行抛光，抛光条件相同，抛光参数如下：Logitech抛光垫，向下压力3psi，转盘转速/抛光头转速=60/80rpm，抛光时间60s，化学机械抛浆料流速100mL/min。抛光所用Cu晶圆切片均由市售（例如美国SVTC公司生产的）8英寸镀膜晶圆切片而成。抛光所用的Cu晶圆切片上Cu层厚度由NAPSON公司生产的RT-7O/RG-7B测试仪测得，用抛光前后测得的厚度差值除以抛光耗用时间即得Cu去除速率。抛光时间为1分钟。

实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

至于刮痕，抛光后，洗涤并干燥Cu晶圆，随后在暗室的点光源下用肉眼观察存在或不存在刮痕斑点，评价标准如下：

●用肉眼观察不到刮痕斑点

○用肉眼观察不到明显的刮痕斑点

×用肉眼观察到一些刮痕斑点，但它们还不至于达到造成质量问题的量

△用肉眼观察到明显的刮痕斑点，并且达到造成质量问题的量

具体结果如表2所示：

表2实施例1-5和对比例1-4的抛光效果

从表2可以看出，实施例1-5中，通过氧化铈磨料以及特定氧化剂，络合剂以及腐蚀抑制剂的复配，和对比实施例1-4相比，具有相对较好的铜抛光速率和抛光表面特征。

应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种化学机械抛光液，其特征在于，包括化学添加剂、研磨粒子、氧化剂、络合剂和腐蚀抑制剂。

2.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所选化学添加剂选自聚羧酸类化合物、有机膦酸类化合物或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）类化合物中一种或多种。

3.如权利要求2所述的抛光液，其特征在于，所述聚羧酸类化合物为聚羧酸及其盐类化合物。

4.如权利要求3所述的抛光液，其特征在于，所述聚羧酸类化合物选自聚环氧琥珀酸纳（PESA），聚丙烯酸（PAA），马来酸-丙烯酸共聚物（MA-AA），聚丙烯酸钠（PAAS），水解聚马来酸酐（HPMA）中的一种或多种。

5.如权利要求2所述的抛光液，其特征在于，所述有机膦酸类化合物为有机膦酸及其盐类化合物。

6.如权利要求5所述的抛光液，其特征在于，所述有机膦酸类化合物选自氨基三甲叉膦酸（ATMP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMPA）、二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）、乙二胺四甲叉膦酸钠（EDTMPS）2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）中的一种或多种。

7.如权利要求2所述的抛光液，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）类化合物为相对分子量为1000-10000000范围内的一种或多种聚合物。

8.如权利要求7所述的抛光液，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）类化合物的K值为15、17、25、30和/或90。

9.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的研磨粒子为氧化铈研磨颗粒。

10.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述研磨粒子的平均粒径为80-300纳米。

11.如权利要求10所述的抛光液，其特征在于，所述研磨粒子的平均粒径为120-280纳米。

12.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述研磨粒子的浓度为0.25-2.5wt%。

13.如权利要求12所述的抛光液，其特征在于，所述研磨粒子的浓度为0.5-1.5wt%。

14.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的氧化剂选自过氧化氢、碘酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾或硝酸铵中的一种或多种。

15.如权利要求14所述的抛光液，其特征在于，所述的氧化剂选自过硫酸铵或碘酸钾。

16.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的氧化剂浓度为0.01-0.5wt%。

17.如权利要求16所述的抛光液，其特征在于，所述的氧化剂浓度为0.05-0.1wt%。

18.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述络合剂选自L-精氨酸、氨基乙酸、柠檬酸、乙二胺、醋酸中的一种或多种。

19.如权利要求18所述的抛光液，其特征在于，所述络合剂选自醋酸、乙二胺和/或氨基乙酸。

20.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述络合剂的浓度为0.01-1wt%。

21.如权利要求20所述的抛光液，其特征在于，所述络合剂的浓度为0.1-0.25wt%。

22.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述腐蚀抑制剂选自苯并三氮唑类化合物。

23.如权利要求22所述的抛光液，其特征在于，所述腐蚀抑制剂为苯并三氮唑和/或3-氨基-1、2、4-三氮唑。

24.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述腐蚀抑制剂的浓度为0.01-0.1wt%。

25.如权利要求24所述的抛光液，其特征在于，所述腐蚀抑制剂的浓度为0.05-0.1wt%。

26.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述化学添加剂的浓度为0.1-1.5wt%。

27.如权利要求1-26任一项所述的抛光液，其特征在于，所述抛光液的pH值范围为6.0-11.0。

28.如权利要求1-26任一项所述的抛光液，其特征在于，所述抛光液进一步包括pH值调节剂。

29.一种如权利要求1-26任一项所述的抛光液在包括铜在内的多种介质表面抛光中的应用。