CN103804665A - 一种多羟基聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多羟基聚酯的制备方法。将二元醇与多羟基醇按照一定的摩尔比混合，利用分阶段酯化，第一酯化阶段酸微过量，保证多元醇中参加酯化反应能力较低的醇充分反应，接入到聚酯分子链中。在第二酯化阶段补充二元醇对共聚酯的端羧基进行控制，再经缩聚反应制备出多羟基聚酯。多羟基聚酯纤维具有良好的吸湿性能和抗静电性能，改善聚酯纤维的舒适性；利用多羟基官能团可以引入无机功能粉体进行功能改性，多羟基可以起到包裹作用，提高颗粒的分散均匀性能；多羟基活性位点，可以赋予纤维在温和条件下进行染色并具有良好的染色性能。多羟基聚酯可以广泛应用于制备吸湿排汗、抗静电纤维，作为贴身面料，也可以用于户外抗紫外、高色牢度纤维产品。
Description
技术领域
本发明属聚酯技术领域，涉及一种多羟基聚酯的制备方法，特别是涉及一种一酯化酸过量且二酯化阶段醇微过量的多羟基聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯纤维是目前合成纤维中应用最为广泛的品种，聚酯分子结构排列规整，结晶度高，这赋予了聚酯纤维良好的力学性能、抗皱性等。聚酯结构在赋予其优异性能的同时也存在着缺点：分子链排列紧密，缺乏极性官能团，导致了其吸湿性很差，水分在聚酯中难于扩散。在标准环境下聚酯纤维回潮率仅为0.4%，而棉纤维分子结构中存有大量的极性官能团羟基，纤维回潮率达到7.5%～8.0%。为此借助化学改性的方法在聚酯中引入极性官能团羟基来改善其吸湿性能。但是传统的聚酯制备过程中多步酯化工艺均以二元醇过量，中间产物都以羟基封端，能进一步反应的羧基极少，为改善聚酯吸湿性能而添加的共聚改性单体多羟基醇很难参与到酯化反应中，仅以小分子的形式存在聚酯体系中，达不到引入多羟基改性的效果。这种聚酯制备的方法在很多场合制约了聚酯技术的进一步发展。
比如：
亲水性能，聚酯纤维分子链中缺乏极性官能团，在标准环境下（20℃，相对湿度为65%），回潮率仅为0.4%，吸湿性差，作为服用领域穿着用，易产生闷热感。而天然纤维棉纤维分子链中含有大量的羟基官能团，在相同的温湿度下回潮率达到7.5～8%，具有良好的吸湿性。
抗静电性能，聚酯纤维分子链中缺乏极性官能团，易产生静电的聚集，造成了对灰尘的吸附作用，致使抗污能力下降。
染色性能，常规聚酯纤维分子链排列规整，结晶度高。染料分子很难进入晶区，纤维的染色需要在高温高压条件下进行，并且分子链中缺乏反应性官能团，聚酯纤维的染色较难达到深染效果，色牢度也会随时间不断下降。棉纤维分子链中反应官能团羟基可以与活性染料反应，染料分子与羟基形成牢固的共价键，具有高色牢度染色效果。
抗紫外性能，制备具有抗紫外性能改性聚酯纤维一直是化纤领域研究重要的内容。在用单体原位聚合法制备抗紫外聚酯切片时，最大的难点是如何使得抗紫外无机粉体均匀地分散聚合体系中。聚合中引入的多元醇提高了体系表观粘度，大量的羟基可以将无机粉体包裹，防止无机粉体的沉降与粉体间的团聚现象，提高分散均匀性，从而增强抗紫外性能。
由于聚酯分子中缺乏必要的极性官能团如羟基等，聚酯分子链结构排列规整，吸湿性差，易产生闷热不舒适感，易产生静电现象，积聚灰尘；同时染色需要在高温高压下进行，消耗大量的能耗；聚酯表观粘度低，缺乏羟基无法将无机粉体包裹，抗紫外无机粉体间易发生团聚，从而影响聚酯性能。
在现有共聚技术中，聚酯的增加极性官能团的改性通常都是在聚合引入多羟基醇如：山梨醇、季戊四醇、聚乙二醇等。先经过酯化再经缩聚得到多元醇聚酯，其中体系始终是醇过量，保证体系中二元酸充分反应。但是所引入的多组分醇参加酯化活性不一致，大多数醇与二元酸参加反应的能力不如二元醇，体系中二元醇过量，酸反应结束后，体系中存在着未完全反应的多元醇，不仅没有大幅增加聚酯的羟基数量，而且这些没有反应的多元醇对共聚酯纺丝成型造成严重的不利影响，同时还造成了原料的浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种多羟基聚酯的制备方法，特别是提供一种一酯化酸微过量且二酯化醇过量的多羟基聚酯的制备方法。由于二元醇和其它多羟基醇与酸反应的活性并不一致，本发明的一种多羟基聚酯的制备方法，将第一酯化阶段酸过量，保证多元醇中参加酯化反应能力较低的醇充分反应，接入到聚酯分子链中，形成序列结构均匀分布的共聚酯。第一酯化反应阶段羧基官能团微过量，提供了反应的活化点。可以进一步与聚酯改性单体进行反应，如两端羟基或氨基官能团聚乙二醇类或聚醚胺大分子；在第二酯化阶段补充的二元醇可以对共聚酯的端羧基进行调控，使共聚酯的端羧基值控制在稳定的范围内，不会对后道的纺丝成型造成负面影响。
本发明的一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将二元醇和多羟基醇按照摩尔比98～99.5:0.5～2配置成混合多元醇；
二元醇与多羟基醇的摩尔比例设定乙二醇占到了物质量的90%以上保证制备出的产物中聚酯成分占到主要部分，保留聚酯本身优异的力学性能、稳定性能。将二元醇与多羟基醇酯化前进行混合，可以保证多元醇中高粘度醇成分在二元醇中均匀分散。
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.02～1.10:1添加二元酸；
传统多元醇聚酯的制备都是以醇过量，保证酸充分反应。但是由于二元醇和其它多元醇与酸反应的活性并不一致，大多数醇与二元酸参加反应的能力不如二元醇，体系中二元醇过量，酸反应结束后，体系中存在着未完全反应的多元醇。本发明在第一酯化反应阶段，利用二元酸羧基官能团微过量，保证活性不一致的混合多元醇都能充分反应。
将所述混合多元醇与所述二元酸加入酯化反应釜进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.01～0.5MPa，反应的温度为230～260℃，反应的时间为0.5～3h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的90～95%，完成第一酯化反应；
第一酯化反应控制在一定的压力可以保证多元醇中沸点较低的成分在压力下避免一直在反应器的顶部，实现与物料接触参与反应。以酯化出水量来判断酯化率，简单可操作。控制第一酯化出水量达到理论的90～95%，此时体系中的活性不一致的多元醇都充分反应，避免存在游离的多元醇。
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.1～0.5Mpa，反应的温度为240～270℃，反应的时间为0.5～2h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充二元醇的物质量为第一酯化添加多元醇羟基总摩尔数的10.5%～16.3%，使得第一
酯化反应和第二酯化反应中总的醇羟基与羧酸官能团的摩尔比为1.10～1.30:1；
第一酯化反应结束补充二元醇，将第一酯化阶段过量的二元酸反应完全，使得整个酯化阶段醇与酸的摩尔比维持在醇微过量。聚酯的端羧基对后道的纺丝具有重要的影响。常规的聚酯羧基值含量为20mol/T，第一酯化阶段结束后酯化物以端羧基封端，第二酯化补充的二元醇可以继续与端羧基反应，从而在第二酯化反应结束时酯化物以端羟基封端。
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在260～280℃；所述缩聚反应持续2～4h。
酯化结束后酯化物进入缩聚阶段，缩聚分为低真空阶段与高真空阶段。低真空压力控制在-50kPa，时间40～60min，低真空阶段是为了避免酯化直接进入高真空阶段造成抽真空管道堵塞。低真空阶段结束后进行高真空阶段，高真空压力控制在-101kPa，时间控制在1～3h。整个缩聚阶段时间不超过4.5h。缩聚阶段结束以搅拌器设定的搅拌功率值为出料依据。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种多羟基聚酯的制备方法所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的一种以上。
如上所述的一种多羟基聚酯的制备方法，所述多羟基醇为山梨醇、季戊四醇或木糖醇中的一种以上。
如上所述的一种多羟基聚酯的制备方法，所述二元酸为对苯二甲酸或对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比90～95:10～5的混合物。
如上所述的一种多羟基聚酯的制备方法，所述的步骤（1）中：在第一酯化反应开始之前，先将所述混合多元醇和二元酸在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到200℃～230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入。
如上所述的一种多羟基聚酯的制备方法，所述的步骤（1）中：在第一酯化反应开始之前，还加入催化剂、热稳定剂和抗氧化剂；所述催化剂的加入量为100～500ppm，基数为所述二元酸的质量；所述热稳定剂的加入量为二元酸质量的0.001～0.02%；所述抗氧化剂的加入量为二元酸质量的0.001～0.03%。
如上所述的一种多羟基聚酯的制备方法，所述催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂；所述钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或乙二醇钛；所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的一种以上。
如上所述的一种多羟基聚酯的制备方法，所述热稳定剂为磷酸三甲酯和烷基磷酸二酯或三（壬苯基）亚磷酸酯的其中之一或其混合物。
如上所述的一种多羟基聚酯的制备方法，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168或抗氧化剂616其中之一或其混合物。
有益效果：
（1）本发明采用分阶段酯化：第一酯化阶段为酸过量，保证体系中的多元醇充分反应。在完成90～95%酯化率后进入第二酯化阶段，补充二元醇，调控酯化物的端基。分阶段酯化工艺保证了引入的多元醇可以充分反应，形成序列结构均匀分布的共聚酯。
（2）本发明第一酯化酸过量体系，可以保证多元醇充分反应，减少原料的浪费同时避免小分子存在体系中对共聚酯的纺丝成型造成不利的影响。
（3）本发明第一阶段羧基官能团微过量，提供了反应的活化点。可以进一步与聚酯改性单体进行反应，如两端羟基或氨基官能团聚乙二醇类或聚醚胺大分子。
（3）本发明共聚单体多元醇增加浆料的表观粘度，可以保证利用无机粉体进行原位聚合的颗粒均匀分散在体系中，多羟基将粉体进行包裹，减少无机粉体间的团聚。
（4）本发明合成的多羟基聚酯分子链中含有大量的极性官能团羟基，可以与活性染料分子反应，反应条件温和，减少能耗。同时纤维染色深度与色牢度都有明显提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将乙二醇和山梨醇按照摩尔比99.5:0.5配置成混合多元醇；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.02:1添加对苯二甲酸；
将所述混合多元醇与所述二元酸加入酯化反应釜进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.01MPa，反应的温度为230℃，反应的时间为4h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的95%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充乙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.1Mpa，反应的温度为240℃，反应的时间为2h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的10.5%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在280℃；所述缩聚反应持续2h。
实施例2
一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将丙二醇和季戊四醇按照摩尔比98:2配置成混合多元醇；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.02:1添加对苯二甲酸；
将所述混合多元醇与所述二元酸加入酯化反应釜进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.01MPa，反应的温度为230℃，反应的时间为4h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的90%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充丙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.1Mpa，反应的温度为240℃，反应的时间为1h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充丙二醇为为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的10.5%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在270℃；所述缩聚反应持续2h。
实施例3
一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将丁二醇和木糖醇按照摩尔比99:1配置成混合多元醇；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.10:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；
所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比90:10进行混合；
将所述混合多元醇与所述二元酸加入酯化反应釜进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.5MPa，反应的温度为260℃，反应的时间为2h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的90%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充丁二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为270℃，反应的时间为1h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充丁二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在265℃；所述缩聚反应持续2h。
实施例4
一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将乙二醇、戊二醇和木糖醇混合成混合多元醇，其中，乙二醇与戊二醇的摩尔比为90:10，乙二醇和戊二醇与木糖醇按照摩尔比98:2配置；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.10:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；
所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比90:10进行混合；
先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到200℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量100ppm的钛酸四丁酯、对苯二甲酸质量0.001%的磷酸三甲酯和对苯二甲酸质量0.001%的抗氧化剂1010，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.05MPa，反应的温度为245℃，反应的时间为3h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的95%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充乙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为265℃，反应的时间为0.5h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在280℃；所述缩聚反应持续4h。
实施例5
一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将乙二醇、丙二醇和山梨醇混合成混合多元醇，其中，乙二醇与丙二醇的摩尔比为90:10，乙二醇和丙二醇与山梨醇按照摩尔比99.5:0.5配置；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.05:1添加对苯二甲酸；
先将所述混合多元醇和对苯二甲酸在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到200℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量100ppm的乙二醇钛、对苯二甲酸质量0.005%的烷基磷酸二酯和对苯二甲酸质量0.005%的抗氧化剂168，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.01MPa，反应的温度为245℃，反应的时间为3h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的95%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充乙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为255℃，反应的时间为0.5h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在275℃；所述缩聚反应持续4h。
实施例6
一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将丙二醇、丁二醇和木糖醇、季戊四醇混合成混合多元醇，其中，丙二醇与丁二醇的摩尔比为90:10，二元醇与山梨醇、季戊四醇按照摩尔比99:0.5:0.5配置；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.05:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；
所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比95:5进行混合；
先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到200℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量250ppm的乙二醇钛与250ppm钛酸四丁酯、对苯二甲酸质量0.02%的三（壬苯基）亚磷酸酯和对苯二甲酸质量0.02%的抗氧化剂616，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.1MPa，反应的温度为240℃，反应的时间为3h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的92%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充丙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为265℃，反应的时间为0.5h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充丙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在270℃；所述缩聚反应持续2h。
实施例7
一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将乙二醇、丁二醇和木糖醇、木糖醇混合成混合多元醇，其中，乙二醇与丁二醇的摩尔比为95:5，二元醇和山梨醇醇与木糖醇按照摩尔比99:0.7:0.3配置；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.10:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；
所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比95:5进行混合；
先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量500ppm的三氧化二锑、对苯二甲酸质量0.0005%的磷酸三甲酯和0.0005%烷基磷酸二酯、对苯二甲酸质量0.0005%的抗氧化剂1010与0.0005%抗氧化剂168进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.02MPa，反应的温度为245℃，反应的时间为4h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的92%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充乙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.3Mpa，反应的温度为255℃，反应的时间为2h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在275℃；所述缩聚反应持续2h。
实施例8
一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将乙二醇、丙二醇、丁二醇和山梨醇、季戊四醇、木糖醇混合成混合多元醇，其中，乙二醇与丁二醇的摩尔比为90:5:5，二元醇和山梨醇、季戊四醇、木糖醇按照摩尔比98:0.6:0.6:0.8配置；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.02:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；
所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比95:5进行混合；
先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量200ppm的醋酸锑、对苯二甲酸质量0.01%的磷酸三甲酯和0.01%的三（壬苯基）亚磷酸酯、对苯二甲酸质量0.01%的抗氧化剂1010与0.01%的抗氧化剂616进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.3MPa，反应的温度为240℃，反应的时间为4h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的93%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充丁二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为265℃，反应的时间为1h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在275℃；所述缩聚反应持续3h。
实施例9
一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将丙二醇、丁二醇和季戊四醇、木糖醇混合成混合多元醇，其中，丙二醇与丁二醇的摩尔比为95:5，二元醇和季戊四醇、木糖醇按照摩尔比99.5:03.:0.2配置；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.10:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；
所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比92:8进行混合；
先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量200ppm的乙二醇锑、对苯二甲酸质量0.0005%烷基磷酸二酯和0.0005%三（壬苯基）亚磷酸酯、对苯二甲酸质量0.0005%的抗氧化剂168与0.0005%抗氧化剂616，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.05MPa，反应的温度为240℃，反应的时间为4h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的94%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充丁二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为270℃，反应的时间为1h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充丙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在270℃；所述缩聚反应持续3h。
实施例10
一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将丙二醇、丁二醇和季戊四醇、木糖醇混合成混合多元醇，其中，丙二醇与丁二醇的摩尔比为95:5，二元醇和季戊四醇、木糖醇按照摩尔比98.5:0.9:0.6配置；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.05:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；
所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比92:8进行混合；
先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量100ppm的三氧化二锑与100ppm的醋酸锑、对苯二甲酸质量0.0005%烷基磷酸二酯和0.0005%三（壬苯基）亚磷酸酯、对苯二甲酸质量0.001%的抗氧化剂1010、0.001%的抗氧化剂168与0.001%的抗氧化剂616，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.3MPa，反应的温度为255℃，反应的时间为3h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的91%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充丁二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.4Mpa，反应的温度为265℃，反应的时间为1h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充丙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在270℃；所述缩聚反应持续2h。
实施例11
一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将丙二醇、丁二醇、戊二醇和季戊四醇、木糖醇混合成混合多元醇，其中，丙二醇、丁二醇与戊二醇的摩尔比为90:5:5，二元醇和季戊四醇、木糖醇按照摩尔比98.5:0.9:0.6配置；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.10:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；
所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比94:6进行混合；
先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量150ppm的三氧化二锑与150ppm的钛酸四丁酯、对苯二甲酸质量0.002%磷酸三甲酯、0.002%烷基磷酸二酯和0.002%三（壬苯基）亚磷酸酯、对苯二甲酸质量0.002%的抗氧化剂1010、0.002%的抗氧化剂168与0.002%的抗氧化剂616，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.05MPa，反应的温度为245℃，反应的时间为3h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的94%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充丙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.4Mpa，反应的温度为265℃，反应的时间为1.5h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充丙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在265℃；所述缩聚反应持续3h。
实施例12
一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和季戊四醇、木糖醇混合成混合多元醇，其中，乙二醇、丙二醇与丁二醇的摩尔比为85:5:5:5，二元醇和季戊四醇、木糖醇按照摩尔比98.5:0.9:0.6配置；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.05:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；
所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比94:6进行混合；
先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量250ppm的醋酸锑与250ppm的乙二醇钛、对苯二甲酸质量0.004%磷酸三甲酯、0.004%烷基磷酸二酯和0.004%三（壬苯基）亚磷酸酯、对苯二甲酸质量0.004%的抗氧化剂1010、0.004%的抗氧化剂168与0.004%的抗氧化剂616，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.3MPa，反应的温度为255℃，反应的时间为2h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的92%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充丙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为270℃，反应的时间为1.5h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充丙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在275℃；所述缩聚反应持续2h。
实施例13
一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和山梨醇、季戊四醇混合成混合多元醇，其中，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇按照摩尔比85:5:5:5，二元醇和季戊四醇、木糖醇按照摩尔比99:0.6:0.4配置；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.10:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；
所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比93:7进行混合；
先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量100ppm的醋酸锑、100ppm的三氧化二锑与100ppm的钛酸四丁酯、对苯二甲酸质量0.005%磷酸三甲酯、0.005%烷基磷酸二酯和0.005%三（壬苯基）亚磷酸酯、对苯二甲酸质量0.005%的抗氧化剂1010、0.005%的抗氧化剂168与0.005%的抗氧化剂616，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.3MPa，反应的温度为255℃，反应的时间为2h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的92%，完成第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.25MPa，反应的温度为255℃，反应的时间为2h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的95%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充乙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.45Mpa，反应的温度为265℃，反应的时间为2h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在275℃；所述缩聚反应持续3h。
实施例14
一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和山梨醇、木糖醇混合成混合多元醇，其中，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇按照摩尔比85:5:5:5，二元醇和木糖醇、木糖醇按照摩尔比99:0.6:0.4配置；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.05:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；
所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比91:9进行混合；
先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量100ppm的醋酸锑、100ppm的三氧化二锑、100ppm的乙二醇钛与100ppm的钛酸四丁酯、对苯二甲酸质量0.005%的磷酸三甲酯、0.005%烷基磷酸二酯和0.005%三（壬苯基）亚磷酸酯、对苯二甲酸质量0.006%的抗氧化剂1010、0.006%的抗氧化剂168与0.006%的抗氧化剂616，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.01MPa，反应的温度为240℃，反应的时间为4h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的92%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充丙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为265℃，反应的时间为2h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在270℃；所述缩聚反应持续3h。
实施例15
一种多羟基聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和山梨醇、季戊四醇、木糖醇混合成混合多元醇，其中，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇按照摩尔比85:5:5:5，二元醇和山梨醇、季戊四醇、木糖醇按照摩尔比99:0.6:0.2:0.2配置；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.10:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；
所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比94:6进行混合；
先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量100ppm的醋酸锑、100ppm的三氧化二锑、100ppm的乙二醇锑100ppm的乙二醇钛与100ppm的钛酸四丁酯、对苯二甲酸质量0.005%的磷酸三甲酯、0.005%烷基磷酸二酯和0.005%三（壬苯基）亚磷酸酯、对苯二甲酸质量0.01%的抗氧化剂1010、0.01%的抗氧化剂168与0.01%的抗氧化剂616，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.1MPa，反应的温度为245℃，反应的时间为3h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的90%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充乙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为265℃，反应的时间为2h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在275℃；所述缩聚反应持续3h。
Claims (9)
1.一种多羟基聚酯的制备方法，其特征是：依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：
（1）第一酯化反应：
将二元醇和多羟基醇按照摩尔比98～99.5:0.5～2配置成混合多元醇；
按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.02～1.10:1添加二元酸；
将所述混合多元醇与所述二元酸加入酯化反应釜进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.01～0.5MPa，反应的温度为230～260℃，反应的时间为2～4h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的90～95%，完成第一酯化反应；
（2）第二酯化反应：
将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.1～0.5Mpa，反应的温度为240～270℃，反应的时间为0.5～2h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98%以上终止；
补充二元醇的物质量为第一酯化添加多元醇羟基总摩尔数的10.5%～16.3%，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇羟基与羧酸官能团的摩尔比为1.10～1.30:1；
（3）最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；
所述缩聚反应的温度保持在260～280℃；所述缩聚反应持续2～4h。
2.根据权利要求1所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，所述多羟基醇为山梨醇、季戊四醇或木糖醇中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元酸为对苯二甲酸或对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比9～9.5:1～0.5的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中：在第一酯化反应开始之前，先将所述混合多元醇和二元酸在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到200℃～230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入。
6.根据权利要求1所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中：在第一酯化反应开始之前，还加入催化剂、热稳定剂和抗氧化剂；所述催化剂的加入量为100～500ppm，基数为所述二元酸的质量；所述热稳定剂的加入量为二元酸质量的0.001～0.02%；所述抗氧化剂的加入量为二元酸质量的0.001～0.03%。
7.根据权利要求6所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂；所述钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或乙二醇钛；所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的一种以上。
8.根据权利要求6所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂为磷酸三甲酯和烷基磷酸二酯或三（壬苯基）亚磷酸酯的其中之一或其混合物。
9.根据权利要求6所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168或抗氧化剂616其中之一或其混合物。
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