CN105696105A - 一种常温常压可染pbt纤维的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种常温常压可染PBT纤维的制备工艺，包括如下步骤：(1)第一次酯化反应；将多羟基醇、聚乙二醇与1,4-丁二醇混合，制得混合多元醇，向混合多元醇中加入高纯度对苯二甲酸，于200~260℃下进行第一次酯化反应2~4h，制得酯化反应物料；(2)第二次酯化反应；向步骤(1)制得的所述酯化反应物料中加入催化剂、吸水剂和1,4-丁二醇，制得的混合物料于230~260℃下进行第二次酯化反应1.5~2.5h，制得酯化反应产物；(3)制备常温常压可染PBT聚酯；(4)制备常温常压可染PBT纤维。本制备工艺稳定性好，制备的PBT纤维柔性高、弹性和伸缩性好，生产成本低，适于批量生产。

Description

一种常温常压可染PBT纤维的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种PBT纤维的制备工艺，尤其涉及一种常温常压可染PBT纤维的制备工艺，属于化学纤维技术领域。

背景技术

聚高纯度对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种热塑性聚酯塑料，它由高纯度对苯二甲酸或对苯二甲酯与1,4-丁二醇酯化后缩聚的线性聚合物，经熔体纺丝制得的纤维。它有极好的弹性、回复率和柔软的特点，还具有良好的耐久性、尺寸稳定性和较好的弹性，而且弹性不受湿度的影响。这种纤维及其制品的手感柔软，吸湿性、耐磨性和纤维卷曲性好，拉伸弹性和压缩弹性极好，弹性回复率优于涤纶；PBT纤维还在干湿条件下均具有特殊的伸缩性，而且弹性不受周围环境温度变化的影响；另外PBT纤维还具有优良的耐化学药品性、耐光性和耐热性，因而PBT纤维是合成纤维中最重要的的一种纤维。

相对于PET纤维，PBT纤维由于含有较为柔性更长的烷基链，因而其玻璃化温度低于PET纤维，因而具有良好的染色性能，可在较低的染色温度下完成染色。但在实际染色时，为了取得更好的染色效果，在用普通分散染料对PBT纤维进行染色时，常常是在120℃左右的染色温度下进行的，或加入载体进行常压沸染，这样才能染得纤维色泽均匀、鲜艳，色牢度和耐氯性优良，并且染色上染率高，否则难以取得满意的染色效果；同时现有技术中PBT纤维的高纯度对苯二甲酸二甲酯和丁二醇的生产成本高，只能小规模生产，不能批量生产，因此不能满足国内纺织市场的需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对技术现状提供一种常温常压可染PBT纤维的制备工艺，其工艺稳定性优，操作简单，且适于批量生产。

本发明所述的常温常压可染PBT纤维的制备工艺，包括如下步骤：

(1)第一次酯化反应；按摩尔比将多羟基醇:聚乙二醇:1,4-丁二醇=0.5～1:3～9:90～96.5混合，制得混合多元醇，向所述混合多元醇中加入高纯度对苯二甲酸，所述高纯度对苯二甲酸中羧基:混合多元醇中羟基的摩尔比=1.45～1.65:1，于200~260℃下进行第一次酯化反应2~4h，制得酯化反应物料；

(2)第二次酯化反应；向步骤(1)制得的所述酯化反应物料中加入催化剂、吸水剂和1,4-丁二醇，制得的混合物料于230~260℃下进行第二次酯化反应1.5~2.5h，制得酯化反应产物；所述混合物料中，所述催化剂的用量为高纯度对苯二甲酸质量的0.02～0.04%，所述吸水剂的用量为高纯度对苯二甲酸质量的0.1～0.5%，醇羟基:羧酸的摩尔比=1.15～1.25:1；

(3)以步骤(2)制备的酯化反应产物为原料，通过缩聚反应制得常温常压可染PBT聚酯；

(4)以步骤(3)制备的常温常压可染PBT聚酯为原料，制得常温常压可染PBT纤维。

优选的，步骤(1)中，所述多羟基醇为山梨醇、季戊四醇、木糖醇中的一种或两种以上。

优选的，步骤(1)中，所述聚乙二醇的相对数均分子量大小为400～6000g/mol。

优选的，所述高纯度对苯二甲酸的纯度为80~90%，优选为85%。

优选的，步骤(2)中，所述催化剂为醋酸盐和/或钛酸酯类化合物，催化剂极大提高了反应效率；

优选的，所述催化剂为醋酸钙、醋酸锌、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯中的一种或两种以上。

优选的，步骤(2)中，所述吸水剂为硫酸钠，硫酸钠作为吸水剂，使对苯二甲酸和1,4-丁二醇催化反应后生成的水及时被硫酸钠吸收，促进了酯化反应的反应效率，提高了1,4-丁二醇的利用率，间接地降低了生产成本。

优选的，在步骤(1)之前还包括步骤(1a)干燥处理：将高纯度对苯二甲酸、多羟基醇、聚乙二醇和1,4-丁二醇分别放于干燥容器中，于120～150℃下干燥2～3h，制得干燥的反应原料。先对原料进行干燥可以提高原料的纯度，以提高反应效率。

优选的，步骤(3)的操作步骤为：将步骤(2)得到的酯化反应产物置入缩聚釜，控制反应温度为350～380℃，真空条件下搅拌进行缩聚反应2～4h，制得常温常压可染PBT聚酯。

优选的，步骤(4)的操作步骤为：将步骤(3)制备得到的常温常压可染PBT聚酯经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，冷却，依次进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，制得常温常压可染PBT纤维。

优选的，所述熔融纺丝的温度为240～280℃，所述熔融纺丝的纺速为1000～2000m/min；

优选的，在步骤(3)之前步骤(4)之后，还包括步骤(3a)：对所述常温常压可染PBT聚酯进行干燥处理，所述干燥的温度为110～140℃，所述干燥的时间为1～4h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本制备工艺以高纯度对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，生产成本低，先进行酯化反应然后进行缩聚反应后制备得到PBT聚酯，将制备得到的PBT聚酯进行熔融纺丝，冷却后经上油、平衡、卷绕、牵伸处理后得到PBT纤维，上述制备工艺稳定性好，制备的PBT纤维的伸缩性好，生产成本低，适于批量生产。

此外，缩聚反应中真空和搅拌的条件促使反应生成高分子量的聚酯，酯化反应和缩聚反应的反应温度的控制更好保证了PBT聚酯优异的物理机械性能和尺寸的稳定，因此本工艺制备的PBT纤维性能优良，适合批量生产。

另外，与现有技术一次酯化反应相比，本制备工艺采用前后两个阶段的酯化反应，其具有如下优势：

（1）本制备工艺采用前后两个阶段的酯化，前面的酯化阶段为酸过量，保证体系中的多羟基醇、聚乙二醇充分反应。在完成第一个酯化阶段完成后进入后面一个酯化阶段，补充二元醇，调控酯化物的端基。分阶段酯化工艺保证了引入的多羟基醇和聚乙二醇可以充分反应，从而形成序列结构满足要求的共聚酯。

（2）本制备工艺在前一酯化阶段中采用酸过量体系，可以保证低活性的多羟基醇、聚乙二醇能充分反应，从而减少了原料的浪费，同时可以避免这些单体存在体系中对PBT纺丝成型造成不利的影响。

（3）本制备工艺两个阶段的酯化，第一个酯化酸过量可以使得添加的聚乙二醇充分反应，聚乙二醇不仅改善了聚酯纤维的柔软度，同时也避免了传统的方法在酯化阶段结束添加反应不完全，聚乙二醇以游离的形式对后道的纺丝加工及纤维的强度造成严重的影响。

(4)本制备工艺制备的PBT纤维，由于软性单体聚乙二醇的加入，因而纤维的柔软性更高，弹性更好；由于是共聚酯，因而这种效果是永久性的，不会随着使用时间的增加与次数而降低。

(5)本制备工艺制备的PBT纤维可以常温染色。由于多羟基醇、聚乙二醇的加入，这样纤维结构变得更为松散，结晶度和取向度降低，染料扩散进入纤维变得更加容易，在用分散染料染色时，可在更低的染色温度下进行，真正实现了分散染料的常压沸染。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

实施例1

本实施例常温常压可染PBT纤维的制备工艺，包括如下步骤：

(1a)干燥处理：

将纯度为85%的对苯二甲酸、山梨醇、聚乙二醇和1,4-丁二醇放于干燥器中，于130℃下干燥3h，制得干燥的反应原料；

(1)第一次酯化反应：

称取干燥好后的山梨醇、聚乙二醇和1,4-丁二醇按照山梨醇:聚乙二醇:1,4-丁二醇的摩尔比=0.8:5:94.2配置成混合多元醇，按照对苯二甲酸羧基官能团:混合多元醇的羟基官能团摩尔比=1.6:1添加对苯二甲酸。置入酯化反应器，控制温度为250℃进行酯化反应3.5h；当酯化反应出水量达到理论出水量的95%，完成该阶段的酯化反应，制得酯化反应物料；

(2)第二次酯化反应：

向上述酯化反应物料中加入质量为对苯二甲酸质量0.03%的醋酸钙和用量为对苯二甲酸质量的0.5%的硫酸钠，在补充1,4-丁二醇后继续进行酯化反应，其中所加入总的醇羟基:羧酸官能团的摩尔比为1.2:1。此时反应温度为250℃，反应的时间为2.5h，制得酯化反应产物；

(3)将上述酯化反应产物置入缩聚釜，控制反应温度为370℃，真空条件下搅拌进行缩聚反应4h，制备得到常温常压可染PBT聚酯；

(3a)对常温常压可染PBT聚酯于120℃干燥2h，制得干燥的常温常压可染PBT聚酯；

(4)将干燥的常温常压可染PBT聚酯经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，其中，纺丝的温度为260℃，纺丝的纺速为1200m/min，冷却后，进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，得到常温常压可染PBT纤维。

实施例2

本实施例常温常压可染PBT纤维的制备工艺，包括如下步骤：

(1a)干燥处理：

将纯度为85%的对苯二甲酸、季戊四醇、聚乙二醇和1,4-丁二醇放于干燥器中，于130℃下干燥3h，制得干燥的反应原料；

(1)第一次酯化反应：

称取干燥好后的季戊四醇、聚乙二醇和1,4-丁二醇按照季戊四醇:聚乙二醇:1,4-丁二醇的摩尔比=1:5:94配置成混合多元醇，按照对苯二甲酸羧基官能团:混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.5:1添加对苯二甲酸。置入酯化反应器，控制温度为240℃进行酯化反应3h；当酯化反应出水量达到理论出水量的93%，完成该阶段的酯化反应，制得酯化反应物料；

(2)第二次酯化反应：

在上述酯化反应物料中加入质量为对苯二甲酸质量0.03%的钛酸四乙酯和用量为对苯二甲酸质量的0.3%的硫酸钠，在补充1,4-丁二醇后继续进行酯化反应，其中所加入总的醇羟基:羧酸官能团的摩尔比为1.2:1。此时反应温度为250℃，反应的时间为2.5h，制得酯化反应产物；

(3)将上述酯化反应产物置入缩聚釜，控制反应温度为370℃，真空条件下搅拌进行缩聚反应2.5h，制备得到常温常压可染PBT聚酯；

(3a)对常温常压可染PBT聚酯于120℃干燥2h，制得干燥的常温常压可染PBT聚酯；

(4)将干燥的常温常压可染PBT聚酯经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，其中，纺丝的温度为260℃，纺丝的纺速为1200m/min，冷却后，进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，得到常温常压可染PBT纤维。

实施例3

本实施例常温常压可染PBT纤维的制备工艺，包括如下步骤：

(1a)干燥处理：

将纯度为85%的对苯二甲酸、山梨醇、聚乙二醇和1,4-丁二醇放于干燥器中，于130℃下干燥3h，制得干燥的反应原料；

(1)第一次酯化反应：

称取干燥好后的山梨醇、聚乙二醇和1,4-丁二醇按照山梨醇:聚乙二醇:1,4-丁二醇的摩尔比=0.5:6:93.5配置成混合多元醇，按照对苯二甲酸羧基官能团:混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.6:1添加对苯二甲酸。置入酯化反应器，控制温度为250℃进行酯化反应2.5h；当酯化反应出水量达到理论出水量的92%，完成该阶段的酯化反应，制得酯化反应物料；

(2)第二次酯化反应：

在上述酯化反应物料中加入质量为对苯二甲酸质量0.04%的钛酸四正丙酯和用量为对苯二甲酸质量的0.4%的硫酸钠，在补充1,4-丁二醇后继续进行酯化反应，其中所加入总的醇羟基:羧酸官能团的摩尔比为1.25:1。此时反应温度为260℃，反应的时间为1.5h，制得酯化反应产物；

(3)将上述酯化反应产物置入缩聚釜，控制反应温度为360℃，真空条件下搅拌进行缩聚反应4h，制备得到常温常压可染PBT聚酯；

(3a)对常温常压可染PBT聚酯于120℃干燥2h，制得干燥的常温常压可染PBT聚酯；

(4)将干燥的常温常压可染PBT聚酯经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，其中，纺丝的温度为260℃，纺丝的纺速为1200m/min，冷却后，进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，得到常温常压可染PBT纤维。

实施例4

本实施例常温常压可染PBT纤维的制备工艺，包括如下步骤：

(1a)干燥处理：

将纯度为85%的对苯二甲酸、山梨醇、聚乙二醇和1,4-丁二醇放于干燥器中，于130℃下干燥3h，制得干燥的反应原料；

(1)第一次酯化反应：

称取干燥好后的山梨醇、聚乙二醇和1,4-丁二醇按照山梨醇:聚乙二醇:1,4-丁二醇的摩尔比=1:8:91配置成混合多元醇，按照对苯二甲酸羧基官能团:混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.65:1添加对苯二甲酸。置入酯化反应器，控制温度为210℃进行酯化反应3.5h；当酯化反应出水量达到理论出水量的95%，完成该阶段的酯化反应，制得酯化反应物料；

(2)第二次酯化反应：

在上述酯化反应物料中加入质量为对苯二甲酸质量0.04%的钛酸四正丙酯和用量为对苯二甲酸质量的0.4%的硫酸钠，在补充1,4-丁二醇后继续进行酯化反应，其中所加入总的醇羟基:羧酸官能团的摩尔比为1.15:1。此时反应温度为250℃，反应的时间为2.5h，制得酯化反应产物；

(3)将上述酯化反应产物置入缩聚釜，控制反应温度为370℃，真空条件下搅拌进行缩聚反应3.5h，制备得到常温常压可染PBT聚酯；

(3a)对常温常压可染PBT聚酯于120℃干燥2h，制得干燥的常温常压可染PBT聚酯；

(4)将干燥的常温常压可染PBT聚酯经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，其中，纺丝的温度为260℃，纺丝的纺速为1200m/min，冷却后，进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，得到常温常压可染PBT纤维。

实施例5

本实施例常温常压可染PBT纤维的制备工艺，包括如下步骤：

(1a)干燥处理：

将纯度为85%的对苯二甲酸、山梨醇、聚乙二醇和1,4-丁二醇放于干燥器中，于130℃下干燥3h，制得干燥的反应原料；

(1)第一次酯化反应：

称取干燥好后的山梨醇、聚乙二醇和1,4-丁二醇按照山梨醇:聚乙二醇:1,4-丁二醇的摩尔比=0.8:4:95.2配置成混合多元醇，按照对苯二甲酸羧基官能团:混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.55:1添加对苯二甲酸。置入酯化反应器，控制温度为230℃进行酯化反应3h；当酯化反应出水量达到理论出水量的94%，完成该阶段的酯化反应，制得酯化反应物料；

(2)第二次酯化反应：

在上述酯化反应物料中加入质量为对苯二甲酸质量0.04%的醋酸钙和用量为对苯二甲酸质量的0.3%的硫酸钠，在补充1,4-丁二醇后继续进行酯化反应，其中所加入总的醇羟基与羧酸官能团的摩尔比为1.45:1。此时反应温度为250℃，反应的时间为2h，制得酯化反应产物；

(3)将上述酯化反应产物置入缩聚釜，控制反应温度为360℃，真空条件下搅拌进行缩聚反应3h，制备得到常温常压可染PBT聚酯；

(3a)对常温常压可染PBT聚酯于120℃干燥2h，制得干燥的常温常压可染PBT聚酯；

(4)将干燥的常温常压可染PBT聚酯经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，其中，纺丝的温度为260℃，纺丝的纺速为1200m/min，冷却后，进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，得到常温常压可染PBT纤维。

将实施例1～5得到的常温常压可染PBT纤维进行性能测试，值得说明的是，这些测试为本领域技术人员所熟悉的测试手段，具体的测试工艺不在此赘述。其测试结果如表1所示。

表1.各实施例制备的常温常压可染PBT纤维的性能

由表1可以看出，本发明得到的常温常压可染PBT纤维具有良好的机械性能以及良好的加工性能，并且本制备工艺制备的常温常压可染PBT纤维的稳定性好、伸缩性好，生产成本低，适于批量生产；同时，得到的常温常压可染PBT纤维均用分散染料用常规方法进行染色，无须添加载体，可染深色，染料上染率达到95%以上，具有广泛的色谱，色彩鲜艳均匀，并且摩擦牢度和皂洗牢度均在4级以上。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种常温常压可染PBT纤维的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)第一次酯化反应；按摩尔比将多羟基醇:聚乙二醇:1,4-丁二醇=0.5～1:3～9:90～96.5混合，制得混合多元醇，向所述混合多元醇中加入高纯度对苯二甲酸，所述高纯度对苯二甲酸中羧基:混合多元醇中羟基的摩尔比=1.45～1.65:1，于200~260℃下进行第一次酯化反应2~4h，制得酯化反应物料；

(2)第二次酯化反应；向步骤(1)制得的所述酯化反应物料中加入催化剂、吸水剂和1,4-丁二醇，制得的混合物料于230~260℃下进行第二次酯化反应1.5~2.5h，制得酯化反应产物；所述混合物料中，所述催化剂的用量为高纯度对苯二甲酸质量的0.02～0.04%，所述吸水剂的用量为高纯度对苯二甲酸质量的0.1～0.5%，醇羟基:羧酸的摩尔比=1.15～1.25:1；

(3)以步骤(2)制备的酯化反应产物为原料，通过缩聚反应制得常温常压可染PBT聚酯；

(4)以步骤(3)制备的常温常压可染PBT聚酯为原料，制得常温常压可染PBT纤维。

2.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述多羟基醇为山梨醇、季戊四醇、木糖醇中的一种或两种以上。

3.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述聚乙二醇的相对数均分子量大小为400～6000g/mol。

4.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述高纯度对苯二甲酸的纯度为80~90%，优选为85%。

5.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂为醋酸盐和/或钛酸酯类化合物；

优选的，所述催化剂为醋酸钙、醋酸锌、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯中的一种或两种以上。

6.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述吸水剂为硫酸钠。

7.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(1)之前还包括步骤(1a)干燥处理：将高纯度对苯二甲酸、多羟基醇、聚乙二醇和1,4-丁二醇分别放于干燥容器中，于120～150℃下干燥2～3h，制得干燥的反应原料。

8.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(3)的操作步骤为：将步骤(2)得到的酯化反应产物置入缩聚釜，控制反应温度为350～380℃，真空条件下搅拌进行缩聚反应2～4h，制得常温常压可染PBT聚酯。

9.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(4)的操作步骤为：将步骤(3)制备得到的常温常压可染PBT聚酯经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，冷却，依次进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，制得常温常压可染PBT纤维。

10.如权利要求9所述的制备工艺，其特征在于：所述熔融纺丝的温度为240～280℃，所述熔融纺丝的纺速为1000～2000m/min；

优选的，在步骤(3)之前步骤(4)之后，还包括步骤(3a)：对所述常温常压可染PBT聚酯进行干燥处理，所述干燥的温度为110～140℃，所述干燥的时间为1～4h。