CN103804601A

CN103804601A - 一种二烯烃聚合物及其制备方法

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Publication number: CN103804601A
Application number: CN201210437777.5A
Authority: CN
Inventors: 王世朝; 徐炜; 杨洪友; 解希铭; 贺小进; 周微频; 梁树堂
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-11-06
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2014-05-21

Abstract

本发明提供了一种二烯烃聚合物、一种二烯烃聚合物的制备方法、以及由该方法制备得到的二烯烃聚合物。所述二烯烃聚合物含有两种具有式（I）所示结构的聚合物，且所述二烯烃聚合物具有三峰分子量分布，其中，R为C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基或C₇-C₁₈的芳烷基，Y为卤素，Z为含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链，a为0-3、b₁为0-3、b₂为1-4、且a+b₁+b₂＝4；所述两种具有式（Ⅰ）所示结构的聚合物的b₂大小不同。所述二烯烃具有较好的加工性能，极具工业应用前景。R_aSiY_b1Z_b2式（I）。

Description

一种二烯烃聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二烯烃聚合物、一种二烯烃聚合物的制备方法、以及由该方法制备得到的二烯烃聚合物。

背景技术

现有的单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的共聚反应主要采用阴离子溶液聚合法进行。具体地，以烷基锂和/或稀土为催化剂，通过阴离子溶液聚合法合成单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的共聚物。目前，由单乙烯基芳烃与共轭二烯烃反应所得的共聚产物主要有以苯乙烯、丁二烯、异戊二烯为单体，环己烷为溶剂，烷基锂引发体系制备的苯乙烯类热塑性弹性体（如SBS、SEBS、K树脂)以及合成橡胶（如SSBR、SIBR）等。50%以上的这类合成橡胶用作轮胎产品。近年来，轮胎产品从斜交轮胎发展到子午线轮胎，进而到高性能子午线轮胎和绿色子午线轮胎，对性能也提出了越来越高的要求，既要求有低的滚动阻力以利于节能，又要求有很高的抗湿滑性能以保证车辆行驶安全，同时还要求有很好的耐磨性能和其他综合性能。针对轮胎用合成橡胶的具体性能要求，目前多采用偶联剂对轮胎偶联的方法进行改进。一般使用的偶联剂为含锡或硅原子的卤化物，采用这种方法合成的聚合物通常为双峰分子量分布。

CN102344529A公开了一种宽分子量分布的溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将占单体总量20-50重量%的苯乙烯、占单体总量50-80重量%的丁二烯单体和烃类溶剂与极性活化剂的混合物加入聚合体系中，在组合引发剂的作用下进行聚合，组合引发剂采用滴加的方式分两次加入，两次加入时间间隔为1-5min，滴加速度为每分钟5-10滴，第一次加入的引发剂的量为加入的引发剂总量的45-70重量%，反应温度为50-80℃，反应压力为0.10-0.25MPa，反应时间为30-100min；（2）加入偶联剂，偶联剂的用量与引发剂的摩尔比为0.1-1.0，偶联剂分三次加入聚合体系，每次加入的时间为5-15min，加入间隔为5-10min，每次加入的偶联剂的量为总的偶联剂的用量的1/3，偶联温度为60-100℃，偶联时间为40-80min；（3）反应完全后，将聚合物溶液用水处理得到星型溶聚丁苯橡胶，水的用量为引发剂用量的100-300倍，其中，所述组合引发剂由有机单锂化合物与硅锂引发剂组成。研究表明，由该方法制备得到的溶聚丁苯橡胶具有较宽的分子量分布。然而，这种组合引发剂易失活，在实际应用中难以推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的二烯烃聚合物、一种二烯烃聚合物的制备方法、以及由该方法制备得到的二烯烃聚合物。

本发明提供了一种二烯烃聚合物，其中，所述二烯烃聚合物含有两种具有式（I）所示结构的聚合物，且所述二烯烃聚合物具有三峰分子量分布；

R_aSiY_b1Z_b2式（I），

其中，R为C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基或C₇-C₁₈的芳烷基，Y为卤素，Z为含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链，a为0-3、b₁为0-3、b₂为1-4、且a+b₁+b₂＝4；所述两种具有式（Ⅰ）所示结构的聚合物的b₂大小不同。

本发明还提供了一种二烯烃聚合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

（1）在有机单锂引发剂的存在下和阴离子聚合反应条件下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合反应，得到聚合产物；

（2）在偶联反应条件下，使步骤（1）得到的聚合产物与两种具有式（Ⅱ）所示结构的硅烷偶联剂进行反应，所述硅烷偶联剂的用量和偶联反应条件使得到的二烯烃聚合物具有三峰分子量分布；

R_aSiY_b式（Ⅱ），

其中，R为C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基或C₇-C₁₈的芳烷基，Y为卤素，a为0-3、b为1-4、且a+b＝4；所述两种具有式（Ⅱ）所示结构的硅烷偶联剂的b大小不同。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的二烯烃聚合物。

本发明的发明人发现，现有的溶聚丁苯橡胶的力学性能、抗湿滑性能和滚动阻力性能均非常优异，然而加工性能却不理想。为了改善其加工性能，目前多采用同一种偶联剂使丁苯橡胶进行偶联反应以加宽分子量分布，从而使得分子量从单峰窄分布变为双峰宽分布。而本发明则采用两种硅烷偶联剂进行偶联反应，能够使得到的二烯烃聚合物具有三峰分布，从而使得其加工性能更为优异。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为由实施例1制备得到的二烯烃聚合物的GPC谱图；

图2为由实施例2制备得到的二烯烃聚合物的GPC谱图；

图3为由实施例3制备得到的二烯烃聚合物的GPC谱图；

图4为由对比例1制备得到的二烯烃聚合物的GPC谱图；

图5为由对比例2制备得到的二烯烃聚合物的GPC谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的二烯烃聚合物含有两种具有式（I）所示结构的聚合物，且所述二烯烃聚合物具有三峰分子量分布；

R_aSiY_b1Z_b2式（I），

其中，R为C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基或C₇-C₁₈的芳烷基，Y为卤素，Z为含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链，a为0-3、b₁为0-3、b₂为1-4、且a+b₁+b₂＝4；；所述两种具有式（Ⅰ）所示结构的聚合物的b₂大小不同。优选地，R为C₁-C₆烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基或苯乙基，Y为氯或溴。

其中，a表示相对于1摩尔二烯烃聚合物，基团R的摩尔数，为0-3；b₁表示相对于1摩尔二烯烃聚合物，基团Y的摩尔数，为0-3；b₂表示相对于1摩尔二烯烃聚合物，聚合物链Z的摩尔数，为1-4。b₂个Z可以相同、也可以不同，a个R可以相同、也可以不同，b₁个Y可以相同、也可以不同。其中，b₂个Z不同是指b₂个聚合物链Z中所含的结构单元种类不完全相同、或者b₂个聚合物链Z中所含的结构单元种类相同但含量不完全相同、或者b₂个聚合物链Z的链长不完全相同。只有当b₂个聚合物链Z中所含的结构单元的种类和含量以及聚合物链Z的链长均完全一样时，b₂个Z才为相同。

根据本发明，所述C₁-C₈烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基和异辛基。所述C₃-C₈环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基和环己基。所述C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基（包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基）、正丙基苯基和二乙基苯基（包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基）。所述C₇-C₁₀的芳烷基的实例可以包括但不限于：茚基、苄基和苯基乙基。

本发明对所述二烯烃聚合物与含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链的数均分子量和分子量分布均没有特别地限定，例如，所述二烯烃聚合物的数均分子量可以为15-40万、分子量分布可以为1.3-1.5；所述含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链的数均分子量可以为10万-20万、分子量分布可以为1-1.1。此外，所述二烯烃聚合物的三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为40万-80万、20万-40万、10万-20万，三个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为10%-20%、20%-40%、40%-70%。所述数均分子量和分子量分布可以采用购自美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

根据本发明，所述含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链中的单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的含量可以在较宽的范围内进行选择和变动，并且可以在制备过程中根据实际需要通过物料的投加量进行控制，例如，所述单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的重量比可以为0.3-0.5：1。

根据本发明，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，即由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元。所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，通常来说，所述单乙烯基芳烃可以具有式（Ⅲ）所示的结构：

式（Ⅲ），

其中，R₅可以为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，优选为苯基或被一个或多个C₁-C₅的烷基取代的苯基。

本发明中，所述C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基的实例可以为但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基（包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基）、正丙基苯基和二乙基苯基（包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基）。

本发明中，所述单乙烯基芳烃例如可以选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种。

根据本发明，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元即，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元。所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键（即，-C=C-C=C-）的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别地限定，并且可以根据最终得到的极性二烯烃聚合物的应用场合进行合理选择，例如，所述共轭二烯烃可以选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯和/或异戊二烯。

本发明提供的二烯烃聚合物的制备方法包括以下步骤：

R_aSiY_b式（Ⅱ），

其中，R为C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基或C₇-C₁₈的芳烷基，Y为卤素，a为0-3、b为1-4、且a+b＝4；所述两种具有式（Ⅱ）所示结构的硅烷偶联剂的b大小不同。优选地，R为C₁-C₆烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基或苯乙基，Y为氯或溴。

其中，a表示相对于1摩尔硅烷偶联剂，基团R的摩尔数，为0-3；b表示相对于1摩尔硅烷偶联剂，基团Y的摩尔数，为1-4。所述C₁-C₈烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基和异辛基。所述C₃-C₈环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基和环己基。所述C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基（包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基）、正丙基苯基和二乙基苯基（包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基）。所述C₇-C₁₀的芳烷基的实例可以包括但不限于：茚基、苄基和苯基乙基。

根据本发明，两种硅烷偶联剂均可以为现有的各种具有式（Ⅱ）所示结构的物质，例如，可以各自独立地选自四氯化硅、二甲基二氯化硅、甲基三氯化硅、四溴化硅、二甲基二溴化硅和甲基三溴化硅中的一种或多种。

根据本发明，步骤（1）中，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整，例如，所述单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的重量比可以为0.3-0.5：1。此外，可以先加入单乙烯基芳烃进行聚合、再加入共轭二烯烃继续进行聚合，也可以先加入共轭二烯烃进行聚合、再加入单乙烯基芳烃继续进行聚合，还可以将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃同时加入反应体系中进行聚合反应，对此本领域技术人员均能够知悉，并可以根据实际情况进行合理地选择，在此将不再赘述。

根据本发明，所述有机单锂引发剂例如可以是分子式为R⁶Li的有机单锂引发剂，其中，R⁶为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述有机单锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。本发明对所述有机单锂引发剂的用量没有特别地限制，并可以根据设计的分子量的大小进行合理地选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的烯烃聚合物时，可以减少有机单锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的烯烃聚合物时，可以增大有机单锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的烯烃聚合物的分子量大小，优选情况下，以100g单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.15-2.5mmol。

本发明对所述阴离子聚合反应条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述阴离子聚合反应条件包括温度、压力和时间。其中，所述温度和压力均可以在较宽的范围内进行选择和变动，为了更有利于聚合反应的进行，所述温度优选为10-160℃、更优选为40-110℃，所述压力优选为0.05-0.5MPa、更优选为0.1-0.3MPa。通常来说，所述聚合时间的延长有利于反应物的转化率和反应产物的收率的提高，但聚合时间过长对反应物的转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述时间优选为20-80分钟、更优选为25-45分钟。

本发明中，所述压力均指表压。

根据本发明，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C₅-C₇的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C₄-C₁₅的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总浓度为1-30重量%，优选为5-20重量%。

此外，本领域技术人员公知，所述溶剂中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述阴离子聚合反应能够顺利进行，本发明优选将溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。

根据本发明，优选情况下，在步骤（1）的阴离子聚合反应过程中还可以加入结构调节剂，这样可以对所述聚合产物的微观结构进行有效地控制。所述结构调节剂可以为现有的各种能够调节聚合物的微观结构的物质，包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中的一种或多种，具体地，所述结构调节剂可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。通常来说，所述结构调节剂与有机单锂引发剂的摩尔比可以为1-100：1，优选为80-100：1。

根据本发明，所述甲基单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的种类可以根据上文进行合理选择，在此将不再赘述。

本发明对所述硅烷偶联剂的用量也没有特别地限定，例如，所述硅烷偶联剂中的卤素与有机单锂引发剂中锂的摩尔比可以为0.3-0.6：1、优选为0.3-0.5：1。此外，为了更好地平衡得到的二烯烃聚合物的三峰分布，优选情况下，两种硅烷偶联剂的摩尔比为0.4-0.6：1。

根据本发明，步骤（2）中，所述偶联反应条件也可以为本领域的常规选择，没有特别地限定。通常来说，所述偶联反应包括温度、压力和时间。所述温度例如可以为50-80℃、优选为60-80℃，所述压力例如可以为0.1-0.3MPa、优选为0.1-0.2MPa，所述时间例如可以为10-30分钟、优选为10-20分钟。

根据本发明，在偶联反应完成之后，活性中心可能还依然存在。因此，应当往反应体系中加入终止剂以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据有机单锂引发剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与有机单锂引发剂的摩尔比可以为0.1-1：1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为水。

根据本发明，优选情况下，在偶联反应完成之后，还可以向得到的二烯烃聚合物中添加各种添加剂，以赋予所述二烯烃聚合物各种性能。所述添加剂例如可以为防老剂，以使得到的二烯烃聚合物具有良好的抗老化性能。

本发明对于所述防老剂的种类没有特别地限定，可以为本领域常规的选择。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为商购自瑞士汽巴公司的牌号为Irganox 1520的防老剂、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量%；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量%。

根据本发明，所述防老剂的用量也可以为本领域的常规用量。例如，以所述二烯烃聚合物的重量为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量%、优选为0.1-0.5重量%。

根据本发明，在加入防老剂后，所述二烯烃聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

在本发明中，由上述方法制备得到的二烯烃聚合物是指除去溶剂后的固体反应产物。除式（Ⅰ）所示的二烯烃聚合物之外，该固体反应产物一般还可能包括少量的其他二烯烃聚合物。对此本领域技术人员能够知悉，在此将不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

（1）二烯烃聚合物以及含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链的数均分子量以及分子量分布采用购自美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃；

（2）二烯烃聚合物中各结构单元的含量通过投料比计算得到；

（3）二烯烃聚合物中，含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链Z的摩尔数b₂通过GPC结果计算得到。具体测试方法为，所述二烯烃聚合物的GPC曲线为三峰分布，其中，保留时间相对较小的两个峰对应于发生了偶联反应的部分，这两个峰的峰面积以及对应的数均分子量分别为A₁、Mn₁和A₂、Mn₂；而保留时间相对大的峰对应于未发生偶联反应的部分，这个峰对应的数均分子量为Mn₃。则b₂=（c×Mn₁÷Mn₃+d×Mn₂÷Mn₃）÷（c+d），其中，c=A₁÷（A₁+A₂），d=A₂÷（A₁+A₂）；

二烯烃聚合物中基团R的摩尔数a根据硅烷偶联剂原料进行计算，具体计算方法如下：假设所使用的两种硅烷偶联剂的摩尔数分别为e和f，且在这两种硅烷偶联剂的分子结构中，相对于1mol相对应的硅烷偶联剂，基团R的摩尔数分别为g和h，则a=（e×g+f×h）÷（e+f）。基团Y的摩尔数b₁＝4-a-b₂。其中，按照上述方法计算得到的a、b₁和b₂为平均值。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的二烯烃聚合物及其制备方法。

在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂（重量比为88：12）用5A分子筛（

购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时）浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入195kg上述混合溶剂、7.83kg苯乙烯，672g调节剂四氢呋喃，聚合系统经高纯N₂置换除氧后，加入21.17kg丁二烯，搅拌10分钟后，加入450mL正丁基锂的正己烷溶液（正丁基锂的浓度为0.6mol/L）进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应10分钟后达到峰温（最高温度，下同）90℃、峰压（最高压力，下同）0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100%，聚合产物的数均分子量为14.2万、分子量分布为1.05。

在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向反应釜内加入35mL四氯化硅溶液（浓度为0.2mol/L，溶剂为上述混合溶剂）及100mL二甲基二氯硅烷溶液（浓度为0.2mol/L，溶剂为上述混合溶剂）进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入4.8g去离子水进行终止反应，然后搅拌反应5分钟后加入232g防老剂2,6-二叔丁基对甲酚，得到胶液。胶液经过水蒸汽凝聚、干燥后得到二烯烃聚合物。在所述二烯烃聚合物中，所述单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的重量比为0.37：1，a为1.5、b1为0.3、b₂为2.2。所述二烯烃聚合物的数均分子量为18万、分子量分布为1.31，其GPC谱图如图1所示。从图1可以看出，所述二烯烃聚合物的分子量呈三峰分布，三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为54.7万、30.1万、14.2万，三个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为16.5%、28.6%、54.9%，由此可以推测该二烯烃聚合物具有非常优异的加工性能。

实施例2

按照实施例1的方法进行二烯烃聚合物的制备，不同的是，所述四氯化硅溶液的加入量为40mL，且所述二甲基二氯硅烷溶液的加入量为95mL。在在所述二烯烃聚合物中，所述单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的重量比为0.37：1，a为1.4、b₁为0.3、b₂为2.3。得到的二烯烃聚合物的数均分子量为19万、分子量分布为1.34，其GPC谱图如图2所示。从图2可以看出，所述二烯烃聚合物的分子量呈三峰分布，三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为56.6万、34.8万、14.6万，三个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为17.2%、27.3%、55.5%，由此可以推测该二烯烃聚合物具有非常优异的加工性能。

实施例3

按照实施例1的方法进行二烯烃聚合物的制备，不同的是，所述四氯化硅溶液的加入量为45mL，且所述二甲基二氯硅烷溶液的加入量为90mL。在在所述二烯烃聚合物中，所述单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的重量比为0.37：1，a为1.3、b₁为0.4、b₂为2.3。得到的二烯烃聚合物的数均分子量为19万、分子量分布为1.36，其GPC谱图如图3所示。从图3可以看出，所述二烯烃聚合物的分子量呈三峰分布，三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为58.0万、32.4万、14.8万，三个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为18.3%、26.5%、55.2%，由此可以推测该二烯烃聚合物具有非常优异的加工性能。

对比例1

该对比例用于说明参比二烯烃聚合物及其制备方法。

按照实施例1的方法进行二烯烃聚合物的制备，不同的是，所述二甲基二氯硅烷溶液用相同重量份的浓度相同的四氯化硅溶液替代。在所述二烯烃聚合物中，所述单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的重量比为0.37：1，得到的二烯烃聚合物的数均分子量为19万，其GPC谱图如图4所示。从图4可以看出，所述二烯烃聚合物的分子量呈双峰分布。

对比例2

该对比例用于说明参比二烯烃聚合物及其制备方法。

按照实施例1的方法进行二烯烃聚合物的制备，不同的是，所述二甲基二氯硅烷溶液用相同重量份的浓度相同的四氯化锡溶液替代。在所述二烯烃聚合物中，所述单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的重量比为0.37：1，得到的二烯烃聚合物的数均分子量为19万，其GPC谱图如图5所示。从图5可以看出，所述二烯烃聚合物的分子量呈双峰分布。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种二烯烃聚合物，其特征在于，所述二烯烃聚合物含有两种具有式（I）所示结构的聚合物，且所述二烯烃聚合物具有三峰分子量分布；

R_aSiY_b1Z_b2式（I），

2.根据权利要求1所述的二烯烃聚合物，其中，R为C₁-C₆烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基或苯乙基，Y为氯或溴。

3.根据权利要求1或2所述的二烯烃聚合物，其中，所述二烯烃聚合物的数均分子量为15-40万、分子量分布为1.3-1.5；所述含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链的数均分子量为10万-20万、分子量分布1-1.1。

4.根据权利要求3所述的二烯烃聚合物，其中，所述二烯烃聚合物的三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别40万-80万、20万-40万、10万-20万，三个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为10%-20%、20%-40%、40%-70%。

5.根据权利要求1或2所述的二烯烃聚合物，其中，在所述含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链中，所述单乙烯基芳烃结构单元与共轭二烯烃结构单元的重量比为0.3-0.5：1；优选地，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种；优选地，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。

6.一种二烯烃聚合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

R_aSiY_b式（Ⅱ），

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述硅烷偶联剂中的卤素与有机单锂引发剂中锂的摩尔比为0.3-0.6：1、优选为0.3-0.5：1。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，两种硅烷偶联剂的摩尔比为0.4-0.6：1；优选地，两种硅烷偶联剂各自选自四氯化硅、二甲基二氯化硅、甲基三氯化硅、四溴化硅、二甲基二溴化硅和甲基三溴化硅中的一种或多种。

9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的重量比为0.3-0.5：1。

10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述阴离子聚合反应条件包括温度为10-160℃、压力为0.05-0.5MPa、时间为20-80分钟；优选地，所述温度为40-110℃、压力为0.1-0.3MPa、时间为25-45分钟。

11.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述偶联反应条件包括温度为50-80℃、压力为0.1-0.3MPa、时间为10-30分钟；优选地，所述温度为60-80℃、压力为0.1-0.2MPa、时间为10-20分钟。

12.由权利要求6-11中任意一项所述的方法制备得到的二烯烃聚合物。