CN104628896B

CN104628896B - 一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法

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Publication number: CN104628896B
Application number: CN201310560435.7A
Authority: CN
Inventors: 王世朝; 徐炜; 杨洪友; 周微频
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: CN104628896A

Abstract

本发明公开了一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法，该方法包括：在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，使苯乙烯与丁二烯在溶剂中进行聚合，且在聚合反应达到峰温后2‑15分钟内加入偶联剂进行偶联；其中，所述结构调节剂为具有式（I）所示结构的化合物，式（I）中，R₁为C₁‑C₁₀的烷基。通过使用本发明的方法能够对溶聚丁苯橡胶偶联效率进行调控，提高溶聚丁苯橡胶偶联效率。

Description

一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法

技术领域

本发明涉及一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法。

背景技术

现有的溶聚丁苯橡胶的合成反应主要采用阴离子溶液聚合方法。以环己烷为溶剂，烷基锂或者稀土为催化剂，通过阴离子溶液聚合方法合成溶聚丁苯橡胶。溶聚丁苯橡胶的最主要用途是用作轮胎产品。轮胎产品从斜交轮胎发展到子午线轮胎，进而到高性能子午线轮胎和绿色子午线轮胎，对性能也提出了越来越高的要求，既要求有低的滚动阻力以利于节能，又要求有很高的抗湿滑性能以保证车辆行驶安全，同时还要求有很好的耐磨性能和其他综合性能。针对轮胎用溶聚丁苯橡胶的具体性能要求，目前使用较多的方法是采用偶联法合成星型溶聚丁苯橡胶，一般使用的偶联剂为含锡或硅原子的卤化物，采用这些方法合成的星型聚合物的GPC谱图通常为双峰分布曲线。

目前以丁二烯与苯乙烯无规共聚反应合成的间歇型溶聚丁苯橡胶多采用偶联反应加宽分子量分布，分子量从单峰窄分布，变为双峰宽分布，以期达到改善加工性能的效果，主要采用的偶联剂有四氯化硅、四氯化锡等。目前，在溶聚丁苯橡胶合成过程中，偶联效率还有待提高，需要一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单地提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法，通过使用该方法能够对溶聚丁苯橡胶偶联效率进行调控，提高溶聚丁苯橡胶偶联效率。

为了实现上述目的，本发明提供一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法，该方法包括：

在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，使苯乙烯与丁二烯在溶剂中进行聚合，且在聚合反应达到峰温后2-15分钟内加入偶联剂进行偶联；

其中，所述结构调节剂为具有式（I）所示结构的化合物，

式（I）中，R₁为C₁-C₁₀的烷基。

通过上述技术方案，能够对溶聚丁苯橡胶偶联效率进行调控，提高溶聚丁苯橡胶偶联效率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法，该方法包括：

其中，所述结构调节剂为具有式（I）所示结构的化合物，

式（I）中，R₁为C₁-C₁₀的烷基。

根据本发明，所述结构调节剂为具有式（I）所示结构的化合物，

式（I）中，R₁为C₁-C₁₀的烷基，包括C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。

式（I）中，R₁优选为C₁-C₆的烷基，更优选为C₁-C₄的烷基，进一步优选为乙基或丁基，所述丁基可以为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

所述烷基四氢糠基醚具体可以为但不限于：四氢糠基乙基醚、四氢糠基丙基醚、四氢糠基丁基醚、四氢糠基戊基醚、四氢糠基己基醚、四氢糠基庚基醚、四氢糠基辛基醚、四氢糠基壬基醚和四氢糠基癸基醚中的一种或多种，优选为四氢糠基乙基醚和/或四氢糠基丁基醚，更优选为四氢糠基乙基醚。

根据本发明，所述结构调节剂的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择。一般地，相对于苯乙烯和丁二烯的合计量100重量份，所述结构调节剂的用量为0.1-0.5重量份，优选为0.2-0.3重量份。

所述结构调节剂可以以各种常规的方式加入到聚合体系中。例如，所述结构调节剂可以与有机锂引发剂一起或分别添加到聚合体系中。

所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发烯烃聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式（II）所示结构的化合物，

R₂Li 式（II），

式（II）中，R₂为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

所述C₃-C₁₂的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述C₇-C₁₄的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。

所述C₆-C₁₂的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。

所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。

本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别限定，可以为本领域制备溶聚丁苯橡胶时常规的用量。优选情况下，相对于100g聚合单体（苯乙烯和丁二烯），所述有机锂引发剂的用量可以为0.5-2mmol，优选为0.5-1mmol。

根据本发明，所述苯乙烯与丁二烯之间的相对比例可以为本领域制备溶聚丁苯橡胶时常规的比例。通常情况下，所述苯乙烯与丁二烯的重量比可以为0.17-0.43：1。

本发明对所述阴离子聚合反应条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述阴离子聚合反应条件包括温度、压力和时间。其中，所述温度和压力均可以在较宽的范围内进行选择和变动，为了更有利于聚合反应的进行，所述温度优选为10-160℃、更优选为40-70℃，所述压力优选为0.05-0.5MPa、更优选为0.1-0.3MPa。

本发明中，所述压力均指表压。

根据本发明，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C₅-C₇的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C₄-C₁₅的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述苯乙烯和丁二烯的总浓度为1-30重量%，优选为5-20重量%。

此外，本领域技术人员公知，所述溶剂中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述阴离子聚合反应能够顺利进行，本发明优选将溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。

根据本发明，所述聚合在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体（如氩气）。

根据本发明，还包括将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应，以使聚合反应过程中生成的活性链进行偶联。所述偶联剂优选为具有式（III）所示结构的化合物

R_aSiY_b 式（III），

式（III）中，各R相互独立地为C₁-C₈烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈环烷基-C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷基-C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳基-C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷基-C₆-C₁₀芳基，优选C₁-C₆烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基或苯乙基；a为0-3，优先0-2；Y为卤素，优选氯或溴，更优选氯；下标b为1-4，优先2-4。

为了在本发明的条件下，进一步提高所述偶联剂的偶联效率，所述偶联剂更优选为甲基三氯硅烷和/或四氯化硅。

所述偶联剂的用量以使偶联后的聚合物能够满足具体使用要求为准。一般地，所述有机锂引发剂以锂计，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-0.25：1，优选为0.13-0.22，更优选为0.15-0.2：1。

根据本发明，为了控制所述偶联剂的偶联效率，所述偶联剂的加入时机非常重要。本发明的发明人经过深入的研究发现，通过在聚合反应达到峰温后2-15分钟内加入所述偶联剂，能够提高所述偶联剂的偶联效率。为了进一步提高所述偶联剂的偶联效率，优选在聚合反应达到峰温后5-8分钟内加入所述偶联剂。

根据本发明，对偶联条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常情况下，偶联条件包括温度、压力和时间，优选情况下，所述温度例如可以为50-120℃、优选为60-100℃，所述压力例如可以为0.01-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa，所述时间例如可以为1-100分钟，优选为5-60分钟。

根据本发明，还可以包括在偶联反应结束后，将得到的反应混合物与终止剂接触，以使聚合反应终止。所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，所述醇优选为C₁-C₅的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。优选情况下，所述终止剂可以为水。

本发明对所述终止剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。一般地，所述终止剂与有机锂引发剂（以锂计）的摩尔比可以为0.2-2：1，优选为0.5-1：1。

在聚合反应完成（一般为终止聚合）之后，根据本发明的方法还可以包括向聚合得到的混合物中添加各种添加剂，以赋予得到聚合物以各种性能或功能，例如，添加防老剂，以使得到的聚合物具有良好的抗老化性能。

本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为本领域常规的各种防老剂。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量%；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量%。

根据本发明，所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，相对于苯乙烯和丁二烯的合计量100重量份，所述防老剂的用量可以为0.5-2重量份，优选为0.1-1重量份。

根据本发明的方法，在加入防老剂后，所述溶聚丁苯橡胶可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

以下实施例和对比例中，偶联效率通过将偶联得到的混合物进行GPC分析，对应于偶联形成的聚合物的峰面积与偶联形成的聚合物的峰面积以及偶联后剩余的共聚物的峰面积之和的比值即为偶联效率。

以下实施例和对比例中，数均分子量和偶联效率通过采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪（GPC）测定得到，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。

实施例1

在聚合之前，将混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向300升聚合釜中加入混合溶剂195Kg、苯乙烯7.83Kg，调节剂四氢糠基乙基醚（ETE）78.4g，聚合系统经高纯N₂置换脱氧后，加入丁二烯21.17Kg，搅拌10分钟后，加入正丁基锂溶液350ml(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应10分钟时达到峰温90℃，反应压力为0.28MPa。峰温8分钟后向反应釜内加入116ml甲基三氯硅烷溶液(浓度为0.25mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，向聚合釜中加入去离子水4.8g，进行终止反应。搅拌5分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚232g。

胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶。其数均分子量及其偶联效率见表1。

实施例2

在聚合之前，将混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)用5A分子筛(3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向300升聚合釜中加入混合溶剂195Kg、苯乙烯7.83Kg，调节剂四氢糠基乙基醚（ETE）58g，聚合系统经高纯N₂置换脱氧后，加入丁二烯21.17Kg，搅拌10分钟后，加入正丁基锂溶液420ml(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应10分钟时达到峰温90℃，反应压力为0.28MPa。峰温5分钟后向反应釜内加入170ml四氯化硅溶液(浓度为0.33mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，向聚合釜中加入去离子水6.0g，进行终止反应。搅拌5分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚232g。

实施例3

按照实施例1的方法进行，不同的是在峰温15分钟后向反应釜内加入116ml甲基三氯硅烷溶液(浓度为0.25mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，得到溶聚丁苯橡胶，其数均分子量及其偶联效率见表1。

实施例4

按照实施例1的方法进行，不同的是在峰温10分钟后向反应釜内加入116ml甲基三氯硅烷溶液(浓度为0.25mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，得到溶聚丁苯橡胶，其数均分子量及其偶联效率见表1。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是在峰温20分钟后向反应釜内加入116ml甲基三氯硅烷溶液(浓度为0.25mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，得到溶聚丁苯橡胶，其数均分子量及其偶联效率见表1。

对比例2

按照实施例2的方法进行，不同的是在峰温30分钟后向反应釜内加入116ml甲基三氯硅烷溶液(浓度为0.25mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，得到溶聚丁苯橡胶，其数均分子量及其偶联效率见表1。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							Mn(万)	16	13	16	17	16	13
CE（%）	50	54	46	49	10	7.5

通过表1可知，通过本发明的方法应用于溶聚丁苯橡胶的合成中，可以达到提高偶联效率的目的。并且通过在峰温5-8分钟内加入偶联剂，能够进一步提高偶联效率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法，其特征在于，该方法包括：

在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，使苯乙烯与丁二烯在溶剂中进行聚合，且在聚合反应达到峰温后5-8分钟内加入偶联剂进行偶联；

其中，所述结构调节剂为具有式(I)所示结构的化合物，

式(I)中，R₁为C₁-C₁₀的烷基；

所述偶联剂为甲基三氯硅烷和/或四氯化硅。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述式(I)中，R₁为C₁-C₆的烷基。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于苯乙烯和丁二烯的合计量100重量份，所述结构调节剂的用量为0.1-0.5重量份。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式(II)所示结构的化合物，

R₂Li 式(II)，

式(II)中，R₂为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为正丁基锂。

6.根据权利要求1、4或5所述的方法，其中，所述有机锂引发剂以锂计，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-0.25：1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机锂引发剂以锂计，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.13-0.22：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴离子聚合条件包括：温度为10-160℃，以表压计，压力为0.05-0.5MPa。