CN103771485A - 一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法，包括以下步骤：去离子水作溶剂配制浓度为2.0～10.0mol/L的氢氧化钠水溶液；以无水氯化铜为铜源、去离子水为溶剂，得到Cu²⁺浓度为0.01～0.15mol/L的氯化铜水溶液；将等量的氯化铜水溶液逐滴加入氢氧化钠水溶液中，充分搅拌；混合溶液转移至反应釜中，密封，置于100～150℃的烘箱中反应4～8h；反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗多次，然后在50～70℃下干燥3～5h，即得。本发明用于通过使用价格便宜的反应原料，利用水热合成法在较低温度制备了由纳米片状次级结构构成的球状、菊花状及扇状三维自组装体。

Description

一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法

技术领域

本发明涉及半导体材料氧化铜，特别涉及一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法。

背景技术

纳米氧化铜(CuO)作为一类P型过渡金属氧化物，由于在催化剂、气体传感器、太阳能电池、电极材料、超亲水材料、高临界温度超导体等领域具有良好的应用前景而备受人们关注。纳米氧化铜的独特性能与其尺寸、形貌有着密切关系，因此，制备尺寸与形貌可控的氧化铜纳米材料是拓宽其应用领域的基础。目前，已有合成出多种形貌氧化铜纳米材料的文献报道，如纳米粒子、纳米棒、纳米线、纳米片、纳米管、三维分等级微米结构(包括海胆状、空心球、蠕虫状和蒲公英状等)。科技信息(2011年第36期472～473页)介绍了采用一种非常简便的湿化学法制备氧化铜纳米材料，该方法以铜片为衬底，在不用任何模板和催化剂的情况下生长出了大量的氧化铜纳米梭。Materials Letters(2007年第61卷第30期5236～5238页)介绍了采用水解沉淀法，在没有添加任何表面活性剂的情况下，以醋酸铜为反应前驱体，得到直径在10～15nm花状的氧化铜纳米粒子。Electrochemical Acta期刊(2009年7月第54卷第17期4198～4201页)报道了L.B.Chen等利用直接沉淀法在低温下合成出了CuO纳米线。但是，文献检索表明至今尚未有文献报道仅通过一种方法就可以可控制备多种形貌的三维氧化铜自组装体。对于氧化铜三维自组装体，由于是由次级结构相互自组装而成的，因此形貌和构形具有相当大的可调性，具有良好的发展空间和应用前景。

在设计一个切实可行的合成路线时，除了考虑对产物形貌的有效控制外，还要考虑用设备简单、反应快速并且容易操作的合成方法。材料导报(2008年5月第22卷专辑X128～130页)介绍了以Cu(NO3)₂为原料，NaOH为沉淀剂采用化学沉淀法结合超声场作用制备出了纳米氧化铜颗粒。无机材料学报(2002年3月第17卷第2期230～234页)介绍了采用激光蒸凝法成功地制备出了氧化铜纳米粒子。Langmuir(2002年第18卷1352～1359页)介绍了Corrie L等用溶胶-凝胶法制备了平均粒径7-9nm的球形氧化铜颗粒。以上这些合成氧化铜的常用方法因为需要高温、反应时间长、所需反应设备昂贵或合成过程复杂等缺点而不适合大规模应用。因此，开发一种环境友好、低成本、可控性和可操作性良好的液相合成方法，能够实现高产量地制备尺寸均匀，形状规则，单分散性良好，且含有形貌可控纳米结构单元的氧化铜三维纳米自组装体的制备方法，已经成为科研工作者的一项重大挑战。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法，用于通过使用价格便宜的氯化铜和氢氧化钠为反应原料，利用水热合成法在较低温度制备了由纳米片状次级结构构成的球状、菊花状及扇状三维自组装体。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法，包括以下步骤：

步骤1，配制氢氧化钠的水溶液：利用去离子水作溶剂配制氢氧化钠水溶液，使得氢氧化钠的浓度为2.0～10.0mol/L；

步骤2，以无水氯化铜为铜源、去离子水为溶剂，配制得到Cu²⁺浓度为0.01～0.15mol/L的氯化铜水溶液；

步骤3，将步骤2所配制的氯化铜水溶液逐滴加入步骤1所配制的氢氧化钠水溶液中，充分搅拌，其中所述氯化铜水溶液与氢氧化钠水溶液的体积比为1∶1；

步骤4，将步骤3所得到的混合溶液转移至反应釜中，密封，置于100～150℃的烘箱中反应4～8h；

步骤5，反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗多次，然后在50～70℃下干燥3～5h，即得氧化铜三维纳米自组装体。

优选地，所述氧化铜三维纳米自组装体为由二维纳米片组装而成的球状氧化铜纳米自组装体，其中制备过程中氢氧化钠水溶液的浓度为8.0～10.0mol/L。

优选地，所述氧化铜三维纳米自组装体为由二维纳米片组装而成的扇状氧化铜纳米自组装体，其中制备过程中氢氧化钠水溶液的浓度为2.0～4.0mol/L。

优选地，所述氧化铜三维纳米自组装体为由二维纳米片组装而成的菊花状氧化铜纳米自组装体，其中制备过程中氢氧化钠水溶液的浓度为5.0～7.0mol/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明通过简易的水热合成方法来制备半导体氧化铜纳米材料，通过控制初始反应物浓度、反应温度和反应时间等工艺条件，一步就可以选择性地制备出不同形貌的氧化铜三维纳米自组装体。由于不需要添加附加模板剂、不需要复杂的设备和后处理，大大降低了反应的成本，同时亦对环境友好，取得了较好的技术效果。此方法具有反应条件温和、操作简单、制备成本低、产品结构可控性强的优点，有利于大规模推广应用，具有重大的生产实践意义。

附图说明

图1为本发明实施例的氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法的步骤流程图；

图2是本发明实施例一得到的球状氧化铜三维纳米自组装体的X射线衍射(XRD)图；

图3是本发明实施例一得到的球状氧化铜三维纳米自组装体的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4是本发明实施例二得到的扇状氧化铜三维纳米自组装体的扫描电子显微镜(SEM)图；

图5是本发明实施例三得到的菊花状氧化铜三维纳米自组装体的扫描电子显微镜(SEM)图；

图6是本发明实施例七得到的由扇状氧化铜纳米自组装体和菊花状氧化铜纳米自组装体的混合氧化铜三维纳米自组装体的扫描电子显微镜(SEM)图；

图7是本发明实施例八得到的由菊花状氧化铜纳米自组装体和球状氧化铜纳米自组装体的混合氧化铜三维纳米自组装体的扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明自，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。

参见图1，所示为本发明实施例的氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法的步骤流程图，其包括以下步骤：

S101，配制氢氧化钠的水溶液：利用去离子水作溶剂配制氢氧化钠水溶液，使得氢氧化钠的浓度为2.0～10.0mol/L；

S102，以无水氯化铜为铜源、去离子水为溶剂，配制得到Cu²⁺浓度为0.01～0.15mol/L的氯化铜水溶液；

S103，将所配制的氯化铜水溶液逐滴加入所配制的氢氧化钠的水溶液中，充分搅拌，其中所述氯化铜水溶液与氢氧化钠水溶液的体积比为1∶1；

S104，将所得到的混合溶液转移至反应釜中，密封，置于100～150℃的烘箱中反应4～8h；

S105，反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗多次，然后在50～70℃下干燥3～5h，即得氧化铜三维纳米自组装体。

以上通过简易的水热合成方法制备半导体氧化铜纳米材料，通过控制初始反应物浓度、反应温度和反应时间等工艺条件，一步就可以选择性地制备出不同形貌的氧化铜三维纳米自组装体。由于不需要添加附加模板剂、不需要复杂的设备和后处理，大大降低了反应的成本，同时亦对环境友好，取得了较好的技术效果。同时此方法具有反应条件温和、操作简单、制备成本低、产品结构可控性强的优点，有利于大规模推广应用，具有重大的生产实践意义。

在具体应用实例中可通过控制氢氧化钠水溶液的浓度和氯化铜水溶液的Cu²⁺浓度，可得到由二维纳米片组成的不同三维形貌的氧化铜三维纳米自组装体。如：氧化铜三维纳米自组装体为由二维纳米片组装而成的球状氧化铜纳米自组装体，其中制备过程中氢氧化钠水溶液的浓度为8.0～10.0mol/L；氧化铜三维纳米自组装体为由二维纳米片组装而成的扇状氧化铜纳米自组装体，其中制备过程中氢氧化钠水溶液的浓度为2.0～4.0mol/L；氧化铜三维纳米自组装体为由二维纳米片组装而成的菊花状氧化铜纳米自组装体，其中制备过程中氢氧化钠水溶液的浓度为5.0～7.0mol/L。在氢氧化钠水溶液浓度为4.0～5.0mol/L(不包括端点值)时，制备得到的氧化铜三维纳米自组装体为由二维纳米片组装而成的扇状氧化铜纳米自组装体和由二维纳米片组装而成的菊花状氧化铜纳米自组装体的混合氧化铜三维纳米自组装体。在氢氧化钠水溶液浓度为7.0～8.0mol/L(不包括端点值)时，制备得到的氧化铜三维纳米自组装体为由二维纳米片组装而成的菊花状氧化铜纳米自组装体和由二维纳米片组装而成的球状氧化铜纳米自组装体的混合氧化铜三维纳米自组装体。

进一步的，在具体应该实例中，为了实现更好的氧化铜纳米自组装体的可控制备，较优的选择1∶1的氢氧化钠水溶液与氯化铜水溶液总量所占反应釜的总容积为75～85％，当然，本领域内人技术人员可以理解的是，1∶1的氢氧化钠水溶液与氯化铜水溶液总量所占反应釜的总容积为也可以为其他任意的比例。在实际反应的过程中，可选择反应釜的总容积为30ml，50ml，80ml，100ml，200ml或250ml的常用容积反应釜。

以下将进一步结合具体应用实施例来说明本发明的实施过程。

实施例一

一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法，包括如下步骤：

步骤1：配制11.25mL氢氧化钠的水溶液：利用去离子水作溶剂配制氢氧化钠水溶液，使得氢氧化钠的浓度为8.0mol/L；

步骤2：以无水氯化铜为铜源、去离子水为溶剂，配制得到Cu²⁺浓度为0.01mol/L的溶液11.25mL；

步骤3：将氯化铜水溶液逐滴加入氢氧化钠水溶液中，充分搅拌；

步骤4：将步骤3所得到的溶液转移至30mL反应釜中，使得反应溶液总的体积占反应釜体积的75％，密封，置于120℃的烘箱中反应6h；

步骤5：反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗多次，然后在50℃下干燥5h，即得黑色产物。参见图2，XRD图谱表明该产物具有单斜相，且纯度非常高(空间群C2/c)；参见图3，SEM观测表明所得产物为二维氧化铜纳米片构成的球状氧化铜纳米自组装体，该CuO微球的直径为15～20微米，具有次级结构，每个CuO微球均由无数的二维纳米片自组装而成，该纳米片长100～220nm，宽50～80nm，厚度为20-30nm。

实施例二

一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法，包括如下步骤：

步骤1：配制106.25mL氢氧化钠的水溶液：利用去离子水作溶剂配制氢氧化钠的水溶液，使得氢氧化钠的浓度为4.0mol/L；

步骤2：以无水氯化铜为铜源、去离子水为溶剂，配制得到Cu²⁺浓度为0.10mol/L的溶液106.25mL；

步骤3：将氯化铜水溶液逐滴加入氢氧化钠水溶液中，充分搅拌；

步骤4：将步骤3所得到的溶液转移至250mL反应釜中，使得反应溶液总的体积占反应釜体积的85％，密封，置于150℃的烘箱中反应8h；

步骤5：反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗多次，然后在70℃下干燥3h，即得黑色产物。参见图4，SEM观测表明所得的扇状CuO是由二维纳米片状CuO自组装而成。

实施例三

一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法，包括如下步骤：

步骤1：配制20mL氢氧化钠的水溶液：利用去离子水作溶剂配制氢氧化钠的水溶液，使得氢氧化钠的浓度为5.0mol/L；

步骤2：以无水氯化铜为铜源、去离子水为溶剂，配制得到Cu²⁺浓度为0.07mol/L的溶液20mL；

步骤3：将氯化铜水溶液逐滴加入氢氧化钠水溶液中，充分搅拌；

步骤4：将步骤3所得到的溶液转移至50mL反应釜中，使得反应溶液总的体积占反应釜体积的80％，密封，置于100℃的烘箱中反应4h；

步骤5：反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗多次，然后在60℃下干燥4h，即得黑色产物。参见图5，SEM观测表明所得的菊花状氧化铜是由二维纳米片状CuO自组装而成。

实施例四

一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法，包括如下步骤：

步骤1：配制41mL氢氧化钠的水溶液：利用去离子水作溶剂配制氢氧化钠的水溶液，使得氢氧化钠的浓度为10.0mol/L；

步骤2：以无水氯化铜为铜源、去离子水为溶剂，配制得到Cu²⁺浓度为0.06mol/L的溶液41mL；

步骤3：将氯化铜水溶液逐滴加入氢氧化钠水溶液中，充分搅拌；

步骤4：将步骤3所得到的溶液转移至100mL反应釜中，使得反应溶液总的体积占反应釜体积的82％，密封，置于120℃的烘箱中反应6h；

步骤5：反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗多次，然后在50℃下干燥5h，即得氧化铜三维纳米自组装体。

本实施例得到的产物与实施例一所得的产物相似，产物为球状氧化铜纳米自组装体，该球形结构是由为二维纳米片组装而成。

实施例五

本实施例是一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法，包括如下步骤：

步骤1：配制78mL氢氧化钠的水溶液：利用去离子水作溶剂配制氢氧化钠的水溶液，使得氢氧化钠的浓度为2.0mol/L；

步骤2：以无水氯化铜为铜源、去离子水为溶剂，配制得到Cu²⁺浓度为0.15mol/L的氯化铜水溶液78mL；

步骤3：将氯化铜水溶液逐滴加入氢氧化钠水溶液中，充分搅拌；

步骤4：将步骤3所得到的溶液转移至200mL反应釜中，使得反应溶液总的体积占反应釜体积的78％，密封，置于100℃的烘箱中反应8h；

步骤5：反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗多次，然后在50℃下干燥5h，即得氧化铜三维纳米自组装体。

本实施例得到的产物与实例二所得的产物相似，产物为扇状氧化铜三维纳米自组装体，该扇状结构由二维纳米片组装而成。

实施例六

本实施例是一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法，包括如下步骤：

步骤1：配制15mL氢氧化钠的水溶液：利用去离子水作溶剂配制氢氧化钠的水溶液，使得氢氧化钠的浓度为7.0mol/L；

步骤2：以无水氯化铜为铜源、去离子水为溶剂，配制得到Cu²⁺浓度为0.09mol/L的溶液15mL；

步骤3：将氯化铜水溶液逐滴加入氢氧化钠水溶液中，充分搅拌；

步骤4：将步骤3所得到的溶液转移至50mL反应釜中，使得反应溶液总的体积占反应釜体积的60％，密封，置于120℃的烘箱中反应6h；

步骤5：反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗多次，然后在70℃下干燥3h，即得氧化铜三维纳米自组装体。

本实施例得到与实例三所得的产物相似，产物为菊花状氧化铜三维纳米自组装体，该菊花状结构是由二维纳米片组装而成。

实施例七

本实施例是一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法，包括如下步骤：

步骤1：配制90mL氢氧化钠的水溶液：利用去离子水作溶剂配制氢氧化钠的水溶液，使得氢氧化钠的浓度为4.5mol/L；

步骤2：以无水氯化铜为铜源、去离子水为溶剂，配制得到Cu²⁺浓度为0.12mol/L的溶液90mL；

步骤3：将氯化铜水溶液逐滴加入氢氧化钠水溶液中，充分搅拌；

步骤4：将步骤3所得到的溶液转移至200mL反应釜中，使得反应溶液总的体积占反应釜体积的90％，密封，置于160℃的烘箱中反应6h；

步骤5：反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗多次，然后在60℃下干燥5h，即得由二维纳米片组装而成的扇状氧化铜纳米自组装体和由二维纳米片组装而成的菊花状氧化铜纳米自组装体的混合氧化铜三维纳米自组装体，其扫描电子显微镜(SEM)图为如图6所示。

实施例八

本实施例是一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法，包括如下步骤：

步骤1：配制20mL氢氧化钠的水溶液：利用去离子水作溶剂配制氢氧化钠的水溶液，使得氢氧化钠的浓度为7.5mol/L；

步骤2：以无水氯化铜为铜源、去离子水为溶剂，配制得到Cu²⁺浓度为0.2mol/L的溶液20mL；

步骤3：将氯化铜水溶液逐滴加入氢氧化钠水溶液中，充分搅拌；

步骤4：将步骤3所得到的溶液转移至50mL反应釜中，密封，置于120℃的烘箱中反应6h；

步骤5：反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗多次，然后在60℃下干燥4h，即得由二维纳米片组装而成的菊花状氧化铜纳米自组装体和由二维纳米片组装而成的球状氧化铜纳米自组装体的混合氧化铜三维纳米自组装体，其扫描电子显微镜(SEM)图为如图7所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，配制氢氧化钠的水溶液：利用去离子水作溶剂配制氢氧化钠水溶液，使得氢氧化钠的浓度为2.0～10.0mol/L；

步骤2，以无水氯化铜为铜源、去离子水为溶剂，配制得到Cu²⁺浓度为0.01～0.15mol/L的氯化铜水溶液；

步骤3，将步骤2所配制的氯化铜水溶液逐滴加入步骤1所配制的氢氧化钠水溶液中，充分搅拌，其中所述氯化铜水溶液与氢氧化钠水溶液的体积比为1∶1；

步骤4，将步骤3所得到的混合溶液转移至反应釜中，密封，置于100～150℃的烘箱中反应4～8h；

步骤5，反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗多次，然后在50～70℃下干燥3～5h，即得氧化铜三维纳米自组装体。

2.根据权利要求1所述的氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法，其特征在于，所述氧化铜三维纳米自组装体为由二维纳米片组装而成的球状氧化铜纳米自组装体，其中制备过程中氢氧化钠水溶液的浓度为8.0～10.0mol/L。

3.根据权利要求1所述的氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法，特征在于，所述氧化铜三维纳米自组装体为由二维纳米片组装而成的扇状氧化铜纳米自组装体，其中制备过程中氢氧化钠水溶液的浓度为2.0～4.0mol/L。

4.根据权利要求1所述的氧化铜三维纳米自组装体的可控制备方法，特征在于，所述氧化铜三维纳米自组装体为由二维纳米片组装而成的菊花状氧化铜纳米自组装体，其中制备过程中氢氧化钠水溶液的浓度为5.0～7.0mol/L。

Images