CN103740281B - 一种适用于大尺寸硅晶片抛光的抛光组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于大尺寸硅晶片抛光的抛光组合物及其制备方法，属于化学机械抛光（CMP）领域。该组合物包括以下组分：酸性二氧化硅溶胶、硅溶胶颗粒稳定剂、吸热剂、碱性化合物、表面活性剂、去离子水余量；所述的大尺寸硅晶片直径为200mm～300mm。本发明组合物通过组合物中稳定的机械作用及化学作用，特别避免抛光过程中温度失控现象，实现大尺寸硅晶片的均匀抛光，使大尺寸硅晶片的抛光速率快、表面平整度高，表面质量好。
Description
技术领域
本发明涉及化学机械抛光（CMP）领域，特别涉及一种用于200mm以上硅晶片抛光的抛光组合物。
背景技术
半导体产业是现代电子工业的核心，而半导体产业的基础是硅材料工业。虽然有各种各样新型的半导体材料不断出现，但90%以上的半导体器件和电路，尤其是超大规模集成电路（ULSI）都是制作在高纯优质的硅单晶抛光片和外延片上的。目前，超大规模集成电路制造技术已经发展到了特征线宽0.1μm以下，300mm时代。
化学机械抛光技术作为目前唯一的可以提供在整个圆硅晶片上全面平坦化的工艺技术，已广泛地应用到了半导体集成电路领域，硅抛光片产业发展在国内有着良好前景，现在12英寸大直径硅单晶衬底片已成为IC制造的主流技术，仅中国内地正在建或拟建的300mmFAB代工厂有8条线，其对抛光液的需求很大，大尺寸硅片的单位制造成本增加，其良率的高低对成本起到关键作用，所以工艺的优化和抛光液性能的稳定变的异常关键。从完善我国硅产业链，提升硅产业技术水平，发展技术创新产品的角度考虑，国内研究发展12英寸级硅抛光片的技术和产业非常必要。
随着特征线宽的进一步微小化，对硅片表面的平坦化程度提出了更高的要求，200mm硅片可以通过硅片双面研磨和抛光工艺就可满足应用要求。但对300mm硅片，应用中对硅片的正面不仅要求很高的全局平整度精度，而且要求更高的局部平整度。传统的对基底硅材料的CMP为单面抛光，但是随着超大规模集成电路的不断发展，单面抛光已经不能满足更小线宽的要求，故在对用于线宽为0.13μm以下工艺的300mm硅片的加工中需进行双面化学机械抛光，这也是大直径硅片加工的发展趋势。例如，满足65nm制造工艺要求的硅片，硅片正面要求全局平整度(GBIR)小于1微米，局部平整度(SFQR)小于0.07微米。
抛光温度是影响硅片抛光速率与质量的一个重要参数。随着抛光温度的增加，抛光液的化学反应能力将会成指数关系的相应增加，同时也会引起抛光液的快速挥发，这样将导致硅片表面腐蚀严重、去除不均匀，从而使得抛光质量下降。但抛光温度过低又会使化学反应速度降低，进而使得机械作用大于化学作用，硅片机械损伤严重。
抛光压力与抛光转速对抛光速度和抛光表面质量影响很大，通常随着抛光压力与抛光转速的增加，机械作用将增强，抛光速度也将增加。但使用过高的抛光压力与转速将会导致硅片抛光速度不均匀、抛光温度升高且不易控制，从而使得出现划伤的几率大大增加，抛光质量下降。
US2008/0127573公开了一种用于硅晶圆精密抛光用配方，其中包括pH值调节剂，水溶性增稠剂，表面活性剂，杂环胺等添加剂，通过调节成分配比和磨料粒径能够显著减少硅片表面局部光散射缺陷、极大的降低雾缺陷和硅片表面的显微粗糙度。但是没有明确抛光液中各成分的浓度、各成分在抛光过程中的作用以及抛光去除率和抛光后的表面质量。
Sasaki等人公开了一种含有硅烷偶联剂改性的硅溶胶的硅片抛光组合物（专利EP0371147B1，JP09324174）；河瀨昭博等人公开了一种添加螯合剂的硅片抛光组合物（专利WO2004042812）；专利US5876490和US3922393中采用了二氧化铈涂层和氧化铝涂层的二氧化硅；专利US4664679采用了减少胶体二氧化硅表面硅醇基团的改性方法。这些处理对缺陷的控制都取得了一定效果，但对于新一代更高要求的单晶硅抛光液，以上方法还存在一定局限。
发明内容
本发明针对现在技术中存在的不足，提出一种适用于大尺寸硅晶片抛光的抛光组合物及其制备方法，克服了传统硅晶片抛光液在抛光过程中由于抛光温度升高且不易控制而引起的表面缺陷多、抛光速度不均匀、全局平整度和局部平整度等参数指标不高的难题。
本发明的一种适用于大尺寸硅晶片抛光的组合物，其特征在于，其组分及配比为：
所述的大尺寸硅晶片直径为200mm～300mm。
所述酸性二氧化硅溶胶的二氧化硅平均粒径为5nm～500nm，其粒子比表面积为50m2/g～400m2/g；酸性硅溶胶的pH小于6。
所述硅溶胶颗粒稳定剂为含有羟基、醚基、羧基和酰胺基的有机高分子，为聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAM）中的一种或几种。
所述吸热剂为易分解的酸性化合物、酸性化合物的盐。
所述酸性化合物有草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸及含碳酸根、碳酸氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、硝酸根的钾、钠、铵盐中的一种或几种。
所述碱性化合物包括无机碱、有机碱。
所述无机碱为碱金属氢氧化物，氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或几种；有机碱为氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水哌嗪中的一种或几中；所述无机碱和有机碱单独或混合使用。
所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）、辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物（EO-PO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种或几种。
本发明的一种用于大尺寸硅晶片抛光组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将分散于水中并高速搅拌的酸性二氧化硅溶胶与硅溶胶颗粒稳定剂混合搅拌5～30分钟；
向其中加入吸热剂搅拌5～30分钟，配制温度控制在5～40度以内；
再加入碱性化合物搅拌5～30分钟，配制温度控制在5～40度以内；
加入表面活性剂搅拌，混合后得到本发明抛光组合物。
本发明组合物通过组合物中稳定的机械作用及化学作用，特别避免抛光过程中温度失控现象，实现大尺寸硅晶片的均匀抛光，使大尺寸硅晶片的抛光速率快、表面平整度高，表面质量好。
附图说明
图1为本发明抛光组合物组分匹配较优时(实施例3)抛光前后抛光液激光粒度测试图。
图2为本发明抛光组合物组分匹配良好时(实施例4)抛光前后抛光液激光粒度测试图。
图3为本发明抛光组合物中使用普通二氧化硅溶胶1、不添加吸热剂时(对比例2)抛光前后抛光液激光粒度测试图。
图4为本发明抛光组合物中使用普通二氧化硅溶胶2、不添加吸热剂时(对比例3)抛光前后抛光液激光粒度测试图。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例对本发明作进一步的阐述，当然无论如何不应解释为限制本发明的范围。
具体添加的各组分及边抛光结果如附表所示。用这些边抛光组合物进行试验，对12英寸硅晶片P<100>型晶片作为抛光对象。
实施例中边抛光工艺如下：
抛光机：20B-5P-4D（SpeedfamCo.,Ltd.制造）
压力：10Mpa
转速：30rpm
抛光垫：SUBA800（Rodel,Inc.U.S.A制造）
抛光液流量：4L/分钟
抛光时间：30分钟
抛光后，晶片经过清洗、干燥，用ADEAFS3220表面几何参数检测仪对硅片表面进行检测，测试抛光后硅晶片GBIR、SFQR参数及厚度变化。根据抛前后的硅片厚度变化转化成抛光去除速率。
本发明各组分及作用详细说明如下：
酸性二氧化硅溶胶
在本发明边抛光组合物的组分中，磨料是二氧化硅，具体采用的是平均粒径5nm～500nm其粒子比表面积为50m2/g～400m2/g；pH小于6的酸性硅溶胶。二氧化硅作为磨粒是通过机械作用对表面进行抛光的，二氧化硅的平均粒度是指光散射法所测数据得到的平均粒度，比表面积是指吸附法测定的比表面积。
所选择的硅溶胶由于颗粒比表面积小，颗粒结实度高，在抛光过程中不易受高压影响而破碎，可使抛光过程中的机械作用保持稳定，同时可避免由于颗粒破碎造成的形状不规则颗粒造成的划伤。
硅溶胶颗粒稳定剂
在抛光大尺寸硅晶片过程中，为进一步提高抛光颗粒的稳定性，在使用此酸性硅溶胶时，还向其中添加硅溶胶颗粒稳定剂，硅溶胶颗粒稳定剂在酸性条件下与二氧化硅表面形成吸附，形成一层颗粒保护层，使抛光颗粒不仅不容易破碎，而且不容易团聚，可保持抛光颗粒的稳定性，进一步保证了在抛光大尺寸硅晶片时的机械作用稳定。
所述硅溶胶颗粒稳定剂为含有羟基、醚基、羧基和酰胺基的有机高分子，为聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAM）中的一种或几种。
吸热剂
本发明中吸热剂可带走抛光过程中的产生的多余热量，使抛光温度保持稳定，使抛光中化学作用保持稳定，避免由于温度失控造成的硅片表面腐蚀严重、去除不均匀现象，提高抛光后平整度。
所述吸热剂为易分解的酸性化合物及酸性化合物的盐，具体可包含于本发明的酸性化合物有草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸及含碳酸根、碳酸氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、硝酸根的钾、钠、铵盐。本发明中吸热剂可为上述化合物的混合物。
碱性化合物
碱性化合物为保证硅晶片抛光速率的主要腐蚀剂，其种类及含量将影响抛光液的化学反应能力，同时影响抛光过程中的温度控制。
本发明中，碱性化合物包括无机碱和有机碱。无机碱为碱金属氢氧化物，氢氧化钾或氢氧化钠。有机碱为氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、四甲基铵、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙二胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、无水哌嗪、六水哌嗪，本发明中碱性化合物可为上述碱性化合物的混合物。
表面活性剂
所述表面活性剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）、辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物（EO-PO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种或几种。
表面活性剂在本组合物中可进一步改善颗粒稳定性，在抛光过程中起到润湿及进一步阻止颗粒吸附的作用。
本发明的抛光组合物制备方法，包括以下步骤：
将分散于水中并高速搅拌的酸性二氧化硅溶胶与硅溶胶颗粒稳定剂混合，可搅拌5～30分钟至组分发挥作用并使体系稳定，pH控制在6以下；
向其中加入吸热剂，可搅拌5～30分钟至组分发挥作用并使体系稳定，pH控制在5以下，配制温度控制在5～40度以内；
再加入碱性化合物，可搅拌5～30分钟至组分发挥作用并使体系稳定，pH控制在10-12，配制温度控制在5～40度以内；
加入表面活性剂，搅拌混合后得到本发明抛光组合物。
附表各组分及边抛光结果
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
Claims (8)
1.一种适用于大尺寸硅晶片抛光的组合物，其特征在于，其组分及配比为：
所述的大尺寸硅晶片直径为200mm—300mm；所述酸性二氧化硅溶胶的二氧化硅平均粒径为5nm～500nm，其粒子比表面积为50m2/g～400m2/g；酸性硅溶胶的pH小于6。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述硅溶胶颗粒稳定剂为含有羟基、醚基、羧基和酰胺基的有机高分子，为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述吸热剂为易分解的酸性化合物、酸性化合物的盐。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述酸性化合物有草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸及含碳酸根、碳酸氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、硝酸根的钾、钠、铵盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述碱性化合物包括无机碱、有机碱。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述无机碱为碱金属氢氧化物，碱金属氢氧化物为氢氧化钾和/或氢氧化钠；有机碱为氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水哌嗪中的一种或几中；所述无机碱和有机碱单独或混合使用。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP‐10)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP‐10)、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物(EO‐PO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种。
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