[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN103733391B - 锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103733391B
CN103733391B CN201180072683.6A CN201180072683A CN103733391B CN 103733391 B CN103733391 B CN 103733391B CN 201180072683 A CN201180072683 A CN 201180072683A CN 103733391 B CN103733391 B CN 103733391B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
material layer
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180072683.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103733391A (zh
Inventor
高畑浩二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN103733391A publication Critical patent/CN103733391A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103733391B publication Critical patent/CN103733391B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种锂离子二次电池（100A），具有负极集电体（241A）和形成于负极集电体（241A）的负极活性物质层（243A）。负极活性物质层（243A）包含石墨材料和粘合剂。另外，在负极活性物质层（243A）的负极集电体（241A）附近的第1区域（A1），石墨材料之中的天然石墨的重量比例为80%以上。另外，在负极活性物质层（243A）的表面附近的第2区域（A2），石墨材料之中的人造石墨的重量比例为80%以上。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。再者，在本说明书中，“二次电池”是指能够反复充电的一般的蓄电装置。另外，本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子，通过正负极间的与锂离子相伴的电子的移动来实现充放电的二次电池。
背景技术
关于所述锂离子二次电池，例如，特开平5-290844号公报中，关于使用含LiPF6的电解液的锂二次电池，曾公开了作为能够吸藏释放锂的负极材料使用天然石墨与人造石墨的混合物的方案。
该公报中记载了：通过向在高温下容易与LiPF6过反应的天然石墨（斜方晶系）配合与LiPF6的反应性低的人造石墨（六方晶系），能够抑制天然石墨和LiPF6过量地反应。
另外，特开2010-97696号公报中公开了：使用在石墨粒子的表面被覆或附着无定形碳的负极活性物质。
另外，特开2009-64574号公报中公开了：在负极集电体上形成多个负极活性物质层，并使得与接近负极集电体的一侧比较，远离负极集电体的一侧的充电速率特性变高。该公报中公开了：在接近负极集电体的一侧，使用人造石墨作为负极活性物质，在远离负极集电体的一侧，使用天然石墨作为负极活性物质。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:特开平5-290844号公报
专利文献2:特开2010-97696号公报
专利文献3:特开2009-64574号公报
发明内容
锂离子二次电池，作为驱动混合动力车、插入式混合动力车、和所谓的电车等汽车的机构动力源而被车载。在作为这样的车辆驱动用电池的用途中，例如，在使汽车加速时，放电量变多。在使汽车行驶的情况下，通常加速和减速反复进行，因此高速率下的放电和充电会被反复进行。
本发明人，对于作为该车载驱动用电池使用的锂离子二次电池，想要使用天然石墨作为负极活性物质。但是，在使用天然石墨作为负极活性物质的情况下，长期间放置时容量维持率显著降低。因此，考虑使用将天然石墨和人造石墨混合了的物质。但是，只单纯地混合天然石墨和人造石墨时，连续放电时的电阻增加。这样，在作为负极活性物质使用天然石墨和人造石墨的情况下，希望将长期间放置时的容量维持率维持得较高，并且，将连续放电时的电阻增加抑制得较小。
本发明涉及的锂离子二次电池，具有负极集电体、和形成于负极集电体的负极活性物质层。负极活性物质层包含石墨材料和粘合剂。而且，在负极活性物质层的负极集电体附近的第1区域，石墨材料之中天然石墨的重量比例为80%以上，在负极活性物质层的表面附近的第2区域，石墨材料之中人造石墨的重量比例为80%以上。根据该构成，锂离子二次电池，长期间保存后容量维持率提高，并且，能够将连续放电时的电阻增加抑制得较小，特别是在低温环境下的充放电循环特性提高。
该情况下，第2区域，可以是负极活性物质层之中的、从负极活性物质层的表面起算的厚度为10%～30%的区域。另外，第1区域，可以是负极活性物质层之中的、除第2区域以外的区域。
人造石墨的BET比表面积可以是1.8m2/g以上4.0m2/g以下。另外，天然石墨的BET比表面积可以是2.0m2/g以上4.5m2/g以下。另外，天然石墨，优选至少一部分被无定形碳（非晶质碳）膜覆盖着。该情况下，天然石墨中的无定形碳膜的重量比例为0.01≤X≤0.10。
另外，一种锂离子二次电池的制造方法，优选包括：准备混合了天然石墨、粘合剂和溶剂的第1糊的工序A；准备混合了人造石墨、粘合剂和溶剂的第2糊的工序B；将在工序A中准备的第1糊涂敷于负极集电体上的工序C；和在工序C中涂敷于负极集电体上的第1糊上重叠地涂敷在工序B中准备的第2糊的工序D。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的结构的一例的图。
图2是表示锂离子二次电池的卷绕电极体的图。
图3是表示图2中的III-III截面的截面图。
图4是表示正极活性物质层的结构的截面图。
图5是表示负极活性物质层的结构的截面图。
图6是表示卷绕电极体的未涂敷部与电极端子的焊接部位的侧面图。
图7是模式地表示锂离子二次电池的充电时的状态的图。
图8是模式地表示锂离子二次电池的放电时的状态的图。
图9是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的图。
图10是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池（样品1）的负极片的截面图。
图11是表示样品2的负极片的截面图。
图12是表示样品3～5的负极片的截面图。
图13是对于改变了第2区域A2的厚度的比例的样品，评价20天保存后容量维持率和-15℃充放电循环后的电阻增加率的图。
图14是对于改变了人造石墨的BET比表面积的样品，评价20天保存后容量维持率和-15℃充放电循环后的电阻增加率的图。
图15是对于改变了天然石墨的BET比表面积的样品，评价20天保存后容量维持率和-15℃充放电循环后的电阻增加率的图。
图16是表示搭载了二次电池的车辆的图。
具体实施方式
在此，首先，说明锂离子二次电池的一结构例。其后，一边适当参照该结构例一边说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池。再者，起相同作用的部件、部位适当附带了相同的标记。另外，各附图被模式地描绘出，未必反映实物。各附图只表示一例，只要没有特别说明，就不限定本发明。
图1表示锂离子二次电池100。该锂离子二次电池100，如图1所示，具备卷绕电极体200和电池壳体300。图2是表示卷绕电极体200的图。图3表示图2中的III-III截面。
卷绕电极体200，如图2所示，具有正极片220、负极片240以及隔板262、264。正极片220、负极片240以及隔板262、264分别为带状的片材。
《正极片220》
正极片220具备带状的正极集电体221和正极活性物质层223。在正极集电体221中，可优选使用适合于正极的金属箔。在正极集电体221中，例如，能够使用具有规定的宽度、厚度大约为15μm的带状的铝箔。沿着正极集电体221的宽度方向单侧的边缘部设有未涂敷部222。在图示例中，正极活性物质层223，如图3所示，除了设定于正极集电体221的未涂敷部222之外，保持于正极集电体221的两面。在正极活性物质层223中含有正极活性物质。正极活性物质层223，通过将含有正极活性物质的正极合剂涂敷于正极集电体221而形成。
《正极活性物质层223以及正极活性物质粒子610》
在此，图4是正极片220的截面图。再者，在图4中，为了正极活性物质层223的结构变得明确，较大地模式表示了正极活性物质层223中的正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630。在正极活性物质层223中，如图4所示，含有正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630。
在正极活性物质粒子610中，能够使用能作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的物质。列举正极活性物质粒子610的例子，可举出LiNiCoMnO2（锂镍钴锰复合氧化物）、LiNiO2(镍酸锂)、LiCoO2(钴酸锂)、LiMn2O4(锰酸锂)、LiFePO4(磷酸铁锂)等的锂过渡金属氧化物。在此，LiMn2O4具有例如尖晶石结构。另外，LiNiO2或LiCoO2具有层状的岩盐结构。另外，LiFePO4具有例如橄榄石结构。橄榄石结构的LiFePO4，例如有纳米级的粒子。另外，橄榄石结构的LiFePO4，能够进一步用碳膜被覆。
《导电材料620》
作为导电材料620，例如，可例示碳粉末、碳纤维等的碳材料。作为导电材料620，可以单独地使用从这样的导电材料选择的一种，也可以并用其中的两种以上。作为碳粉末，能够使用各种的炭黑（例如，乙炔黑、油炉黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴炭黑）、石墨粉末等的碳粉末。
《粘合剂630》
另外，粘合剂630，使正极活性物质层223中所含的正极活性物质粒子610和导电材料620的各粒子粘结，或使这些粒子和正极集电体221粘结。作为该粘合剂630，能够使用在使用的溶剂中能够溶解或者分散的聚合物。例如，在使用水性溶剂的正极合剂组合物中，能够优选采用纤维素系聚合物（羧甲基纤维素（CMC）、羟基丙基甲基纤维素（HPMC）等）、氟系树脂（例如，聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）等）、橡胶类（醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系乳胶）等）等的水溶性或者水分散性聚合物。另外，在使用非水溶剂的正极合剂组合物中，能够优选采用聚合物（聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚丙烯腈（PAN）等）。
《增粘剂、溶剂》
正极活性物质层223，例如，通过制作将上述的正极活性物质粒子610和导电材料620在溶剂中混合成糊状（浆状）的正极合剂，涂布于正极集电体221上并使其干燥，进行轧制来形成。此时，作为正极合剂的溶剂，水性溶剂以及非水溶剂都能够使用。作为非水溶剂的合适例，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。作为上述粘合剂630而例示了的聚合物材料，除了作为粘合剂的功能之外，容许有时还出于发挥作为正极合剂的增粘剂等的添加剂的功能的目的使用。
正极活性物质在正极合剂整体中所占的质量比例，优选约为50wt%以上（典型为50～95wt%），通常更优选约为70～95wt%（例如75～90wt%）。另外，导电材料在正极合剂整体中所占的比例，例如可大约设为2～20wt%，通常优选约为2～15wt%。在使用粘合剂的组成中，可将粘合剂在正极合剂整体中所占的比例设为例如约1～10wt%，通常优选约为2～5wt%。
《负极片240》
负极片240，如图2所示，具备带状的负极集电体241、和负极活性物质层243。在负极集电体241中，可优选使用适合于负极的金属箔。在该负极集电体241中，可使用具有规定的宽度、厚度约为10μm的带状的铜箔。在负极集电体241的宽度方向单侧，沿着边缘部设定有未涂敷部242。负极活性物质层243，除了设定于负极集电体241的未涂敷部242之外，形成于负极集电体241的两面。负极活性物质层243，被保持于负极集电体241上，且至少含有负极活性物质。负极活性物质层243，是含有负极活性物质的负极合剂涂敷于负极集电体241而成。
《负极活性物质层243》
图5是锂离子二次电池100的负极片240的截面图。在负极活性物质层243中，如图5所示，含有负极活性物质粒子710、增粘剂（省略图示）、粘合剂730等。图5中，为了负极活性物质层243的结构变得明确，较大地模式表示了负极活性物质层243中的负极活性物质粒子710和粘合剂730。
《负极活性物质粒子710》
作为负极活性物质粒子710，能够没有特别限定地使用自以往在锂离子二次电池中使用的材料的一种或者两种以上。例如，可例举至少一部分中含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。更具体而言，负极活性物质，可以是例如天然石墨、用无定形的碳材料被覆了的天然石墨、石墨质（石墨）、难石墨化碳质（硬碳）、易石墨化碳质（软碳）、或者将它们组合的碳材料。再者，在此，负极活性物质粒子710，图示了使用所谓的鳞片状石墨的情况，但负极活性物质粒子710并不限于图示例。
《增粘剂、溶剂》
负极活性物质层243，例如，通过制作将上述的负极活性物质粒子710和粘合剂730在溶剂中混合成糊状（浆状）的负极合剂，涂布于负极集电体241上并使其干燥，进行轧制来形成。此时，作为负极合剂的溶剂，水性溶剂以及非水溶剂都能够使用。作为非水溶剂的合适例，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。在粘合剂730中，能够使用作为上述正极活性物质层223（参照图4）的粘合剂630而例示的聚合物材料。另外，作为上述正极活性物质层223的粘合剂630而例示了的聚合物材料，除了作为粘合剂的功能之外，容许有时还出于发挥作为正极合剂的增粘剂等的添加剂的功能的目的使用。
《隔板262、264》
隔板262、264，如图1或者图2所示，是将正极片220和负极片240隔开的部件。该例中，隔板262、264，采用具有多个微小孔的规定宽度的带状的片材构成。在隔板262、264中，能够使用例如由多孔质聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔板或叠层结构的隔板。该例中，如图2以及图3所示，负极活性物质层243的宽度b1比正极活性物质层223的宽度a1稍大。而且，隔板262、264的宽度c1、c2比负极活性物质层243的宽度b1稍大（c1以及c2＞b1＞a1）。
再者，在图1以及图2所示的例中，隔板262、264由片状的部件构成。隔板262、264，只要是将正极活性物质层223和负极活性物质层243绝缘，并且容许电解质移动的部件即可。因此，不限于片状的部件。隔板262、264，也可以代替片状的部件，而由例如在正极活性物质层223或者负极活性物质层243的表面形成的具有绝缘性的粒子的层构成。在此，作为具有绝缘性的粒子，可以由具有绝缘性的无机填料（例如，金属氧化物、金属氢氧化物等的填料）、或者具有绝缘性的树脂粒子（例如，聚乙烯、聚丙烯等的粒子）构成。
《电池壳体300》
另外，该例中，电池壳体300，如图1所示，为所谓的角型的电池壳体，具备容器主体320和盖体340。容器主体320是具有有底四角筒状、一侧面（上面）开口的扁平的箱型的容器。盖体340，是安装于该容器主体320的开口（上面的开口）来堵塞该开口的部件。
车载用的二次电池中，为了提高车辆的燃效，希望提高重量能量效率（每单位重量的电池容量）。因此，该实施方式中，构成电池壳体300的容器主体320和盖体340，采用了铝、铝合金等的轻质金属。由此能够使重量能量效率提高。
电池壳体300，作为收容卷绕电极体200的空间具有扁平的矩形的内部空间。另外，如图1所示，电池壳体300的扁平的内部空间，横向宽度比卷绕电极体200稍大。该实施方式中，电池壳体300具备有底四角筒状的容器主体320和堵塞容器主体320的开口的盖体340。另外，在电池壳体300的盖体340上安装有电极端子420、440。电极端子420、440贯穿电池壳体300（盖体340）而伸出到电池壳体300的外部。另外，在盖体340上设有注液孔350和安全阀360。
卷绕电极体200，如图2所示，在与卷绕轴WL正交的一个方向上被压弯成扁平。在图2所示的例中，正极集电体221的未涂敷部222和负极集电体241的未涂敷部242，分别在隔板262、264的两侧呈螺旋状地露出。如图6所示，该实施方式中，使未涂敷部222、242的中间部分224、244聚拢在一起，并焊接于电极端子420、440的顶端部（前端部）420a、440a。此时，由于各自的材质的不同，因此电极端子420与正极集电体221的焊接，可采用例如超声波焊接。另外，电极端子440与负极集电体241的焊接，可采用例如电阻焊接。在此，图6是表示卷绕电极体200的未涂敷部222（242）的中间部分224（244）与电极端子420（440）的焊接部位的侧面图，是图1的VI-VI截面图。
卷绕电极体200，以被压弯成扁平的状态，安装于被固定于盖体340上的电极端子420、440上。该卷绕电极体200，如图1所示，被收容于容器主体320的扁平的内部空间中。容器主体320，在收容了卷绕电极体200后采用盖体340堵塞。盖体340和容器主体320的接缝322（参照图1），例如通过激光焊接进行焊接来密封。这样，该例中，卷绕电极体200，利用被固定于盖体340（电池壳体300）的电极端子420、440而被定位于电池壳体300内。
《电解液》
其后，从设于盖体340上的注液孔350向电池壳体300内注入电解液。电解液，可使用不以水为溶剂的、所谓的非水电解液。该例中，电解液使用了在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂（例如，体积比1：1左右的混合溶剂）中以约1mol/升的浓度含有LiPF6的电解液。其后，在注液孔350上安装（例如焊接）金属制的密封帽（密封盖）352，将电池壳体300密封。再者，电解液，不限于在此例示的电解液。例如，能够适当使用自以往在锂离子二次电池中使用的非水电解液。
《孔隙》
在此，正极活性物质层223，例如，在正极活性物质粒子610和导电材料620的粒子间等具有也应称为空洞的微小的间隙225（参照图4）。电解液（省略图示）能够渗入到该正极活性物质层223的微小间隙中。另外，负极活性物质层243，例如，在负极活性物质粒子710的粒子间等具有也应称为空洞的微小的间隙245（参照图5）。在此，将该间隙225、245（空洞）适当地称为“孔隙。”另外，卷绕电极体200，如图2所示，在沿着卷绕轴WL的两侧，未涂敷部222、242被卷成螺旋状。在沿着该卷绕轴WL的两侧252、254，电解液能够从未涂敷部222、242的间隙渗入。因此，在锂离子二次电池100的内部，电解液渗遍到正极活性物质层223和负极活性物质层243中。
《气体脱出路径》
另外，该例中，该电池壳体300的扁平的内部空间，比变形成扁平的卷绕电极体200稍大。在卷绕电极体200的两侧，在卷绕电极体200和电池壳体300之间设有间隙310、312。该间隙310、312成为气体脱出（排出）路径。例如，当在产生了过充电的情况等时，锂离子二次电池100的温度异常地变高时，有电解液被分解，异常地产生气体的情况。该实施方式中，异常地发生的气体，通过卷绕电极体200的两侧的卷绕电极体200与电池壳体300的间隙310、312，向安全阀360移动，从安全阀360排出到电池壳体300之外。
在该锂离子二次电池100中，正极集电体221和负极集电体241，通过贯穿了电池壳体300的电极端子420、440与外部的装置电连接。以下说明充电时和放电时的锂离子二次电池100的动作。
《充电时的动作》
图7模式地表示该锂离子二次电池100的充电时的状态。在充电时，如图7所示，锂离子二次电池100的电极端子420、440（参照图1）与充电器290连接。通过充电器290的作用，在充电时，锂离子（Li）从正极活性物质层223中的正极活性物质被放出至电解液280中。另外，电荷从正极活性物质层223放出。所放出的电荷，通过导电材料（省略图示）被送至正极集电体221，进而通过充电器290被送向负极片240。另外，在负极片240中，电荷被蓄积，并且电解液280中的锂离子（Li）被负极活性物质层243中的负极活性物质吸收且被贮藏。
《放电时的动作》
图8模式地表示该锂离子二次电池100的放电时的状态。在放电时，如图8所示，电荷从负极片240被送到正极片220，并且，被负极活性物质层243贮藏的锂离子，被放出到电解液280中。另外，在正极，电解液280中的锂离子被纳入正极活性物质层223中的正极活性物质中。
这样，在锂离子二次电池100的充放电中，锂离子经由电解液280，在正极活性物质层223和负极活性物质层243之间往来。另外，在充电时，电荷从正极活性物质通过导电材料被送到正极集电体221中。与此相对，在放电时，电荷从正极集电体221通过导电材料返回到正极活性物质中。
在充电时，可以认为锂离子的移动以及电子的移动越顺利，则能够实现越高效率、快速的充电。在放电时，可以认为锂离子的移动以及电子的移动越顺利，则电池的电阻越降低，放电量越增加，电池的输出越提高。
《其他的电池形态》
再者，上面所述是表示锂离子二次电池的一例的。锂离子二次电池不限于上述形态。另外，同样地，在金属箔上涂敷有电极合剂的电极片，除此以外也能够用于各种的电池形态。例如，作为其他的电池形态，已知圆筒型电池或叠层型电池等。圆筒型电池是在圆筒型的电池壳体中收容了卷绕电极体的电池。另外，叠层型电池是将正极片和负极片隔着隔板而层叠的电池。
本发明人对于作为车载驱动用电池使用的锂离子二次电池，研究了主要使用与人造石墨相比能够廉价地购得的天然石墨来作为负极活性物质。通过天然石墨用无定形碳膜被覆，能够提高作为锂离子二次电池的负极活性物质的性能。但是，在将用无定形碳膜被覆的天然石墨作为负极活性物质粒子使用的情况下，特别是在-15℃左右的低温环境中反复充放电的用途中，有锂离子二次电池的电阻增加的倾向。
以下说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池。再者，在此说明的锂离子二次电池，基本的结构与上述的锂离子二次电池100相同，因此适当参照上述的锂离子二次电池100的图来说明。
《锂离子二次电池100A》
图9示出本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池100A。在图9中，本发明的一实施方式中，负极片240A的结构与图1所示的锂离子二次电池100不同。负极片240A的未涂敷部用标记242A表示。图10是本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池100A的负极片240A的截面图。
该锂离子二次电池100A，如图10所示，具有负极集电体241A、和形成于负极集电体241A的负极活性物质层243A。负极活性物质层243A包含石墨材料和粘合剂。在负极活性物质层243A的负极集电体241A附近的第1区域A1，作为石墨材料，天然石墨的比例多。另外，在负极活性物质层243A的表面附近的第2区域A2，作为石墨材料，人造石墨的比例多。该锂离子二次电池100A，在-15℃左右的低温环境中被反复充放电的用途中，电阻的增加被抑制得较小。以下对锂离子二次电池100A更详细地说明。
《天然石墨和人造石墨》
在此，天然石墨，是在自然界中经过漫长的岁月而石墨化了的石墨材料。与此相对，人造石墨是通过工业生产而石墨化了的石墨材料。这些石墨材料，具有碳六角网平面重叠使得形成多个层的层结构。该情况下，在充电时，锂离子从石墨材料的边缘部（层的边缘部）侵入到石墨材料的层间，并在层间扩散。
《无定形碳膜》
该实施方式中，作为天然石墨，例如，能够使用鳞片状的石墨粒子(也称为鳞片状石墨（FlakeGraphite）。）。进而，天然石墨，例如也可以至少一部分被无定形碳膜覆盖。在此，无定形碳膜是由无定形（非晶质）的碳材料形成的膜。例如，通过向成为核的天然石墨中混合沥青并进行烘焙，能够得到至少一部分被无定形碳膜覆盖了的天然石墨。
在此，被无定形碳膜覆盖了的天然石墨中，无定形碳膜的重量比例X优选约为0.01≤X≤0.10。该无定形碳膜的重量比例X更优选为0.02≤X，另外，上限更优选为X≤0.08、进一步优选为X≤0.06。由此，可得到被无定形碳膜适当覆盖了的天然石墨。通过将被无定形碳膜适当覆盖了的天然石墨作为负极活性物质使用，能够防止电解液与天然石墨的副反应，能够防止锂离子二次电池100A的性能降低。
《负极活性物质层243A》
该实施方式中，负极活性物质层243A，如图10所示那样具有两层结构。在此，将负极活性物质层243A之中的、负极集电体241A附近的层记为第1区域A1，将负极活性物质层243A的表面附近的层记为第2区域A2。
负极活性物质层243A之中的、负极集电体241A附近的第1层A1，作为负极活性物质粒子主要使用天然石墨。负极活性物质层243A之中负极活性物质层243A的表面附近的第2层A2，作为负极活性物质粒子主要使用人造石墨。
《负极活性物质层243A的形成方法》
该实施方式中，形成负极活性物质层243A的方法包括以下的工序A～D。
在工序A中，准备混合了天然石墨、粘合剂和溶剂的第1糊。
在工序B中，准备混合了人造石墨、粘合剂和溶剂的第2糊。
在工序C中，将在工序A中准备的第1糊涂敷于负极集电体241A上。
在工序D中，在工序C中涂敷于负极集电体241A上的第1糊上，重叠地涂敷在工序B中准备的第2糊。
该情况下，例如，在工序C中将混合了天然石墨、粘合剂和溶剂的第1糊涂布于负极集电体241A上。然后，使该第1糊干燥后，在工序D中将混合了人造石墨、粘合剂和溶剂的第2糊重叠地涂布于第1糊上。然后，使第2糊干燥后，将第1糊和第2糊一并轧制。该情况下，由于在工序C中涂布第1糊，使该第1糊干燥后，在工序D中涂布第2糊，因此能够防止第1糊和第2糊混合。
再者，此时，也可以在使第1糊干燥后，涂布第2糊之前，轧制一次所涂布的第1糊。另外，第1糊和第2糊也可以少许地混合，例如，可以使在工序C中涂布了的第1糊的至少表面预备性地干燥之后，涂布第2糊。另外，通过调整第1糊和第2糊的粘度和/或固体成分浓度，以避免第1糊和第2糊积极地混合，由此也可以在涂布第1糊之后，接续地涂布第2糊。
该实施方式中，包含天然石墨的第1糊，涂敷于负极集电体241A上，且将包含人造石墨的第2糊重叠地涂敷于第1糊上。例如，涂敷有第1糊的第1区域A1的厚度、与涂敷有第2糊的第2区域A2的厚度的比，可以约设为9：1。即，负极活性物质层243A之中的、从负极集电体241A起算约90%是以天然石墨为负极活性物质，其余的负极活性物质层243A表面附近的约10%是以人造石墨为负极活性物质。该情况下，具有下述倾向：能够将长期间保存后的容量维持率维持得较高，并且，将在-15℃左右的低温环境中的充放电循环后的电阻增加抑制得较小。
根据本发明人的推测考察，该倾向是由于如下的理由而得到。即，人造石墨，与天然石墨相比，纯度高且为低电阻。另外，人造石墨，与天然石墨相比，品质稳定。该锂离子二次电池100A，在负极集电体241A附近形成有天然石墨的层A1，在负极活性物质层243A的表面附近设有人造石墨的层A2。因此，在放电时，从天然石墨放出的锂离子，一面在负极活性物质层243A表面附近的人造石墨的层A2中均匀地扩散，一面从负极活性物质层243A表面放出。
由此，在负极活性物质层243A的表面，在所放出的锂离子的量方面，不均匀性变少。锂离子从负极活性物质层243A朝向正极活性物质层223更均匀地放出。由此，能够将长期间保存后的容量维持率维持得较高，而且，将在-15℃左右的低温环境中的充放电循环后的电阻增加抑制得较小。
《评价用电池》
本发明人对于负极片240A，准备了负极活性物质层243A的结构不同的多个样品。而且，使用各负极片240A制作评价用电池，评价了直流电阻、扩散电阻、容量维持率、电阻增加率。在此，评价用电池是额定容量为250mAh的18650型电池。
《评价用电池的正极》
在此，评价用电池的正极，将厚度15μm的铝箔用于正极集电体。形成正极活性物质层时准备的正极合剂的固体成分，以重量比例计，设定为正极活性物质：导电材料：粘合剂＝88：10：2。作为正极活性物质，使用了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（锂镍钴锰复合氧化物）的粒子，在各评价用电池中，使用了共同的正极活性物质。作为导电材料使用了乙炔黑。作为粘合剂，使用了聚偏二氟乙烯（PVDF）。
《评价用电池的负极》
评价用电池的负极，将厚度10μm的铜箔用于负极集电体。形成负极活性物质层时准备的负极合剂的固体成分，以重量比例计，设定为负极活性物质：增粘剂：粘合剂＝98：1：1。在此，作为增粘剂，使用了羧甲基纤维素（CMC）。另外，作为粘合剂，使用了苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
《评价用电池的负极片240A》
评价用电池的负极片240A，将混合了负极活性物质、增粘剂、粘合剂和溶剂的糊涂布于负极集电体241A上，使其干燥，进行轧制，从而形成了负极活性物质层243A。评价用电池首先进行规定的调整（conditioning）。
《调整》
在此，调整通过下面的步骤1、2来进行。
步骤1：通过1C的恒定电流充电到达4.1V后，休止5分钟。
步骤2：在步骤1之后，通过恒定电压充电来充电1.5小时，休止5分钟。
《额定容量的测定》
上述调整之后，对评价用电池测定额定容量。额定容量的测定，通过下面的步骤1～3来测定。再者，在此，为了使温度所致的影响一定，额定容量在温度25℃的温度环境中测定。
步骤1：通过1C的恒定电流放电到达3.0V后，通过恒定电压放电来放电2小时，其后，休止10秒钟。
步骤2：通过1C的恒定电流充电到达4.1V后，通过恒定电压充电来充电2.5小时，其后，休止10秒钟。
步骤3：通过0.5C的恒定电流放电到达3.0V后，通过恒定电压放电来放电2小时，其后，休止10秒钟。
额定容量：将步骤3中的从恒定电流放电到恒定电压放电的放电中的放电容量（CCCV放电容量）作为额定容量。该评价用电池，额定容量大约成为250mAh。
《SOC调整》
SOC调整，通过下面的1、2步骤来调整。在此，SOC调整，可以在上述调整工序以及额定容量的测定后进行。另外，在此，为了使温度所致的影响一定，在25℃的温度环境下进行SOC调整。
步骤1：从3V以1C的恒定电流充电，使成为额定容量的约60%的充电状态（SOC60%）。
步骤2：在步骤1之后，恒定电压充电2.5小时。
由此，评价用电池能够调整至规定的充电状态。
再者，通过调整步骤1中的充电状态，能够变更评价用电池的充电状态。例如，在要使其成为SOC80%的情况下，可以在步骤1的在恒定电流下的充电中，使其成为额定容量的约80%的充电状态。
《初始容量Q1》
初始容量Q1通过下面的步骤1～3测定。
步骤1：准备调整至SOC80%的评价用电池，在25℃的温度条件下，以1C的恒定电流充电到端子间电压变为4.1V，接着以4.1V的恒定电压充电到合计充电时间变为2.5小时（CC-CV充电）。
步骤2：从步骤1的充电结束开始休止10分钟后，从4.1V以0.33C的恒定电流放电到变为3.0V（CC放电）。
步骤3：从步骤2的CC放电结束开始休止10分钟后，进而以3.0V的恒定电压放电到合计放电时间变为4小时（CC-CV放电）。
步骤4：从步骤3的CC-CV放电结束开始休止10分钟，将在步骤2以及步骤3中放电了的容量作为评价用电池的初始容量Q1［Ah］。
接着，对于该评价用电池，分别评价了20天保存后容量维持率、-15℃充放电循环后的电阻增加率。
《20天保存后容量维持率》
将调整至SOC80%的评价用电池在60℃的温度环境下放置20天。在该高温保存后，在25℃的温度条件下，在与上述初始容量Q1相同的条件下进行充电和放电，求出此时的评价用电池的容量（高温保存后电池容量Q2）。然后，通过下式算出容量维持率。
容量维持率＝高温保存后电池容量Q2/初始容量Q1×100%
《评价用电池的初始电阻》
评价用电池的初始电阻，将评价用电池调整至SOC60%，休止10分钟，以30C的恒定电流放电10秒钟。此时，通过放电，评价用电池的电压下降，但将下限电压设定在3.0V。而且，此时，以放电了的功率（电力）为基础，将用V＝IR（R＝V/I）求得的电阻R作为初始电阻R0。
《-15℃充放电循环后的电阻增加率》
在-15℃的温度环境下，准备调整至SOC60%的评价用电池。在此，将以下的步骤1、2作为1个循环，进行3000次循环。此时，每500次循环就将评价用电池调整至SOC60%。
步骤1：以30C的恒定电流放电10秒钟，休止10分钟；
步骤2：以5C的恒定电流充电2分钟（120秒钟），休止10分钟。
然后，在3000次循环后测定评价用电池的电阻。在此，评价用电池的电阻，仿照初始电阻的测定，将评价用电池调整至SOC60%，休止10分钟，以30C的恒定电流放电10秒钟。此时，通过放电，评价用电池的电压下降，但将下限电压设定在3.0V。而且，此时，以放电了的功率（电力）为基础，将用V＝IR（R＝V/I）求得的电阻R作为循环后电阻R3000。而且，-15℃充放电循环后的电阻增加率用循环后电阻R3000/初始电阻R0求出。此时，评价用电池的初始电阻可以与循环后电阻R3000一并采用在-15℃的温度环境下测定到的值。
-15℃充放电循环后的电阻增加率＝循环后电阻R3000/初始电阻R0×100%
《样品及其评价》
本发明人准备了多个的、负极活性物质层243A的结构不同的评价用电池。表1示出其中的代表例。表1的各评价用电池的负极活性物质层243A的构成如下。
在此，准备了：混合了作为负极活性物质的天然石墨的第1糊；混合了作为负极活性物质的人造石墨的第2糊；以及，以规定的比例混合了作为负极活性物质的天然石墨和人造石墨的第3糊。然后，适当灵活使用第1糊、第2糊和第3糊，制作了负极活性物质层243A的结构不同的负极片240A。各评价用电池，除了负极片240A的负极活性物质层243A的结构之外，以相同的条件制作。例如，各负极活性物质层的单位面积重量以及各负极活性物质层中的石墨材料的重量比例等设定为大致相同。
《样品1》
样品1，在负极活性物质层243A之中负极集电体241A附近的第1区域A1，作为负极活性物质使用了天然石墨。另外，在负极活性物质层243A之中表面附近第2区域A2，作为负极活性物质使用了人造石墨。即，该评价用电池中，将混合了作为负极活性物质的天然石墨的第1糊涂敷于负极集电体241A上，其后，将混合了作为负极活性物质的人造石墨的第2糊重叠地涂敷于第1糊上。样品1中，将负极活性物质层243A之中，使用了天然石墨的第1区域A1设定为90%，使用了人造石墨的第2区域A2设定为10%。
再者，即使是该情况，第1区域A1中所含的石墨材料中，天然石墨并不一定为100%，第2区域A2中所含的石墨材料中，人造石墨并不一定为100%。
《样品2》
样品2，在负极活性物质层243B之中负极集电体241A附近的第1区域A1，作为负极活性物质使用了人造石墨。另外，在负极活性物质层243B之中表面附近第2区域A2，作为负极活性物质使用了天然石墨。即，该评价用电池中，将混合了作为负极活性物质的人造石墨的第2糊涂敷于负极集电体241A上，其后，将混合了作为负极活性物质的天然石墨的第1糊重叠地涂敷于第2糊上。在此，图11示出该样品2的评价用电池的负极片240B的截面。样品2中，如图11所示，将负极活性物质层243B之中的、使用了人造石墨的第1区域A1的厚度设定为10%。另外，将负极活性物质层243B之中的、使用了天然石墨的第2区域A2设定为90%。
《样品3》
图12对于负极活性物质层243C为一层结构的样品3～5的评价用电池，示出负极片240C的截面。样品3中，在负极活性物质层243C中，作为负极活性物质使用了天然石墨。即，在该评价用电池中，将混合了作为负极活性物质的天然石墨的第1糊涂敷于负极集电体241A上。因此，在负极集电体241A附近以及表面附近，作为负极活性物质都使用了天然石墨。
《样品4》
样品4，在负极活性物质层243C中，作为负极活性物质使用了人造石墨。即，该评价用电池中，将混合了作为负极活性物质的人造石墨的第2糊涂敷于负极集电体241A上。因此，在负极集电体241A附近以及表面附近，作为负极活性物质都使用了人造石墨。
《样品5》
样品5，在负极活性物质层243C中，作为负极活性物质，混合了天然石墨和人造石墨。即，该评价用电池中，将以规定的比例混合了作为负极活性物质的天然石墨和人造石墨的第3糊涂敷于负极集电体241A上。因此，在负极集电体241A附近以及表面附近，都混合有天然石墨和人造石墨。该情况下，天然石墨和人造石墨的比例，根据第3糊中混合的天然石墨和人造石墨的配合比例来确定。在此，样品5中，在负极活性物质的重量比例上，天然石墨为90%，人造石墨为10%。
再者，在此使用的天然石墨为鳞片状的天然石墨。该天然石墨被无定形碳膜被覆着。该天然石墨的BET比表面积为2.6m2/g。该人造石墨的BET比表面积为2.7m2/g。
表1
表1对于样品1～5示出负极活性物质层243A的结构、20天保存后容量维持率、和-15℃充放电循环后的电阻增加率。如表1所示，作为负极活性物质只使用天然石墨的样品3中，20天保存后容量维持率为86.7%，容量维持率低。与此相对，作为负极活性物质只使用人造石墨的样品4中，20天保存后容量维持率为93.5%，容量被较高地维持。但是，样品4中，-15℃充放电循环后的电阻增加率为147.7%，具有在低温环境中的充放电循环后的电阻增加相当高的倾向。
另外，作为负极活性物质以规定的比例使用天然石墨和人造石墨的样品5中，20天保存后容量维持率为89.1%。与只使用天然石墨的样品3相比，容量被较高地维持。但是，样品5中，-15℃充放电循环后的电阻增加率为124.2%，有在低温环境中的充放电循环后的电阻增加较高的倾向。
另外，样品2，如图11所示，作为负极活性物质，在负极集电体241A附近的第1区域A1中使用了人造石墨，在负极活性物质层243B的表面的第2区域A2中使用了天然石墨。样品2的20天保存后容量维持率为89.2%。与只使用天然石墨的样品3相比，样品2的容量被较高地维持。但是，样品2中，-15℃充放电循环后的电阻增加率为125.9%，有在低温环境中的充放电循环后的电阻增加较高的倾向。
与此相对，样品1，如图10所示，作为负极活性物质，在负极集电体241A附近的第1区域A1使用了天然石墨，在负极活性物质层243A的表面的第2区域A2使用了人造石墨。样品1的20天保存后容量维持率为89.3%。虽然不像只使用人造石墨的样品4那样高，但样品1的容量与只使用天然石墨的样品3相比被较高地维持。而且，样品1中，-15℃充放电循环后的电阻增加率为105.5%，在低温环境中的充放电循环后的电阻增加被抑制得相当低。
这样，综合地判定20天保存后容量维持率（长期间保存后容量维持率）和-15℃充放电循环后的电阻增加率（在低温环境下的充放电循环后的电阻增加率），样品1比其他样品2～5的任一个都优异。例如，对于家用车等而言，只周末乘坐的使用者的比例也较多，另外，也需要考虑在寒冷地方的使用。因此，如样品1那样，长期间保存后容量维持率被较高地维持，并且，在低温环境下的充放电循环后的电阻增加率能抑制得相当低的样品1的构成，适合于车辆驱动用电池的用途。
本发明人准备以样品1的构成为基础，进一步改变了负极活性物质层243A的结构的评价用电池，评价了20天保存后容量维持率、和-15℃充放电循环后的电阻增加率。
样品1，在负极活性物质层243A之中负极集电体241A附近的第1区域A1，作为负极活性物质使用了天然石墨。另外，在负极活性物质层243A之中表面附近第2区域A2，作为负极活性物质使用了人造石墨。样品1中，负极活性物质层243A之中的、使用了天然石墨的第1区域A1的厚度为90%，使用了人造石墨的第2区域A2的厚度为10%。
《天然石墨的层和人造石墨的层的厚度的比例》
这样的评价用电池的负极活性物质层243A，将混合了作为负极活性物质的天然石墨的第1糊涂敷于负极集电体上，其后，将混合了作为负极活性物质的人造石墨的第2糊重叠地涂敷于第1糊上。而且，通过调整第1糊的涂敷量和第2糊的涂敷量，能够改变负极活性物质层243A之中的、该天然石墨的层和人造石墨的层的厚度的比例。
本发明人准备了对于样品1改变了负极活性物质层243A之中的、天然石墨的层（在此为第1区域A1）和人造石墨的层（在此为第2区域A2）的厚度的比例的评价用电池。而且，对于制作的评价用电池，分别评价了20天保存后容量维持率和-15℃充放电循环后的电阻增加率。再者，各评价用电池中，负极活性物质层243A的单位面积重量以及负极活性物质层243A中的石墨材料的重量比例等设定为大致相同。图13示出其结果。
图13中，菱形的符号◆表示20天保存后容量维持率，四角的符号■表示-15℃充放电循环后的电阻增加率。该情况下，如图13所示，可确认到：在负极活性物质层243A之中的表面附近涂敷的人造石墨的层（第2区域A2的厚度），从负极活性物质层243A的表面起算大约为10%～30%的情况下，20天保存后容量维持率（长期间保存后容量维持率）能被较高地维持。而且能够确认到：-15℃充放电循环后的电阻增加率（在低温环境下的充放电循环后的电阻增加率）被抑制得较低。
《人造石墨的BET比表面积》
另外，本发明人准备了多个的、对于样品1的评价用电池改变了人造石墨的BET比表面积（m2/g）的评价用电池。该情况下，使用BET比表面积不同的人造石墨，来准备多种第2糊。而且，将混合了作为负极活性物质的天然石墨的第1糊涂敷于负极集电体上，其后，在第1糊上重叠地涂敷第2糊。由此，能够制作在表面附近的第2区域A2中所含的人造石墨的BET比表面积不同的评价用电池。在此，对于制作的评价用电池，分别评价了20天保存后容量维持率和-15℃充放电循环后的电阻增加率。图14示出其结果。
图14中，菱形的符号◆表示20天保存后容量维持率。另外，四角的符号■表示-15℃充放电循环后的电阻增加率。该情况下，可确认到：在负极活性物质层243A之中表面附近的第2区域A2中所涂敷的人造石墨的BET比表面积约为1.8m2/g以上4.0m2/g以下、进而优选为2.0m2/g以上、另外优选为3.4m2/g以下的情况下，20天保存后容量维持率被较高地维持，而且，-15℃充放电循环后的电阻增加率被抑制得较低。即，表面附近的第2区域A2中所涂敷的人造石墨的BET比表面积优选约为1.8m2/g以上4.0m2/g以下。由此，能够较高地维持长期间保存后的容量维持率，并且，能够将连续放电时的电阻增加抑制得较小，特别是将在低温环境下反复充放电的用途中的电阻增加率抑制得较低。
该情况下，人造石墨的BET比表面积约为1.8m2/g以上时，能够将-15℃充放电循环后的电阻增加率抑制得低。但是，当人造石墨的BET比表面积约变为4.4m2/g以上时，-15℃充放电循环后的电阻增加率变高。
《天然石墨的BET比表面积》
另外，本发明人准备了多个的、对于样品1的评价用电池改变了天然石墨的BET比表面积（m2/g）的评价用电池。该情况下，使用BET比表面积不同的天然石墨，来准备多种第1糊。而且，将准备的第1糊涂敷于负极集电体241A上，其后，在第1糊上重叠地涂敷第2糊。由此，能够制作在负极集电体241A附近的第1区域A1中所含的天然石墨的BET比表面积不同的评价用电池。在此，对于制作的评价用电池，分别评价了20天保存后容量维持率和-15℃充放电循环后的电阻增加率。图15示出其结果。
图15中，菱形的符号◆表示20天保存后容量维持率，四角的符号■表示-15℃充放电循环后的电阻增加率。该情况下，能够确认到：在负极活性物质层243A之中的、负极集电体241A附近的第1区域A1中所涂敷的天然石墨的BET比表面积约为2.0m2/g以上4.5m2/g以下、优选约为2.2m2/g以上、另外优选约为4.1m2/g以下的情况下，20天保存后容量维持率能够较高地维持，而且，-15℃充放电循环后的电阻增加率被抑制得较低。即，在负极集电体241A附近的第1区域A1中所涂敷的天然石墨的BET比表面积优选约为2.0m2/g以上4.5m2/g以下。由此，能够较高地维持长期间保存后的容量维持率，并且能够将连续放电时的电阻增加抑制得较小，特别是将在低温环境下反复充放电的用途中的电阻增加率抑制得较小。
该情况下，天然石墨的BET比表面积约为2.2m2/g以上时，能够将-15℃充放电循环后的电阻增加率抑制得较低。如果对于将-15℃充放电循环后的电阻增加率抑制得较低的效果进行着眼，则天然石墨的BET比表面积优选约为2.2m2/g以上5.7以下。另外，考虑到较高地维持20天保存后容量维持率的效果，天然石墨的BET比表面积优选约为2.2m2/g以上4.1m2/g以下。
这样，本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池100A，如图10所示，具有负极集电体241A、和形成于负极集电体241A上的负极活性物质层243A。负极活性物质层243A包含石墨材料和粘合剂。
上述的实施方式中，在负极活性物质层243A的负极集电体241A附近的第1区域A1中，作为石墨材料使用了天然石墨。另外，在负极活性物质层243A的表面附近的第2区域A2中，作为石墨粒子使用了人造石墨。由此，能够较高地维持长期间保存后的容量维持率，并且，能够将连续放电时的电阻增加抑制得较小，特别是将在低温环境下反复充放电的用途中的电阻增加率抑制得较低。
在此，第1区域A1中的石墨材料，天然石墨可以不一定为100%。另外，第2区域A2中的石墨材料，人造石墨可以不一定为100%。即，第1区域A1的石墨材料和第2区域A2的石墨材料，在制造过程中容许少许地混合。即使是该情况，只要能得到能够将长期间保存后的容量维持率维持得较高，并且，将低温环境下反复充放电的用途中的电阻增加率抑制得较低的效果即可。
因此，在负极活性物质层243A的负极集电体241A附近的第1区域A1中，石墨材料之中天然石墨的重量比例可以约为80%以上，例如为85%以上、另外例如为90%以上。另外，在负极活性物质层243A的表面附近的第2区域A2中，石墨粒子之中人造石墨的重量比例可以约为80%以上，例如为85%以上，另外例如为90%以上。这样，在第1区域A1中也可以少许地混合有天然石墨以外的石墨材料（例如，人造石墨）。另外，在第2区域A2中也可以少许地混合有人造石墨以外的石墨材料（例如，天然石墨）。
另外，上述的实施方式中，如图10所示，负极活性物质层243A的负极集电体241A附近的第1区域A1，是负极活性物质层243A之中的、除表面附近的第2区域A2以外的区域。负极活性物质层243A成为两层结构。因此，从第1区域A1的天然石墨放出的锂离子，通过第2区域A2的人造石墨朝向正极活性物质层223放出。负极活性物质层243A的表面被人造石墨的层覆盖着。因此，锂离子从负极活性物质层243A的表面大致均匀地放出。由此，锂离子能够顺畅地向正极活性物质层223移动。另外，由于在负极活性物质层243A的表面形成有人造石墨的层，因此锂离子向负极活性物质层243A的侵入以及扩散顺畅地进行。由此，低温环境下的充放电循环后的电阻上升率被抑制得较低。
另外，上述的实施方式中，第1区域A1中所含的天然石墨，作为优选的形态，至少一部分被无定形碳膜覆盖着。该天然石墨，不一定需要被无定形碳膜覆盖。再者，通过使用被无定形碳膜覆盖了的天然石墨，能够抑制天然石墨与电解液的副反应，能够防止锂离子二次电池100A的容量降低。
另外，作为锂离子二次电池100A的制造方法，可以对于涂敷有混合了天然石墨、粘合剂和溶剂的第1糊的负极集电体，与涂敷第1糊而成的层重叠地涂敷混合了人造石墨、粘合剂和溶剂的第2糊。该情况下，作为涂布第1糊以及第2糊的方法，有利用各种涂敷技术（例如，逗点涂布机、模涂机、照相凹版印刷技术等）的方法等。
第1糊和第2糊分别可以采用相同的方法涂敷。另外，在这里尤其是较厚地涂敷第1糊，并在其上较薄地涂敷第2糊。因此，在涂敷第1糊的工序中，利用适合于更厚地涂敷的涂敷技术（例如，逗点涂布机或模涂机），在涂敷第2糊的工序中，利用适合于更薄地涂敷的涂敷技术（例如，照相凹版印刷技术）。
以上说明了本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池100A及其制造方法，但本发明涉及的锂离子二次电池并不被上述的任何实施方式限定。
如上述那样，本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池100A，有助于锂离子二次电池长期间保存后容量维持率的提高以及在低温环境下的充放电循环特性提高。因此，锂离子二次电池100A，适合于特别是对长期间保存后容量维持率的提高以及在低温环境下的充放电循环特性所要求的水平高的混合动力车、进而特别地对容量所要求的水平高的插入式混合动力车或电车的驱动用电池等车辆驱动电源用的二次电池。
该情况下，例如，如图16所示，可很好地被利用作为以连接多个二次电池而组装的电池组的形态驱动汽车等车辆1的电动机（马达）的车辆驱动用电池1000。锂离子二次电池100A，适合于作为例如混合动力车（特别是插入式混合动力车）或电车的驱动用电池合适的、例如额定容量为3.0Ah以上的锂离子二次电池。
附图标记说明
1车辆
100、100A锂离子二次电池
200、200A卷绕电极体
220正极片
221正极集电体
222未涂敷部
223正极活性物质层
224中间部分
225间隙
240、240A、240B、240C负极片
241、241A负极集电体
242、242A未涂敷部
243、243A、243B、243C负极活性物质层
245间隙
252、254卷绕电极体的沿着卷绕轴WL的两侧
262、264隔板
280电解液
290充电器
300电池壳体
310、312间隙
320容器主体
322盖体与容器主体的接缝
340盖体
350注液孔
352密封帽
360安全阀
420电极端子
420a电极端子420的顶端部
440电极端子
440a电极端子440的顶端部
610正极活性物质粒子
620导电材料
630粘合剂
710负极活性物质粒子
730粘合剂
1000车辆驱动用电池
A1第1区域
A2第2区域
WL卷绕轴

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池，其具有：
负极集电体；和
形成于所述负极集电体的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含石墨材料和粘合剂，
所述石墨材料包含天然石墨和人造石墨，
所述负极活性物质层在所述负极集电体上具有第1区域，且在所述第1区域上具有第2区域，
在所述第1区域，所述石墨材料之中所述天然石墨的重量比例为80％以上，
在所述第2区域，所述石墨材料之中所述人造石墨的重量比例为80％以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述第2区域是所述负极活性物质层之中的、从所述负极活性物质层的表面起算厚度为10％～30％的区域。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述第1区域是所述负极活性物质层之中的除所述第2区域以外的区域。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述人造石墨的BET比表面积为1.8m2/g以上且4.0m2/g以下。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述天然石墨的BET比表面积为2.0m2/g以上且4.5m2/g以下。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述天然石墨的至少一部分被无定形碳膜覆盖着。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，所述天然石墨中的无定形碳膜的重量比例为0.01≤X≤0.10。
8.一种锂离子二次电池的制造方法，其包括：
准备混合了天然石墨、粘合剂和溶剂的第1糊的工序A；
准备混合了人造石墨、粘合剂和溶剂的第2糊的工序B；
将在所述工序A中准备的第1糊涂敷于负极集电体上的工序C；和
在工序C中涂敷于负极集电体上的第1糊上重叠地涂敷在工序B中准备的第2糊的工序D。
CN201180072683.6A 2011-07-29 2011-07-29 锂离子二次电池 Active CN103733391B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/067537 WO2013018182A1 (ja) 2011-07-29 2011-07-29 リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103733391A CN103733391A (zh) 2014-04-16
CN103733391B true CN103733391B (zh) 2016-05-18

Family

ID=47628750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180072683.6A Active CN103733391B (zh) 2011-07-29 2011-07-29 锂离子二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9281513B2 (zh)
JP (1) JP5787196B2 (zh)
KR (1) KR101592128B1 (zh)
CN (1) CN103733391B (zh)
WO (1) WO2013018182A1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112011105715B4 (de) 2011-10-07 2021-02-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithiumionenakkumulator
KR101685832B1 (ko) * 2014-07-29 2016-12-12 주식회사 엘지화학 흑연 2차 입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102005779B1 (ko) * 2015-09-11 2019-08-01 주식회사 엘지화학 음극 활물질 입자의 형상이 상이한 활물질층들을 포함하는 이차전지용 음극의 제조 방법
JP6660581B2 (ja) * 2015-09-24 2020-03-11 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池
CN106558725B (zh) * 2015-09-29 2020-05-12 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
KR101995373B1 (ko) * 2016-07-04 2019-09-24 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극
KR101986626B1 (ko) * 2016-08-26 2019-09-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
HUE063923T2 (hu) * 2016-09-29 2024-02-28 Lg Energy Solution Ltd Természetes grafitot és mesterséges grafitot tartalmazó többrétegû negatív elektród és ilyen többrétegû negatív elektródot tartalmazó lítium másodlagos akkumulátor
KR101966144B1 (ko) * 2016-09-29 2019-04-05 주식회사 엘지화학 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6597648B2 (ja) * 2017-01-13 2019-10-30 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
CN110710030A (zh) * 2017-06-09 2020-01-17 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池
KR102553116B1 (ko) * 2018-01-25 2023-07-07 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102277734B1 (ko) * 2018-02-26 2021-07-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
JP7031382B2 (ja) * 2018-03-08 2022-03-08 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法
CN110277537B (zh) * 2018-03-14 2023-07-18 株式会社理光 电极及其制造方法，电极元件，非水电解液蓄电元件
KR102464666B1 (ko) * 2019-02-01 2022-11-08 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102563808B1 (ko) * 2019-07-29 2023-08-03 주식회사 엘지에너지솔루션 집전체의 양면에 서로 다른 조성의 활물질을 포함하는 음극 합제들이 형성되어 있는 음극을 포함하는 젤리-롤형 전극조립체, 이를 포함하는 이차전지, 및 이차전지를 포함하는 디바이스
KR20210037412A (ko) * 2019-09-27 2021-04-06 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
JP7349347B2 (ja) * 2019-12-23 2023-09-22 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
JP7349346B2 (ja) * 2019-12-23 2023-09-22 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
CN113497218B (zh) * 2020-03-20 2023-09-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、二次电池和包含二次电池的装置
WO2021217576A1 (zh) * 2020-04-30 2021-11-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置
JP7428800B2 (ja) * 2020-04-30 2024-02-06 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池及びその製造方法、当該二次電池を含む装置
WO2021217628A1 (zh) * 2020-04-30 2021-11-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置
KR20210155609A (ko) * 2020-06-16 2021-12-23 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102673790B1 (ko) * 2020-07-28 2024-06-07 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20220126541A (ko) * 2021-03-09 2022-09-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN117882207A (zh) 2021-08-31 2024-04-12 松下控股株式会社 二次电池用负极及二次电池
JP7495954B2 (ja) 2022-03-28 2024-06-05 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 負極およびこれを備える二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1624955A (zh) * 2003-12-01 2005-06-08 上海杉杉科技有限公司 一种锂离子电池炭负极材料的制造方法
CN101728581A (zh) * 2008-10-14 2010-06-09 Nec东金株式会社 锂离子电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3059820B2 (ja) * 1992-04-09 2000-07-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CN1206753C (zh) 2001-04-11 2005-06-15 日立马库塞鲁株式会社 扁平形非水电解质电池
CN101127394B (zh) 2006-08-15 2011-05-18 深圳市比克电池有限公司 一种含有石墨的锂二次电池负极及其制造方法
JP2008059999A (ja) 2006-09-01 2008-03-13 Sony Corp 負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2007242630A (ja) 2007-05-14 2007-09-20 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池
JP5213015B2 (ja) * 2007-09-04 2013-06-19 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5246747B2 (ja) * 2008-02-18 2013-07-24 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1624955A (zh) * 2003-12-01 2005-06-08 上海杉杉科技有限公司 一种锂离子电池炭负极材料的制造方法
CN101728581A (zh) * 2008-10-14 2010-06-09 Nec东金株式会社 锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20140186702A1 (en) 2014-07-03
JPWO2013018182A1 (ja) 2015-03-02
CN103733391A (zh) 2014-04-16
KR101592128B1 (ko) 2016-02-05
JP5787196B2 (ja) 2015-09-30
KR20140044915A (ko) 2014-04-15
WO2013018182A1 (ja) 2013-02-07
US9281513B2 (en) 2016-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103733391B (zh) 锂离子二次电池
EP3113273B1 (en) Lithium ion secondary battery
CN103733390B (zh) 锂离子二次电池
CN103988357B (zh) 非水电解液二次电池的制造方法
CN103875118B (zh) 锂离子二次电池
CN103733397B (zh) 锂离子二次电池及其制造方法
CN103875096B (zh) 非水系二次电池
CN104604016B (zh) 非水电解液二次电池的制造方法
CN103460443A (zh) 锂离子二次电池
CN102971893A (zh) 锂离子二次电池
CN104106158A (zh) 双极型电极及使用其的双极型锂离子二次电池
CN106941192B (zh) 锂离子二次电池
EP3264501A1 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
CN103155229B (zh) 二次电池
JP6187601B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
CN103348527B (zh) 二次电池
CN103636055B (zh) 二次电池的制造方法
CN103718353B (zh) 锂离子二次电池
CN105706276A (zh) 非水电解质充电电池以及使用该非水电解质充电电池的蓄电电路
CN112420980A (zh) 锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池
EP3113255B1 (en) Lithium ion secondary battery
CN105612650A (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
KR101872086B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법
CN106910933B (zh) 锂离子二次电池
CN102569801A (zh) 具有复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant