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CN103718336B - 包含微囊的隔膜以及含有该隔膜的电化学器件 - Google Patents

包含微囊的隔膜以及含有该隔膜的电化学器件 Download PDF

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CN103718336B
CN103718336B CN201280035307.4A CN201280035307A CN103718336B CN 103718336 B CN103718336 B CN 103718336B CN 201280035307 A CN201280035307 A CN 201280035307A CN 103718336 B CN103718336 B CN 103718336B
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Abstract

本发明涉及一种隔膜及包括其的电化学器件，其中，该隔膜包括：具有多个孔的多孔基材；多孔涂层，其形成在选自所述多孔基材的至少一个表面和所述多孔基材的孔中的一种以上的区域，并且所述涂层包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物位于所述无机颗粒的部分或全部表面上，从而使无机颗粒之间连接并固定；以及微囊，其分散在选自所述多孔基材的孔和由在所述多孔涂层内形成的无机颗粒之间的空隙所构成的孔的一种以上的区域中，并且在微囊中含有用于提高电化学器件性能的添加剂。

Description

包含微囊的隔膜以及含有该隔膜的电化学器件
技术领域
本发明涉及一种隔膜（separator）、以及一种含有该隔膜的电化学器件，更具体地，本发明涉及一种包含具有控释（controlled release）特性的微囊（microcapsule）的隔膜，以及含有该隔膜的电化学器件。
本申请要求申请号为第10-2011-0085079号的韩国专利申请的优先权，其于2011年8月25日提交于大韩民国，所述专利申请的公开内容以引用方式纳入本说明书。
本申请还要求申请号为第10-2012-0093715号的韩国专利申请的优先权，其于2012年8月27日提交于大韩民国，所述专利申请的公开内容以引用方式纳入本说明书。
背景技术
近来，人们对于蓄能技术的关注不断增加。电化学器件已作为能源广泛地用于移动电话、录像机、笔记本电脑、个人电脑和电动汽车的领域中，导致了对其的深入研究和开发。在这一方面，电化学器件是人们极为关注的主题之一。特别是，可充电二次电池的开发已经成了关注的焦点。近来，对于所述电池的研究和开发集中在新型电极和电池的设计上，以增加容量密度和比能（specific energy）。
目前可以使用许多二次电池。在它们之中，开发于1990年代早期的锂二级电池引起了特别的关注，其原因是它们与传统的基于液态电解液的电池——例如，Ni-MH、Ni-Cd和硫酸铅电池——相比，具有更高的工作电压和高很多的能量密度的优点。然而，这些锂离子电池有着安全方面的问题，例如当遭遇有机电解液时会燃烧和爆炸，并且存在难以制造的缺点。在为了克服所述锂离子电池缺陷的尝试中，开发了锂离子聚合物电池作为下一代电池。但是，仍急迫地需求更多研究来增加锂离子聚合物电池相比之锂离子电池较低的容量和不足的低温放电容量。
并且，为了开发锂二次电池中含有的阴极、阳极、隔膜和电解质溶液，在其中使用了多种添加剂。添加剂主要被分为必需添加剂，其是电池运行所需的；以及额外添加剂，其是用于进一步确保电池性能和安全性的。通常而言，前者必需添加剂用于电池组件的制备（制造），而后者额外添加剂用于电池组件的制备或用在电池的组装中。
在所述添加剂中，以确保安全性为目的的添加剂是在某些时刻所需要的，例如，由于电池不正常运行而出现过电流或高温状态时；而某些添加剂则是在电池的使用中以一定量持续需要的。
特别地，某些添加剂用于在二次电池的运行循环中起到活化作用，除去容量-退化因素（capacity-fading factors）并实现更稳定的循环。然而，由于这些添加剂可能引发其他的副反应，将它们在需要的时候放置在需要的位置是很重要的。
与此同时，用于增强电池循环性能的添加剂大部分集中在电解质溶液、阴极和阳极，因此，考虑到添加剂导致的副反应，需要开发一种方法来将添加剂保持在更有效的位置。
发明内容
技术课题
本发明旨在解决现有技术中的问题，提供一种能够控释用于提高电化学器件性能的添加剂的隔膜，以及一种含有所述隔膜的电化学器件。
解决课题的方案
为解决上述课题，根据本发明的一个方面，
提供了一种隔膜，其包括：
具有多个孔（pore）的多孔基材；
多孔涂层，其形成在选自所述多孔基材的至少一个表面和所述多孔基材的孔中的一种以上的区域，并且所述涂层包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物位于所述无机颗粒的部分或全部表面上，从而使无机颗粒之间连接并固定；以及
微囊，其分散在选自所述多孔基材的孔和由在所述多孔涂层内形成的无机颗粒之间的空隙所构成的孔的一种以上的区域中，并且在微囊中含有用于提高电化学器件性能的添加剂。
所述用于提高所述电化学器件性能的添加剂可以为选自：用于形成固体电解质界面的添加剂、用于抑制在电池中产生副反应的添加剂、用于改善热稳定性的添加剂、用于抑制过充电的添加剂的任意一种或两种以上混合物。
所述用于形成固体电解质界面的添加剂可以为选自：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、非环状砜、其衍生物或卤化物的任意一种或两种以上混合物。
所述用于抑制在电池中产生副反应的添加剂可以为选自：乙二胺四乙酸、四甲基乙二胺、吡啶、联吡啶、乙基二(二苯基膦)、丁腈、琥珀腈、碘(iodine)、卤化铵、其衍生物的一种或两种以上混合物。
所述用于改善热稳定性的添加剂可以为选自：六甲基二硅氧烷、六甲氧基环三磷腈、六甲基磷酰胺、环己基苯、联苯、二甲基吡咯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、其衍生物的一种或两种以上混合物。
所述用于抑制过充电的添加剂可以为选自：正丁基二茂铁、卤代苯衍生物、环己基苯、联苯的一种或两种以上混合物。
所述用于提高电化学器件性能的添加剂的含量可以为5至20重量份，基于100重量份的无机颗粒和粘合剂聚合物的总重量计。
所述微囊可以为球形聚合物颗粒、核/壳型聚合物颗粒、或者掺混的聚合物颗粒。
所述微囊还可以含有由无机颗粒形成的涂层。
所述微囊可以具有由交联聚合物构成的表面。
所述微囊可以具有的平均直径为100nm至10μm。
所述含有用于提高电化学器件性能的添加剂的微囊的含量可以为5至50重量份，基于100重量份的无机颗粒和粘合剂聚合物的总重量计。
所述用于提高电化学器件性能的添加剂和含有该添加剂的微囊的重量比可以为1:1.5至1:25。
所述多孔基材可以为聚烯烃类多孔薄膜或者无纺布。
所述多孔基材可以由选自：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚（polyphenylenesulfidro)、聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)的任意一种或两种以上混合物所形成。
所述无机颗粒可以为选自：介电常数为5以上的无机颗粒、具有传输锂离子能力的无机颗粒、及其混合物。
所述介电常数为5以上的无机颗粒可以为选自：BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2的任意一种或两种以上混合物。
所述具有传输锂离子能力的无机颗粒可以为选自：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)的任意一种或两种以上混合物。
所述粘合剂聚合物可以为选自：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰基乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(cyanoethylsucrose)、(pullulan)、羧基甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)的任意一种或两种以上混合物。
所述无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比可以为50:50至99:1。
根据本发明的另一个方面，
提供了一种电化学器件，其包括阴极、阳极、及插置于所述阴极与阳极之间的隔膜，其特征在于，所述隔膜是上文所述的隔膜。
所述电化学器件可以为锂二次电池。
发明效果
本发明提供一种含有控释型微囊的隔膜，所述微囊中含有用于提高电化学器件性能的添加剂，例如用于形成固体电解质界面的添加剂、用于抑制电池中产生副反应的添加剂、以及用于改善热稳定性的添加剂，以便以所需的某种程度释放添加剂；以及一种含有该隔膜的电化学器件，从而提供添加剂固有的效果，并且使由过量添加剂产生的副反应最小化，最终可以保持电化学器件的最佳性能。
附图说明
图1是表示本发明一个实施方案的隔膜的示意图。
图2是表示本发明一个实施方案的隔膜的示意图。
图3是表示本发明一个实施方案的隔膜的示意图。
图4是表示本发明一个实施方案的隔膜的示意图。
附图标记说明
1、11：聚烯烃类多孔薄膜
2、12、32、42：多孔涂层
3、13、33、43：微囊
31、41：聚烯烃类无纺布
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明。描述前，应该理解本说明书和权利要求书中使用的术语或用语不应解释为限于通常的及词典中的含义，而是在允许发明人适当定义术语的含义以进行最佳解释的原则的基础上基于符合技术构思的含义和概念解释。
本发明一个方面的隔膜包括：具有多个孔的多孔基材；多孔涂层，其形成在选自所述多孔基材的至少一个表面和所述多孔基材的孔中的一种以上的区域，并且所述涂层包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物位于所述无机颗粒的部分或全部表面上，从而使无机颗粒之间连接并固定；以及微囊，其分散在选自所述多孔基材的孔和由在所述多孔涂层内形成的无机颗粒之间的空隙所构成的孔的一种以上的区域中，并且在微囊中含有用于提高电化学器件性能的添加剂。
所述用于提高电化学器件性能的添加剂是一种为了改进电化学器件的运作和性能所必需的或额外需要的材料，如果由于在电化学器件运作过程中的损耗而需要连续供给，其可以不受任意特殊限制地使用。
所述用于提高电化学器件性能的添加剂的非限制性实例可以包括用于形成固体电解质界面的添加剂、用于抑制在电池中产生副反应的添加剂、用于改善热稳定性的添加剂、以及用于抑制过充电的添加剂的任意一种或两种以上混合物。
所述形成固体电解质界面的添加剂，可以使用选自：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、环状亚硫酸盐、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、非环状砜、其衍生物或卤化物的任意一种或两种以上混合物，但并不受限于此。
所述环状砜的实例可以包括：亚硫酸亚乙酯、甲基亚硫酸亚乙酯、乙基亚硫酸亚乙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚乙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚丙酯、4,6-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,6-二乙基亚硫酸亚丙酯和1,3-丁二醇亚硫酸酯；饱和磺内酯的实例包括1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯；不饱和磺内酯的实例包括乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯；并且非环状砜的实例包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜。
所述用于抑制在电池中产生副反应的添加剂，可以使用选自：乙二胺四乙酸、四甲基乙二胺、吡啶、联吡啶、乙基二(二苯基膦)、丁腈、琥珀腈、碘(iodine)、卤化铵、其衍生物的一种或两种以上混合物，但并不受限于此。
所述改善热稳定性的添加剂，可以为选自：六甲基二硅氧烷、六甲氧基环三磷腈、六甲基磷酰胺、环己基苯、联苯、二甲基吡咯、其衍生物的一种或两种以上混合物，但并不受限于此。
所述用于抑制过充电的添加剂，可以为选自：正丁基二茂铁、卤代苯衍生物、环己基苯、联苯的一种或两种以上混合物，但并不受限于此。
所述用于提高电化学器件性能的添加剂的实例的各个化合物的衍生物可以包括这样一种化合物：其中至少一个连接至碳原子的氢原子被卤素取代。
所述用于提高电化学器件性能的添加剂的含量可以为2至20重量份，或4至18重量份，又或6至15重量份，基于100重量份的无机颗粒与粘合剂聚合物的总重量计。
当所述添加剂的含量满足以上范围时，可以获得足够的添加效果，并且抑制因过量添加剂的释放而引发的副反应。并且，可以阻止电池循环的迅速退化。
在所述微囊中可以含有一种添加剂或两种以上添加剂。此外，可以共同使用两种以上微囊，其各自独立地含有一种以上添加剂。
所述微囊无特别限制，只要其具有能够含有用于提高电化学器件性能的添加剂的形式就可以。例如，所述微囊可以为球形聚合物颗粒；或核/壳型聚合物颗粒，其是通过形成球形聚合物颗粒然后用同种或不同的聚合物覆盖在所述球形聚合物颗粒上而形成的。
在核/壳型聚合物颗粒的情况下，如果考虑分子渗透性(molecularpermeability)而合适地选择用于核的聚合物与用于壳的聚合物的种类，可以更有效地控制微囊的控释性。
由于所述微囊在引入隔膜后与电解质溶液接触，因此应该用对电解质溶液具有化学稳定性的材料制成。例如，微囊可以用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚己酸内酯、聚对苯二酸乙二醇酯、聚氨酯、明胶、壳聚糖、纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、其衍生物，但不限于此。如果必要，可以使用这些物质的两种或更多种的混合物来形成微囊。并且，所述微囊可以为掺混的聚合物颗粒，其中将诸如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯的均聚物与诸如聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸酯和聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物进行掺混。通过合适地控制所用聚合物的种类，所述掺混的聚合物颗粒可以形成多层囊颗粒，其具有核心部分和两个以上外壳部分。
所述微囊需要具有多孔型表面，该多孔型表面具有微孔及裂缝，以便添加剂从微囊中释放出来。
添加剂的释放程度由多种因素决定，例如添加剂尺寸、在电解质中的溶解度、和存在于微囊表面的微孔尺寸。添加剂的释放速率可以为1μg/天至1g/天。
所述微囊还可以包括由无机颗粒所形成的涂层，或由交联聚合物构成的表面，以便进一步增强对添加剂的控释性。
具体而言，当电化学器件运行时内部温度增加或因pH值改变，使微囊表面溶胀或被氧化而产生裂缝时，微囊中所含的添加剂被释放。此时，如果微囊的表面是改性的，进而在其表面具有由无机颗粒如SiO2和TiO2形成的涂层时，所释放的添加剂会经过由无机颗粒构成的涂层的多孔区域，因此可以以规定用量控释，而非立刻释放添加剂。
并且，所述微囊可以具有由交联聚合物构成的表面，这是指在上述原材料形成微囊后通过额外添加交联剂（例如，戊二醛和亚甲基双丙烯酰胺）来产生交联结构而制得，或者最初就通过由交联聚合物来制备微囊。像这样，如果具有交联表面的微囊用在电化学器件中，对抗pH值或温度改变的表面耐久度增加，从而使得在电解质溶液中的溶胀现象最小化，阻止微囊中含的添加剂立刻释放，从而进一步改善控释特性。
所述微囊可以具有的平均直径为100nm至10μm，或500nm至5μm。
当所述微囊的平均直径满足所述范围时，可以预防微囊堵塞隔膜的孔，并且使微囊自身的凝聚现象最小化，改善分散性，从而可以使微囊容易制备，并且提高隔膜中的填充密度(packing density)。
所述含有用于提高电化学器件性能的添加剂的微囊的含量可以为5至50重量份，或10至30重量份，又或15至20重量份，基于100重量份的无机颗粒与粘合剂聚合物的总重量计。
当微囊的所述含量满足所述范围时，可以改善微囊的分散性，可以获得充分的添加剂控释效果，并且可以改善电池循环性能。
此外，所述用于提高电化学器件性能的添加剂与含有该添加剂的微囊的重量比可以为1:1.5至1:25，或1:1.7至1:15，又或1:2至1:10。当添加剂与微囊的所述重量比满足所述范围时，可改善微囊含有用于提高电化学器件性能的添加剂的稳定性，在制备含有微囊的隔膜和使用其的电化学器件的过程中能够预防由于微囊受损而产生的用于提高电化学器件性能的添加剂泄漏，并且在之后的电化学器件的运行过程中能够有效地控制添加剂的释放。
在本发明一个方面的隔膜中，所使用的无机颗粒没有特殊限制，只要其是电化学稳定的就可以。就是说，所述无机颗粒没有特殊限制，只要其在所应用的电化学器件中的运行电压范围内（例如，0至5V基于Li/Li+）不发生氧化-还原反应就可以。特别地，使用具有离子-传输能力的无机颗粒时，可以增加电化学器件中的离子电导率，使得性能得到提高。
并且，无机颗粒使用具有高介电常数的无机颗粒时，可以增加电解质盐例如锂盐在液体电解质中的离解率，从而增加电解质溶液的离子电导率。
由于上述原因，所述无机颗粒可以包括介电常数为5以上或10以上的无机颗粒、具有传输锂离子能力的无机颗粒、或其混合物。
具有5以上介电常数的无机颗粒的非限制性实例可以分别单独使用BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3（PZT，0<x<1）、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3（PLZT，0<x<1，0<y<1）、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3- xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2或混合两种以上而使用。
特别地，上述无机颗粒例如BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3（PZT，0<x<1）、Pb1-xLaxZr1- yTiyO3（PLZT，0<x<1，0<y<1）、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、二氧化铪(HfO2)具有高介电特性，其介电常数为100以上，并且具有压电性能(piezoelectricity)，可以在施加一定压力时由于伸长或压缩而产生电荷，而在两个表面之间产生电位差，阻止两个电极间的内部因受到外部冲击而产生的短路，从而提高电化学器件的安全性。并且，当混合使用上述具有高介电常数的无机颗粒与具有传输锂离子能力的无机颗粒时，会增强它们的协同作用。
所述具有传输锂离子能力的无机颗粒，是指含有锂原子但不储存锂并具有能够传输锂离子能力的无机颗粒，所述具有传输锂离子能力的无机颗粒由于颗粒结构内部存在的一类缺陷(defect)能够传输并转移锂离子，从而增加电池中的锂离子电导率而最终增强电池性能。所述具有传输锂离子能力的无机颗粒的非限制实施例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)例如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)例如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)例如Li3N、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)例如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)例如LiI-Li2S-P2S5，及其混合物。
在本发明一个方面的隔膜中，用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物可以为任意一种在本领域中常用于形成多孔涂层的聚合物。所述粘合剂聚合物可以使用玻璃化转变温度(glass transition temperature,Tg)为-200至200℃的聚合物，以便增加最终形成的涂层的机械性能如柔韧性和弹性。这样的粘合剂聚合物起到使无机颗粒之间连接并固定的作用，从而阻止具有多孔涂层的隔膜的机械性能退化。
并且，所述粘合剂聚合物并不需要具有离子导电性，然而，具有离子导电性的聚合物可以进而提高电化学器件的性能。因此，粘合剂聚合物可以使用介电常数尽可能高的聚合物。事实上，盐类在电解质溶液中的离解率取决于电解质溶液的介电常数，因此随着所述粘合剂聚合物的介电常数变高，盐在电解质溶液中的离解率也增加。在这一方面，这种粘合剂聚合物可以具有的介电常数为1.0至100(测试频率=1kHz)的范围，尤其是10以上。
此外，当浸入电解质溶液时，粘合剂聚合物会凝胶化，展示出在电解质溶液中的高溶胀率(degree of swelling)。由此，粘合剂聚合物具有的溶度参数为15至45MPa1/2，或15至25MPa1/2及30至45MPa1/2的范围。因此，相比之憎水聚合物如聚烯烃，可以使用具有多个极性基团的亲水聚合物。当聚合物的溶度参数低于15MPa1/2或高于45MPa1/2时，聚合物难以由通常用于电池的电解质溶液所溶胀(swelling)。
这种粘合剂聚合物的非限制实例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰基乙基支链淀粉（cyanoethylpullulan）、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(cyanoethylsucrose)、羧基甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose)。
所述无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比可以为50:50至99:1，或60:40至90:10，又或70:30至80:20。
并且，由无机颗粒和粘合剂聚合物形成的多孔涂层的厚度没有特别限制，但可以在0.01至20μm的范围内。并且，所述多孔涂层的孔尺寸和孔隙率（porosity）也没有特别限制，但孔尺寸可以在0.01至10μm范围内，且孔隙率可以在5至90%范围内。
本发明一个方面的隔膜，除了包含上述作为多孔涂层成分的无机颗粒和聚合物之外，还可以含有其他添加剂。
在本发明的隔膜中，形成有多孔涂层的多孔基材可以为任何一种常用于电化学器件中的多孔基材，例如，聚烯烃类多孔薄膜(membrane)或无纺布，但不限于此。
所述聚烯烃类多孔薄膜可以由聚烯烃类聚合物制得，例如，可以为聚乙烯如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯分别所形成的或由其混合的聚合物所形成的薄膜(membrane)。
所述无纺布可以为聚烯烃类无纺布，除此之外还可以为由：聚对苯二酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfidro)、聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)分别所形成的或由其混合的聚合物所形成的无纺布。所述无纺布的结构可以为由长纤维组成的纺粘型或熔喷型无纺布。
所述多孔基材无特别限制，但可以为厚度为5至50μm。并且，多孔基材具有的孔尺寸和孔隙率也无特别限制，但可以分别为0.01至50μm和10至95%。
在所述多孔涂层中，粘合剂聚合物使无机颗粒彼此附着，从而使无机颗粒可以保持彼此粘合（即，粘合剂聚合物使无机颗粒之间连接并固定）的状态。并且，多孔涂层通过粘合剂聚合物与多孔基材粘合。在多孔涂层中的无机颗粒以实质上彼此接触的状态以最紧密堆积的结构存在，并且在无机颗粒彼此接触的状态下产生的间隙体积（interstitialvolume）成为多孔涂层中的孔。
参照图1和图2，在本发明一个方面的隔膜中，聚烯烃类多孔薄膜1、11被用作多孔基材，并且由无机颗粒和粘合剂聚合物构成的多孔涂层2、12可以在多孔基材1、11的一个表面或两个表面形成。在多孔涂层内形成的无机颗粒之间的空隙内，分散着含有用于提高电化学器件性能的添加剂的微囊3、13。
并且，参照图3和图4，聚烯烃类无纺布31、41被用作多孔基材，并且由无机颗粒和粘合剂聚合物构成的多孔涂层可以通过浸入多孔基材内部的有孔部位而形成（图3中的32）或可以在多孔基材的两个表面或一个表面上形成（图4中的42）。
用作多孔基材的聚烯烃类无纺布具有的孔尺寸为500nm至10μm，这远大于聚烯烃类多孔薄膜的孔尺寸（大约100nm以下），如图3和4所示，微囊33、43分散在多孔基材31、41的无纺布的有孔区域中，而非分布在多孔涂层中。
下文中，将说明制备本发明一个方面的隔膜的方法，但本发明并不限制于此。
首先，制备含有用于提高电化学器件性能的添加剂的微囊。
所述微囊可以通过溶剂蒸发(solvent evaporation)、凝聚(coacervation)、界面缩聚(interfacial polycondensation)、原位聚合(in-situ polymerization)、压电方法(piezoelectric process)、或喷雾干燥方法制得。
在所述方法中，采用溶剂蒸发的方法时，形成一种含有聚合物颗粒的乳液，之后蒸发溶解聚合物颗粒的有机溶剂，最终获得微囊。
所述乳液可以为一种水包油(O/W)乳液，其是通过将油相加到水相之中而获得的，所述油相是将聚合物溶解在有机溶剂中获得的，所述水相是将表面活性剂溶解在水中获得的。并且，所述乳液可以被制备为多种形式，例如油包水(W/O)乳液、水包油包水(W/O/W)乳液、和油包水包油((O/W/O)乳液。
在使用通过将表面活性剂溶解在水中而获得的水包油(O/W)乳液时，可以获得亲水微囊。另外，当使用通过将表面活性剂溶解在有机溶剂中而获得的油包水(W/O)乳液时，可以获得亲油微囊。在制备亲水微囊时，用于提高电化学器件性能的添加剂可以被添加到微囊的油相中；而当制备亲油微囊时，添加剂可以被添加到微囊的水相中。
同时，亲水微囊可以通过亲水粘合剂被引入到隔膜中，或在用亲油硅烷偶联剂进行表面改性之后使用亲油粘合剂而引入到隔膜中。
可以用在油相中的有机溶剂包括二氯甲烷、甲苯和己烷，并且表面活性剂包括明胶、或者聚环氧乙烷类或聚乙二醇类的均聚物或嵌段共聚物如Pluronic F127(BASF)和Pluronic P123(BASF)。
在将如上所述的一个以上的油相与水相混合之后，发生分层，之后使用均化器(homogenizer)以高旋转速度2,000至15,000rpm进行均化，获得均匀的乳液。
对于其他用于制备具有控释特性的多孔微囊的方法，因为在多种领域中都是已知的，在本说明书中省略具体说明。
之后，通过将上述粘合剂聚合物溶解在溶剂中而制得粘合剂聚合物溶液。
所使用的溶剂具有的溶度参数类似于所用的粘合剂聚合物，并且具有低沸点(boiling point)，以便得到均匀的混合物并且之后容易地移除溶剂。溶剂的非限制实例可以包括丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、环己烷(cyclohexane)、水和其混合物。
随后，无机颗粒和微囊被依序添加到所制备的粘合剂聚合物溶液中，以得到一种其中分散有无机颗粒和微囊的涂覆溶液。
此时，在向粘合剂聚合物溶液中添加无机颗粒之后，可以进行无机颗粒的粉碎。粉碎时间适宜地在1至20小时，并且粉碎的无机颗粒具有的粒径为0.01至10μm，如上文所述。可以用常规方法进行粉碎过程，例如，球磨法(ball mill)。在粉碎无机颗粒过程结束之后，最后引入所述微囊。
与此同时，在无机颗粒被偶联剂涂覆以便在粘合剂聚合物溶液中均匀分散的情况下，微囊和无机颗粒通过简单地混合在粘合剂聚合物溶液中，以获得涂覆溶液。
之后，含有分散于其中的无机颗粒和微囊的涂覆溶液被施加到多孔基材的至少一个表面上，以形成涂层。
可以用多种方法将该涂覆溶液涂覆在多孔基材上，所述方法包括浸涂(dipcoating)、模涂(Die coating)、辊涂(roll coating)、逗点涂布(comma coating)或其结合。并且，所述多孔涂层可以任选地在多孔基材的两个表面或者一个表面形成。
如果涂覆溶液中含有溶剂，则该涂层需要一个额外的干燥步骤。所述干燥步骤可以分批进行或连续进行，使用烘箱或加热室在考虑到所用溶剂的蒸汽压的温度范围内进行。
这样制造的本发明一个方面的隔膜可以用作电化学器件中的隔膜，即可以把该隔膜插置于阴极和阳极之间而有效使用。
本发明一个方面的电化学器件可以包括任何在其中可以发生电化学反应的器件，所述电化学器件的具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器(capacitor)例如超级电容器(super capacitor)。特别地，在所述二次电池当中，可以包括锂二次电池——包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
本发明一个方面的隔膜可以与电极一起使用，电极没有特殊限制，且该电极可以通过本领域已知方法将电极活性材料粘合于电极集流体的形式来制造。所述电极活性材料中阴极活性物质可以为那些用在现有电化学器件中的阴极的常用阴极活性材料，其非限制性实例包括锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或其锂复合氧化物。阳极活性材料可以为那些用在现有电化学器件中的阳极的常用阳极活性材料，其非限制性实例包括锂、锂合金、和锂嵌入材料，如碳、石油焦（petroleum coke）、活性炭(activatedcarbon)、石墨(graphite)和其他碳质材料。阴极集流体的非限制性实例包括铝箔、镍箔和其结合物。阳极集流体的非限制性实例包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔和其结合物。
本发明另一方面的电化学设备可以使用一种由盐和可以溶解或离解该盐的有机溶剂组成的电解液。所述盐具有由A+B-表示的结构，其中A+为碱金属阳离子如Li+、Na+、K+和其组合；B-为阴离子如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -和其结合。可以溶解或离解所述盐的有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯及其混合物，但不限于此。
根据最终产品的制造过程和所需物理特性，所述电解液可以在电化学器件的制造过程中的任意合适步骤注入。即，可以在组装电池之前或者组装的最终步骤等中注入电解液。
本发明一个方面的隔膜可以通过常规的与电极一起卷绕(winding)、层压(lamination)或堆叠(stack)，以及折叠(folding)的方式应用到电池上。
下文中，为了更好理解，将详细描述本发明实施例。然而，本发明的实施例可以各种方式变形，本发明范围不应解释为限定于下述的实施例。本发明实施例是仅仅为了使本领域普通技术人员更好地了解发明而提供的。
实施例
实施例1-1：制备隔膜
（1）制备微囊
将10重量份的聚苯乙烯(polystyrene:PS)溶解到90重量份的二氯甲烷中，得到一种分散溶液(a)。并且，将5重量份的磷酸三甲酯作为用于改善热稳定性的添加剂、0.5重量份的明胶作为表面活性剂、及94.5重量份的蒸馏水混合，制得水溶液(b)。在80重量份的水溶液(b)中，加入20重量份的分散溶液(a)，形成一种水包油(oil/water)乳液。之后，将二氯甲烷干燥去除，得到含有磷酸三甲酯的聚苯乙烯微囊。用蒸馏水洗涤数次后，用戊二醛涂覆微囊，以使微囊的明胶表面交联并使渗透性最小化，再次洗涤并干燥以最终得到微囊。所制备的微囊的平均直径为1μm。
（2）制备隔膜
将5重量份的聚偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯(PVdF-CTFE)共聚物加入到95重量份的丙酮中，并在50℃溶解约12小时以上，得到一种粘合剂聚合物溶液。在5重量份的粘合剂聚合物溶液中，以9:1的重量比加入Al2O3粉末和BaTiO3粉末，使聚合物与无机颗粒的重量比为20:80，之后以球磨方法进行12小时以上使无机颗粒以300nm的尺寸粉碎并分散，得到一种预制的浆液。在该浆液中，加入20重量份的上文所制备的微囊，基于100重量份的聚合物与无机颗粒的总重量计，之后再次分散，最终得到一种浆液。
以浸涂(dip coating)的方法将这样制备的浆液涂覆在20μm厚的多孔聚乙烯薄膜（孔隙率为40%）上。涂敷厚度控制在约10μm左右。
实施例1-2：制备隔膜
（1）制备微囊
重复实施例1-1的步骤（1），不同之处在于使用磷酸三苯酯代替磷酸三甲酯，以制备微囊。
（2）制备隔膜
重复实施例1-1的步骤（2），不同之处在于使用实施例1-2的步骤（1）所制备的微囊，以制备隔膜。
实施例1-3：制备隔膜
（1）制备微囊
将10重量份的聚苯乙烯(polystyrene:PS)溶解到90重量份的二氯甲烷中，得到一种分散溶液(a)。并且，将5重量份的碳酸亚乙烯酯作为用于提高电化学器件性能的添加剂、0.5重量份的明胶作为表面活性剂、及94.5重量份的蒸馏水混合，制得水溶液(b)。在80重量份的水溶液(b)中，加入20重量份的分散溶液(a)，形成一种水包油(oil/water)乳液。之后，将二氯甲烷干燥去除，得到含有碳酸亚乙烯酯的聚苯乙烯微囊。用蒸馏水洗涤微囊数次，最终得到微囊。所制备的微囊的平均直径为1μm。
（2）制备隔膜
重复实施例1-1的步骤（2），不同之处在于使用实施例1-3的步骤（1）所制备的微囊，以制备隔膜。
实施例2-1：制备电化学器件（锂二次电池）
（1）制备阴极
将90重量份的锂-钴复合氧化物作为阴极活性材料、5重量份的炭黑(carbonblack)作为导电材料、5重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂添加到40重量份的作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到阴极活性材料浆液。将所述阴极活性材料浆液涂布到作为阴极集流体的100μm厚的铝(Al)薄膜上，之后干燥，得到阴极。之后，进行锟轧(roll press)过程。
（2）制备阳极
将碳粉作为阳极活性材料、聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂、炭黑(carbonblack)作为导电材料分别以95重量份、2重量份和3重量份添加到100重量份的作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到阳极活性材料浆液。将所述阳极活性材料浆液涂布到作为阳极集流体的90μm厚的铜(Cu)薄膜上，之后干燥，得到阳极。之后，进行锟轧(rollpress)过程。
（3）制备锂二次电池
将上文所制备的阴极、阳极和隔膜以堆叠方式组装为干电池（unit cell），之后注入电解质溶液（碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)=3/2/5（体积比），1摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)），得到锂二次电池。
实施例2-2：制备电化学器件（锂二次电池）
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用实施例1-2制备的隔膜，以制备锂二次电池。
实施例2-3：制备电化学器件（锂二次电池）
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用实施例1-3制备的隔膜，以制备锂二次电池。
对比实施例1：制备隔膜
重复实施例1-1的步骤，不同之处在于不使用微囊，以制备隔膜。
对比实施例2：制备电化学器件（锂二次电池）
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用对比实施例1制备的隔膜，以制备锂二次电池。
对比实施例3：制备电化学器件（锂二次电池）
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用对比实施例1制备的隔膜并额外加入20重量份的磷酸三苯酯，基于100重量份的电解质溶液计，以制备锂二次电池。
测试实施例1：评估隔膜的性质
使用TPD-MASS加热实施例1-1、1-2和对比实施例1制备的隔膜以增加其温度，之后用GC测定，其结果，发现在100至200℃的温度下，实施例1-1和1-2的隔膜分别释放出磷酸三甲酯和磷酸三苯酯。这意味着，当具备这种隔膜的电池的内部温度上升为高温时，所述隔膜可以有效地释放用于改善热稳定性的添加剂，例如磷酸三甲酯和磷酸三苯酯。
因此，当装有实施例1-1或1-2的隔膜的锂二次电池的内部因过充电等影响使内部温度增加至200℃时，隔膜微囊中含有的磷酸三甲酯或磷酸三苯酯以气态释放，捕获在高温中产生的氢气或氧气，从而实现二次电池的热稳定性。
相反，由于对比实施例1的隔膜不具有含磷酸三甲酯的微囊，因而不具有热稳定性和阻燃性，由此，装有对比实施例1隔膜的锂二次电池不能在200℃以上的高温除去氢气或氧气，因此会产生二次电池逐渐膨胀的问题。
测试实施例2：评估电解质溶液中的磷酸三甲酯(TMP)和磷酸三苯酯
实施例1-1的含有磷酸三甲酯的隔膜和实施例1-2的含有磷酸三苯酯的隔膜分别在25℃下浸在电解质溶液（碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)=3/2/5（体积比），1摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)）中1440分钟，然后用NMR分析电解质溶液中含有的成分，其结果，没有检测出磷酸三甲酯和磷酸三苯酯。
由此，可以证实以戊二醛交联的各微囊有效地含有磷酸三甲酯和磷酸三苯酯。
测试实施例3：评估二次电池的性能
对实施例2-2的锂二次电池（装有实施例1-2的隔膜）和对比实施例3的锂二次电池（装有不含微囊的隔膜，并使用了含有磷酸三苯酯的电解质溶液）在充电/放电条件为1C/1C下评估电池性能。
其结果是，在初始循环，实施例2-2的锂二次电池的放电容量减少的程度并不大；然而对比实施例3的锂二次电池的放电容量则大幅度下降。
由此，可以证实：在对比实施例3的锂二次电池中，用于改善热稳定性的添加剂例如磷酸三苯酯直接暴露于电解质溶液中，在室温充电/放电循环过程中在电解质溶液中发生副反应，导致降低放电容量；而在实施例2-2的锂二次电池中，磷酸三苯酯由微囊含有，并且在室温下不与电解质溶液直接接触，之后当二次电池在异常运行时产生过电流或高温时磷酸三苯酯才被释放到微囊外部，从而起到改善二次电池的热稳定性的作用。

Claims (20)

1.一种隔膜，其包括：
具有多个孔的多孔基材；
多孔涂层，其形成在选自所述多孔基材的至少一个表面和所述多孔基材的孔中的一种以上的区域，并且所述涂层包括多个无机颗粒和粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物位于所述无机颗粒的部分或全部表面上，从而使无机颗粒之间连接并固定；以及
微囊，其分散在选自所述多孔基材的孔和由在所述多孔涂层内形成的无机颗粒之间的空隙所构成的孔的一种以上的区域中，并且在微囊中含有用于提高电化学器件性能的添加剂，
其中，所述用于提高电化学器件性能的添加剂的用量为2至20重量份，基于100重量份的无机颗粒和粘合剂聚合物的总重量计；
其中，所述无机颗粒通过所述粘合剂聚合物连接和固定；
其中，当电化学器件运行时内部温度增加或因pH值改变使微囊表面溶胀或被氧化而产生裂缝时，所述微囊中含有的添加剂被释放；
其中，所述微囊还包括由SiO2和TiO2形成的涂层，或由交联聚合物构成的表面。
2.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述用于提高电化学器件性能的添加剂为选自：用于形成固体电解质界面的添加剂、用于抑制在电池中产生副反应的添加剂、用于改善热稳定性的添加剂、用于抑制过充电的添加剂的任意一种或两种以上混合物。
3.权利要求2的隔膜，其特征在于，所述用于形成固体电解质界面的添加剂为选自：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、非环状砜、其衍生物的任意一种或两种以上混合物。
4.权利要求2的隔膜，其特征在于，所述用于抑制在电池中产生副反应的添加剂为选自：乙二胺四乙酸、四甲基乙二胺、吡啶、联吡啶、乙基二(二苯基膦)、丁腈、琥珀腈、碘、卤化铵、其衍生物的一种或两种以上混合物。
5.权利要求2的隔膜，其特征在于，所述用于改善热稳定性的添加剂为选自：六甲基二硅氧烷、六甲氧基环三磷腈、六甲基磷酰胺、环己基苯、联苯、二甲基吡咯、磷酸三甲酯、其衍生物的一种或两种以上混合物。
6.权利要求2的隔膜，其特征在于，所述用于抑制过充电的添加剂为选自：正丁基二茂铁、卤代苯衍生物、环己基苯、联苯的一种或两种以上混合物。
7.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述微囊为球形聚合物颗粒、核/壳型聚合物颗粒、或者掺混的聚合物颗粒。
8.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述微囊的平均直径为100nm至10μm。
9.权利要求1的隔膜，其特征在于，含有用于提高电化学器件性能的添加剂的微囊的含量为5至50重量份，基于100重量份的无机颗粒与粘合剂聚合物的总重量计。
10.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述用于提高电化学器件性能的添加剂与含有所述添加剂的微囊的重量比为1:1.5至1:25。
11.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述多孔基材为聚烯烃类多孔薄膜或无纺布。
12.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述多孔基材由选自：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘的任意一种或两种以上混合物所形成。
13.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述无机颗粒为选自：介电常数为5以上的无机颗粒、具有传输锂离子能力的无机颗粒、及其混合物。
14.权利要求13的隔膜，其特征在于，所述介电常数为5以上的无机颗粒为选自：BaTiO3；Pb(Zrx,Ti1-x)O3，0<x<1；Pb1-xLaxZr1-yTiyO3，0<x<1，0<y<1；(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，0<x<1；HfO2；SrTiO3；SnO2；CeO2；MgO；NiO；CaO；ZnO；ZrO2；SiO2；Y2O3；Al2O3；SiC；TiO2的任意一种或两种以上混合物。
15.权利要求13的隔膜，其特征在于，所述具有传输锂离子能力的无机颗粒为选自：Li3PO4；LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3；LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3；(LiAlTiP)xOy型玻璃，0<x<4，0<y<13；LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3；LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5；LixNy，0<x<4，0<y<2；SiS2型玻璃LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4；P2S5型玻璃LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7的任意一种或两种以上混合物。
16.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述粘合剂聚合物为选自：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯基醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、羧基甲基纤维素的任意一种或两种以上混合物。
17.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述粘合剂聚合物为选自：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基聚乙烯基醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧基甲基纤维素的任意一种或两种以上混合物。
18.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比为50:50至99:1。
19.一种电化学器件，其包括阴极、阳极、及插置于所述阴极与阳极之间的隔膜，
其特征在于，所述隔膜为权利要求1至18任一项所述的隔膜。
20.权利要求19的电化学器件，其特征在于，所述电化学器件为锂二次电池。
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