[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN103665582B - 丙烯乙烯丁烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法 - Google Patents

丙烯乙烯丁烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103665582B
CN103665582B CN201210324291.0A CN201210324291A CN103665582B CN 103665582 B CN103665582 B CN 103665582B CN 201210324291 A CN201210324291 A CN 201210324291A CN 103665582 B CN103665582 B CN 103665582B
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene
sheet material
melt strength
high melt
foaming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210324291.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103665582A (zh
Inventor
郭鹏
吕明福
张师军
刘有鹏
邹浩
宋文波
吕芸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201210324291.0A priority Critical patent/CN103665582B/zh
Publication of CN103665582A publication Critical patent/CN103665582A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103665582B publication Critical patent/CN103665582B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C08J9/103—Azodicarbonamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/104—Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof
    • C08J9/105—Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/107—Nitroso compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚丙烯发泡板材或片材，所述发泡板材或片材采用高熔体强度聚丙烯为基体树脂，采用发泡剂发泡制得；其中，所述高熔体强度聚丙烯具有如下特征：其熔融指数MFR为0.2~10g/10min，分子量分布Mw/Mn为6~20，分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt%，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量为0.1~15wt%，丁烯含量为0.1~15wt%。本发明以宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为原料，实现聚丙烯原料的稳定化，使得发泡窗口有效扩大，工艺易于调整，可以制备出表面自结皮光滑，泡孔直径均匀，闭孔硬质结构，密度为0.2~0.9g/cm3、厚度为0.1~400mm的聚丙烯发泡板材或片材，可广泛应用于保温餐饮具、汽车内饰件、建筑模板、野营用品、装修材料夹层、产品减震包装等领域。

Description

丙烯乙烯丁烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种丙烯乙烯丁烯共聚高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法。
背景技术
发泡材料主要包括发泡珠粒、发泡板材或片材等表观形式；发泡板材或片材广泛用于容器、建筑材料、汽车零件和冲击能吸收材料等。与聚苯乙烯类发泡板材或片材相比，聚丙烯（PP）类发泡板材或片材有优良的刚度和热稳定性，近年来对它的需求日益增长。聚丙烯发泡板材及片材主要利用挤出发泡法得到，具体是在挤出机内直接完成发泡各个组分的混合、熔融，通过在机头部位发泡剂的分解及溢出完成发泡过程。
特别的，与发泡PS和发泡PE片材相比，使用无规共聚聚丙烯得到的发泡PP片材可在微波炉中使用，且耐沸水，热成型的盘子在低温下有足够高的冲击强度，可在深冷环境中使用，表面光滑且柔软。目前应用最广的无规共聚物是含有少量乙烯的丙烯共聚物，可有效地提高聚丙烯的韧性并降低熔点。但是乙烯丙烯无规共聚聚丙烯中低分子量部分中乙烯经常含量过高，从而增加了产品中低分子无规物的含量，导致产品的正己烷提取物始终较高，限制了其应用范围，尤其是食品卫生包装领域。丙烯/乙烯/丁烯/共聚聚丙烯的结构特点不同于乙丙无规共聚物，兼具刚性和韧性、多种优良性能均衡，在减少乙烯含量的同时加入了第三共聚单体，其结晶度降低，材料的透明性、冲击强度、耐低温性能均有所上升，同时材料的耐热性能下降，在制膜中表现为起始热封温度的下降，极大地适应了现代化快速包装机械，因而被广泛的应用于薄膜的热封层中。采用三元共聚聚丙烯复合后的片材具有更高的光泽度、更低的热熔温度，经电晕处理后具有较高的耐热性和好的湿张力保持性。1999年5月起正式采用PP单层发泡片材制作可在微波炉中加热的各式餐具和容器，由于安全性和热稳定性的影响，开始广泛应用于制造食品包装容器。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种丙烯乙烯丁烯共聚高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法。得到了符合环保要求的可降解、泡孔均匀、闭孔率高、物理耐热性高、密度可控、生产成本低且适合规模化生产的聚丙烯发泡板材或片材。
在本发明中，所述“高熔体强度”是指聚丙烯的熔体强度在0.8牛顿以上，其熔体强度甚至可达到或超过2.2牛顿。
本发明中使用的高熔体强度聚丙烯不仅分子量分布较宽，而且其最大的特点是极高分子量级分（分子量大于500万）含量较高，同时优选较低分子量级分（分子量小于5万）的含量也大于一定量，这样使所得丙烯聚合物的熔体强度有了明显地提高，而且还保证了聚合物的加工性能。
本发明提供一种聚丙烯发泡板材或片材，所述发泡板材或片材采用高熔体强度聚丙烯为基体树脂，采用发泡剂发泡制得；其中，所述高熔体强度聚丙烯具有如下特征：其熔融指数MFR为0.2～10g/10min，分子量分布Mw/Mn为6~20，分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt%，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量为0.1~15wt%，丁烯含量为0.1~15wt%。
在基体树脂中添加发泡剂，可以生产发泡聚丙烯。发泡剂可以是无机发泡剂或有机发泡剂，无机发泡剂例如为空气、氮气、二氧化碳、氧气和水，有机发泡剂在一定温度和压力下分解释放气体，在树脂等可发性材料中形成多孔的泡状结构。
在本发明中，优选所述高熔体强度聚丙烯具有如下特征：其熔融指数MFR为1.6~6g/10min，分子量分布Mw/Mn=6~20，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0wt%，Mz+1/Mn大于或等于80，乙烯含量为0.5～10wt%，丁烯含量为0.5～10wt%，分子量小于5万级分的含量为17.5~30wt%，且聚合物的分散指数为9.0～16.0。
本发明还提供一种聚丙烯发泡板材或片材，所述发泡板材或片材采用高熔体强度聚丙烯为基体树脂，采用发泡剂发泡制得；其中，所述高熔体强度聚丙烯采用如下方法制备得到：在两个以上串联操作的反应器中，进行两阶段以上丙烯/乙烯/丁烯共聚合反应，其中第一阶段：在包括第一外给电子体组分的Ziegler-Natta催化剂存在下，在50~100℃的聚合温度下，进行丙烯/乙烯/丁烯共聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01~0.3g/10min；第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分、乙烯和丁烯继续进行丙烯/乙烯/丁烯共聚合反应；最终聚合物的MFR控制为0.2～10g/10min；其中，所述第一外给电子体比第二外给电子体的氢调敏感度低。
在本发明中，优选的是所述Ziegler-Natta催化剂包括以下组分，一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分A、一种有机铝组分B和第一外给电子体组分C，其中组分A与组分B之间的重量比例以钛铝比计为1：10~500，组分B与组分C之间的重量比例为10~150：1；第二阶段中，有机铝组分B与补入的第二外给电子体组分间的重量比例为1~50：1。其中，更为优选的是，在第一阶段中，调整第一外给电子体组分C的用量，使其与有机铝组分B的重量比例为1：15~100；第二阶段中，按第一阶段加入的有机铝组分B的量固定而补入第二外给电子体组分，使其与有机铝组分B的重量比例为1：2~20。
在本发明中，优选的是，在第一阶段中，氢气含量小于或等于300ppmV；在具体实施方式中，第一阶段与第二阶段的氢气加入量以两阶段结束时最终熔融指数MFR的要求来控制。另外，优选所述第一外给电子体为选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种，第二外给电子体为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。在本发明中，优选第一阶段与第二阶段的聚丙烯产率质量比为30：70~70：30。在本发明中，优选的是，所述乙烯和丁烯分两阶段加入，第一阶段乙烯加入量为乙烯加入总量的40~60%，第二阶段乙烯加入量为乙烯加入总量的40~60%，第一阶段丁烯加入量为丁烯加入总量的40~60%，第二阶段丁烯加入量为丁烯加入总量的40~60%。
本发明中，以上所述的高熔体强度聚丙烯已于2011年6月9日申请专利，其专利申请号为201110153453.4（一种高熔体强度丙烯/乙烯/丁烯共聚物及其制备方法）；在此将其全部内容引入作为本申请的一部分。
本发明还提供一种聚丙烯发泡板材或片材的制备方法，包括以上述的高熔体强度聚丙烯为基体树脂，以有机发泡剂发泡制得。
优选所述有机发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺，4,4′一氧代双苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑中的一种；更优选为偶氮二甲酰胺(AC)。本发明中优选使用的偶氮系AC发泡剂，与使用含氟类发泡剂相比，具有环境友好，不破坏大气层等优点。
在本发明的制备方法中，更优选的是，将基体树脂高熔体强度聚丙烯、有机发泡剂、泡孔控制剂和任选的添加剂在150~280℃下熔融共混、挤出和发泡制得所述聚丙烯发泡板材或片材。其中优选所述有机发泡剂选自偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂和酰肼类发泡剂；所述泡孔控制剂为滑石粉、氢氧化铝、二氧化硅、沸石和硼砂中的一种或多种，所述添加剂包括抗氧剂、助抗氧剂、吸酸剂、润滑剂和颜料中的一种或多种。
其中，更优选的是，相应于100重量份的高熔体强度聚丙烯；有机发泡剂为1～15重量份，优选1～10重量份，更优选5~7重量份；泡孔控制剂的用量优选5～20重量份，更优选5～15重量份。所述添加剂的用量为常规用量，或根据实际要求进行调整。
本发明中聚丙烯发泡板材或片材的制备方法例如为：采用高速搅拌器将高熔体强度聚丙烯、发泡剂、泡孔控制剂和添加剂进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150~280℃，使聚丙烯发泡料熔炼，优选温度范围为160～180℃，螺杆转速为15~180rpm，使塑化聚丙烯树脂向150～280℃，优选160～180℃的T型头口模挤出，流向挤板机组两辊筒缝楔中去，经辊压成片状材，自然冷却到室温后，按需要切成一定规格板材，即为聚丙烯发泡板材或片材成品。
制备方法中所采用的挤出机可以是单螺杆挤出机、串联单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。口模根据实际需要可以是扁平口模，T形口模，圆孔口模或圆环形口模等多种形状。熔融的聚丙烯树脂组合物从扁平口模排出后膨胀，并通过可以调节辊间距的三辊压光机，通过控制口模大小，得到所希望厚度的聚丙烯发泡板材或片材。此外，熔融的聚丙烯组合物从圆环形口模排出后膨胀，通过吹胀并内外冷却后，沿轴向剖切后收卷，得到所希望厚度和大小的聚丙烯发泡板材或片材。为了对挤出机的工作进行更好地控制，现在市场上出售的挤出机都对其内部划分为段，并可对各段温度进行控制。
本发明的聚丙烯物料挤出发泡过程中，物料熔融共混温度即为通常均聚聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证均聚聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为160~250℃。但是，工业AC发泡剂的分解温度在150~205℃，因此，综合考虑加工性以及AC发泡剂的分解温度，加工温度优选聚丙烯较低的加工温度，即150～200℃。
本发明还提供一种聚丙烯发泡板材或片材的制备方法，包括以上述的高熔体强度聚丙烯为基体树脂，以无机发泡剂发泡制得。该无机发泡剂例如为二氧化碳、氮气、空气和水中的一种或多种。当选用二氧化碳为发泡剂时，相应于100重量份的基体树脂，优选其为1~10重量份。
在本发明的制备方法中，优选的是将基体树脂高熔体强度聚丙烯、无机发泡剂、泡孔控制剂和任选的添加剂置于带有气体注入装置的发泡专用挤出机，在发泡专用挤出机中共混、挤出和发泡制得所述聚丙烯发泡板材或片材。
本发明以宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为原料，实现聚丙烯原料的稳定化，使得发泡窗口有效扩大，工艺易于调整，成本低，可以制备出表面平整、自结皮光滑，泡孔致密，泡孔直径均匀，孔径分布均匀，闭孔硬质结构，发泡倍率低且可控，密度为0.2~0.9g/cm3、厚度为0.1~400mm的聚丙烯发泡板材或片材，可广泛应用于保温餐饮具、汽车内饰件、建筑模板、野营用品、装修材料夹层、产品减震包装等领域；且本发明制造的聚丙烯发泡板材或片材为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
双螺杆挤出机：ZSK-25，德国WP公司；
熔体拉伸测试机：RheotensTM97，德国Goettfert公司；
密度测试仪：CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司。测试方法：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基体树脂以及聚丙烯发泡板材或片材的密度。得到的聚丙烯发泡板材或片材的发泡倍率用公式b=ρ1/ρ2计算，其中，b为发泡倍率，ρ1为聚丙烯基体树脂的密度，ρ2为聚丙烯发泡板材或片材的密度；本发明中的密度均指材料的表观密度。
基体树脂HMSPP401的制备
聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。
预聚合反应：主催化剂（含钛的固体催化剂活性组分）采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量为2.4wt%，Mg含量为18.0wt%，邻苯二甲酸二正丁酯含量为13wt%。主催化剂、助催化剂（三乙基铝）、第一种外给电子体（二环戊基二甲氧基硅烷，DCPMS）经10℃、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120~150倍。进预聚反应器的三乙基铝流量为6.33g/hr，二环戊基二甲氧硅烷流量为0.33g/hr，主催化剂流量为约0.5g/hr。
丙烯/乙烯/丁烯的共聚合：预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯/乙烯/丁烯的共聚合反应，其中第一环管的乙烯加入量为6000ppm，丁烯加入量为4.5mol%，第二环管的乙烯加入量为6000ppm，丁烯加入量为4.5mol%。两环管聚合反应温度均为70℃，反应压力均为4.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约45：55。第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度＜10ppmV，第二环管反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为4800ppmV。
由于这些催化剂组份经预聚合后直接进入第一环管反应器，第一环管反应器除丙烯、乙烯和丁烯外不再有任何其它进料，因此，第一环管反应器内三乙基铝/二环戊基二甲氧基硅烷比（Al/Si-I）即为催化剂预聚物中的比例为19.0（重量比）。在第二环管反应器内补加进0.67g/hr的四乙氧基硅烷（TEOS），因此，在第二环管反应器内三乙基铝/四乙氧基硅烷比（Al/Si-II）为9.4（重量比）。具体工艺条件见表1。从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯、乙烯和丁烯后，再经湿氮气去除反应器内催化剂的活性，聚合物经加热干燥，得到聚合物粉料。
将聚合得到的粉料中加入0.1wt%的IRGAFOS168添加剂、0.2wt%的IRGANOX1010添加剂和0.05wt%的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。将所得粒料按现行相关ASTM标准进行性能测试。
基体树脂HMSPP402的制备
同基体树脂HMSPP401的制备，只是将第一环管反应器的乙烯加入量变为30000ppm，丁烯加入量变为15mol%；第二环管反应器的乙烯加入量变为30000ppm，丁烯加入量调整为15mol%。同时，将第二环管反应器中的氢气量调整为9300ppmv。
表2列出了两种基体树脂HMSPP401和HMSPP402的部分分析结果和其物理性能。
表1
表2
实施例1~10
将100重量份的高熔体强度聚丙烯HMSPP401或HMSPP402、发泡剂（偶氮二甲酰胺，即工业级AC发泡剂）、泡孔控制剂（滑石粉）和添加剂放入高速搅拌机中高速混合1分钟后，加入中间层双螺杆，扭矩控制在65%左右，转速10-170rpm。其中，添加剂包括吸酸剂硬脂酸钙、抗氧剂（重量比例为1:2:2的硬脂酸钙、巴斯夫抗氧剂1010与抗氧剂168复配，一共占0.2重量份）和润滑剂MB50-002（高分子量聚硅氧烷），泡孔控制剂、发泡剂和润滑剂的重量份数见表3；发泡温度和产品板材的密度见表3，采用具体GB/T1033.1-2008进行密度测量。实施例1~3和6~10使用高熔体强度聚丙烯HMSPP401，实施例4~5使用高熔体强度聚丙烯HMSPP402。
实施例11
其余步骤与实施例1~10相同，具体数据见表3；仅将发泡剂由偶氮二甲酰胺改为使用5重量份的二亚硝基五甲撑四胺。
实施例12
其余步骤与实施例1~10相同，具体数据见表3；仅将发泡剂由偶氮二甲酰胺改为使用5重量份的4,4'-氧代双苯磺酰肼。
对比例1~3
采用100重量份的中国石油化工股份有限公司上海石化公司产丙烯乙烯无规共聚聚丙烯M800E代替实施例1~12中的HMSPP401或HMSPP402进行试验。
对比例4~6
采用100重量份的中国石油化工股份有限公司齐鲁石化分公司产抗冲共聚聚丙烯EPS30R代替实施例1~12中的HMSPP401或HMSPP402进行试验。
对比例7~9
采用100重量份的中国石油化工股份有限公司齐鲁石化分公司产抗冲共聚聚丙烯SP179代替实施例1~12中的HMSPP401或HMSPP402进行试验。
表3
泡孔控制 AC发泡 润滑剂 发泡温 产品密度 制品表 泡孔
剂（份） 剂（份） （份） 度（℃） （g/cm3） 面
实施例1 20 10 1 195 0.26 ○ ○
实施例2 10 7 1 190 0.27 ○ ○
实施例3 15 7 1 180 0.39 ○ ○
实施例4 20 5 1 200 0.37 ○ ○
实施例5 15 5 0 180 0.42 ○ ○
实施例6 5 5 0 165 0.40 ○ ○
实施例7 10 10 1 160 0.41 ○ ○
实施例8 5 5 1 165 0.52 ○ ○
实施例9 5 1 1 150 0.57 ○ ○
实施例10 10 1 1 150 0.59 ○ ○
实施例11 10 0 1 150 0.64 ○ ○
实施例12 10 0 1 160 0.54 ○ ○
对比例1 15 10 1 200 0.55 ○ ×
对比例2 15 7 1 180 0.63 × ○
对比例3 15 7 1 150 0.64 ○ ×
对比例4 15 10 1 200 0.71 × ×
对比例5 15 7 1 170 0.76 ○ ×
对比例6 10 7 1 / 0.75 × ×
对比例7 15 10 1 200 0.76 × ×
对比例8 15 7 1 170 0.79 ○ ×
对比例9 10 7 1 / 0.82 × ×
注：“○”表示表面平整或泡孔致密，“×”表示表面不平整或泡孔稀疏不均匀；“/”表示无法加工。
通过实施例1~12可以看出，以本发明所述的高熔体强度聚丙烯HMSPP401或HMSPP402为基体树脂所得的发泡板材或片材均具有良好的发泡效果，在加入工业级AC发泡剂1份时就能制备出表面平整，泡孔结构均一的聚丙烯发泡板材或片材。当发泡剂用量相同的情况下，其发泡效果较普通的高熔体强度聚丙烯和普通共聚聚丙烯更好，密度较小，本发明的高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材表面平整，泡孔致密。通过对比例1-9可以看出，相比本发明的高熔体强度聚丙烯HMSPP，以M800E为基体树脂得到的制品表面不光滑，泡孔不均匀，且同一发泡温度下得到的产品密度较大，主要是由于M800E熔体强度较低，挤出发泡过程泡孔保留不佳所造成的。此外，本发明的高熔体强度聚丙烯HMSPP相对于通用聚丙烯EPS30R和SP179，其具有较宽的发泡温度窗口，相同发泡剂添加量下HMSPP制品的表面更为平整，泡孔更加均匀。
实施例13~16
将100份高熔体强度聚丙烯HMSPP401、如表4中重量配比的泡孔控制剂（滑石粉）、润滑剂（MB50-002）进行造粒后置于发泡专用挤出机，同时注入1~10重量份的二氧化碳作为发泡剂，由发泡专用挤出机充分混合后从口模挤出发泡并成型。
表4
注：“○”表示表面平整或泡孔致密；
通过实施例13~16可以看出，使用二氧化碳作为发泡剂，得到的发泡片材和板材的密度更低，达到0.03~0.18g/cm3。

Claims (13)

1.一种聚丙烯发泡板材或片材，其特征在于，所述发泡板材或片材采用高熔体强度聚丙烯为基体树脂，采用发泡剂发泡制得；其中，所述高熔体强度聚丙烯具有如下特征：其熔融指数MFR为0.2～10g/10min，分子量分布Mw/Mn为6～20，分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量为0.1～15wt％，丁烯含量为0.1～15wt％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡板材或片材，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯具有如下特征：其熔融指数MFR为1.6～6g/10min，分子量分布Mw/Mn＝6～20，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0wt％，Mz+1/Mn大于或等于80，乙烯含量为0.5～10wt％，丁烯含量为0.5～10wt％，分子量小于5万级分的含量为17.5～30wt％，且聚合物的分散指数为9.0～16.0。
3.一种聚丙烯发泡板材或片材，其特征在于，所述发泡板材或片材采用高熔体强度聚丙烯为基体树脂，采用发泡剂发泡制得；其中，所述高熔体强度聚丙烯采用如下方法制备得到：在两个以上串联操作的反应器中，进行两阶段以上丙烯/乙烯/丁烯共聚合反应，其中第一阶段：在包括第一外给电子体组分的Ziegler-Natta催化剂存在下，在50～100℃的聚合温度下，进行丙烯/乙烯/丁烯共聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01～0.3g/10min；第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分、乙烯和丁烯继续进行丙烯/乙烯/丁烯共聚合反应；最终聚合物的MFR控制为0.2～10g/10min；其中，所述第一外给电子体比第二外给电子体的氢调敏感度低；
所述发泡板材或片材采用高熔体强度聚丙烯为基体树脂，采用发泡剂发泡制得；其中，所述高熔体强度聚丙烯具有如下特征：其熔融指数MFR为0.2～10g/10min，分子量分布Mw/Mn为6～20，分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量为0.1～15wt％，丁烯含量为0.1～15wt％。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯发泡板材或片材，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化剂包括以下组分，一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分A、一种有机铝组分B和第一外给电子体组分C，其中组分A与组分B之间的重量比例以钛铝比计为1：10～500，组分B与组分C之间的重量比例为10～150：1；第二阶段中，有机铝组分B与补入的第二外给电子体组分间的重量比例为1～50：1。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯发泡板材或片材，其特征在于，在第一阶段中，调整第一外给电子体组分C的用量，使其与有机铝组分B的重量比例为1：15～100；第二阶段中，按第一阶段加入的有机铝组分B的量固定而补入第二外给电子体组分，使其与有机铝组分B的重量比例为1：2～20。
6.根据权利要求3所述的聚丙烯发泡板材或片材，其特征在于，在第一阶段中，氢气含量小于或等于300ppmV。
7.根据权利要求3所述的聚丙烯发泡板材或片材，其特征在于，所述第一外给电子体为选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种，第二外给电子体为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
8.一种聚丙烯发泡板材或片材的制备方法，包括以权利要求1～7中任意一项中所述的高熔体强度聚丙烯为基体树脂，以有机发泡剂发泡制得。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将基体树脂高熔体强度聚丙烯、有机发泡剂、泡孔控制剂和任选的添加剂在150～280℃下熔融共混、挤出和发泡制得所述聚丙烯发泡板材或片材。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机发泡剂选自偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂和酰肼类发泡剂；所述泡孔控制剂为滑石粉、氢氧化铝、二氧化硅、沸石和硼砂中的一种或多种，所述添加剂包括抗氧剂、助抗氧剂、吸酸剂、润滑剂和颜料中的一种或多种；相应于100重量份的高熔体强度聚丙烯；有机发泡剂为1～15重量份；泡孔控制剂的用量为5～20重量份。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，相应于100重量份的高熔体强度聚丙烯；有机发泡剂为5～7重量份；泡孔控制剂的用量为5～15重量份。
12.一种聚丙烯发泡板材或片材的制备方法，包括以权利要求1～7中任意一项中所述的高熔体强度聚丙烯为基体树脂，以无机发泡剂发泡制得。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将基体树脂高熔体强度聚丙烯、无机发泡剂、泡孔控制剂和任选的添加剂置于带有气体注入装置的发泡专用挤出机，在发泡专用挤出机中共混、挤出和发泡制得所述聚丙烯发泡板材或片材。
CN201210324291.0A 2012-09-04 2012-09-04 丙烯乙烯丁烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法 Active CN103665582B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210324291.0A CN103665582B (zh) 2012-09-04 2012-09-04 丙烯乙烯丁烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210324291.0A CN103665582B (zh) 2012-09-04 2012-09-04 丙烯乙烯丁烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103665582A CN103665582A (zh) 2014-03-26
CN103665582B true CN103665582B (zh) 2016-02-24

Family

ID=50304415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210324291.0A Active CN103665582B (zh) 2012-09-04 2012-09-04 丙烯乙烯丁烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103665582B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106279484B (zh) * 2015-06-25 2018-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡板材及其制备方法
CN106279967B (zh) * 2015-06-25 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡板材及其制备方法
CN109721672A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种用于气体渗透饱和法发泡的聚丙烯基料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1611539A (zh) * 2003-10-30 2005-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种发泡聚丙烯材料及其制备方法
CN101104716A (zh) * 2006-07-13 2008-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种可发性聚丙烯珠粒及其制备方法、及其发泡珠粒和发泡模塑制品
CN102020733A (zh) * 2009-09-10 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种多相共聚聚丙烯生产工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1611539A (zh) * 2003-10-30 2005-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种发泡聚丙烯材料及其制备方法
CN101104716A (zh) * 2006-07-13 2008-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种可发性聚丙烯珠粒及其制备方法、及其发泡珠粒和发泡模塑制品
CN102020733A (zh) * 2009-09-10 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种多相共聚聚丙烯生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN103665582A (zh) 2014-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102888055B (zh) 一种高熔体强度聚丙烯发泡材料及制备方法
EP2161298B1 (en) Polypropylene resin foam particle and molding thereof
CN103788502B (zh) 一种聚丙烯发泡珠粒成型体及其制备方法
CN103665584B (zh) 丙烯乙烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法
CN103665568B (zh) 丙烯丁烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法
CN103665583B (zh) 丙烯乙烯高熔体强度聚丙烯发泡珠粒及其制备方法
CN104250326A (zh) 一种聚丙烯发泡板材或片材的制备方法
JP2013142146A (ja) 発泡剤マスターバッチ、およびそれを使用した発泡成形体
CN103665582B (zh) 丙烯乙烯丁烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法
CN103665420B (zh) 丙烯乙烯丁烯高熔体强度聚丙烯发泡珠粒及其制备方法
CN104250385A (zh) 一种聚丙烯发泡板材的制备方法
JP2018503731A (ja) 半結晶性ポリオレフィンおよびスルホニルアジドを含む組成物、結果的に得られるフォーム、およびそれを製造する方法
TWI704175B (zh) 複合樹脂粒子及其發泡性粒子、發泡粒子及發泡成形體
JP6637903B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
CN102888015A (zh) 一种复合发泡剂及用其制备的聚丙烯发泡材料
JP5503123B2 (ja) スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
CN104250384A (zh) 一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法
CN106279484B (zh) 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡板材及其制备方法
CN103665567A (zh) 丙烯丁烯共聚物发泡珠粒及其制备方法
JP5731428B2 (ja) スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体及び予備発泡粒子の製造方法
CN106279967B (zh) 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡板材及其制备方法
JP2010275499A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物からなる予備発泡粒子、その製造方法及び型内発泡成形体
CN106317609B (zh) 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡板材及其制备方法
CN102888056B (zh) 一种抗菌聚丙烯发泡材料及制备方法
JP2011162731A (ja) 発泡用ａｂｓ樹脂組成物および発泡成形体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant