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CN103619923A - 多层聚偏乙烯膜结构 - Google Patents

多层聚偏乙烯膜结构 Download PDF

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CN103619923A
CN103619923A CN201280030595.4A CN201280030595A CN103619923A CN 103619923 A CN103619923 A CN 103619923A CN 201280030595 A CN201280030595 A CN 201280030595A CN 103619923 A CN103619923 A CN 103619923A
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Abstract

本发明涉及一种多层耐候性膜结构，该结构具有一个高耐候性膜的外层、一个具有高热形变温度的层、一个任选的结系层、和一个聚烯烃或聚酰胺薄层。该高耐候性膜层优选是聚偏二氟乙烯。该聚烯烃或聚酰胺层的厚度是小于500微米，并且优选地整个膜结构是小于750微米厚的。该膜结构的聚烯烃/聚酰胺侧可以被容易的粘附到许多不同的物质上——尤其是聚烯烃类和聚酰胺类的。这种膜可以用于为一个衬底提供一种高耐候性保护层。该膜的一个有用的应用是在一个光伏模块中保护该模块的背面免于风化和磨蚀。可以将该多层膜结构粘附到一个典型的基于聚烯烃的封装层上。该多层膜结构还可以被用作在一种光伏模块中的背板封装物。

Description

多层聚偏乙烯膜结构
发明领域
本发明涉及一种薄的多层耐候性膜结构，该结构具有一个高耐候性膜的外层、一个具有高热形变温度的层、一个任选的结系层、和一个聚烯烃或聚酰胺的薄层。该高耐候性膜层优选是聚偏二氟乙烯。该聚烯烃或聚酰胺层的厚度是小于500微米，并且优选地整个膜结构是小于750微米厚的。该膜结构的聚烯烃/聚酰胺侧可以被容易的粘附到许多不同的物质上——尤其是聚烯烃类和聚酰胺类的。这种膜可以用于在一种衬底上提供高耐候性保护层。该薄膜的一个有用的应用是在一个光伏模块中保护该模块的背面免于风化和磨蚀。可以将该多层膜结构黏附到一个典型的基于聚烯烃的封装层上，或者如果该多层膜包含一个厚的聚烯烃层（>200微米），则该多层膜结构可以是用于该PV模块的背面的背板和封装层二者。
发明背景
聚偏二氟乙烯（PVDF）是一种高耐候性的、化学耐受性的工程塑料。聚偏乙烯膜可能是难以直接粘附到许多衬底（如聚烯烃类和聚酰胺类）上的，在不使用引物或其他表面处理像电晕、等离子体等对膜的表面进行处理，和/或不使用胶黏剂的情况下。
已经将聚偏二氟乙烯与聚酰胺类或聚烯烃类用于多层燃料软管结构。例如US2005-0170,121和US2006-0275572。这些软管结构中的每个都包含与多个结系层结合的多个厚的聚合物层。
如在专利申请书FR10.58328、WO07/085,769、US2010/0175742、和WO2011/086318中所描述的，已经通过使用一种粘合剂将PVDF膜附着到聚酯上。然后处理该PVDF/粘合剂/聚酯结构的聚酯侧并且添加了一个粘合剂层以附着到另一个基于聚烯烃的膜上。在一个光伏模块中，这些PVDF/粘合剂/聚酯/粘合剂/聚烯烃结构经常被用作背板。光伏（PV）模块典型地由一个透明玻璃或聚合物前板、通过封装保护的太阳能电池、和一个背板组成。这些太阳能电池可以由晶态硅、非晶态硅、硒化镉铟镓（CIGS）、或硒化镉铟（CIS）、或其他类似的材料制成。这种背板在该模块的背面上暴露于环境中。该背板的主要功能是对该经封装的电池提供保护使其免受通过与水、氧气、和/或紫外线的反应而诱发的衰退。该背板还为该模块提供了的电绝缘。因为太阳能电池一般封装在乙烯乙酸乙烯酯（EVA）中，所以当这些PV部件在一个热成型工艺中被层压在一起时，该背板材料应很好地粘附到EVA上。
如目前在一个光伏背板中所实施的，伴同将PVDF和其他耐候性膜附着到一个聚烯烃上的问题是，成本高，由于这些高性能材料的费用和在加工中的多层层压步骤。另外，试图将一个非常薄的（<50微米，优选<75微米）经表面处理过的单层PVDF膜直接层压到一个聚烯烃封装件（encapsulant）上结果是该PVDF层起皱，这可能导致在该光伏模块中的有关电的问题。
现在已经开发出一种克服了以上描述的那些问题的薄的多层膜结构，该结构具有一个聚偏二氟乙烯或其他的耐候性聚合物的外层和一个聚烯烃或聚酰胺的内层。该多层膜能够粘附到功能化的和非功能化的聚酰胺，和/或功能化的和非功能化的聚烯烃衬底上，而不需要进一步的表面处理或涂层/粘合剂/结系层。对一个具有本发明的膜粘附其上的衬底，以降低的成本提供了聚偏二氟乙烯或其他耐候性聚合物的耐候性保护。该多层膜可以在一个单一装置共挤出或挤出的涂覆过程中形成。
本发明的目的是提供一种在一侧具有“预粘附”的聚烯烃或聚酰胺的、并且在另一侧具有高耐候性层的多层膜。这允许在制造一种结构的过程中将该膜直接黏着到一个聚烯烃或聚酰胺衬底上。
如果该聚烯烃层是足够厚的，那么该多层膜结构可以独立的用作在一个PV模块中的背板封装件。背板封装件是一种单一材料，在一个光伏模块中即起到背板的作用又起到后部封装层的作用。
发明概述
本发明涉及一种多层膜结构，包括，按顺序：
a)一个高耐候性层；
b)一个高热形变温度层；
c)一个任选的结系层；以及
d)一个聚烯烃或聚酰胺层；
其中，一个单聚酰胺层可以起该高热变形温度层b)以及还有该聚酰胺层d)的作用而没有任何层c)；其中每个层在它们相应的接触区域彼此粘附，
其中总的膜厚度是大于25微米并且小于750微米，并且其中每个层都是热塑性的。
本发明进一步涉及一种光伏模块，该光伏模块具有该多层膜结构作为最外面的背板层或背板封装层。
本发明进一步涉及被层压到一个聚烯烃或聚酰胺板上的多层膜，其中该多层膜是最外面的层，可以被制成一种热成型零件。
附图简要说明
图1是一个在实例5中使用的、来测试在该多层结构的层与层之间的附着性的试验装置的简图。
发明详细说明
除非另外指明，否则所有百分比都是重量百分比并且所有分子量都是重均分子量。将引用的所有文献通过引用结合在此。
本发明涉及一种具有以下构造的多层膜，该构造是：一个高耐候性层、一个高形变层、一个任选的结系层、和一个聚烯烃或聚酰胺层。每个单独的层可以由一个或多个子层制成。该膜的所有层都是热塑性的。
高耐候性层
本发明的多层膜含有在膜的外部的一个或多个耐候性层。通过如在此使用的“高耐候性”表示该材料通过了AAMA2605标准，该标准要求以朝南的45度的角在南弗罗里达曝露10年后至少50%的60度保光率。
用于在该高耐候性膜中使用的高耐候性热塑性材料的实例包括但不限于：氟聚合物，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、乙烯与四氟乙烯和六氟丙烯的三聚物（EFEP）、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯的三聚物（THV）、偏二氟乙烯共聚物、以及PVDF和功能化的或非功能化的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物的共混物。这些氟聚合物可以是功能化的或非功能化的，并且可以是均聚物、或共聚物、或它们的共混物。该氟聚合物还可以是与一种相容性聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯）的共混物，其中该氟聚合物占该共混物的多于50重量百分比、并且优选多于75重量百分比。
该耐候性层具有从大于1微米至125微米、优选从3微米至75微米、并且最优选从3微米至50微米的厚度。在一个实施例中，一个25微米或更大的耐候性层可以即起该耐候性层的作用又其该高形变温度层的作用。
高形变温度层
该高热形变层对该多层膜提供了结构支持。通过如在此使用的“高热形变层”表示一个在25微米和250微米之间、并且优选在50微米和125微米之间薄层，该薄层具有的热形变温度比在涉及的该多层膜的下游制造过程中所使用的温度更高。优选地，该热形变温度超过任何制造温度至少10℃、并且更优选至少15℃。该热形变温度可以通过差示扫描热量法（DSC）或动态力学分析（DMA）进行测量。对于玻璃态聚合物，形变温度可以是这种材料的玻璃化转变温度（Tg）。对于结晶聚合物，形变温度可以是在一种合金中或接枝共聚物中的最高熔点（Tm）。对于通过DMA进行的测试，形变温度可以通过按DMA测量出的一个模数来确定。例如，对于一个过程，其中最高的下游加工温度是150℃，该高热形变层的DMA在150℃下可以大于75MPa，如通过DMA储能模量所测得的。
在这种高形变温度层中有用的材料的实例包括但不限于：PVDF、THV、ETFE、EFEP、聚酰胺6（PA6）、PA6,6、PA11、PA12、PA10.10、PA6.10、PA6.12、聚酰胺合金——如有机合金（ORGALLOY）产品（来自阿科玛公司（Arkema Inc.））。
在一个实施例中，一种单一材料可以即充当耐候性层又充当高热形变层。在这种情况下，该单一材料具有至少25微米、并且优选50微米-125微米的范围的厚度。可以既充当耐候性层又充当高热形变层的材料包括但不限于：PVDF、ECTFE、ETFE、EFEP、和PVDF/PMMA共混物。
在一个优选的实施例中，该多层膜结构将含有一个或多个聚偏二氟乙烯（PVDF）或PVDF共聚物膜层作为耐候性层或高热分解层中任一者、或者二者（作为一种单一材料或作为两个或更多个不同的PVDF层）。这个或这些PVDF层提供了耐候性保护、高介电强度、耐化学性、和耐磨性。该PVDF层还应该具有对邻近层、以及对该聚烯烃或聚酰胺层的良好的附着性（直接地或通过一个结系层）。可以通过表面处理（等离子体/电晕等）增强该PVDF的附着性。
本发明的每个PVDF层的组合物可以是均聚物、共聚物、三聚物、或PVDF的均聚物或共聚物与一种或多种与该PVDF（共）聚合物相容的其他聚合物的共混物。
本发明的PVDF共聚物和三聚物是以下这些，其中偏二氟乙烯单元占大于该聚合物中的所有单体单元的总重量的70百分比，并且更优选占大于这些单元的总重量的75百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种来自下组的单体进行反应而制得，该组的构成为：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃，例如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯，以及六氟丙烯，部分氟化的烯烃六氟异丁烯，全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚，氟化的间二氧杂环戊烯类，例如全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)以及全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、烯丙基的、部分氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的单体，例如2-羟乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三聚物是与氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、以及六氟丙烯（HFP）形成的。
尤其优选的共聚物包括VDF，它包含从约71重量百分比至约99重量百分比的VDF、以及相应地从约1百分比至29百分比的HFP百分比VDF、以及相应地从约1至约29百分比的TFE；来自（例如在美国专利号3,178,399中披露的）；以及从约71重量百分比至99重量百分比的VDF、以及相应地从约1重量百分比至29重量百分比的三氟乙烯。
尤其优选的热塑性三聚物是VDF、HFP和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。这些尤其优选的三聚物具有至少71重量百分比的VDF，并且其他共聚单体可能以变化的比例存在，但它们一起占该三聚物的高达29重量百分比。
这个或这些PVDF层还可以是PVDF聚合物与一种相容的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和含有直到35wt%的C1-4丙烯酸烷基酯共聚单体的PMMA共聚物的一种共混物，其中该PVDF构成了大于30重量百分比、并且优选大于60重量百分比。PVDF和PMMA可以被熔融共混以形成一种均匀的共混物。一个优选的实施方案是聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的60-80重量百分比的PVDF以及20-40重量百分的聚甲基丙烯酸甲酯的一种共混物。
这种PVDF层可以是一个单层、或可以由多于一个PVDF层组成。在一些情况下，一个PVDF层还可以充当结系层、或一个多结系层构造的一部分。
除PVDF之外，该PVDF膜层组合物还可以包含其他添加剂，例如，但不限于，抗冲击改性剂、紫外线稳定剂、增塑剂、填充剂、着色剂、颜料（如TiO2）、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂、调色剂、消光剂、助黏附剂、以及分散助剂。在一个实施例中，添加一种颜料以助于对光的反射率。在另一个实施例中，紫外线吸收剂优选以从0.05百分比至5.0百分比的水平存在于该PVDF中。同样，可以基于该聚合物在按重量计从2.0百分比至30百分比的程度上使用多种颜料。在一个实施例中，一种耐候性氟聚合物层是由以下各项组成的：51重量百分比至100重量百分比的氟聚合物；0重量百分比至49重量百分比的一种相容树脂,例如，（甲基）丙烯酸聚合物或共聚物；0至30重量百分比的一种矿物填充剂或颜料、以及0至7重量百分比的其他添加剂。
可以在该高耐候性层或高热形变层中的PMMA可以是一种均聚物或共聚物、以及功能化的或非功能化的。在此使用的“共聚物”是指一种具有两种或更多种不同单体单元的聚合物。该共聚物可以是一种三聚物，具有三种或更多种不同的单体单元、或具有四种或更多种不同的单体单元。该共聚物可以是一种无规共聚物、一种梯度共聚物、或通过一种受控的聚合反应方法而形成的一种嵌段共聚物。该共聚物还可以是一种接枝共聚物，或具有一个受控的结构，如一个星形或梳形。优选地，该共聚物是通过一种自由基聚合方法或一种阴离子聚合方法而形成的，并且该方法可以是本领域中已知的任何聚合方法，包括但不局限于：乳液、溶液、悬浮聚合，并且可以批量和半批量地完成。
该PMMA共聚物优选包含至少50重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元，优选至少70重量百分比并且更优选至少85重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元。该丙烯酸共聚物包含从0.01重量百分比至50重量百分比、优选3重量百分比至25重量百分比、并且更优选4重量百分比至15重量百分比的至少一种共聚单体。可以赋予一种共聚物一个更高Tg的有用的单体包括但不局限于：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、取代的苯乙烯类、α甲基苯乙烯、马来酸酐、甲丙烯酸异冰片酯、甲丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代的马来酰亚胺类、戊二酰亚胺、以及马来酰亚胺。
该甲基丙烯酸甲酯共聚物可以另外包含与甲基丙烯酸甲酯可共聚的一种或多种其他的乙烯基单体，包括但不局限于其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或其他烯键式不饱和单体，包括但不局限于：苯乙烯、甲基苯乙烯、以及丙烯腈。在该单体混合物中有用的其他甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体包括，但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯以及丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯以及甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯以及甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯以及甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧乙酯以及甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸2-乙氧乙酯以及甲基丙烯酸2-乙氧乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的单体。
在一个实施例中，该PMMA是一种共聚物，包含至少0.01重量百分比、并且优选从1重量百分比至25重量百分比、更优选2重量百分比至20重量百分比的极性的功能化单体单元。功能化可以产生于一种或多种功能化单体的共聚反应、一种或多种功能化单体的接枝、或者丙烯酸聚合物的后聚合功能化。功能化可以作为功能化的嵌段在一种嵌段共聚物中存在。有用的功能化单体包括但不局限于包含酸、酸酐、羟基、环氧基、以及胺基团的那些。
在一个实施例中，在光伏模块背板中尤其是有用的，该耐候性层和/或高热形变层中的至少一个应该包含添加剂和/或颜料以制作该对紫外光不透明的多层膜。最优选地，这些添加剂和/或颜料存在于耐候性层中。通过对紫外光不透明的表示该膜在360nm处具有大于1的吸光度，并且优选在360nm处具有大于2的吸光度。
在一个实施例中，该氟聚合物是功能化的、或含有接枝或共聚到该聚合物的主链上或之中的官能团。该功能化的PVDF还可以是与一种（优选相容的）功能树脂或共官能的（co-functional）共树脂（co-resin）（如一种功能性丙烯酸型树脂）的一种共混物。功能化可以帮助改善该氟聚合物层对邻近层的附着性。功能化的氟聚合物可以是一种功能化的聚偏二氟乙烯聚合物，例如，像一种马来酸酐功能化的PVDF（包括来自阿克玛公司的KYNARADX）。这种功能化的氟聚合物还可以是如在本领域已知的一种功能性ETFE或EFEP。
如果要使用一个挤压涂层过程或一个加热层合过程使该多层膜与一种衬底（如一种封装材料或一种热塑性板）结合，则整个膜结构需要具有足够高的耐热性使得在该过程中没有可感知的变形或熔化（除了聚酰胺或聚烯烃层以外）。如果该耐热性太低，那么在该下游过程中、尤其是当这些层与活动件相接触时，这个膜可能会软化并且起皱。
该高热形变层必须粘附到该聚烯烃或聚酰胺层上，以在与该耐候性层的相反面上组成该膜的最外层（除非该高热形变层和该聚酰胺层是同样一体的层）。可以通过几种不同的手段实现这种附着性。在一个实施例中，这种高热形变层是一种功能化的聚合物、或包含一种功能化的聚合物的共混物，该聚合物或共混物可以被直接粘附到一种功能化聚烯烃或聚酰胺上。在另一个实施例中，该高热形变层是通过本领域已知的方法（包括但不限于电晕处理、火焰处理、等离子体处理、电子束处理、和氧化处理）表面处理过的一种聚偏二氟乙烯。
结系层
由于该聚偏二氟乙烯层对一个聚烯烃或聚酰胺层充其量具有弱的附着性，所以可以使用一个或多个结系层来增大附着性，除非该PVDF是功能化的或该PVDF是经表面处理的。这个或这些结系层具有使在结系层与这些在该结系层任一侧的层之间能够良好粘合的功能性。
本发明的有用的结系层包括但不限于：一种PVDF与一种相容的具有某些功能的聚合物共混——如一种PVDF/(甲基)丙烯酸（具有酸功能性）共聚物的共混物；一种功能化的PVDF——如一种马来酸酐-接枝PVDF；功能性聚烯烃——包括马来酸酐或环氧的-功能性聚烯烃类（如来自阿科玛公司的LOTADER共聚物和OREVAC接枝树脂），和功能性烯烃与非功能性烯烃的共混物；PVDF与含PMMA的酸酐的共聚物；以及聚酯热塑性聚氨酯。
聚烯烃（PO）、聚酰胺（PA）层
本发明的多层膜结构在一侧包含一个聚烯烃或聚酰胺层。该聚烯烃或聚酰胺可以是功能化的或非功能化的——或它们的一种混合。有用的聚烯烃类包括聚烯烃类、聚烯烃共聚物类、及其合金类。在本发明中有用的聚烯烃包括但不限于：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，以及它们的混合物。
在一个优选的实施例中，该聚烯烃是一种或多种烯烃与一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。在本发明中有用的烯烃/烷基(甲基)丙烯酸酯的实例包括乙烯与丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙基己酯的共聚物，例如来自阿科玛公司的LOTRYL树脂。
功能性聚烯烃类是优选的，并且包括但不限于：乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐、乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸酐、乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐、以及乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物——如来自阿科玛的LOTADER树脂；自阿科玛的OREVAC接枝聚烯烃类；乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺接枝的功能性聚烯烃类（自阿科玛的APOLHYA）；胺封端的聚酰胺。
在本发明中有用的聚酰胺类包括聚酰胺类和共聚酰胺类二者，处于容易共挤出和加工，具有235℃之下的熔点的聚酰胺类是优选的。有用的聚酰胺类包括但不限于：PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA614、PA69、它们的共混物和合金、和聚酰胺与功能性和非功能性聚烯烃的共混物、以及与冲击改性的聚酰胺类的共混物。在一个优选的实施例中，该聚酰胺是来自阿科玛公司的RILSAN BESN TL（PA11）或RILSAN BESN TL（PA12）、或自阿科玛公司的ORGALLOY R60ES、ORGALLOYLE60THM、或ORGALLOY LE600。
该聚烯烃层在厚度上将小于500微米，优选是小于450微米厚的，并且最优选在厚度上在5微米和400微米之间。该聚酰胺层在厚度上将小于250微米，并且优选从5微米至125微米。该聚烯烃或聚酰胺层可以包含一种或多种填充剂，如颜料（例如，TiO2、ZnO）、抗氧化剂、小长径比的玻璃纤维、紫外吸收剂、或既起到白色颜料的作用又增加了该层的隔热值的空心球聚合物。
在一个实施例中，将一种编织的或非编织的网或粗布置于该聚烯烃层之上或之内。在本发明中有用的粗布是由玻璃纤维和聚酯纤维制成的，但是不限于此。这种结构的优点是即使使用高熔融的流动聚烯烃层——粗布都可以维持一个最小的层厚度以增强介电性能，尤其是当该聚烯烃层是大于200微米时，如在一个背板封装件中。此外，该粗布还可以改善该背板封装件的耐切通性。
成膜
本发明的这些膜可以通过已知的用于多层膜形成的方法形成。在一个实施例中，将全部的层共挤出以形成该多层膜。在另一个实施例中，该聚烯烃层可以被挤出涂覆到该膜上，这对于一个厚的聚烯烃膜是尤其有用的。另一个选项是通过喷洒或另一个涂覆过程将底胶（primer）施用到该膜上，然后挤出涂覆该聚烯烃层。另一个选项是将该膜进行表面处理、然后挤出涂覆该该聚烯烃层。优选地，该膜的全部其他层是在该聚烯烃层的任何挤出涂层之前一起共挤出的，
该多层膜的总厚度是小于750微米。在一个实施例中，生产了少于250微米、并且优选小于200微米的一种薄膜。在背板封装结构的情况下，该总厚度是大于250微米、优选大于525微米、并且更优选大于600微米。
膜用途
本发明的这些多层膜提供了一种手段用于将一个PVDF或其他耐候性保护层粘附到许多衬底上，对于这些衬底PVDF自身具有弱的附着性。这些包括但不限于聚烯烃类、和聚酰胺类。
优选地，该膜结构不需要进一步的表面处理、涂层、或粘合剂以在层压过程中粘附到该封装件上。在一个实施例中，本发明的多层膜可以在一种光伏背板中使用，并且在更厚的背板封装的情况下，该多层膜可以是整个背板和后面的封装件。该膜的聚烯烃或聚酰胺侧可以被直接粘附到一种聚烯烃封装材料上，用于封装并且保护这些易碎的太阳能电池。该聚烯烃封装件可以是功能化的或非功能化的聚烯烃，并且可以是一种热塑性或热固性材料。在一个实施例中，可以将该封装材料作为一个附加层直接施用到该膜结构上，在聚烯烃或聚酰胺的一侧，以形成一种背板封装复合材料。然后可以将这种复合材料作为一个单一单元插入到该层压过程中，由此制成一种最终的光伏模块。
在另一个实施例中，该膜结构自身可以被用于一种光伏模块中，在该模块中既作为背板又作为后面的封装层。
在另一个实施例中，可以将本发明的多层膜层压到一个聚烯烃或聚酰胺板上，并且然后将该层压板热成型为一种物品。可以使用这种方法来生产用于终端应用的零件，如汽车、草坪和园艺设备、休闲车、农业设备、以及使用大的上漆的或着色的零件的任何地方。
本发明的有用的膜构造的实例包括但不限于以下各项。在以下这些实例中所使用的聚烯烃是低密度聚乙烯（LDPE）。包括添加剂=紫外吸收剂和受阻胺光稳定剂、热稳定剂、和/或颜料像TiO2来保护在下面的层和封装件。以下使用“f-__”来表示“功能化的”。
1.PVDF/PVDF-丙烯酸共混物+添加剂/马来酸酐功能化的PVDF/甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化的聚烯烃/聚烯烃。
2.PVDF/PVDF-丙烯酸共混物+添加剂/马来酸酐功能化的PVDF/甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化的聚烯烃。
3.PVDF/PVDF-丙烯酸物（acrylic）共混物+添加剂/功能化的聚烯烃/聚烯烃：丙烯酸物可以是或可以不是功能化的以促进与功能化的聚烯烃的附着性。
4.PVDF/PVDF-丙烯酸共混物+添加剂/功能化的聚烯烃/聚烯烃：丙烯酸物可以是或可以不是功能化的以促进与功能化的聚烯烃的附着性。
5.PVDF/PVDF-丙烯酸共混物+添加剂/PVDF-丙烯酸共混物/功能化的聚烯烃/任选的聚烯烃：丙烯酸物可以是或可以不是功能化的以促进与功能化的聚烯烃的附着性。
6.PVDF/PVDF-丙烯酸物共混物+添加剂/KYNAR ASP720/聚酰胺1、12、6、6.6、6.6-6、等，PA合金如ORGALLOY/OREVAC18360（MAH功能性聚烯烃）。
7.VDF/PVDF-丙烯酸物共混物+添加剂/KYNAR ASP720/聚酰胺/聚酰胺接枝的聚烯烃（APOLHYA）。
8.MAH功能化的PVDF+添加剂/具有胺终端的聚酰胺。
9.PVDF+添加剂（水或油（w or w/o）包水型PMMA）/KYNARASP720/一种或多种聚酰胺（胺封端的或其他）/任选地PE层（KYNAR ASP720是一种酸酐功能性PMMA和冲击改性的PVDF的一种共混物）。
10.PVDF+PMMA-酸酐/任选的结系层/聚酰胺/任选的聚烯烃层（功能性聚烯烃、或功能性接枝的聚烯烃、或非功能化的聚烯烃）。
11.PVDF+添加剂/MAH功能化的PVDF伴随或不伴随其他添加剂/胺封端的聚酰胺/任选的功能化聚烯烃层。
12.在项目1-11中的PVDF/PVDF-丙烯酸物的共混物层可以被一个含有添加剂（像TiO2+ZnO）具有或不具有功能化或非功能化的丙烯酸物的单个PVDF层代替。
13.一种PVDF层可以是一个带有颜料的单层：
a.PVDF+f-PMMA+TiO2（等）/功能化的聚烯烃（例如GMA型）/任选的PO/FPO，其中PVDF层贡献了全部的耐热性
b.PVDF+ZnO（+TiO2等）/KYNAR ASP720结系层/PA/FPO
c)PVDF+PMMA+颜料等/KYNAR ASP720/PA/FPO/任选的PO
d.f-PVDF+颜料+（任选的PMMA和/或PVDF）/FPO/PO，其中该PVDF层提供了全部的耐热性。
14.一种高热形变层，使用适当选择的结系层技术与PVDF和PO或FPO结合。
13.功能性ETFE/PA/任选的功能性PO。
实例1-3：
将含有一个聚偏二氟乙烯外层、一个基于聚酰胺的较高热形变层、和一个聚烯烃或聚酰胺层（与该高热形变层不同的一种聚酰胺，亦或一个单聚酰胺层既是高热形变层也是聚酰胺层）多层膜在240℃的模口温度下在一个配备有一个扁平形的模口的吹膜线（blown film line）上共挤出。在表1中列出了确切的膜结构。在共挤出该多层膜之前，使用一个双螺杆挤出机预混合在该多层膜的层2使用的聚偏二氟乙烯（PVDF）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/TiO2共混物。在表1中列出了这个层的确切构成对于多层膜1和2，该高热形变层也是该聚酰胺层。在表1中列出的膜层厚度比率是由配备在该吹膜线上每个挤出机上的INOEX自动重量配料装置给出的。同样，表1列出了在生产膜时和在15天后在层3和层4之间的层剥离强度用于测量剥离强度的方法是依据ISO11339:1993。
KYNAR740是一种来自阿科玛公司的PVDF同聚物。
KYNAR ASP720是一种冲击改性的PVDF/酸酐功能化的丙烯酸物的共混物，来自阿科玛公司。
ORGALLOY R60ES和ORGALLOY LE6000是聚酰胺/聚烯烃合金，来自阿科玛公司。
OREVAC18360是一种顺丁烯酸酐接枝的LLDPE聚合物，来自阿科玛公司。
Figure BDA0000442744000000201
试样是通过将该多层膜、一个封装层、和一个来自CPP太阳能的HEMERA GPE500背板层压到一起制成的，其中该多层膜的层4或层5与封装件的一侧接触、并且该背板的E层与该封装件的另一侧接触。所测试的这些封装件是一种聚烯属的热塑性封装件（来自百美帖联合公司（BemisAssociates）的BEMIS6370）、一种聚酰胺-g-聚丙烯封装件（来自阿科玛的
Figure BDA0000442744000000211
R333D）或一种基于乙烯乙酸乙烯酯共聚物的封装件（来自STR的STR15420）。在一个P-能层压机型号L036A上进行层压，使用以下循环：
步骤1——在真空下20分钟，同时从80℃升温（ramp）到135℃
步骤2——在一个大气压下升温到145℃
步骤3——在一个大气压下在145℃保持10分钟
步骤4——在一个大气压下冷却到近似80℃
步骤5——移出样品
所列出的这些层压机温度是设定温度。一旦层压后，允许这些试样在23℃下、50%的相对湿度调节至少24小时，之后根据ASTM D1876-08进行一个T-剥离试验。该T-剥离试验被用来测试在该多层膜与该封装件之间的粘合水平。同样将试样放置到一个热测公司（Thermotron）SE-1000-5-5环境腔室中并且暴露于85℃/85%相对湿度的条件。在暴露500和1000小时后，试样被从该腔室中移出，允许在23℃、50%的相对湿度调节至少24小时，之后根据ASTM D1876-08进行T-剥离测试。在表2中报告了暴露于85℃/85%的相对湿度条件在时间=0，500，和1000小时时，该多层膜和该封装件之间的剥离强度。
表2：
Figure BDA0000442744000000221
在该多层膜和所测试的封装件之间获得了优异的附着性。在大多数情况下，该多层膜在剥离测试过程中破裂表明该粘着强度大于该膜的抗张强度。
预期的是，在一个QUV A（快速紫外老化）促进的大气老化试验仪中暴露5000小时的暴露后，使用ASTM G154周期6与在340nm处1.5的辐照度用于该暴露周期，这些膜将具有>80%保光率，显示了良好的耐候性性能。
实例4（对比）：
将一个4密耳厚的单层聚偏二氟乙烯膜在220℃的模口温度下挤出到一个流延薄膜线上。用一个手持测微计测量膜厚度。
试样是通过将该单层聚偏二氟乙烯膜、一个封装层、和一个来自CPP太阳能的HEMERA GPE500背板层压到一起制成的，其中该单层膜与封装件的一侧接触、并且该背板的E层与该封装件的另一侧接触。所测试的这些封装件是聚烯属的热塑性封装件（来自百美帖联合公司的BEMIS6370）或聚酰胺-g-聚丙烯封装件（来自阿科玛的
Figure BDA0000442744000000231
R333D）。在一个P-能量层压机型号L036A上进行层压，使用以下循环：
步骤1——在真空下20分钟，同时从80℃升温到135℃
步骤2——在一个大气压下升温到145℃
步骤3——在一个大气压下在145℃保持10分钟
步骤4——在一个大气压下冷却到近似80℃
步骤5——移出样品
所列出的这些层压机温度是设定温度。一旦层压后，允许这些试样在23℃下、50%的相对湿度下调节至少24小时，之后根据ASTM D1876-08进行T-剥离试验。该T-剥离试验被用来测量在该PVDF膜和该封装件之间的粘合水平。在该PVDF膜与该聚烯属的热塑性封装件之间的所测量的剥离强度是0.9N/15mm，并且在该PVDF膜与该聚酰胺-g-聚丙烯封装件之间是2.1N/15mm。证明该PVDF膜对这些材料不具有高的粘着强度。
实例5：
在465°F的熔融温度下，在一个Davis1”（戴维斯1”）挤出机上挤出一个90密耳的热塑性聚烯烃（来自美泰高分子（Mytex Polymers）的METAFORM7200）厚板，并且将其传送通过一个压延成型立辊堆，其中这些辊温被设定在185°F（顶部辊）、210°F（中部辊）、和215°F（底部辊）。通过将该膜牵引到压延辊堆中，在顶部和中部辊之间将在上表中列出的膜3层压到该聚烯烃板上，同时将该板压延（calendared）。在层压过程中将该多层膜定向使得该OREVAC18360层与该聚烯烃板接触以实现良好的附着性。一旦层压后，允许该板在23℃、50%的相对湿度下调节至少24小时，之后进行剥离试验。将该层压板的样品切成1英寸的条，并且在Instron4201上以每分钟2英寸使用一个100磅的负荷传感器进行测试。该测试是按照下图设置的，一个ASTM D1876的变体，其中该热塑性聚烯烃板与该铜柄是垂直定向的。使用一块3M8979胶带，将该多层膜180°延伸到底部柄。在该多层膜与该聚烯烃板之间获得了优异的附着性，如在该膜与该聚烯烃板之间的测量的粘着强度是6.542磅力/英寸。
预期的是，在一个QUV A（快速紫外老化）促进的大气老化试验仪中暴露5000小时的暴露后，使用ASTM G154循环6其中将在340nm处1.5的辐照度用于该暴露循环，这些膜该层压板将具有>80%保光率，显示了良好的耐候性性能。
实例6（对比）：
在465°F的熔融温度下，在一个Davis1”（戴维斯1”）挤出机上挤出一个90密耳的热塑性聚烯烃（来自美泰高分子（Mytex Polymers）的METAFORM7200）厚板，并且将其传送通过一个压延成型立辊堆，其中这些辊温被设定在185°F（顶部辊）、210°F（中部辊）、和215°F（底部辊）。通过将该膜牵引到压延辊堆中，在顶部和中部辊之间将在上表中列出的膜3被层压到该聚烯烃板上，同时将该板压延。在层压过程中将该多层膜定向使得该KYNAR740层与该聚烯烃板接触。在这种情况下，在该多层膜与该聚烯烃板之间不存在可测量的附着性，因为可以容易地将该膜从该板上剥离。
实例7和8：
将来自实例2和3的膜挤出涂覆有APOHLYA LC3-UV（这是一种功能性聚烯烃共聚物，使用MAH作为共聚单体，该共聚物是反应性挤出的、用胺端的聚酰胺嵌段接枝，这样形成使得来自阿科玛的聚酰胺和聚烯烃的自发的双连续相结构）可以调整所使用的该聚酰胺和功能性聚烯烃以改变较高的熔点（使用聚酰胺区段）和粘度（使用聚烯烃区段）。来自阿科玛公司的这种特殊等级的具有较高的熔点132℃。取决于应用可以采用具有最高达216℃的熔点的其他等级的。使用一个标准挤出涂覆线在170℃至180℃的熔融温度下将该LC3-UV挤出涂覆到该膜的聚酰胺侧（对于膜实例2），和该膜的OREVAC侧（对于膜实例3），以沉积一个400微米（但是这可以低至200微米）的APOLHYA LC3-UV聚烯烃层。这个层直接粘附到该多层膜上。然后将这种背板封装件（BSE）层压成一个光伏（PV）模块，其中在这些电池后面没有交联的EVA层。所使用的结构如下：玻璃/EVA-STR15420/结晶状Si PV电池/背板封装件。这些层压条件是来自先前实例的那些。在该背板封装件与这些电池和该背板封装件与EVA封装件之间的附着性都是优异的，并且通过多层膜和该挤出的APOLHYA层的结合实现该背板的介电性能。
实例9
使用EVATANE树脂（阿科玛）PV3345、一种含有33%的乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯共聚物生产一种配制品。将LUPEROX TBEC（来自阿科玛公司的有机过氧化物）以按重量计1.5%的水平添加到球粒中并且翻滚30分钟。然后使用标准挤出涂覆设备在约100℃至110℃的熔融温度下将这种配制品挤出、涂覆到以上记录的实例3的膜之上，以生产一个厚度为400微米涂层。将这种背板封装件层压成一个PV模块。该积层可以是一个玻璃堆、一个STR15420EVA封装板层、晶体Si PV电池、以及背板封装件。该EVA层对该多层膜的附着性是优异的。在以上记录的标准层压条件下的层压的PV模块对电池和顶部EVA层都显示出优异的附着性，并且展示了良好的电性能。
实例10
使用了如在实例9中的同样的过程和样品，但是有一个不同。存在如下使用的聚酯或玻璃的无纺粗布，在位置上如下：玻璃/EVA板STR15420/晶体Si PV电池/CRANEGLAS2306.1无纺粗布（克瑞有限公司（Crane andCo.））/背板封装件。层压条件是如以上在实例1-4中所记录的。BSE对这些电池的后面的和该第一层EVA的附着性是优异的。这种粗布有助于设置维持最小的绝缘厚度用于在这些电池后部的EVA层。
实例11
使用如在实例10中所记录的同样的材料。在这个实例中，将实例3中的膜和该无纺粗布（对于这个实例CRANEGLAS2306.1）一起都放在挤出涂布头，其中膜的OREVAC18360侧面对着粗布。通过标准挤出涂覆技术将实例9的EVA配制品挤出到CRANEGLAS+多层膜组合网片的CRANEGLAS粗布侧。然后将整个EVA/粗布/多层膜复合材料传递到一个具有间隙的轧辊中（该间隙间距是该EVA/粗布/多层膜组合物的总厚度减去1.2至2倍的该粗布层的厚度）。这种压缩迫使EVA完全穿过该粗布并且到其该膜的表面上，在此其凝固到该烯烃膜表面上。将所生产的背板封装件层压成如在实例9中所记录的相同的结构。这种结构的独特的优点是即使与一个高熔融的流动的聚烯烃层在一起——该粗布可以维持最小的层厚度以提高这种背板封装件的介电性能。对在该模块中的这些电池、和上面的EVA层的附着性是优秀的。该模块的电性能同样是优秀的。

Claims (22)

1.一种多层膜结构，包括，按顺序：
a)一个高耐候性层；
b)一个高形变温度层；
c)一个任选的结系层；以及
d)一个聚烯烃或聚酰胺层；
其中，一个单聚酰胺层可以起该高热变形温度层b)以及还有该聚酰胺层d)二者的作用而没有任何结系层c)；其中每个层在它们相应的接触区域彼此粘附；
其中总的膜厚度是大于12微米并且小于750微米，并且其中每个层都是热塑性的。
2.如权利要求1所述的多层膜结构，其中所述高耐候性层包括一个或多个聚偏二氟乙烯子层，其中所述高形变层包括一个或多个子层，其中所述任选的结系层包括一个或多个结系子层，并且其中所述聚酰胺或聚烯烃层包括一个或多个聚烯烃或聚酰胺子层。
3.如权利要求1所述的多层膜结构，其中所述高耐候性层包括功能化的或非功能化的聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、乙烯与四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物（EFEP）、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯的三元共聚物（THV）、可以被熔融加工的偏二氟乙烯共聚物、以及PVDF与聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物的共混物。
4.如权利要求3所述的多层膜结构，其中所述聚偏二氟乙烯层包括一种包含从70重量百分比至100重量百分比的偏二氟乙烯单元的聚偏二氟乙烯均-、共、或三-聚物。
5.如权利要求1所述的多层膜结构，其中所述高耐候性层和所述高形变温度层作为至少25微米厚的一种单层存在。
6.如权利要求3所述的多层膜结构，其中所述聚偏二氟乙烯层包括至少30重量百分比的聚偏二氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的一种共混物。
7.如权利要求6所述的多层膜结构，其中所述聚偏二氟乙烯层包括至少60重量百分比的聚偏二氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的一种共混物。
8.如权利要求1所述的多层膜结构，其中所述高耐候性层具有从1微米至125微米的厚度。
9.如权利要求1所述的多层膜结构，其中所述高热形变层具有从25微米至250微米的厚度。
10.如权利要求1所述的多层膜结构，其中所述高热形变层具有从50微米至125微米的厚度。
11.如权利要求1所述的多层膜结构，其中所述结系层包括选自下组，该组由以下各项组成：与一种具有某种功能性的相容聚合物共混的一种PVDF、一种功能化的PVDF、功能性聚烯烃、和功能性烯烃与非功能性烯烃的共混物、PVDF与含有PMMA的酸酐的共混物、PVDF与含酸PMMA的共混物、以及聚酯热塑性聚氨酯。
12.如权利要求1所述的多层膜结构，其中所述聚烯烃包括一种选自下组的非功能性聚烯烃，该组由以下各项组成：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或1-癸烯、以及它们的混合物；以及与一种或多种（甲基）丙烯酸烷基酯的烯烃共聚物。
13.如权利要求1所述的多层膜结构，其中所述聚烯烃是一种选自下组的功能性聚烯烃，该组由以下各项组成：乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐、乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸酐、乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物；接枝聚烯烃，乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺接枝聚烯烃；和胺封端的聚酰胺。
14.如权利要求1所述的多层膜结构，其中所述总的膜厚度是从25微米至少于250微米。
15.如权利要求1所述的多层膜结构，其中所述膜结构是选自下组，该组由以下各项组成：一种聚偏二氟乙烯（PVDF）-酸酐功能性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚酰胺、PVDF-酸酐功能性PMMA的共混物/聚酰胺/功能性聚烯烃、PVDF/PVDF-酸功能性PMMA的共混物/功能性聚烯烃、PVDF/PVDF-酸性功能性PMMA共混物/功能性聚烯烃/聚烯烃。
16.如权利要求1所述的多层膜结构，其中一个或多个层进一步包括一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：抗冲击改性剂类、紫外稳定剂类、增塑剂类、填料类、着色剂类、TiO2、ZnO、抗氧化剂类、抗静电剂类、表面活性剂类、调色剂类、颜料类、消光剂类、助黏附剂类、以及分散助剂类。
17.如权利要求1所述的多层膜结构，其中该耐候性层和/或高热形变层中的一个或多个包含添加剂类和/或颜料以使该多层膜对紫外光不透明，其中所述膜在360nm处具有大于1的吸光度。
18.如权利要求1所述的多层膜结构，包括一个具有从200微米至750微米的厚度的聚烯烃层d)。
19.如权利要求18所述的多层膜结构，其中该聚烯烃层进一步包括一种织造的或非织造的网或粗布。
20.一种含有如权利要求1所述的膜的光伏模块，其中所述多层膜在该光伏模块的背面上，其中所述耐候性层暴露于环境。
21.如权利要求19所述的光伏模块，其中所述多层膜进一步包括在该膜直接邻接该聚酰胺或聚烯烃层的一侧的一个封装材料层。
22.一种包括如权利要求1所述的多层膜结构的层压板结构，将其进一步层压成一种聚烯烃或聚酰胺板。
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