CN103098229B - 太阳能电池用覆盖膜及使用该太阳能电池用覆盖膜而制成的太阳能电池组件 - Google Patents
太阳能电池用覆盖膜及使用该太阳能电池用覆盖膜而制成的太阳能电池组件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种太阳能电池用覆盖膜及使用该太阳能电池用覆盖膜而制成的太阳能电池组件,该太阳能电池用覆盖膜容易制作太阳能电池组件,通过具有柔软性、透明性及耐热性优异的封装树脂层以及在耐候性、防湿性、透明性及耐热性优异的同时与封装树脂层的粘合性高的耐候层而处理性能优异,对太阳能电池组件的轻型化、耐冲击性、及耐久性的提高有效。太阳能电池用覆盖膜的制作是将耐候层或者表面保护层与使用了含有具有特定热特性的乙烯-α-烯烃无规共聚物和乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的树脂组合物的封装树脂层进行层叠而成的。
Description
技术领域
本发明涉及可被用作太阳能电池的保护部件且对太阳能电池的轻型化、耐久性、输出功率提高有效的覆盖膜,及使用上述覆盖膜而制成的轻型、高耐久性的太阳能电池组件。
背景技术
近年来,对于地球温暖化等环境问题的意识正在提高,特别对于太阳光发电由于其清洁性、无公害性而备受期望。太阳能电池构成将太阳光的能量直接转换成电的太阳光发电系统的中心部。作为其结构,一般而言,将多片太阳能电池元件(电池)配线成串联、并联,为了保护电池而进行各种封装,形成单元。将被组装入该封装材料的单元称为太阳能电池组件,一般而言,为将太阳能电池元件用表面保护材料保护的构成,即,成为如下构成:将太阳光接触的面用作为前面保护材料的透明基材(玻璃/透光性太阳能电池片;前板)覆盖,将背面用作为背面保护材料的背面封装用片(背板)保护,将其间隙用由热塑性塑料(例如,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)构成的封装材料(封装树脂层)填埋。作为太阳能电池的表面保护材料,要求对紫外线的耐久性优异,而且,为了防止因湿气乃至水的透过引起的内部的导线、电极的生锈,防湿性优异成为极其重要的条件。特别是,作为背面保护材料,通过在发电元件侧最表面使用白色聚丙烯树脂、聚酯树脂的膜等反射率高的膜,从而提高入射光的反射率,提高发电效率。
这些太阳能电池组件主要被用于户外,因此对其构成、材质结构等需要各种特性。其中,对于封装材料,主要要求用于保护太阳能电池元件的柔软性、耐冲击性,在太阳能电池组件发热时的耐热性,用于使太阳光有效率地到达太阳能电池元件的透明性(总光线透射率等),耐久性,尺寸稳定性,阻燃性,水蒸气屏障性等。
作为对太阳能电池的表面保护材料中所要求的要求特性,对紫外线的耐久性优异是最重要的,而且,为了防止因湿气乃至水的透过引起的内部导线、电极生锈,防湿性优异成为重要的条件。因此,作为以往的表面保护材料,如前所述,玻璃得到广泛使用。
然而,玻璃板有优异的耐候性、防湿性的反面,有重量重、耐冲击性弱而容易破裂的缺点。
针对于此,例如专利文献1中公开了一种太阳能电池组件,其具有由丙烯酸树脂、氟化物聚合物构成的膜来作为位于最表面的透明表面保护膜。特别是,氟化物聚合物富于耐候性、疏水性,可减少起因于由树脂劣化所致的黄变、白浊或者由表面污渍所致的光透过率减少的太阳能电池组件转换效率降低。
现在,作为太阳能电池组件中的太阳能电池元件的封装材料,从柔软性、透明性等观点出发,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下,有时简称为EVA)得到广泛使用(例如,参照专利文献2)。另外,以对EVA赋予耐热性为主要目的,可进行使用了有机过氧化物作为交联剂的交联。因此,采用如下工序:预先制作将交联剂(有机过氧化物)、交联助剂混合而成的EVA片,使用所得到的片来封装太阳能电池元件。在该片的制造阶段,有必要在有机过氧化物不分解这样低的温度(通常,80~100℃左右)下进行成型,结果挤出成型的速度难以提高,另外,在太阳能电池元件的封装阶段,有必要进行如下2阶段的工序,即,在层压机中经数分钟乃至十数分钟进行脱气、预粘合的工序、以及在烤箱内在有机过氧化物分解的高温(通常,130~150℃左右)下经十数分钟乃至60分钟左右进行主粘合(交联)的工序。因此,在太阳能电池组件的制造中存在要求工数与时间而使其制造成本上升这样的问题。
另外,使用EVA片的太阳能电池元件的封装材料在长期使用时,存在因EVA水解等所产生的乙酸导致的太阳能电池电路腐蚀或其可能性,进而,交联剂、交联助剂或者产生的乙酸等引起有时在与太阳能电池元件的界面、与前面保护材料的界面或与背面保护材料的界面产生剥离的问题。
针对这些问题,作为不使用EVA片而可省略交联工序的太阳能电池封装材料,例如,专利文献3中公开了一种太阳能电池封装材料,其由含有非晶性α-烯烃聚合物与结晶性α-烯烃聚合物的树脂组合物构成,具体而言,可使用由以丙烯为主成分的聚合物构成的树脂组合物。
另外,专利文献4中公开了一种太阳能电池封装材料,其特征在于,为由至少一种聚烯烃系共聚物与至少一种结晶性聚烯烃构成的聚合物共混物或聚合物合金,具体而言,可使用低熔点的EVA与高熔点的EVA的聚合物共混物(参照实施例1)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物与通用的结晶性聚乙烯的聚合物共混物(参照实施例2)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与通用的结晶性聚丙烯的聚合物共混物(参照实施例3)。
进而,存在如下问题:在将前面保护材料、封装材料、太阳能电池元件、背面保护材料等分别层叠而制造太阳能电池组件的工序中,层叠时的部件多样,将这些部件在规定位置重叠而层叠这样的作业繁杂且工序数也多,生产率差,在成本方面也变得昂贵。
因此,在专利文献5中公开了一种太阳能电池的覆盖膜,其是将在以交联剂为必需的条件下进一步含有其它添加剂的充填材料层与前面覆盖膜,具体而言为具有耐候层与屏障层的多层层叠膜进行层叠而成的。
专利文献
专利文献1:日本特开平8-139347号公报
专利文献2:日本特开昭58-60579号公报
专利文献3:日本特开2006-210905号公报
专利文献4:日本特开2001-332750号公报
专利文献5:日本特开2000-91611号公报
发明内容
然而,专利文献1中那样的由氟树脂构成的表面保护膜与封装材料的粘合力一般极弱,若将太阳能电池组件长期暴露于户外,则产生表面保护膜的剥离。另外,虽然可进行在表面保护膜、封装材料的表面设置凹凸且进行电晕放电处理而使两者的粘合力提高,但是若用该方法,则存在制作太阳能电池组件方面工序、成本增加等问题。
另一方面,对于在专利文献3中使用的由以丙烯为主成分的聚合物构成的树脂组合物而言,透明性(总光线透射率:83.2%(参照实施例))尚不充分。另外,以丙烯为主要成分的聚合物还存在脆化温度高、低温特性也不充分这样的问题。另外,在专利文献4中使用的聚合物共混物未必透明性良好,特别是,在柔软性与耐热性及透明性的平衡化方面尚存在问题。即,根据这些专利文献3、专利文献4中所公开的见解,也得不到同时满足柔软性、耐热性、及透明性之类的要求品质的封装材料。
另外,在将这样的封装材料与背面保护材料组合使用的情况下,到达背面保护材料的入射光因封装材料而变弱,进行反射光也变弱,返回到电池的光的强度降低,发电效率大幅降低,因此对太阳能电池的性能造成重大的影响。
这样,在涉及以往的太阳能电池用背面保护材料与封装材料的组合的技术中未提出防止由来自背面保护材料表层的光反射率降低导致太阳能电池性能降低的有用的解决手段。
进而,在专利文献5中使用的充填材层含有交联剂作为必需成分,如果不经过交联工序,就无法赋予耐热性,因此制作太阳能电池组件时的覆盖膜的处理性能尚存在问题。另外,关于所得到的太阳能电池组件的耐冲击性、耐久性等也不充分。
因此,鉴于如上所述的现有技术的课题,本发明的课题在于提供通过将容易制作太阳能电池组件且柔软性、透明性、及耐热性优异的封装树脂层与耐候层层叠而处理性能优异且对太阳能电池组件的轻型化、耐冲击性、及耐久性的提高有效的太阳能电池用覆盖膜,及使用该太阳能电池用覆盖膜而制成的太阳能电池组件。
另外,本发明的课题在于通过在封装树脂层与表面保护层的组合中具有柔软性与耐热性及总光线透射率均充分优异且实现了这些特性的良好平衡的膜层,特别是通过确保在背面保护层表层面的高光反射性,从而实现太阳能电池组件的长期耐候性与高发电效率。
进而,本发明的课题在于通过组合该太阳能电池用封装树脂层与背面保护层,从而提供高效率的太阳能电池组件。
本发明人等反复进行深入研究,结果发现通过将耐候层或者含有该耐候层的表面保护层与使用了含有具有特定热特性的乙烯-α-烯烃无规共聚物和乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的树脂组合物的封装树脂层进行层叠,可解决上述课题,从而完成本发明。
即,本发明涉及一种太阳能电池用覆盖膜,其具有耐候层或者含有该耐候层的表面保护层、特别是背面保护层,以及由含有满足下述(a)条件的乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)和满足下述(b)条件的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)的树脂组合物(C)构成的封装树脂层。
(a)差示扫描量热测定中,以10℃/分钟的加热速度测定的结晶熔化热量为0~70J/g
(b)差示扫描量热测定中,以10℃/分钟的加热速度测定的结晶熔融峰值温度为100℃以上,且结晶熔化热量为5~70J/g
另外,本发明涉及使用本发明的太阳能电池用覆盖膜而制成的太阳能电池组件。
本发明的太阳能电池用覆盖膜通过将柔软性、透明性、及耐热性优异的封装树脂层与耐候层进行层叠,从而处理性能优异,可提高太阳能电池组件的轻型化、耐冲击性、及耐久性。
另外,根据本发明,在具有太阳能电池用封装层与表面保护层的层叠体中,将该两层制成特定构成,从而可实现该膜层的柔软性与耐热性及总光线透射率的平衡,由此,可确保在背面保护材料表层面的高反射性而实现长期耐候性与高发电效率,可提供在太阳能电池的轻型化、耐久性提高方面有效的太阳能电池保护用层叠体。
附图说明
图1为表示本发明的太阳能电池组件的实施方式的一例的概略截面图。
具体实施方式
以下,对于本发明的太阳能电池用覆盖膜及使用该覆盖膜而制作的太阳能电池组件进行说明。
<耐候层>
本发明中的耐候层并没有特别限定,只要具有太阳能电池组件所通常具备的耐候性等特性即可,但是在本发明中,优选为柔软性、耐候性、防湿性、透明性、耐热性、及与后述的封装树脂层粘合性优异的层,单独地与后述的封装树脂层层叠使用也为优选的方式,另外,也可用于构成后述的表面保护层。
从该观点出发,耐候层优选为以含有选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚萘二甲酸乙二醇酯树脂中的至少1种树脂以及紫外线吸收剂的树脂组合物或者氟树脂为主成分的层。其中,特别是从耐候性优异的理由考虑,更优选为以氟树脂为主成分的层。
应予说明,在本说明书中,所谓“主成分”为在不妨碍构成本发明的太阳能电池用覆盖膜的各层的树脂的作用、效果的范围内,容许含有其它成分。进而,该用语并非限制具体的含有率,一般而言,为如下成分:在将树脂组合物的构成成分整体设为100质量份的情况下,占50质量份以上、优选为65质量份以上、进一步优选为80质量份以上、并且100质量份以下的范围。
作为氟树脂,可优选使用聚四氟乙烯(PTFE)、4-氟化乙烯-全氯烷氧基共聚物(PFA)、4-氟化乙烯-6-氟化丙烯共聚物(FEP)、2-乙烯-4-氟化乙烯共聚物(ETFE)、聚3-氟化氯化乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚氟乙烯(PVF)等。
其中,ETFE、FEP不仅耐候性、防湿性、透明性优异,而且还具备防污性、阻燃性,因此特别优选使用。特别是从耐热性的观点出发,在此使用的ETFE优选熔点为150~270℃。
另外,作为构成树脂组合物的丙烯酸树脂,从耐候性、透明性的观点出发,一般可优选使用甲基丙烯酸树脂。甲基丙烯酸树脂优选以甲基丙烯酸甲酯单元为主成分的树脂,具体而言,优选为通常含有50质量%以上、优选含有70质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸甲酯树脂,可以为甲基丙烯酸甲酯单元100质量%的甲基丙烯酸甲酯均聚物,也可以为甲基丙烯酸甲酯与其它单体的共聚物。
作为能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体的例子,可列举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯,甲基丙烯酸2-羟基乙酯之类的除了甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯类,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯之类的丙烯酸酯类。另外,还可列举出苯乙烯、取代苯乙烯类,例如,氯代苯乙烯、溴代苯乙烯之类的卤代苯乙烯类,乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯之类的烷基苯乙烯类等。进而,还可列举出甲基丙烯酸、丙烯酸之类的不饱和酸类,丙烯酰腈、甲基丙烯酰腈、马来酸酐、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等。能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为添加于上述的选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、及聚萘二甲酸乙二醇酯树脂中的至少1种树脂中的紫外线吸收剂,可列举出二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、水杨酸酯系等各种类型的紫外线吸收剂,可应用各种市售品。作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,例如可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十八烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-5-氯代二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,为羟基苯基取代苯并三唑化合物,例如,可列举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2-甲基-4-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)苯并三唑等。另外,作为三嗪系紫外线吸收剂,可列举出2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚等。作为水杨酸酯系,可列举出水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯等。
紫外线吸收剂は相对于构成上述耐候层的树脂100质量份,通常优选添加0.05~10质量份。
另外,在构成本发明的覆盖膜的耐候层中,除了上述紫外线吸收剂以外,可添加赋予耐候性的耐候稳定剂,作为该耐候稳定剂,可优选使用受阻胺系光稳定化剂。受阻胺系光稳定化剂不像紫外线吸收剂那样吸收紫外线,但是通过与紫外线吸收剂合用,显示出显著的协同效果。
作为受阻胺系光稳定化剂,可列举出琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基}]、N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯代-1,3,5-三嗪缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-叔-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)等。该受阻胺系光稳定化剂相对于构成上述耐候层的树脂100质量份,通常优选添加0.05~10质量份。
本发明中的耐候层的厚度并未特别限定,从电池保护性的观点出发,优选为5~200μm的范围,更优选为20~200μm,30~12μm的范围,进一步优选为30~80μm的范围。
就耐候层的耐候性而言,优选在依据JISK7350而进行的利用日光耐候计的耐候性试验中,力学物性、总光线透射率的降低少,更优选经过5000小时后没有力学物性、总光线透射率降低,特别优选在经过10000小时后没有力学物性、总光线透射率的降低。
就耐候层的防湿性而言,依据JISK7129测定的水蒸气透过率优选为0.1~50g/m2·天的范围,特别优选为0.5~10g/m2·天的范围。
就耐候层的依据JISK7105测定的总光线透射率而言,考虑到所应用的太阳能电池的种类、太阳能电池的光电转换效率、将各种部件重叠时的处理性能等,通常优选为85%以上,进一步优选为90%以上。
耐候层的耐热性可与后述的封装树脂层同样地测定并评价,优选在规定时间后的状态良好。
<表面保护层>
本发明中的表面保护层为太阳能电池用热塑性树脂片或太阳能电池用热塑性树脂片层叠品,为了保护太阳能电池组件免受污渍、水蒸气等而使用。
表面保护层优选具有聚烯烃系树脂层,另外,从防止水蒸气进入、防止紫外线劣化方面出发,为了应对各要求,更优选将聚烯烃系树脂层、防湿层、耐候层等膜层介由粘合剂而层叠。特别是,在表面保护层为背面保护层的情况下,为了使到达背面保护层的光返回到元件而使发电效率提高,作为聚烯烃系树脂层,优选使用光线反射率为80%以上的白色树脂层。
表面保护层可如下制造:将构成上述各层的膜用聚氨酯系粘合剂在100~140℃的温度下使粘合剂干燥,在0~80℃的温度下,利用干法层压进行贴合。从使粘合剂达到充分饱和交联度的观点出发,所得到的层叠体优选在30~80℃的温度下进行1~7天的熟化。所得到的层叠体成为即使经过这样的层压工序,防湿性及层间强度也不会劣化的柔软性与防湿性优异的层叠体。
表面保护层的厚度并没有特别限定,通常以30~100μm左右、优选40~80μm左右、更优选40~60μm左右的片状进行使用。
(聚烯烃系树脂层)
作为聚烯烃系树脂层,没有特别限制,作为其主成分,例如,从廉价的方面出发,可利用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯,聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等树脂,但是从富于挠性且加湿耐久性方面出发,优选以等规立构聚丙烯树脂为主成分的无拉伸聚丙烯膜层。在作为背面保护层使用的情况下,可使入射到背面保护层的光反射而返回到太阳能电池元件,使电力转换效率提高,优选被层叠于背面保护层的最表面。聚烯烃系树脂层优选使用将白色颜料混炼于树脂中的白色树脂层。
特别是在与封装树脂层层叠使用的情况下,由于封装树脂层以聚烯烃为主成分,因此可抑制在封装树脂层-背面保护层界面的光的折射,提高与封装树脂层的密合性,因此优选使用聚烯烃。
作为白色颜料,可利用氧化钛、氧化锌。将白色颜料添加于上述树脂中,优选设为光线反射率为80%以上的白色树脂层。聚烯烃系树脂层的厚度优选设为40~200μm左右,从确保耐部分放电压特性的观点出发,更优选80~180μm。
上述聚烯烃系树脂层的光线反射率在后述的光线反射率测定方法中优选为80%以上,更优选为85%以上。
(防湿层)
本发明中的防湿层可用于防止由湿气、水透过引起的内部的导线、电极的生锈等,防湿性优异,优选地,只要是高透明的膜就没有特别限制,但是可优选使用在基材膜的至少一面至少具有一层无机氧化物的涂膜的透明防湿层。
作为上述基材膜,优选热塑性高分子膜,作为其材料,只要是能够用于通常的包装材料的树脂,就可不加特别限制地加以使用。具体而言,可列举出乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃,环状聚烯烃等非晶质聚烯烃,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯,尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH),聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚砜,聚醚砜,聚醚醚酮,聚碳酸酯,聚乙烯基丁缩醛,聚芳酯,氟树脂,丙烯酸酯树脂,生物分解性树脂等。其中,从膜物性、成本等方面出发,优选聚酯、聚酰胺、聚烯烃。其中,从膜物性的方面出发,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
另外,上述基材膜可含有公知的添加剂,例如,抗静电剂、光线阻断剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、交联剂、粘连防止剂、抗氧化剂等。
作为上述基材膜的热塑性高分子膜是使用上述原料成型而成的,在用作基材时,可以未拉伸,也可以拉伸。另外,也可以与其它塑料基材层叠。
该基材膜科可用以往公知的方法来制造,例如,可如下制造:将原料树脂利用挤出机进行熔融,利用环状模具、T型模挤出,骤冷,从而制造实质上无定型地且没有取向的未拉伸膜。另外,通过使用多层模具,可制造由1种树脂构成的单层膜、由1种树脂构成的多层膜、由多种树脂构成的多层膜等。
将该未拉伸膜利用单轴拉伸、拉幅式逐次双轴拉伸、拉幅式同时双轴拉伸、管状式同时双轴拉伸等公知的方法,在膜的流动(纵轴)方向或膜的流动方向及与其成直角的(横轴)方向上进行拉伸,从而可制造至少在单轴方向上拉伸的膜。拉伸倍率可任意设定,但是150℃热收缩率优选为0.01~5%,进一步优选为0.01~2%。其中,从膜物性方面出发,优选双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚萘二甲酸乙二醇酯与其它塑料的共挤出双轴拉伸膜。
应予说明,上述基材膜中,为了提高与无机薄膜的密合性,优选涂布底涂剂。作为底涂剂,可单独使用或者组合使用以下底涂剂中的两种以上:溶剂性或水性的聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯改性树脂、乙烯醇树脂、乙烯基丁缩醛树脂、乙烯乙烯基醇树脂、硝化纤维素树脂、含唑啉基树脂、含碳二酰亚胺基树脂、含亚甲基树脂、含环氧基树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂及烷基钛酸酯等。另外,可使用含有硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、光线阻断剂、紫外线吸收剂、稳定剂、润滑剂、防粘连剂、抗氧化剂等,或者使它们与上述树脂共聚而得的底涂剂。
作为底涂层的形成方法,可适宜地选择公知的涂覆方法。例如,使用了逆转辊涂布机、凹版涂布机、棒式涂布机、气刀涂布机、喷雾或者毛刷的涂覆方法等的方法均可使用。另外,也可将蒸镀膜浸渍于树脂液来进行。涂布后,可使用80~200℃左右的温度下的热风干燥、热辊干燥等加热干燥,红外线干燥等公知的干燥方法来使溶剂蒸发。另外,为了提高耐水性、耐久性,也可进行利用电子束照射的交联处理。另外,底涂层的形成可以为在基材膜的生产线的过程中进行的方法(在线),也可以为在基材膜制造后进行(离线)的方法。
作为防湿层,已知对该基材膜形成铝等金属的涂膜的防湿层,若用铝等金属,则在应用于太阳能电池时,有时电流泄露,因此可优选使用二氧化硅、氧化铝等无机氧化物的涂膜。
作为上述无机氧化物涂膜的形成方法,蒸镀法、涂覆法等方法均可使用,但从可得到气体屏障性高且均匀的薄膜的方面出发,优选蒸镀法。该蒸镀法中,包括物理气相蒸镀(PVD)或者化学气相蒸镀(CVD)等方法。物理气相蒸镀法中,可列举出真空蒸镀、离子镀、溅射等,化学气相蒸镀法中,可列举出利用了等离子体的等离子体CVD、使用加热催化剂体而将材料气体进行接触热分解的催化剂化学气相成长法(Cat-CVD)等。
作为构成无机氧化物涂膜的无机物质,可列举出硅、铝、镁,锌,锡、镍、钛、氢化碳等,或者它们的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物,但优选为以氧化硅、氧化铝、氢化碳为主体的类金刚石碳。从能够稳定地维持高的气体屏障性方面出发,特别优选氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化铝。
上述涂膜的厚度从显现稳定的防湿性能的方面出发,优选为40~1000nm,更优选40~800nm,进一步优选50~600nm。另外,上述基材膜的厚度一般为5~100μm左右,从生产率、操作容易性方面出发,优选8~50μm,进一步优选12~25μm。因此,作为防湿层的厚度,为6~100μm左右,从生产率、操作容易性方面出发,优选9~50μm,进一步优选12~25μm。
(耐候层)
作为构成本发明中的上述表面保护层的耐候层,为可用于表面保护层的表面(暴露侧)的耐候层,可使用前述耐候层。
<封装树脂层>
本发明中的封装树脂层为柔软性、透明性、及耐热性优异且适于封装太阳能电池元件的层,在太阳能电池中,与上述耐候层或者含有该耐候层的表面保护层层叠而被用于太阳能电池用电池的封装。作为封装树脂层,具体而言,从高透明、富于挠性且耐热性、水解性优异方面出发,可使用由乙烯-α-烯烃共聚物构成的膜,进而,从高光线透过率、耐热性、柔软性的显现的观点出发,需要使用含有具有特定热特性的乙烯-α-烯烃无规共聚物和具有特定热特性的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的树脂组合物。具体而言,需要由含有满足下述(a)条件的乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)和满足下述(b)条件的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)的树脂组合物(C)构成。
(a)差示扫描量热测定中,以10℃/分钟的加热速度测定的结晶熔化热量为0~70J/g
(b)差示扫描量热测定中,以10℃/分钟的加热速度测定的结晶熔融峰值温度为100℃以上、且结晶熔化热量为5~70J/g
[乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)]
本发明中所使用的乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)只要满足上述条件(a)就没有特别限定,但是通常可优选使用乙烯与碳原子数为3~20的α-烯烃的无规共聚物。在此,作为与乙烯共聚的α-烯烃,可例示出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-丁烯-1、4-甲基-戊烯-1等。在本发明中,从在工业上的获得容易性、各特性,经济性等观点出发,作为与乙烯共聚的α-烯烃,可优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。与乙烯共聚的α-烯烃可以仅单独使用一种,或者组合使用两种以上。
另外,作为与乙烯共聚的α-烯烃的含量,只要满足上述条件(a)就没有特别限定,但是相对于乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)中的全部单体单元,通常为2摩尔%以上,优选为40摩尔%以下,更优选为3~30摩尔%,进一步优选为5~25摩尔%。若为该范围内,则由共聚成分降低结晶性,从而透明性提高,另外,原料颗粒的粘连等不良情况也难以发生,因此优选。应予说明,与乙烯共聚的α-烯烃的种类与含量可用公知的方法,例如核磁共振(NMR)测定装置、其它仪器分析装置进行定性定量分析。
乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)只要满足上述条件(a),就可以含有除了α-烯烃以外的单体衍生的单体单元。作为该单体,例如可列举出环状烯烃、乙烯基芳香族化合物(苯乙烯等)、多烯化合物等。该单体单元的含量在将乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)中的全部单体单元设为100摩尔%时,为20摩尔%以下,优选为15摩尔%以下。另外,乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)的立体结构、支链、支化度分布、分子量分布只要满足上述条件(a)就没有特别限定,例如,具有长链支链的共聚物一般机械物性良好,另外,具有片成型时的熔融张力(熔体张力)变高而使压延成型性提高等的优点。使用单位点催化剂而聚合的分子量分布窄的共聚物具有低分子量成分少、原料颗粒的粘连比较难以发生等优点。
本发明中所使用的乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)并没有特别限制,通常使用MFR(JISK7210,温度:190℃,荷重:21.18N)为0.5~100g/10min左右、更优选为2~50g/10min、进一步优选为3~30g/10min的乙烯-α-烯烃无规共聚物。在此,就MFR而言,考虑到片成型时的成型加工性、封装太阳能电池元件(电池)时的密合性、浸入情况等来进行选择即可。例如,在将片进行压延成型的情况下,从将片由成型辊剥去时的处理性能出发,MFR优选比较低,具体而言为0.5~5g/10min左右,另外,在用T型模来挤出成型的情况下,从使挤出负荷降低而使挤出量增大的观点出发,MFR优选使用2~50g/10min、进一步优选使用3~30g/10min即可。进而,从封装太阳能电池元件(电池)时的密合性、浸入容易性的观点出发,MFR优选使用2~50g/10min、进一步优选使用3~30g/10min即可。
本发明中所使用的乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)的制造方法并没有特别限定,可采用使用了公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法。例如,可列举出使用了以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多位点催化剂、以茂金属系催化剂、后茂金属系催化剂为代表的单位点催化剂的淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等,另外,可列举出使用了自由基引发剂的本体聚合法等。在本发明中,由于乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)为比较软质的树脂,因此从容易进行聚合后的造粒(制粒)、防止原料颗粒的粘连等观点出发,优选使用了可聚合低分子量成分少且分子量分布窄的原料的单位点催化剂的聚合方法。
就本发明中所使用的乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)而言,条件(a)差示扫描量热测定中的以10℃/分钟的加热速度测定的结晶熔化热量需要满足0~70J/g,优选为5~70J/g,进一步优选为10~65J/g。若为该范围内,本发明的太阳能电池封装材料的柔软性、透明性(总光线透射率)等得到确保,因此优选。另外,若结晶熔化热量为5J/g以上,则原料颗粒的粘连等不良情况也难以发生,因此优选。在此,作为该结晶熔化热量的参考值,通用的高密度聚乙烯(HDPE)为170~220J/g左右,低密度聚乙烯树脂(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)为100~160J/g左右。
该结晶熔化热量可使用差示扫描量热计,依据JISK7122而以10℃/分钟的加热速度进行测定。
另外,本发明中所使用的乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)的结晶熔融峰值温度并没有特别限定,通常为小于100℃,很多情况下为30~90℃。在此,作为该结晶熔融峰值温度的参考值,通用的高密度聚乙烯(HDPE)为130~145℃左右,低密度聚乙烯树脂(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)为100~125℃左右。即,本发明中所使用的乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)单独难以达到在差示扫描量热测定中的以10℃/分钟的加热速度测定的结晶熔融峰值温度为100℃以上,且结晶熔化热量为5~70J/g。
该结晶熔融峰值温度可使用差示扫描量热计,依照JISK7121以10℃/分钟的加热速度进行测定。
作为本发明中所使用的乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)的具体例,可例示出DowChemical公司制的商品名“Engage”、“Affinity”、三井化学株式会社制的商品名“TAFMERA”、“TAFMERP”、日本聚乙烯株式会社制的商品名“Karner”等。
[乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)]
本发明中所使用的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)只要满足上述条件(b)就没有特别限定,通常可优选使用乙烯与碳原子数为3~20的α-烯烃的嵌段共聚物。在此,作为与乙烯共聚的α-烯烃,可例示出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-丁烯-1、4-甲基-戊烯-1等。在本发明中,从在工业上的获得容易性、各特性、经济性等观点出发,作为与乙烯共聚的α-烯烃,可优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。与乙烯共聚的α-烯烃可以仅单独使用一种,或者组合使用两种以上。
另外,乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)只要满足上述条件(b),就可以含有除了α-烯烃以外的单体衍生的单体单元。作为该单体,例如,可列举出环状烯烃、乙烯基芳香族化合物(苯乙烯等)、多烯化合物等。该单体单元的含量在将乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)中的全部单体单元设为100摩尔%的情况下,为20摩尔%以下,优选为15摩尔%以下。
本发明中所使用的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)的嵌段结构只要满足上述条件(b)就没有特别限定,但是从柔软性、耐热性、透明性等的平衡化的观点出发,优选为含有共聚单体含有率、结晶性、密度、结晶熔融峰值温度(熔点Tm)、或玻璃化转变温度(Tg)不同的两个以上、优选为三个以上的链段或嵌段的多嵌段结构。具体而言,可列举出完全对称嵌段、非对称嵌段、递变嵌段结构(嵌段结构的比率在主链内渐增的结构)等。关于具有该多嵌段结构的共聚物的结构、制造方法,可采用在国际公开第2005/090425号小册子(WO2005/090425)、国际公开第2005/090426号小册子(WO2005/090426)、及国际公开第2005/090427号小册子(WO2005/090427)等详细公开的结构、制造方法。
在本发明中,对于具有上述多嵌段结构的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物,以下进行详细说明。
具有该多嵌段结构的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物在本发明中可很好地使用,优选以作为α-烯烃的1-辛烯为共聚成分的乙烯-辛烯多嵌段共聚物。作为该嵌段共聚物,优选辛烯成分相对于乙烯多地(约15~20摩尔%)共聚的几乎非晶性软链段与辛烯成分相对于乙烯少地(约小于2摩尔%)共聚且结晶熔融峰值温度为110~145℃的高结晶性硬链段分别存在两个以上的多嵌段共聚物。通过控制这些软链段与硬链段的链长、比率,可达到柔软性与耐热性的兼顾。
作为具有该多嵌段结构的共聚物的具体例,可列举出DowChemical公司制的商品名“Infuse”。
本发明中所使用的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)的熔体流动速率(MFR)并没有特别限制,通常可使用MFR(JISK7210,温度:190℃,荷重:21.18N)为0.5~100g/10min左右、更优选为1~50g/10min、进一步优选为1~30g/10min、特别优选为1~10g/10min的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
在此,就MFR而言,考虑到片成型时的成型加工性、封装太阳能电池元件(电池)时的密合性、浸入情况等来进行选择即可。具体而言,在将片进行压延成型的情况下,从将片由成型辊剥去时的的处理性能出发,MFR优选比较低,具体而言为0.5~5g/10min左右,另外,在用T型模来挤出成型的情况下,从使挤出负荷降低而使挤出量增大的观点出发,MFR可优选使用1~30g/10min。进而,从封装太阳能电池元件(电池)时的密合性、浸入容易性的观点出发,MFR可优选使用3~50g/10min。
就本发明中所使用的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)而言,需要满足条件(b)差示扫描量热测定中的以10℃/分钟的加热速度测定的结晶熔融峰值温度为100℃以上且结晶熔化热量为5~70J/g。优选地,结晶熔融峰值温度为105℃以上,进一步优选为110℃以上,上限通常为145℃。另外,优选地,结晶熔化热量为10~60J/g,进一步优选为15~55J/g。关于结晶熔融峰值温度及结晶熔化热量的测定方法,如上所述。
一般地,太阳能电池组件因发电时的发热、太阳光的辐射热等而升温至85~90℃左右,但是若结晶熔融峰值温度为100℃以上,则可确保封装材料的耐热性,因此优选,另一方面,若上限温度为145℃,则在太阳能电池元件的封装工序中可在不过于高温的情况下进行封装,因此优选。此外,若结晶熔化热量为该范围内,则封装材料的柔软性、透明性(总光线透射率)等得到确保,另外,原料颗粒的粘连等不良情况也难以发生,因此优选。
[树脂组合物(C)]
树脂组合物(C)含有上述乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)和乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)。在此,这些共聚物(A)及共聚物(B)中分别使用的α-烯烃的种类可以相同,也可以不同,但是在本发明中,相同时,混合时的相溶性、透明性提高,即,太阳能电池的光电转换效率提高,因此优选。
接着,从具有柔软性、耐热性、透明性等的优异的平衡的观点出发,树脂组合物(C)中的乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)与乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)的含量分别优选为50~99质量%、1~50质量%,更优选为60~98质量份、2~40质量份,进一步优选为70~97质量份、3~30质量份。另外,乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)与乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)的混合(含有)质量比并没有特别限制,优选为(A)/(B)=99~50/1~50,更优选为98~60/2~40,更优选为97~70/3~30,更优选为97~80/3~20,进一步优选为97~90/3~10。其中,将(A)与(B)的总计设为100质量份。在此,若混合(含有)质量比为该范围内,则易于得到柔软性、耐热性、透明性等的平衡优异的太阳能电池封装材料,因此优选。
树脂组合物(C)中,在不脱离本发明的宗旨的范围内,出于使各物性(柔软性、耐热性、透明性、粘合性等)、成型加工性或者经济性等进一步提高的目的,可混合上述乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)、乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)以外的树脂。作为该树脂,例如可列举出其它聚烯烃系树脂、各种弹性体(烯烃系、苯乙烯系等)、用羧基、氨基、酰亚胺基、羟基、环氧基、唑啉基、硫醇基、硅烷醇基等极性基改性而成的树脂及增粘树脂等。
作为该增粘树脂,可列举出石油树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、松香系树脂、或它们的氢化衍生物等。具体而言,作为石油树脂,有来自环戊二烯或其二聚体的脂环式石油树脂、来自C9成分的芳香族石油树脂,作为萜烯树脂,可例示出来自β-蒎烯的萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂,另外,作为松香系树脂,可例示出脂松香、木松香等松香树脂,用甘油、季戊四醇等改性而成的酯化松香树脂等。另外,该增粘树脂可得到主要因分子量的不同而具有各种软化温度的树脂,但是从与上述乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)、乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)混合时的相溶性、经时渗色性、色调、热稳定性等方面出发,特别优选软化温度为100~150℃、优选为120~140℃的脂环式石油树脂的氢化衍生物。在混合除了上述(A)、(B)以外的树脂时,通常,在将树脂组合物(C)设为100质量%时,优选20质量%以下,进一步优选10质量%以下。
此外,在树脂组合物(C)中,根据需要,可添加各种添加剂。作为该添加剂,例如,可列举出硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、光扩散剂、成核剂、颜料(例如白色颜料)、阻燃剂、防变色剂等。在本发明中,从后述的理由等出发,优选添加选自硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂中的至少一种添加剂。另外,在本发明中,可在树脂组合物(C)中添加交联剂、交联助剂,例如,可在要求高度耐热性的情况下配合交联剂和/或交联助剂。
硅烷偶联剂对于使对耐候层、太阳能电池元件的粘合性提高是有用的,作为其例子,可列举出在具有乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基之类的不饱和基团、氨基、环氧基等的同时,具有烷氧基之类的可水解基团的化合物。作为硅烷偶联剂的具体例,可例示出N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。在本发明中,从粘合性良好且黄变等变色少等方面出发,可优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。该硅烷偶联剂的添加量相对于树脂组合物(C)100质量份,通常为0.1~5质量份左右,优选添加0.2~3质量份。另外,与硅烷偶联剂同样,也可有效地活用有机钛酸酯化合物等的偶联剂。
作为抗氧化剂,可应用各种市售品,可列举出单酚系、双酚系、高分子型酚系、硫系、亚磷酸酯系等各种类型的抗氧化剂。作为单酚系,例如,可列举出2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚等。作为双酚系,可列举出2,2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-丁叉基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚),3,9-双〔{1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基}2,4,9,10-四氧杂螺〕5,5-十一烷等。
作为高分子酚系,可列举出1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-{亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯}甲烷、双{(3,3′-双-4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸}二醇酯、1,3,5-三(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、三苯酚(维生素E)等。
作为硫系,可列举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯,硫代丙酸二硬脂酯等。
作为亚磷酸酯系,可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、4,4′-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、三(单和/或二)苯基亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-二-叔甲基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
在本发明中,从抗氧化剂的效果、热稳定性、经济性等出发,可优选使用酚系及亚磷酸酯系的抗氧化剂,进一步优选组合使用两者。该抗氧化剂的添加量相对于树脂组合物(C)100质量份,通常为0.1~1质量份左右,优选添加0.2~0.5质量份。
作为紫外线吸收剂,可列举出与在前述的耐候层中使用的紫外线吸收剂与同样的紫外线吸收剂。该紫外线吸收剂的添加量相对于树脂组合物(C)100质量份,通常为0.01~2.0质量份左右,优选添加0.05~0.5质量份。
作为除了上述紫外线吸收剂以外赋予耐候性的耐候稳定剂,可使用与在前述的耐候层中使用的耐候稳定剂与同样的耐候稳定剂,可优选使用受阻胺系光稳定化剂。受阻胺系光稳定化剂虽然不像紫外线吸收剂那样吸收紫外线,但是通过与紫外线吸收剂合用而显示出显著的协同效果。除了受阻胺系以外还存在作为光稳定化剂起作用的光稳定化剂,但是着色得情况多而在本发明中的封装树脂层中不优选。
作为受阻胺系光稳定化剂,可列举出与在前述的耐候层中使用的受阻胺系光稳定化剂同样的受阻胺系光稳定化剂。该受阻胺系光稳定化剂的添加量相对于树脂组合物(C)100质量份,通常为0.01~0.5质量份左右,优选添加0.05~0.3质量份。
[封装树脂层]
本发明中的封装树脂层的厚度并没有特别限定,但是优选为50~1000μm的范围,从操作的方面出发,更优选为100~700μm的范围,进一步优选为300~500μm的范围。
就封装树脂层的柔软性而言,考虑到所适用的太阳能电池的形状、厚度、设置场所等来适宜地调整即可,例如,优选在动态粘弹性测定中,在振动频率10Hz、温度20℃的条件下的储能模量(E′)为1~2000MPa。从太阳能电池元件的保护的观点出发,储能模量(E′)优选更低,但是若考虑到以片形状等而采取封装树脂层时的处理性能、片表面彼此的粘连防止等,则更优选为3~1000MPa,进一步优选为5~500MPa,特别优选为10~100MPa。
封装树脂层的耐热性受乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)的各特性(结晶熔融峰值温度、结晶熔化热量、MFR、分子量等)及乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)的各特性(结晶熔融峰值温度、结晶熔化热量、MFR、分子量等)所影响,但是,乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)的结晶熔融峰值温度特别强烈地影响。
一般而言,太阳能电池组件因发电时的发热、太阳光的辐射热等而升温至85~90℃左右,但是若结晶熔融峰值温度为100℃以上,则可确保封装树脂层的耐热性,因此优选。而且,就本发明的太阳能电池用覆盖膜而言,从封装树脂层的耐热性与弹性模量在构成部件的层中最低的方面出发,对于本发明的太阳能电池用覆盖膜的耐热性,封装树脂层决定其性能。
在本发明中,在厚度3mm的白板玻璃(尺寸;纵75mm,横25mm)与厚度5mm的铝板(尺寸;纵120mm,横60mm)之间,重叠厚度为0.5mm地成型的片状封装树脂层,使用真空压制机,在150℃、15分钟的条件下层叠压制,制作试样,将该试样在100℃的恒温槽内,设置为倾斜至60度,观察经过500小时后的状态,将玻璃未从初期的基准位置偏离的试样评价为○,将玻璃从初期的基准位置或片熔融的试样评价为×。
封装树脂层的依据JISK7105而测定得总光线透射率在所适用的太阳能电池种类例如为无定形的薄膜系硅型等、应用于太阳光不受遮挡而到达太阳电子元件的部位的情况下,有时不太受到重视,但是考虑到太阳能电池的光电转换效率、重叠各种部件时的处理性能等,通常优选为85%以上,更优选为87%以上,进一步优选为90%以上。
关于封装树脂层的柔软性、耐热性及透明性,容易成为不相容的特性。具体而言,若使为了使柔软性提高而使用的树脂组合物(C)的结晶性过于降低,则耐热性降低而变得不充分。另一方面,若使为了使耐热性提高而使用的树脂组合物(C)的结晶性过于提高,则透明性降低而变得不充分。在本发明中,对于它们的平衡,在使用在动态粘弹性测定中的在振动频率10Hz、温度20℃的条件下的储能模量(E′)作为柔软性指标、使用在差示扫描量热测定中的以10℃/分钟的加热速度测定的结晶熔融峰值温度作为耐热性指标、及使用总光线透射率作为透明性指标的情况下,3种指标优选储能模量(E′)为1~2000MPa,结晶熔融峰值温度为100℃以上,总光线透射率为85%以上,进一步优选储能模量(E′)为5~500MPa,结晶熔融峰值温度为105~145℃,总光线透射率为85%以上,特别优选储能模量(E′)为10~100MPa,结晶熔融峰值温度为110~145℃,总光线透射率为90%以上。
<太阳能电池用覆盖膜>
本发明的太阳能电池用覆盖膜可通过将上述耐候层或者含有该耐候层的表面保护层与上述封装树脂层层叠而得到。
作为层叠的方法,没有特别限定,例如可从如下方法中进行选择:在将耐候层或者含有该耐候层的表面保护层的各层与封装树脂层分别制膜的基础上,利用热层压法、干法层压法等层叠的方法;在将耐候层或者表面保护层进行制膜的基础上,将封装树脂层利用挤出层压法、挤出涂布法,压延涂布法等层叠于耐候层或者表面保护层上的方法;将耐候层或者表面保护层的各层与封装树脂层共挤出而层叠得方法。在本发明中,从容易控制厚度方面、外观(透明性等)及生产率等观点出发,可优选使用共挤出法、挤出层压法。
在将耐候层与封装树脂层分别制膜的情况下,在将作为封装树脂层、表面保护层各层的聚烯烃系树脂层、防湿层及耐候层分别制膜的情况下,作为共挤出的情况下的制膜方法,可采用公知的方法,例如具有单轴挤出机、多轴挤出机、班伯里密炼机、捏合机等熔融混合设备且使用T型模的挤出铸造法、压延法等,并没有特别限定,但是在本发明中,从处理性能、生产率等方面出发,使用T型模的挤出铸造法得到优选使用。
在使用T型模的挤出铸造法中的成型温度可根据所使用的树脂的流动特性、制膜性等而适宜地调整,大概为130~300℃,优选为150~250℃。硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂等各种添加剂可以预先与树脂一起干混后供给至料斗,也可以预先将所用材料进行熔融混合来制作颗粒后进行供给,也可以制作仅将添加剂预先浓缩至树脂中的母料来进行供给。
另外,通过使用将耐候层或者表面保护层的各层与加入了各种添加剂的封装树脂层与用给料块或多岐管模具等层叠成膜状,用冷却辊冷却,压合而进行层叠的方法,可得到层间粘合性优异的片。
另外,在以片状得到的耐候层、表面保护层或封装树脂层的表面或背面,根据需要,为了防止将片形成卷绕物时片彼此的粘连,提高太阳能电池元件封装工序中的处理性能、脱气容易性等目的,可进行压花加工、各种凹凸(圆锥、方锥形状、半球形状等)加工。进而,在将片进行制膜时,可以与另外的基材膜(拉伸聚酯膜(OPET)、拉伸聚丙烯膜(OPP)等)通过挤出层压、夹层层压等方法进行层叠。从提高层间粘合性(剥落剥离强度)的观点出发,上述各耐候层、表面保护层及封装树脂层及构成表面保护层的各层可在其至少一面实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。
在上述中,热层压法、干法层压法、挤出层压法、挤出涂布法、压延涂布法、共挤出法均为公知的层叠方法,以下简单地进行说明。
热层压法为如下方法:将被预先膜状地制膜的两片膜、例如耐候层与封装树脂层重叠而用加热辊等进行加热压制来使之热粘合。
干法层压法为如下方法:将被预先膜状地制膜的两片膜、例如耐候层与封装树脂层用双液固化型聚氨酯系粘合剂等,将其涂布于一方的膜,例如耐候层的层叠面,利用热风干燥等除去溶剂成分,在固化前存在粘性(粘着性)的状态下,在其上重叠层压另一方的膜、即封装树脂层,通常,辊状地卷起,在常温或比较低的加热温度下保存,使粘合剂经时固化而使之贴合。
挤出层压法为如下方法:将被预先制膜成膜状的两片膜、例如耐候层与封装树脂层,在用T型模等膜状地熔融挤出热粘合性树脂至两者之间的条件下,进行压合,冷却而进行层叠。
挤出涂布法为如下方法:将被预先制膜的膜,例如耐候层作为基材,在其层叠面,根据需要实施增粘涂布(底漆涂布的一种),一边在其上用T型模等膜状地熔融挤出涂布上述树脂组合物(C),一边用冷却辊冷却,进行压合而层叠。
压延涂布法为如下方法:例如将热塑性树脂、在该情况下为上述树脂组合物(C)通过压延加热而膜状地成型,通过将其例如重叠于耐候层的层叠面而进行覆盖,压合,冷却而进行层叠。在该情况下也可在耐候层的层叠面根据需要实施底涂。
共挤出法为如下方法:例如,将耐候层与封装树脂层用给料块或多岐管模具等膜状地层叠,用冷却辊冷却,压合而层叠。根据情况,可使粘合层介于2层之间。
通过采用如上所述的制造方法,可连续地层叠宽且长的耐候层或者包含该耐候层的表面保护层与封装树脂层,因此可生产率良好地制造本发明的太阳能电池用覆盖膜。
本发明的太阳能电池用覆盖膜只要是各自一层以上地层叠有耐候层或者表面保护层与封装树脂层,就并未特别限定其层构成,但是通常优选为如下构成:封装树脂层存在于与太阳能电池元件密合的最内层,耐候层存在于与其相反面的最外层。太阳能电池用覆盖膜优选从发电元件侧,按照封装树脂层、表面保护层的顺序进行配置。
例如,可优选地列举出如下构成:耐候层或者包含该耐候层的表面保护层/封装树脂层之类的由2种层构成的2层(以上)的结构、耐候层或者包含该耐候层的表面保护层/粘合层/封装树脂层之类的由3种层构成的3层(以上)的结构、耐候层或者包含该耐候层的表面保护层/封装树脂层/耐候层或者包含该耐候层的表面保护层/封装树脂层之类的由2种层构成的4层(以上)的结构等。在本发明中,通过这样的构成,可防止防湿层的劣化,达到长期的高的防湿性与耐候性。
在本发明中的太阳能电池用覆盖膜为表面保护片的情况下,对来自其封装树脂层面的入射光的反射率,在所适用的太阳能电池种类例如为无定形的薄膜系硅型等、应用于太阳光不受遮挡而到达太阳电子元件的部位的情况下,有时不太受到重视,但是考虑到太阳能电池的光电转换效率、重叠各种部件时的处理性能等,优选为80%以上,特别是,为了获得高发电效率,进一步优选为82%以上。反射率可如后所述依据JISZ8722进行测定。
本发明的太阳能电池用覆盖膜的柔软性依赖于覆盖膜的总厚度、或耐候层或者表面保护层与封装树脂层的厚度构成比,但是通常上述封装树脂层大大厚于上述耐候层或者表面保护层,因此可以前述的上述封装树脂层的柔软性来评价本发明的覆盖膜的柔软性。
在层叠耐候层与封装树脂层的情况下,覆盖膜的总厚度并没有特别限定,但是优选为55~1200μm的范围,更优选为110~800μm的范围。
另外,耐候层/封装树脂层的厚度比优选为1/200~1/5的范围,更优选为1/100~1/10的范围。
在层叠表面保护层与封装树脂层的情况下,本发明的太阳能电池用覆盖膜的厚度并没有特别限定,通常为0.40~2.3mm左右,优选为0.5~1.6mm左右,更优选以0.60~1.0mm左右的片状进行使用。另外,表面保护层/封装树脂层的厚度比优选为1/50~1/5的范围,更优选为1/30~1/10的范围。
关于本发明的太阳能电池用覆盖膜中的耐候层或者表面保护层与封装树脂层的粘合性,优选为依据JISK6854测定的层间的剥落剥离强度为10N/cm宽以上,特别优选为20N/cm宽以上。
就本发明的太阳能电池用覆盖膜的耐热性而言,将上述覆盖膜(纵75mm,横25mm)两片以封装树脂层彼此重叠25mm的长度的方式进行对合,对其重合部分划上标线,用真空压制机,在150℃、15分钟的条件下层叠压制,制作试样,在该试样的下端安装10g的重石,在100℃的恒温槽内沿垂直方向垂吊,静置,观察经过500小时后的状态,将未从设于重合部分的标线偏离的试样评价为○,将从设于重合部分的标线偏离或者片剥离的试样评价为×。
考虑到太阳能电池的光电转换效率,本发明的太阳能电池用覆盖膜的依据JISK7105测定的总光线透射率通常优选为85%以上,更优选为87%以上,进一步优选为90%以上。
就本发明的太阳能电池用覆盖膜而言,通过如上所述,层叠柔软性、透明性及耐热性优异的上述封装树脂层与上述耐候层或者包含该耐候层的表面保护层,从而处理性能优异,可提高太阳能电池组件的轻型化、耐冲击性及耐久性。即,由上述耐候层或者表面保护层/封装树脂层的厚度比可知,通常封装树脂层大大厚于耐候层或者表面保护层,因此,封装树脂层的特性对所得到的覆盖膜的性能造成大幅影响。因此,通过封装树脂层具有优异的柔软性、透明性及耐热性,从而所得到的太阳能电池用覆盖膜具有优异的处理性能,作为太阳能电池组件,具有优异的耐冲击性、耐久性。进而,在本发明中,构成太阳能电池用覆盖膜的耐候层或者表面保护层的耐候性、防湿性、透明性及耐热性优异,封装树脂层的粘合性高,从而可进一步提高上述本发明的效果。
如上所述,本发明的上述太阳能电池用覆盖膜可很好地用作太阳能电池组件的前面保护片和/或背面保护片。
应予说明,在本发明中,太阳能电池组件的“前面”、“上部”是指太阳光的光接收侧,“背面”、“下部”是指与太阳光的光接收面相反的一侧。
<太阳能电池组件>
使用本发明的太阳能电池用覆盖膜(以下,称为“本发明的覆盖膜”),例如将太阳能电池元件的上部用本发明的覆盖膜、作为下部的保护材料的封装树脂层及背面保护片(背板)进行固定,从而可制作本发明的太阳能电池组件。另外,也可将作为太阳能电池元件上部的保护材料的透明基材、即前面保护片(前片)及封装材料、下部用本发明的覆盖膜进行固定,进而,也可上部、下部一起用本发明的覆盖膜来制作本发明的太阳能电池组件。作为这样的太阳能电池组件,可例示出各种类型的组件。
作为具体例,如图1所示,从太阳光光接收侧依次层叠有本发明的太阳能电池用覆盖膜10A及10B(该情况下,在上述太阳能电池元件侧配置有封装树脂层10B)、太阳能电池元件12A、12B、封装材料14、背面封装用片16,进而,在背面封装用片16的下面粘合有接线盒18(连接用于将从太阳能电池元件发出的电取出到外部的配线的端子盒)。为了将发电电流导到外部,太阳能电池元件12A及12B由配线20进行连接。配线20通过被设置于封装材料14及背面封装用片16的贯通孔(未图示)被取出到外部,与接线盒18连接。
太阳能电池组件若水分浸入到内部,则发生劣化,因此在安装像接线盒这样的附属品时,有必要充分地确保外部气体不会侵入到太阳能电池组件内部这样的密封性,但是根据本发明的太阳能电池用覆盖膜,可仅通过加热处理进行粘合,因此可容易且可靠地防止外部气体的侵入。
应予说明,在本发明的太阳能电池组件中,封装材料被用于2处以上的部位时,可以在所有部位使用本发明的覆盖膜,也可以使用由不同的树脂组合物构成的封装材料。在将该封装树脂层用于以光透过性为必要的部位时,不能不透明,但是在用作背面保护片时,封装树脂层不透明也可。
作为构成使用本发明的太阳能电池用覆盖膜而制成的太阳能电池组件的上述背面封装用片,为金属、各种热塑性树脂膜等的单层或多层的片,例如,可举出锡、铝、不锈钢等金属,玻璃等无机材料,聚酯,蒸镀有无机物的聚酯,氟树脂,聚烯烃等的单层或多层的片。
另外,作为上述透明基材,可列举出玻璃、或丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、氟树脂等的单层或多层的片。在为塑料的情况下,出于赋予气体屏障性的目的,对其与构成该太阳能电池用覆盖膜的防湿层同样地形成无机薄膜,或者出于改良耐热性、耐候性、机械强度、带电性、尺寸稳定性等的目的而添加交联剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、强化纤维、阻燃剂、防腐剂等,另外,可将其与各种片进行层叠。透明基板的厚度可从强度、气体屏障性、耐久性等方面出发适宜地设定。
作为太阳能电池元件,例如,可列举出单晶硅型、多晶硅型、无定形硅型、各种化合物半导体型、色素增敏型、有机薄膜型等。
作为在使用了本发明的太阳能电池用覆盖膜时的太阳能电池组件的制造方法,没有特别限定,例如,具有如下工序:按照本发明的覆盖膜、太阳能电池元件、封装材料、背面封装用片的顺序进行层叠,进行位置对合的工序;将这些进行真空抽吸并加热压合的工序;及将突出的封装树脂等修整成规定的尺寸的工序。就本发明的覆盖膜而言,通过预先层叠耐候层或者包含该耐候层的表面保护层与封装树脂层,从而可通过使用该覆盖膜而简便地实施上述工序中的层叠、位置对合工序、修整工序等。加热压合可通过按照常规方法,用真空层压机在温度120~150℃、脱气时间2~15分钟、压制压力0.5~1atm、压制时间8~45分钟的条件下进行加热压制压合而容易地进行。
本发明的太阳能电池组件通过本发明的覆盖膜的优异的耐热性、柔软性、透明性、还有耐候性,可与很好地用于小型太阳能电池、大型太阳能电池等无论户内户外的各种用途。
应予说明,在本发明中,在称为“层”时,有时包含“膜”及“片”,在称为“膜”或者“片”时,也有时包含“层”。
实施例
以下用实施例进一步详细说明,但是本发明并不由此受到任何限制。应予说明,关于本说明书中表示的片的各种测定值及评价如下进行。在此,将片的来自挤出机的流动方向称为纵向,将其正交方向称为横向。
[测定,评价方法]
(1)结晶熔融峰值温度(Tm)
使用株式会社Perkinelmer制的差示扫描量热计(商品名“Pyris1DSC”),依照JISK7121,将约10mg的试样以10℃/分钟的加热速度从-40℃升温到200℃,在200℃下保持5分钟后,在冷却速度10℃/分钟的条件下降温至-40℃,再次,以10℃/分钟的加热速度升温至200℃时,测定热谱图,由该热谱图求出结晶熔融峰值温度(Tm)(℃)。
(2)结晶熔化热量(ΔHm)
使用株式会社Perkinelmer制的差示扫描量热计(商品名“Pyris1DSC”),依据JISK7122,将约10mg的试样以10℃/分钟的加热速度从-40℃升温到200℃,在200℃下保持5分钟后,以10℃/分钟的冷却速度降温至-40℃,再次,以10℃/分钟的加热速度升温至200℃时,测定热谱图,由该热谱图求出结晶熔化热量(ΔHm)(J/g)。
(3)封装树脂层的柔软性
关于厚度为0.5mm的片状封装树脂层,使用IT计测株式会社制的粘弹性测定装置、商品名“粘弹性测定仪DVA-200”,在振动频率10Hz、应变0.1%、升温速度3℃/分钟、卡盘间25mm的条件下,对于横向,从-150℃测定到150℃,由所得到的数据求出在20℃时的储能模量(E′)(MPa)。
(4)封装树脂层的耐热性
在厚度3mm的白板玻璃(尺寸;纵75mm,横25mm)与厚度5mm的铝板(尺寸;纵120mm,横60mm)之间,重叠厚度为0.5mm的片状封装树脂层,使用真空压制机,在150℃、15分钟的条件下层叠压制,制作试样,将该试样在100℃的恒温槽内设置为倾斜至60度,观察经过500小时后的状态,按照下述基准进行评价。
(○)玻璃未从初期的基准位置偏离
(×)玻璃从初期的基准位置偏离或者片熔融
(5)总光线透射率(封装树脂层的透明性)
在两片厚度3mm的白板玻璃(尺寸;纵75mm,横25mm)之间,重叠厚度为0.5mm的片状封装树脂层,使用真空压制机,在150℃、15分钟的条件下层叠压制,制作试样,依据JISK7105,测定总光线透射率,记载其值,并且按照下述基准评价的结果也一并记载。
(◎)总光线透射率为90%以上
(○)总光线透射率为85%以上且小于90%
(×)总光线透射率小于85%、或者明显白浊的情况(未测定)
(6)光线反射率
测定下述中记载的背面保护层单体的光线反射率及实施例、比较例记载的封装层背面保护层层叠品的光线反射率(使用依据JISZ8722的日本电色工业株式会社制SpectroColorMeterSQ2000,用C光源,在550nm)。另外,比较背面保护层单体的光线反射率与封装层背面保护层层叠品的光线反射率,将反射率降低度[背面保护层单体光线反射率―封装层背面保护层层叠品的光线反射率)/背面保护层单体光线反射率]按照下述基准评价的结果也一并记载。
(◎)反射率降低度小于5.0%
(○)反射率降低度为5.0%以上且小于6.0%
(×)反射率降低度为6.0%以上、或者明显白浊的情况(未测定)
(7)本发明的覆盖膜的粘合性(剥落剥离强度)
将耐候层与封装树脂层的膜(纵75mm,横15mm)进行重叠,在2层的界面夹持特氟龙(商品名)片(纵30mm,横25mm厚度300μm),使用真空压制机,在150℃,15分钟的条件下层叠压制,制作试样。依据JISK6854,在试验速度50mm/min的条件下,评价剥落剥离强度。
(○)10N/cm宽以上
(×)小于10N/cm宽
(8)本发明的覆盖膜的耐热性
将两片层叠耐候层与封装树脂层而成的覆盖膜(纵75mm,横25mm)以封装树脂层彼此重叠长度25mm的方式对合,在其重合部分划上标线。使用真空压制机,在150℃、15分钟的条件下层叠压制,制作试样,在该试样的下端安装10g的重石,在100℃的恒温槽内沿垂直方向垂吊,静置,观察经过500小时后的状态,按照下述基准进行评价。
(○)未从设于重合部分的标线偏离
(×)从设于重合部分的标线偏离、或者片剥离
(9)总光线透射率(覆盖膜的透明性)
对于层叠耐候层与封装树脂层而成的覆盖膜(纵75mm,横25mm),依据JISK7105,测定总光线透射率,记载其值,并且将按照下述基准评价的结果也一并记载。
(◎)总光线透射率为90%以上
(○)总光线透射率为85%以上且小于90%
(×)总光线透射率小于85%、或者明显白浊的情况(未测定)
[各构成层]
使用的各构成层(膜)如下所述。
(封装树脂层1)
将作为乙烯-α-烯烃无规共聚物(A)的乙烯-辛烯无规共聚物(DowChemical公司制,商品名:engage(Engage)8200,辛烯含量:10.1摩尔%(31质量%),MFR:5,Tm:65℃,ΔHm:53J/g)(以下,简称为A-1)95质量份与作为乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(B)的乙烯-辛烯嵌段共聚物(DowChemical公司制,商品名:Infuse(INFUSE)D9100.05,辛烯含量:12.8摩尔%(37质量%),MFR:1,Tm:119℃,ΔHm:38J/g)(以下,简称为B-1)以5质量份的比例进行混合,将所得到的树脂组合物(C)用具备T型模的40mm单轴挤出机,在设定温度200℃的条件下进行熔融混炼,用20℃的铸轧辊进行骤冷制膜,从而得到厚度为0.5mm(500μm)的片状封装树脂层1(以下,仅简称为片)。将使用该片评价的结果示于表1中。
(封装树脂层2)
在封装树脂层1的制备中,将树脂组合物(C)如表1所示,变更成(A-1)80质量份与乙烯-辛烯嵌段共聚物(DowChemical公司制,商品名:InfuseD9507.15,辛烯含量:16.4摩尔%(44质量%),MFR:5,Tm:123℃,ΔHm:21J/g)(以下,简称为B-2)20质量份的树脂组合物,除此以外,与封装树脂层1同样地,得到厚度为0.5mm(500μm)的片。将使用该片评价的结果示于表1中。
(封装树脂层3)
在封装树脂层1的制备中,对于树脂组合物(C),如表1所示,将(A-1)变更成乙烯-丙烯-己烯3元无规共聚物(日本聚乙烯株式会社制,商品名:KarnerKJ640T,丙烯含量:7.4摩尔%(10质量%),己烯含量:4.4摩尔%(10质量%),MFR:30,Tm:53℃,ΔHm:58J/g)(以下,简称为A-2),除此以外,与封装树脂层1同样地,得到厚度为0.5mm(500μm)的片。将使用该片评价的结果示于表1中。
(封装树脂层4)
在封装树脂层1的制备中,将树脂组合物(C)如表1所示变更成(A-1)100质量份,除此以外,与封装树脂层1同样地,得到厚度为0.5mm(500μm)的片。将使用该片评价的结果示于表1中。
(封装树脂层5)
在封装树脂层1的制备中,对于树脂组合物(C),如表1所示,将(B-1)变更成作为通用的结晶性聚乙烯树脂的乙烯-辛烯无规共聚物(株式会社Primepolymer制,商品名:Moretech0238CN,辛烯含量:1摩尔%(4质量%),MFR:2.1,Tm:121℃,ΔHm:127J/g)(以下,简称为P-1),除此以外,与封装树脂层1同样地,得到厚度为0.5mm(500μm)的片。将使用该片评价的结果示于表1中。
(封装树脂层6)
在封装树脂层1的制备中,将树脂组合物(C)如表1所示变更成(P-1)100质量份,除此以外,与封装树脂层1同样地,得到厚度为0.5mm(500μm)的片。将使用该片评价的结果示于表1中。
(封装树脂层7)
在封装树脂层1的制备中,将片的厚度变更成0.3mm(300μm),除此以外,与封装树脂层1同样地,得到封装树脂层7。将使用该片评价的结果示于表1中。
(封装树脂层8)
将Toyoink制聚氨酯(PU)系粘合剂IS801与固化剂CR001以10:1的比例进行配合,以固体成分涂布量成为10g/m2的方式涂布于硅酮脱模PET膜,在40℃下,熟化4天。之后,仅取出粘合剂层,进行评价,将结果示于表1中。
(封装树脂层9(参考))
仅供参考,对于Etimex公司制EVA封装材料496,也进行同样的评价。即,将本EVA封装材料单体用下述实施例所示的方法进行真空层压,之后,仅取出EVA封装材料,进行评价,将结果示于表1中。
(聚烯烃系树脂层1)
在等规立构聚丙烯树脂中,添加作为增白剂的氧化钛(8质量%)与作为紫外线吸收剂的超微粒子氧化钛(粒径0.01~0.06μm,3质量%),除此以外,添加所需要的添加剂,充分混炼,制备聚丙烯树脂组合物,接着,将该聚丙烯树脂组合物用挤出机进行挤出,制造厚度90μm的无拉伸聚丙烯树脂膜,进而,在该无拉伸聚丙烯树脂膜的片面,按照常规方法,实施电晕放电处理,形成电晕处理面。所得到的树脂膜的光线反射率为86.8%。
(防湿层1)
对12μm聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜,使用厚度50nm的蒸镀了二氧化硅的三菱树脂制TechbarrierLX。用上述方法测定的防湿性为0.2[g/(m2·天)]。
(耐候层1)
使用了Arkema公司制聚偏氟乙烯(PVDF)系膜Kynar302-PGM-TR(厚度:30μm)。
(背面保护层1)
使用三井化学聚聚氨酯株式会社制A1102、作为含有脂肪族系六亚甲基二异氰酸酯成分的固化剂的三井化学聚氨酯株式会社制A3070,以重量比成为16:1的方式进行混合,以固体成分浓度成为30%的乙酸乙酯进行稀释,制备粘合剂涂液。
接着,在防湿层1的二氧化硅面,将主粘合剂涂液以固体成分成为6g/m2的方式进行涂布干燥,利用干法层压来与耐候层1进行贴合。
进而,在聚烯烃系树脂层1的电晕处理面,将主粘合剂涂液以固体成分成为6g/m2的方式进行涂布干燥,与之前的贴合膜的防湿层1利用干法层压进行贴合。然后以40℃x5天的条件进行熟化,制作厚度为144μm的背面保护层1。
用上述方法测定聚烯烃系树脂层1面的反射率,结果在550nm下为86.8%。
[表1]
实施例1
将封装树脂层1的树脂组合物(C)100质量份与作为硅烷偶联剂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制商品名:KBM-503)以0.5质量份的比例进行混合而得的混合物用具备T型模的40mm单轴挤出机、在设定温度200℃下进行熔融混炼,与预先进行了电晕处理的ETFE膜(旭硝子株式会社制,商品名:AflexETFE,厚度25μm,水蒸气透过率:厚度100μm7g/cm2·天)用橡胶辊进行压合,用20℃的铸轧辊进行骤冷制膜,从而通过挤出层压法得到厚度为0.525mm的片状太阳能电池用覆盖膜。将使用该覆盖膜进行评价的结果示于表2中。
实施例2
在实施例1中,将树脂组合物(C)变更成在封装树脂层2的制备中使用的树脂组合物,除此以外,与实施例1同样,通过挤出层压法得到太阳能电池用覆盖膜。将使用该覆盖膜进行评价的结果示于表2中。
实施例3
在实施例1中,将树脂组合物(C)变更成在封装树脂层3的制备中使用的树脂组合物,除此以外,与实施例1同样,通过挤出层压法得到太阳能电池用覆盖膜。将使用该覆盖膜进行评价的结果示于表2中。
实施例4
将作为耐候层的改性ETFE树脂(粘合性ETFE树脂)(Daikin株式会社制,商品名:NeofreonEFEPRP-4020)、在作为封装树脂层的封装树脂层1的制备中使用的树脂组合物(C)100质量份与作为硅烷偶联剂的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制商品名:KBM-303)以0.5质量份的比例混合,将得到的混合物使用给料块与T型模,在口模温度200℃下以耐候层的厚度成为0.025mm、封装树脂层的厚度成为0.5mm的方式利用共挤出进行层叠,通过共挤出法得到太阳能电池用覆盖膜。将使用该覆盖膜进行评价的结果示于表2中。
比较例1
在实施例1中,将树脂组合物(C)变更成在封装树脂层4的制备中使用的树脂组合物,除此以外,与实施例1同样,通过挤出层压法得到太阳能电池用覆盖膜。将使用该覆盖膜进行评价的结果示于表2中。
比较例2
在实施例1中,将树脂组合物(C)变更成在封装树脂层5的制备中使用的树脂组合物,除此以外,与实施例1同样,通过挤出层压法得到太阳能电池用覆盖膜。将使用该覆盖膜进行评价的结果示于表2中。
比较例3
在实施例1中,将树脂组合物(C)变更成在封装树脂层6的制备中使用的树脂组合物,除此以外,与实施例1同样,通过挤出层压法得到太阳能电池用覆盖膜。将使用该覆盖膜进行评价的结果示于表2中。
[表2]
表2
由表1及2可确认,就层叠本发明的耐候层与封装树脂层1~3而成的太阳能电池用覆盖膜而言,柔软性、耐热性、透明性(总光线透射率)优异,且粘合性也良好(实施例1~4)。与此相对,可确认:就在封装树脂层中未含有本发明中的嵌段共聚物(B)的覆盖膜(封装树脂层4~6)而言,柔软性、耐热性、透明性(总光线透射率)中的任一种以上的特性不充分(比较例1~3)。具体而言,可确认:耐热性不充分(比较例1),或者若要用通用的结晶性聚乙烯树脂来使比较例1的耐热性提高,则虽然耐热性良好,但是透明性(总光线透射率)变得不充分(比较例2)。
实施例5
将封装树脂层1与背面保护层1用株式会社NPC公司制真空层压装置LM-30x30,在150℃、15分钟的条件下利用常规方法依次层叠,制作封装层背面保护层层叠品。然后,使用制作的封装层背面保护层层叠品,用上述方法来测定反射率。将结果示于表3中。
实施例6
将封装树脂层2与背面保护层1用株式会社NPC公司制真空层压装置LM-30x30,在150℃、15分钟的条件下利用常规方法依次层叠,制作封装层背面保护层层叠品。然后,使用制作的封装层背面保护层层叠品,用上述方法来测定反射率。将结果示于表3中。
实施例7
将封装树脂层3与背面保护层1用株式会社NPC公司制真空层压装置LM-30x30,在150℃、15分钟的条件下利用常规方法依次层叠,制作封装层背面保护层层叠品。然后,使用制作的封装层背面保护层层叠品,用上述方法来测定反射率。将结果示于表3中。
实施例8
将封装树脂层7与背面保护层1用株式会社NPC公司制真空层压装置LM-30x30,在150℃、15分钟的条件下利用常规方法依次层叠,制作封装层背面保护层层叠品。然后,使用制作的封装层背面保护层层叠品,用上述方法来测定反射率。将结果示于表3中。
比较例4
将封装树脂层4与背面保护层1用株式会社NPC公司制真空层压装置LM-30x30,在150℃、15分钟的条件下利用常规方法依次层叠,制作封装层背面保护层层叠品。然后,使用制作的封装层背面保护层层叠品,用上述方法来测定反射率。将结果示于表3中
比较例5
将封装树脂层5与背面保护层1用株式会社NPC公司制真空层压装置LM-30x30,在150℃、15分钟的条件下利用常规方法依次层叠,制作封装层背面保护层层叠品。然后,使用制作的封装层背面保护层层叠品,用上述方法来测定反射率。将结果示于表3中
比较例6
将封装树脂层6与背面保护层1用株式会社NPC公司制真空层压装置LM-30x30,在150℃、15分钟的条件下利用常规方法依次层叠,制作封装层背面保护层层叠品。然后,使用制作的封装层背面保护层层叠品,用上述方法来测定反射率。将结果示于表3中。
比较例7
将封装树脂层8与背面保护层1用株式会社NPC公司制真空层压装置LM-30x30,在150℃、15分钟的条件下利用常规方法依次层叠,制作封装层背面保护层层叠品。然后,使用制作的封装层背面保护层层叠品,用上述方法来测定反射率。将结果示于表3中。
参考例1
将封装树脂层9(参考)与背面保护层1用株式会社NPC公司制真空层压装置LM-30x30,在150℃、15分钟的条件下利用常规方法依次层叠,制作封装层背面保护层层叠品。然后,使用制作的封装层背面保护层层叠品,用上述方法来测定反射率。将结果示于表3中。
[表3]
这样得到的实施例5~8的封装层背面保护层层叠品均兼具柔软性与耐热性,反射率也优异。
另外,就实施例5~8的封装层背面保护层层叠品而言,如表3所示,可实现为了保护防湿层而必需的柔软性与耐热性及反射率的良好平衡,具有充分的厚度。因此,实施例5~8的封装层背面保护层层叠体不仅兼具柔软性与耐热性,反射性也优异,而且获得高反射率,从而可经受长期在高温、倾斜条件下的使用,可实现发电效率高的太阳能电池组件。
另外,可清楚知道:参考例1为以往作为封装材料使用的EVA的代表性的一种,但是作为本发明的封装层背面保护层层叠品的实施例5~8均具有与参考例1同等或同等以上的反射率等。
另一方面,可清楚知道:就比较例4~7的封装层背面保护层层叠品而言,柔软性,耐热性及反射率中的任一种以上差。具体而言,封装树脂层4、8的耐热性差,若在高温下、倾斜条件下使用,则会导致从基准值偏离或者片熔融。因此,在使用封装树脂层4、8制作的封装层背面保护层层叠体中,封装树脂层未能发挥其作用,其结果是,可预见到在实际的高温下太阳能电池元件运转时防湿性、反射率的降低。即,作为预定在高温下、倾斜条件下使用的太阳能电池用部件的原材料,不优选(比较例4、比较例7)。另外,封装树脂层6显示出柔软性(储能模量)差,针对对组件的冲击等的保护不充分。因此,在使用封装树脂层6而制成的封装层背面保护层层叠品中,封装树脂层也未能发挥其作用,防湿层的保护并不充分(比较例6)。
符号说明
10A···覆盖膜的耐候层
10B···覆盖膜的封装树脂层
12A、12B···太阳能电池元件
14···封装材料
16···背面封装用片
18···接线盒
20···配线
Claims (13)
1.一种太阳能电池用覆盖膜,其特征在于,具有耐候层和封装树脂层,所述封装树脂层由含有50~99质量%的满足下述(a)条件的乙烯-α-烯烃无规共聚物A和1~50质量%的满足下述(b)条件的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物B的树脂组合物C构成,
(a)差示扫描量热测定中,以10℃/分钟的加热速度测定的结晶熔化热量为0~70J/g,
(b)差示扫描量热测定中,以10℃/分钟的加热速度测定的结晶熔融峰值温度为100℃以上、且结晶熔化热量为5~70J/g。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用覆盖膜,其中,所述耐候层以如下树脂组合物或者氟树脂为主成分,所述树脂组合物含有选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚萘二甲酸乙二醇酯树脂中的至少1种树脂以及紫外线吸收剂。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池用覆盖膜,其中,所述氟树脂为选自聚四氟乙烯、4-氟化乙烯-全氯烷氧基共聚物、4-氟化乙烯-6-氟化丙烯共聚物、2-乙烯-4-氟化乙烯共聚物、聚3-氟化氯化乙烯、聚偏氟乙烯、及聚氟乙烯中的至少1种树脂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的太阳能电池用覆盖膜,其中,进一步具有防湿层。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池用覆盖膜,其中,所述防湿层在基材膜的至少一面具有至少一层无机氧化物的涂膜。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的太阳能电池用覆盖膜,其特征在于,乙烯-α-烯烃嵌段共聚物B为乙烯-辛烯多嵌段共聚物。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的太阳能电池用覆盖膜,其特征在于,构成各乙烯-α-烯烃无规共聚物A和乙烯-α-烯烃嵌段共聚物B的α-烯烃的种类相同。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的太阳能电池用覆盖膜,其特征在于,将所述耐候层与所述封装树脂层用共挤出法或挤出层压法来进行层叠。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的太阳能电池用覆盖膜,作为前面保护片来使用。
10.根据权利要求1~3中任一项所述的太阳能电池用覆盖膜,作为背面保护片来使用。
11.根据权利要求1~3中任一项所述的太阳能电池用覆盖膜,其中,进一步具有聚烯烃系树脂层。
12.根据权利要求11所述的太阳能电池用覆盖膜,其中,聚烯烃系树脂层是光线反射率为80%以上的树脂层。
13.一种太阳能电池组件,使用权利要求1~12中任一项所述的太阳能电池用覆盖膜制成。
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