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CN103619591A - 层叠体、其制造方法以及使用该层叠体的器件结构体的制作方法 - Google Patents

层叠体、其制造方法以及使用该层叠体的器件结构体的制作方法 Download PDF

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CN103619591A CN201280018588.2A CN201280018588A CN103619591A CN 103619591 A CN103619591 A CN 103619591A CN 201280018588 A CN201280018588 A CN 201280018588A CN 103619591 A CN103619591 A CN 103619591A
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resin bed
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奥山哲雄
应矢量之
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Abstract

本发明的课题在于提供一种耐热性优异的膜器件、以及提供一种该膜器件制作用的耐热性树脂层和无机物层的层叠体。解决手段为至少由无机层和树脂膜构成的层叠体及利用该层叠体的膜器件的制造方法，本发明的层叠体的制造方法，其特征在于，其包括下述(1)～(3)的工序，即，(1)对无机层的至少单面的表面实施偶联剂处理的工序；(2)对经上述偶联剂处理的无机层的至少单面，按照预先决定的图案进行UV照射处理，由此设置无机层与树脂层之间的剥离强度不同的部分的工序；及(3)在该图案化后的无机层的偶联剂处理面上涂布树脂溶液或树脂前体溶液，将所得的涂布溶液层干燥并实施热处理，形成上述树脂层的工序。另外，利用在使用该层叠体制作器件后按照预先决定的图案进行UV曝光的工序，将对基板的粘接剥离强度较弱的部分从上述无机基板剥离，从而实现膜器件的制作。

Description

层叠体、其制造方法以及使用该层叠体的器件结构体的制作方法
技术领域
本发明涉及由树脂层和无机层构成的层叠体的制造方法，更具体而言，是按照预先决定的图案而具有牢固粘接的部分和可容易剥离的部分的该层叠体的制造方法。更具体而言，本发明涉及将在无机基板上一时地乃至半永久地层叠有聚酰亚胺层的层叠体进行层叠的方法，所述层叠体在将半导体元件、MEMS元件等包含薄膜且需要微细加工的器件形成于树脂层表面时是有用的。
进而，本发明所述的层叠体是将耐热性和绝缘性优异的较薄的树脂层和具有与该树脂层大致相同程度的线膨胀系数的选自玻璃板、陶瓷板、硅片、金属中的一种无机层层叠而成的层叠体，其为能够装配(mount)精细电路且尺寸稳定性、耐热性和绝缘性优异的层叠体。本发明涉及这样的层叠体、其制造方法、及利用该层叠体的器件结构体。
背景技术
近年来，以传感器元件、MEMS元件、显示器元件等功能元件的轻量化、小型化、薄型化、挠性(flexibility)化为目的，正在活跃地进行在高分子膜上形成这些元件的技术开发。例如，作为信息通信设备(广播设备、无线移动设备、便携通信设备等)、雷达、高速信息处理装置等之类的电子部件的基材的材料，以往，使用具有耐热性且也能够应对信息通信设备的信号带域的高频化(达到GHz带)的陶瓷，但陶瓷由于不具挠性且也难以薄型化，所以存在能够应用的领域受到限制的缺点。
在将半导体元件、传感器元件、MEMS元件、显示器元件等功能元件形成于树脂膜表面时，通过利用树脂膜特性即挠性的所谓卷对卷(Roll-to-Roll Process/R2R)工艺进行加工被认为是理想的。但是，在半导体产业、传感器产业、MEMS产业界、显示器产业界，已逐渐建构起以晶片基体或玻璃基板基体的刚性平面基板为对象的工艺技术。作为现实的选择，通过将树脂膜贴合在由金属板、晶片、玻璃基板等无机物形成的刚性支撑基板上，并在形成所期望的元件后将其从支撑基板剥离，由此能够利用现有基础设施得到形成于树脂膜上的功能元件。
以往，由无机物形成的支撑体上的树脂膜的贴合广泛使用粘合剂或粘接剂来进行(专利文献1)。然而，在树脂膜和由无机物形成的支撑基板贴合而成的层叠体上形成所期望的功能元件时，对该层叠体要求在进行上述功能元件的形成的方面没有障碍的水平的表面平滑性、尺寸稳定性、清洁性、对工艺温度的耐性、对微细加工中使用的药液的耐性。特别是在多晶硅或氧化物半导体等功能元件的形成温度高的情况下，需要在200～500℃左右的温度区域下的工艺。例如在低温多晶硅薄膜晶体管的制作中，有时为了脱氢化而需要450℃、2小时左右的加热处理，在氢化非晶硅薄膜的制作中，有可能对膜施加200℃～300℃左右的温度。像这样在功能元件的形成温度较高的情况下，自然需要使树脂膜具有耐热性，树脂膜与支撑体的接合面(即贴合用的粘接剂或粘合剂)必须耐受该加工温度。然而，由于以往的贴合用的粘接剂或粘合剂不具有充分的耐热性，所以现状是不能应用在功能元件的形成温度高的情况下。
此外，在半导体薄膜中，Si的线膨胀系数非常小、为3ppm/℃左右，在将Si的薄膜形成于树脂膜上时，若膜与薄膜之间的线膨胀系数之差较大，则在薄膜中积存应力而成为导致性能的劣化、薄膜的翘曲、剥离的原因。尤其在薄膜制作工艺中施加高温时，则在温度变化期间由基板与薄膜之间的线膨胀系数之差而导致应力变大。
作为对由无机物形成的支撑体贴合的高分子膜，从耐热性的观点出发，不适合采用熔点低的膜，例如使用由聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯形成的树脂膜、玻璃纤维强化环氧树脂。由聚酰亚胺形成的膜具有以下优点：耐热性优异、并且由于强韧而能够使树脂膜薄化。然而，对于聚酰亚胺膜层而言，由于一般线膨胀系数大且因温度变化产生的尺寸变化显著，所以存在不适于制造具有微细布线的电路等问题，能够使用的领域受到限制。由此尚未得到使用对于用作具备耐热性、高机械物性、挠性的基材而言充分物性的聚酰亚胺层的器件。
作为提高了拉伸弹性模量的聚酰亚胺膜层，提出了由在主链上具有苯并噁唑环的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺苯并噁唑膜(参照专利文献2)。此外，还提出了以该聚酰亚胺苯并噁唑膜作为电介质层的印刷布线板(参照专利文献3、专利文献4)。
这些由主链上具有苯并噁唑环的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺苯并噁唑膜虽然拉伸断裂强度、拉伸弹性模量得到改良且线膨胀系数处于能令人满意的范围，但是其优异机械物性的另一面，还具有越薄越难以处理、机械特性和力学特性不充分等课题。
此外，还正在进行在这些聚酰亚胺膜上设置热塑性树脂等粘接剂层来设置其它结构增强物的尝试，但是，即使在结构上的改良中能够令人满意，这些热塑性树脂等的耐热性的低下也具有浪费聚酰亚胺膜难得的耐热性的倾向。并且热塑性树脂由于一般线膨胀系数大、且减薄该层时存在限度，所以具有对实施加热时的尺寸稳定性也造成不良影响的倾向。
另一方面，作为使用树脂基板的具有柔软性的显示装置，公开了进行以下工序来制作的上述使用树脂基板的具有柔软性的显示装置，所述工序包括：在固定基板上隔着作为剥离层的非晶硅膜而形成树脂基板的二序；在上述树脂基板上至少形成TFT元件的工序；以及通过对上述非晶硅膜照射激光，从而在上述非晶硅膜中将上述树脂基板从上述固定基板剥离的工序(专利文献5)。但是，在剥离时预先使用对粘接剂层的激光照射或蚀刻方法，工序变得繁杂且成本变高。另外，已知利用UV照射将高分子膜彼此粘接，并公开了此时使用偶联剂是有效的(专利文献6)。但是，该技术只涉及高分子膜彼此的粘接，并非通过偶联剂自身的UV光照射进行粘接剥离力的控制。
专利文献1：日本特开2008-159935号公报
专利文献2：日本特开平06-056992号公报
专利文献3：日本特表平11-504369号公报
专利文献4：日本特表平11-505184号公报
专利文献5：日本特开2009-260387号公报
专利文献6：日本特开2008-19348号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是着眼于上述情形而开发的，其目的在于提供一种层叠体，其是用于作为用于层叠各种器件的基材的树脂层与无机层的层叠体，该层叠体即使在器件制作时的高温工艺中也不会发生剥离，并且在制作聚酰亚胺层上的器件后能够容易地将树脂层从无机层剥离。
用于解决课题的手段
本发明人等进行深入研究，结果发现，若对无机基板的至少一面进行偶联剂处理，接下来实施用于形成粘接剥离强度不同、表面粗糙度大致相同的良好粘接部分和易剥离部分的图案化处理，再在经该图案化处理的面上形成树脂层，从而使无机层和树脂层粘接，则在良好粘接部分中体现出即使在器件制作时的高温工艺中也不会剥离的充分的剥离强度，并在器件制作后对易剥离部分设置切口，从而能够将带器件的聚酰亚胺膜从支撑体容易地剥离，再通过使用特定组成的聚酰亚胺作为树脂层，从而可进一步提高耐热性，且使聚酰亚胺层的尺寸稳定性接近支撑体，因而还能够获得使层叠体的翘曲、变形减小的优点，由此完成本发明。
即，本发明包含以下技术方案：
1.一种层叠体的制造方法，其特征在于，其是至少由无机层和树脂层构成的层叠体的制造方法，该制造方法包括下述的(1)～(3)的工序。
(1)对无机层的至少单面的表面实施偶联剂处理的工序；
(2)对利用上述(1)的工序进行偶联剂处理后的无机层的至少单面进行图案化处理的工序，所述图案化处理用于形成良好粘接部分与易剥离部分，所述良好粘接部分与易剥离部分中，无机层与树脂层之间的粘接剥离强度不同，表面粗糙度大致相同；及
(3)在利用上述工序(2)实施图案化处理后的无机层的偶联剂处理面上涂布树脂溶液或树脂前体溶液，将所得的涂布溶液层干燥，接下来进行热处理，形成上述树脂层的工序。
2.如上述1所述的层叠体的制造方法，其中，上述图案化处理通过对偶联剂处理层的一部分实施钝化处理而形成规定图案来进行。
3.如上述2所述的层叠体的制造方法，其中，上述钝化处理是在将规定部分被覆或遮蔽后进行选自喷砂处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、电晕处理、活性放射线照射处理、活性气体处理及药液处理中的至少一种以上的处理。
4.如上述3所述的层叠体的制造方法，其中，上述活性放射线处理是UV照射处理。
5.如上述1～4中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，上述树脂层包含通过芳香族二胺类与芳香族四羧酸类反应而得到的聚酰亚胺。
6.如上述1～5中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，上述树脂层包含通过芳香族二胺类与芳香族四羧酸类反应而得到的聚酰亚胺，该芳香族二胺类的70mol％以上由选自具有苯并噁唑结构的芳香族二胺、具有二氨基二苯醚结构的芳香族二胺及具有苯二胺结构的芳香族二胺中的至少一种以上的芳香族二胺类构成，该芳香族四羧酸类中的70mol％以上由选自苯均四酸二酐、联苯四羧酸二酐中的一种以上的芳香族四羧酸类构成。
7.一种由上述1～6中任一项所述的制造方法得到的层叠体，其特征在于，其是隔着偶联剂处理层将无机层和树脂层层叠而成的层叠体，该层叠体具有上述无机层与上述树脂层之间的剥离强度不同的良好粘接部分和易剥离部分，且该良好粘接部分与该易剥离部分形成规定图案。
8.如上述7所述的层叠体，其中，上述易剥离部分中的无机层与树脂层之间的180度剥离强度在良好粘接部分为1N/cm以上，上述易剥离部分中的无机层与树脂层之间的180度剥离强度是上述良好粘接部分中的无机层与树脂层之间的180度剥离强度的50％以下。
9.如上述7或8所述的层叠体，其中，上述树脂层的厚度为0.5μm～50μm，上述树脂层的面方向的线膨胀系数为-5ppm/℃～+35ppm/℃。
10.一种器件结构体的制造方法，其特征在于，其是制造在树脂层上形成器件而成的结构体的方法，该方法使用具有无机层与树脂层的上述7～9项中任一所述的层叠体，且在该层叠体的树脂层上形成器件后，对上述层叠体的易剥离部分的树脂层设置切口，从而将该树脂层从上述无机层剥离。
发明效果
通过本发明的制造方法得到的层叠体是隔着偶联剂层将无机层(玻璃板、陶瓷板、硅片、金属等)的一面和树脂层贴合而成的层叠体，由于根据预先决定的图案而使无机层与树脂层的粘接剥离强度不同的良好粘接部分和易剥离部分在聚酰亚胺表面依图案加以分开，因此通过在树脂层上制作器件后对易剥离部分的树脂膜设置切口来进行剥离，从而能够容易地得到带器件的树脂层。
根据本发明，能够在绝缘性且兼备挠性、耐热性的较薄的树脂层上形成电路等。进而在搭载电子部件而制作电子器件时，即使是较薄的树脂层也能够通过层叠并固定在尺寸稳定性优异的无机层而进行精密的定位，从而能够多层地进行薄膜制作、电路形成等，即使在工艺中加热也不会发生剥离，在器件制作后根据需要将该无机基板剥离时，也能够顺利地实施树脂层与基板的剥离，并且由于是具有在工艺过程中不会发生剥离的剥离强度的层叠体，所以能够直接使用以往的电子器件制作工艺。
此外，利用单晶Si及多晶Si的太阳能电池等在推进薄型化的过程中，容易开裂，完成后的耐久性存在问题，但通过如本发明那样将作为基板的聚酰亚胺层制成与无机层的层叠体，从而也能够消除这些问题。此外，由于此时存在容易剥离的部分，所以可制作还能够提取电极的增强基板。
附图说明
图1是UV照射工序例1的图，(1)无机层，(2)在无机层上涂布硅烷偶联剂并进行干燥而形成硅烷偶联剂层，(3)在设置遮断UV光的掩模后实施UV照射处理，(4)在UV照射处理后除去遮断UV光的掩模，(5)制作树脂层，(6)将树脂膜的硅烷偶联剂层UV照射处理部周边切断和从玻璃剥离。
图2是UV照射工序例2的图，(1)无机层，(2)在无机层上涂布硅烷偶联剂并进行干燥而形成硅烷偶联剂层，(3)在设置遮断UV光的掩模后实施UV照射处理，(4)在UV照射处理后除去遮断UV光的掩模，(5)制作树脂层及电路布线，(6)将树脂膜的硅烷偶联剂层UV照射处理部周边切断和从玻璃剥离。
图3是图案实例。
图4是表示为器件结构体的一例的显示装置(显示用面板)的剖面图(l)及俯视图(2)。
图5是表示作为器件结构体的另一例的显示装置(显示用面板)的剖面图。
具体实施方式
(层叠体)
本发明的层叠体的制造方法是制造至少由无机层和树脂层构成的层叠体的方法。
(无机层)
本发明中的无机层只要是由无机物形成且可以作为基板使用的板状物即可，例如，可列举出玻璃板、陶瓷板、硅片、以金属等为主体的板状物、及作为这些玻璃板、陶瓷板、硅片、金属的复合体的将这些物质层叠而成的板状物、使这些物质分散而得的板状物、含有这些物质的纤维的板状物等。
作为上述玻璃板，包含石英玻璃、高硅酸玻璃(96％二氧化硅)、钠钙玻璃、铅玻璃、铝硼硅酸玻璃、硼硅酸玻璃(Pyrex(注册商标))、硼硅酸玻璃(无碱)、硼硅酸玻璃(微片(microsheet))、铝硅酸盐玻璃等。其中，优选线膨胀系数为5ppm/℃以下的玻璃，若为市售品，则优选作为液晶用玻璃的康宁公司制的“Coming7059”或“Coming1737”、“EAGLE”、旭硝子公司制的“AN100”、日本电气硝子公司制的“OA10”、SCHOTT公司制的“AF32”等。
作为上述陶瓷板，包含Al2O3、莫来石(Mullite)、AlN、SiC、Si3N4、BN、结晶化玻璃、堇青石(Cordierite)、锂辉石(Spodumene)、Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3、结晶玻璃+Al2O3、结晶Ca-BSG、BSG+石英、BSG+石英、BSG+Al2O3、Pb+BSG+Al2O3、玻璃-陶瓷、微晶玻璃材料(Zerodur material)等基板用陶瓷；TiO2、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、氧化铝、MgO、滑石、BaTi4O9、BaTiO3、BaTi4+CaZrO3、BaSrCaZrTiO3、Ba(TiZr)O3、PMN-PT或PFN-PFW等电容器材料；PbNb2O6、Pbo.5Beo.5Nb2O6、PbTiO3、BaTiO3、PZT、0.855PZT-95PT-0.5BT、0.873PZT-0.97PT-0.3BT、PLZT等压电材料。
作为上述硅片，包括所有的掺杂成n型或p型的硅片、本征(intrinsic)硅片等，此外，还包括在硅片的表面堆积有氧化硅层或各种薄膜的硅片，除了硅片以外，还经常使用锗、硅-锗、镓-砷、铝-镓-铟、氮-磷-砷-锑。进而，还包括InP(铟磷)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化锌)或CdTe(碲化镉)、ZnSe(硒化锌)等通用的半导体晶片。
作为上述金属，包括W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au之类的单一元素金属、镍铬铁耐热耐蚀合金(Inconel)、蒙乃尔合金(Monel)、镍铬系耐热合金(Nimonic)、碳铜、Fe-Ni系因瓦合金(Invar alloy)、超级因瓦合金之类的合金等。此外，还包括在这些金属上附加其它的金属层、陶瓷层而成的多层金属板。此时，若与附加层的整体的CTE低，则在主金属层也可以使用Cu、Al等。作为用作附加金属层的金属，只要是与聚酰亚胺膜的密接性牢固的金属、具有不扩散、耐化学药品性或耐热性良好等特性的金属，就没有限定，作为优选的实例，可列举出铬、镍、TiN、含有Mo的Cu。
优选使上述无机层的平面部分足够平坦。具体而言，表面粗糙度的P-V值为50nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为5nm以下。若比其粗糙，则有可能使聚酰亚胺层与无机层的剥离强度变得不充分。
作为本发明中的树脂层，优选为由以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯、具有液晶性骨架(mesogenic skeleton)的环氧树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、氟树脂、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚酮酮、聚苯硫醚、芳香族聚芳酯所例示的耐热性树脂构成的树脂层。可应用上述的耐热性优异且强韧的树脂材料，其中，更优选为由聚酰亚胺构成的树脂层。由于需要具有耐热性并要求尺寸稳定性，所以作为具有芳香环且极性较大的连接基团，更优选具有以-CONH-、-COO-、-CO-、-SO-所例示的基团的上述连接基团。进而，从耐热、尺寸稳定观点出发，也优选在高分子主链中导入双键结构而具有刚性棒状结构。就其它考虑方式而言，具有三维网状结构也是提高耐热性的手段。
(聚酰胺酸)
本发明中的聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸是通过芳香族二胺类与芳香族四羧酸类反应而得到的聚酰胺酸，其是作为聚酰亚胺的前体的物质。该聚酰胺酸可通过在溶剂中使芳香族二胺类与芳香族四羧酸类反应而得到。
(芳香族二胺类)
重要的是，构成聚酰胺酸的芳香族二胺类的70mol％以上(即全部芳香族二胺类的70mol％以上)为选自具有苯并噁唑结构的芳香族二胺、具有4，4’-二氨基二苯醚结构的芳香族二胺及具有对苯二胺结构的芳香族二胺中的至少一种以上的芳香族二胺类。通过使用规定量的该二胺，从而可获得刚性分子高度取向的呈高弹性模量、低热收缩、低线膨胀系数且具有高耐热性的聚酰亚胺层。上述二胺类当中，优选使用具有苯并噁唑结构的芳香族二胺。
此外，具有苯并噁唑结构的芳香族二胺、具有4，4’-二氨基二苯醚结构的芳香族二胺及具有对苯二胺结构的芳香族二胺中的至少一种优选为芳香族二胺类的80mol％以上，更优选为90mol％以上。
具有苯并噁唑结构的芳香族二胺的分子结构并没有特别限定，具体可例举以下物质，具有苯并噁唑结构的芳香族二胺可将以下物质单独使用或并用两种以上，即，5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、2，2’-对亚苯基双(5-氨基苯并噁唑)、2，2’-对亚苯基双(6-氨基苯并噁唑)、1-(5-氨基苯并噁唑基)-4-(6-氨基噁唑基)苯、2，6-(4，4’-二氨基苯基)苯并[1，2-d：5，4-d’]双噁唑、2，6-(4，4’-二氨基苯基)苯并[1，2-d：4，5-d’]双噁唑、2，6-(3，4’-二氨基苯基)苯并[1，2-d：5，4-d’]双噁唑、2，6-(3，4’-二氨基苯基)苯并[1，2-d：4，5-d’]双噁唑、2，6-(3，3’-二氨基苯基)苯并[1，2-d：5，4-d’]双噁唑、2，6-(3，3’-二氨基苯基)苯并[1，2-d：4，5-d’]双噁唑。
其中，从合成容易度的观点出发，优选氨基(氨基苯基)苯并噁唑的各异构体，更优选5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑。在此，“各异构体”是指氨基(氨基苯基)苯并噁唑所具有的两个氨基依其配位位置而定的各异构体。
作为具有二氨基二苯醚结构的芳香族二胺，可例举4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-氧基二苯胺)、3，3’-二氨基二苯醚及3，4’-二氨基二苯醚，特别优选为4，4’-二氨基二苯醚。
作为具有苯二胺结构的芳香族二胺，可例举对苯二胺(1，4-二氨基苯)、间苯二胺、邻苯二胺，特别优选为对苯二胺。
本发明中，只要为全部二胺的30摩尔％以下，则可以将下述所例示的二胺类使用一种或并用两种以上。作为这样的二胺类，可例举：4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、间氨基苄胺、对氨基苄胺、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基亚砜、3，4’-二氨基二苯基亚砜、4，4’-二氨基二苯基亚砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4’-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3，4’-二氨基二苯基硫醚、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基苯甲基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基苯甲基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α，α-二甲基苯甲基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α，α-二甲基苯甲基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α，α-二甲基苯甲基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α，α-二甲基苯甲基]苯、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5，5’-二苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4，5’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-5’-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二联苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5，5’-二联苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4，5’-二联苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-5’-联苯氧基二苯甲酮、1，3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、2，6-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苯甲基)苯氧基]苯甲腈、2，2’-双(联苯基)联苯胺及上述芳香族二胺的芳香环上的氢原子的一部分或全部被卤原子、碳数1～3的烷基或烷氧基、氰基、或者碳数1～3的卤代烷基或卤代烷氧基取代的芳香族二胺等，其中，碳数1～3的卤代烷基或卤代烷氧基是它们当中的烷基或烷氧基的氢原子的一部分或全部被卤原子取代而得的。
＜芳香族四羧酸类＞
作为构成聚酰胺酸的芳香族四羧酸类，并无特别限制，可使用通常用于聚酰亚胺合成的芳香族四羧酸或它们的酸酐。在芳香族四羧酸类为酸酐时，分子内的酐结构可以是1个，也可以是2个，但优选具有2个酐结构的物质(二酐)。芳香族四羧酸类可单独使用或并用两种以上。
作为本发明中所使用的芳香族四羧酸类，具体可例举以下物质。例如苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐。这些四羧酸二酐可单独使用或并用两种以上。其中，优选在全部芳香族四羧酸中含有70mol％以上的苯均四酸二酐或联苯四羧酸二酐中的任一种以上。
另外，也可使用上述芳香族四羧酸二酐的芳香环上的氢原子的一部分或全部被苯基、联苯基、萘基等取代的芳香族四羧酸二酐等。
本发明中，特别优选使用组合具有苯均四酸二酐、及联苯四羧酸二酐骨架的芳香族四羧酸类与具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类、具有4，4’-二氨基二苯醚骨架的芳香族二胺类而得到的聚酰亚胺。其原因在于，若使用上述组合的聚酰亚胺，则可得到自聚酰亚胺层叠体的翘曲较小的聚酰亚胺膜。若在这种聚酰亚胺层叠体的聚酰亚胺层的易剥离部分制作器件，则在进行剥离时，就不会出现制作于聚酰亚胺膜表面的器件的损坏。
在上述的优选组成中，联苯四羧酸优选为全部芳香族四羧酸中的1～50mol％，更优选为5～30mol％，最优选为10～20mol％。
在上述的优选组成中，4，4’-二氨基二苯醚优选处于全部芳香族二胺类中的1～60mol％的范围，更优选为5～30mol％，最优选为10～30mol％。
在使芳香族四羧酸类与芳香族二胺类反应(聚合)而得到聚酰胺酸时所用的溶剂只要是可溶解作为原料的单体及生成的聚酰胺酸中的任一者的溶剂，则没有特别限定，优选极性有机溶剂，可例举如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚、环丁砜、卤化酚类等。这些溶剂可单独使用或混合使用。溶剂的用量只要是对于溶解作为原料的单体而言充足的量即可，作为具体的用量，可列举使单体在溶解有单体的溶液中所占的重量通常达到5～40重量％、优选10～30重量％的量。
用于得到聚酰胺酸的聚合反应(以下也简称为“聚合反应”)的条件只要应用以往公知的条件即可，作为其具体实例，可例举：在有机溶剂中、0～80℃的温度范围内，连续进行搅拌和/或混合10分钟～120小时。也根据需要也可以将聚合反应分段进行、或者使温度上下变动。此时，两单体的添加顺序并无特别限制，但优选将芳香族四羧酸酐类添加到芳香族二胺类的溶液中。聚酰胺酸在利用聚合反应所得的聚酰胺酸溶液中所占的重量优选为5～40重量％，更优选为10～30重量％，从处理容易度的观点出发，上述溶液的粘度在利用布鲁克费尔德(Brookfiled)粘度计的测定(20℃)中优选为1～1000Pa·s，更优选为3～600Pa·s。
在聚合反应中进行真空消泡对于制造优质的聚酰胺酸溶液是有效的。此外，为了实现本发明的分子末端封端，可使用二羧酸酐、三羧酸酐、苯胺衍生物等封端剂。本发明中优选使用的物质为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、乙炔基苯胺，更优选使用马来酸酐。封端剂的用量是每1摩尔单体成分为0.001～1.0摩尔的比例。
本发明中出于进一步以提高聚酰亚胺层的性能的目的，也可对聚酰胺酸溶液添加消泡剂、流平剂、阻燃剂、交联剂、触变剂、分散剂等添加物。这些添加物根据其目的而各式各样，并没有特别限定。此外，对于添加方法、添加时期也没有特别限定。
本发明中出于提高聚酰亚胺层的性能的目的，还可在聚酰胺酸溶液中添加填料。本发明中的填料是指：由体积平均粒径为0.001～10μm的无机物形成的微粒，可使用由金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属酸盐、磷酸盐、碳酸盐、滑石、云母、粘土、其它粘土矿物等形成的粒子，可优选使用氧化硅、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钙、羟基磷灰石、碳酸钙、玻璃填料等金属氧化物、磷酸盐、碳酸盐。
(偶联剂)
本发明中的偶联剂是指以物理方式或化学方式夹杂于无机层与树脂层之间并具有提高两者的粘接力的作用的化合物，一般包括作为硅烷系偶联剂、磷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等而已知的化合物。
偶联剂层是指利用偶联剂处理形成的主要由偶联剂构成的层。偶联剂层与本发明中的无机层、聚酰亚胺层、以及一般的粘接剂、粘合剂相比也极薄，就机械设计的观点而言是可被忽略的程度的厚度，只要具有理论上最低限度的厚度、单分子层级别的厚度即为充分。厚度优选为0.1nm～500nm，更优选为0.3nm～250nm，进一步更优选为1nm～l00nm，特别优选为1nm～50nm，最优选为1nm～20nm。此外，在希望偶联剂尽可能少的工艺中，也可为5nm以下。在该膜厚小于1nm时，有可能使剥离强度降低、或出现在局部不附着的部分，因此优选为1nm以上。
偶联剂层的厚度可以由椭偏仪法(ellipsometry method)、或涂布时的偶联剂溶液的浓度和涂布量计算而求出。
偶联剂并没有特别限定，但是，优选为具有氨基或环氧基的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的优选具体实例，可例举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷等。
作为本发明中使用的偶联剂，除上述以外，还可使用1-巯基-2-丙醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基-2-丁醇、3-巯基丙酸丁酯、3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1-丙硫醇、4-(6-巯基己酰基)苯甲醇、11-氨基-1-十一碳烯硫醇、11-巯基十一烷基膦酸、11-巯基十一烷基三氟乙酸、2，2’-(亚乙基二氧)二乙硫醇、11-巯基十一烷基三(乙二醇)、(1-巯基十一烷-11-基)四(乙二醇)、1-(甲基羧基)十一烷-11-基)六(乙二醇)、羟基十一烷基二硫醚、羧基十一烷基二硫醚、羟基十六烷基二硫醚、羧基十六烷基二硫醚、四(2-乙基己基氧基)钛、二辛氧基双(亚辛基乙二醇酸)钛、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)合锆、三丁氧基单硬脂酸锆、乙酰烷氧基二异丙醇铝、正丙基三甲氧基硅烷、丁基三氯硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、环己基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙基三氯硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基三氯硅烷、三乙酰氧基甲基硅烷、三氯己基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯十八烷基硅烷、三氯丙基硅烷、三氯十四烷基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三氯-2-氰基乙基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、2，3-丁二硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、环己硫醇、环戊硫醇、1-癸硫醇、1-十二硫醇、3-巯基丙酸-2-乙基己酯、3-巯基丙酸乙酯、1-庚硫醇、1-十六硫醇、己硫醇、异戊硫醇、异丁硫醇、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸-3-甲氧基丁酯、2-甲基-1-丁硫醇、1-十八硫醇、1-辛硫醇、1-十五硫醇、1-戊硫醇、1-丙硫醇、1-十四硫醇、1-十一硫醇、1-(12-巯基十二烷基)咪唑、1-(11-巯基十一烷基)咪唑、1-(10-巯基癸基)咪唑、1-(16-巯基十六烷基)咪唑、1-(17-巯基十七烷基)咪唑、1-(15-巯基)十二酸、1-(11-巯基)十一酸、1-(10-巯基)癸酸等。
其中，作为优选的偶联剂，可列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等。当在工艺中要求高耐热性时，优选硅与氨基之间由芳香族连接的偶联剂。
(偶联剂处理)
本发明中的偶联剂处理是指使偶联剂存在于无机层表面的处理，作为实施偶联剂处理来形成偶联处理层的方法，可以采用以下方法：将偶联剂直接或用溶剂等稀释后涂布到无机层上，进行干燥和热处理的方法；在偶联剂本身中或用溶剂等将偶联剂稀释后的溶液中浸渍无机层后，进行干燥和热处理的方法；在树脂溶液乃至熔融树脂中添加，并与树脂膜制作同时地进行偶联剂处理的方法等。
作为偶联剂或其稀释液的涂布方法，只要采用以往公知的方法即可。另外，可采用例如：使偶联剂或其稀释液附着于如凸版材料、凹版材料等印刷用版材那样的转印介质、或“印模”并将其转印后，用旋转涂布机扩散于整面的方法；以喷墨法整面印刷偶联剂或其稀释液的方法；利用其它已有印刷手段的方法。偶联剂的涂布量(附着量或含量)只要按照使形成的偶联处理层的膜厚达到后述厚度的方式进行适当设定即可。关于热处理时的条件，只要在优选50～250℃、更优选75～165℃、进一步优选95～155℃左右的温度下，加热优选30秒以上、更优选2分钟以上、进一步优选5分钟以上即可。若加热温度过高，则有时产生偶联剂的分解乃至钝化，若加热温度过低，则定影变得不充分。此外，即使加热时间过长，有时也会产生同样的问题，加热时间的上限优选为5小时，进一步优选为2小时左右。另外，由于已知在进行偶联剂处理时处理中的pH值对性能造成很大的影响，所以优选适当调节pH值。
(图案化处理)
本发明中的图案化处理是指在偶联剂处理层表面形成无机层与聚酰亚胺层的粘接强度不同、表面粗糙度大致相同的良好粘接部分和易剥离部分的处理。
作为图案化处理的一例，在利用偶联剂处理所形成的数nm至数10nm厚的极薄偶联处理层中，以所期望的图案形成粘接剥离强度高的良好粘接部分和粘接剥离强度低的易剥离部分两个区域。优选使该良好粘接部分与易剥离部分的表面粗糙度大致相同。
作为图案化处理的手段，优选通过实施偶联剂处理而形成偶联处理层，接着对偶联处理层的一部分实施钝化处理或活化处理而形成规定的图案来进行。由此，意图制作出支撑体与树脂层之间的剥离强度(粘接剥离强度)较强的部分和较弱的部分。本发明中，更优选对偶联处理层的一部分实施钝化处理。另外，对偶联处理层进行钝化处理包括：物理性地部分除去偶联处理层(所谓的蚀刻)；物理性地微观遮蔽偶联处理层；将偶联处理层进行化学改性。
另外，“表面粗糙度大致相同”是指：良好粘接部分的平均表面粗糙度(Ral)和易剥离部分的平均表面粗糙度(Ra2)的测定值满足下式(1)。
|Ra1-Ra2|÷Ra1×100≤50   (1)
作为对偶联剂处理层的一部分选择性地进行钝化处理而形成规定图案的方法，可以将与规定图案对应的部分用掩模暂时地覆盖或遮蔽后整面地实施蚀刻等，之后除去掩模；若可能的话，也可以通过直描方式根据规定的图案进行蚀刻等。作为掩模，一般只要根据蚀刻方法适当选择使用被用作抗蚀剂、光掩模、金属掩模等的物体即可。作为蚀刻手法，也可采用使用药液的湿式蚀刻、使用活性气体或等离子体等的干式蚀刻中的任一方法。
图案形状只要根据要层叠的器件的种类等适当设定即可，没有特别限定。若列举出一个例子，则如图3所示，可列举出如图3的(1)所示那样仅在层叠体的外周部配置良好粘接部分10、且在层叠体的内部配置易剥离部分20的图案；或者如图3的(2)所示那样在层叠体的外周部及内部均以线状配置良好粘接部分10的图案。
作为上述钝化处理，可使用选自喷砂处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、电晕处理、活性放射线照射处理、活性气体处理、药液处理中的至少一种以上的处理。
上述喷砂处理是指将平均粒径为0.1～1000μm的粒子与气体乃至液体一起喷射到对象物的处理。本发明中，优选采用在可能的范围内使用平均粒径小的粒子的喷砂处理。
上述真空等离子体处理是指：将对象物曝露在因经减压的气体中放电所产生的等离子体中的处理；或者使因该放电而产生的离子与对象物碰撞的处理。作为气体，可以单独使用氖气、氩气、氮气、氧气、氟化碳、二氧化碳、氢气等或者使用它们的混合气体。
上述大气压等离子体处理是指：将对象物曝露在因处于大致大气压气氛下的气体中产生的放电所产生的等离子体中的处理；或者使因该放电而产生的离子与对象物碰撞的处理。作为气体，可以单独使用氖气、氩气、氮气、氧气、二氧化碳、氢气等或者使用它们的混合气体。
上述电晕处理是指：将对象物曝露于在处于大致大气压气氛下的气体中产生的电晕放电气氛中的处理；或者使因该放电而产生的离子与对象物碰撞的处理。
上述活性放射线照射处理是指照射电子线、α射线、X射线、β射线、红外线、可见光线、紫外线等放射线的处理。另外，在进行激光照射处理的情况下，尤其容易利用直描方式来进行处理。另外，该情况下，即使是可见光激光，也会具有远远大于一般的可见光线的能量，所以在本发明中可以作为活性放射线的一种来进行处理。
上述活性气体处理是指：将对象物曝露在具有使偶联剂处理层发生化学变化或物理变化的活性的气体例如卤素气体、卤化氢气体、臭氧、高浓度的氧气、氨气、有机碱、有机酸等气体中的处理。
上述药液处理是指：将对象物曝露在具有使偶联剂处理层发生化学变化或物理变化的活性的液体例如碱溶液、酸溶液、还原剂溶液、氧化剂溶液等液体或溶液中的处理。
本发明中，优选使用组合活性放射线和掩模的方法、或组合大气压等离子体处理和掩模的方法。从经济性、安全性的观点出发，作为活性放射线处理，优选紫外线照射处理、即UV照射处理。
另外，若活性放射线处理为UV处理，则在选择具有UV透过性的物质作为无机层的情况下，也可从无机层的与经过了偶联剂处理的面相反的面，以直接描绘的方式进行UV照射或者隔着掩模进行UV照射。根据以上内容，本发明中优选通过UV照射进行钝化处理，以下详细地进行说明。
本发明中的UV照射处理是在产生400nm以下的波长的紫外线(UV光)的装置中放入实施了偶联剂处理的无机层后照射UV光的处理，UV光波长优选为260nm以下，更优选为200nm以下的波长。若在存在氧的环境下照射上述短波长的UV光，则能够对试样(偶联处理层)施加UV光的能量，同时在试样附近产生处于激发状态的活性的氧或臭氧，从而更有效地进行本发明的钝化处理。但是，在170nm以下的波长下，由于氧对UV光的吸收显著，所以需要考虑使UV光到达无机偶联剂处理层。在完全没有氧的气氛下的照射中，由于不会出现因活性氧或臭氧所致的表面改性(钝化)的效果，所以需要想办法在使UV光通过的同时、还会使活性氧或臭氧也到达。例如，除了通过下功夫于在氮气气氛中放置UV光源，并透过石英玻璃照射UV光等的装置上，从而缩短从石英玻璃到偶联处理层为止的距离，除了抑制UV光的吸收这样的办法以外，使气氛不为通常的大气而为控制了氧量的气氛来控制UV光的氧吸收的方法、控制UV光源、偶联处理层间的气体的流动的方法等作为控制UV光的透过和臭氧的产生量的方法也是有效的。
在使用至少在150nm～400nm的波长范围内具有灵敏度的峰的紫外线光量计进行测定时，UV光的照射强度优选5mW/cm2以上，为了防止玻璃的变质，200mW/cm2以下是优选的。UV光的照射时间优选为0.1分钟以上且30分钟以下；更优选为0.5分钟以上、进一步优选为1分钟以上、特别优选为2分钟以上，且更优选为10分钟以下，进一步优选为5分钟以下，特别优选为4分钟以下。若UV光的照射时间过长，则可能会使生产率降低，反之若UV光的照射时间过短，则需更高强度的光源，对于照射时间的控制要求较高的精度，因此不优选。若换算为累积光量，则优选为30mJ/cm2～360000mJ/cm2，更优选为300mJ/cm2～120000mJ/cm2，进一步优选为600mJ/cm2～60000mJ/cm2。
UV照射处理时的图案形成通过意图制作出照射光的部分和不照射光的部分来进行。作为形成图案的方法，可以有如下方法：制作遮蔽UV光的部分和不遮蔽UV光的部分的方法；或者扫描UV光的方法等。为了使图案的端部明确，有效的是遮断UV光并用遮蔽物覆盖偶联剂处理层。此外，通过UV激光的平行光线进行扫描也是有效的。
作为UV照射处理中可使用的光源，可例举例如准分子灯、低压汞灯、高压汞灯、Xe灯、Xe准分子激光、ArF准分子激光、KrF准分子激光、XeC1准分子激光、XeF准分子激光、Ar激光、D2灯等。其中，优选为准分子灯、低压汞灯、Xe准分子激光、ArF准分子激光、KrF准分子激光等。
在按以上方式进行钝化处理后的偶联处理层中，通过是否进行钝化(蚀刻)，而形成由无机层与树脂膜的剥离强度强的部分即良好粘接部分、和无机层与树脂膜的剥离强度弱的部分即易剥离部分构成的图案。例如，如后述的实施例中例示的那样，在将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷涂布到玻璃上时，UV未照射部变成剥离强度强的良好粘接部分，通过利用UV照射破坏氨基而使剥离强度减弱，UV照射部变成易剥离部分。可以推测这是由于，如后述的测定例中所示的那样，通过UV照射而氮(N)元素的原子百分数(原子百分比)降低，接着碳(C)也减少，由此意味着氨基、丙基被破坏。另一方面，例如在通过像正丙基三甲氧基硅烷那样没有官能团的偶联剂在支撑体上形成偶联处理层的情况下，相反，没有进行UV照射的部分变成易剥离部分，通过照射UV光而破坏丙基部分，从而形成良好粘接部分。将玻璃制成基板来作为支撑体在工业上有利，此时，通过UV照射使剥离强度降低更为实用，但根据用途、使用基板、所需的剥离强度，也考虑将UV光照射部分制成良好粘接部分。
(应用)
作为本发明中的应用例，可通过设置贯穿于树脂层叠体中的树脂层或层叠体的膜厚方向的孔部分来设置非树脂部分。作为该部分，没有特别限定，但优选可列举出：用以Cu、Al、Ag、Au等金属作为主要成分的金属进行填充的部分；利用机械式钻头或激光穿孔来形成空孔，并通过在空孔的壁面形成溅镀金属膜或非电解镀晶种层等而形成的部分等。
以下，例示使用聚酰亚胺系树脂的情况。
(聚酰亚胺层的制造方法)
聚酰亚胺层通过如下方式获得，即，在实施了图案化处理的偶联剂处理面上涂布聚酰胺酸溶液，在干燥后利用加热或化学处理进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺层。另外，在溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的情况下，也可通过在实施了图案化处理的偶联剂处理面上涂布聚酰亚胺树脂溶液，干燥后形成聚酰亚胺层来获得。另外，也可使用从局部未完成酰亚胺化的聚酰胺酸溶液与溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的混合状态开始进行干燥和局部的酰亚胺化的中间原料来形成聚酰亚胺层。
聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺树脂溶液的涂布可通过例如旋转涂布、刮刀涂布、涂敷器、逗点涂布(comma coater)、丝网印刷法、从带狭缝的卡口的流延、利用挤出机的挤出、狭缝涂布、反向涂布、浸渍涂布等手段来进行，但并不限于这些涂布，可适当采用以往周知的溶液的涂布手段。
将利用上述涂布手段所涂布的聚酰胺酸溶液干燥时的加热温度优选为50℃～120℃，更优选为80℃～100℃。处理时间优选为5分钟～3小时，更优选为15分钟～2小时。干燥后的残余溶剂量优选为25％～50％，更优选为35％～45％。
将干燥后的聚酰胺酸加热来制作聚酰亚胺层时的加热温度优选为150～500℃，更优选为300～450℃。加热时间优选为0.05～10小时。加热处理通常以阶段性升温或连续升温的方式进行。升温速度优选为20℃/分钟以下，更优选为10℃/分钟以下，特别优选为5℃/分钟以下。另外，升温速度最优选为0.5℃/分钟以上。
在一边连续升温一边进行利用加热的酰亚胺化时，优选从100℃以0.5℃～20℃/分钟的升温速度连续升温至最高到达温度150℃～500℃，并在最高到达温度保持0.1分钟～120分钟的条件。更优选使升温速度为1℃～10℃/分钟、最高到达温度为300℃～480℃、最高到达温度下的保持时间为1～60分钟；最优选使升温速度为2℃～5℃/分钟、最高到达温度为400℃～450℃、最高到达温度下的保持时间为5～30分钟。此外，在此为了方便起见，分成干燥工序和酰亚胺化工序进行说明，但是，在实际中干燥和酰亚胺化同时并列地进行。在较低温的干燥工序中主要进行干燥，在较高温的酰亚胺化工序中主要进行酰亚胺化反应。连续进行热处理而不分成干燥工序和酰亚胺化工序是在工业生产上优选的形态。
对于利用加热的干燥、及酰亚胺化中的升温条件，特别优选在进行80℃下30分钟的干燥，接着在100℃下90分钟的干燥后，以5℃/分钟的升温速度上升至400℃，并在400℃下保持5分钟。
在本发明中使用溶剂可溶型聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等作为树脂层时，涂布树脂溶液后的干燥温度优选为150～380℃，更优选为185～330℃。加热时间优选为0.05～10小时。加热处理通常以阶段性升温或连续升温的方式进行。升温速度优选为20℃/分钟以下，更优选为10℃/分钟以下，最优选为5℃/分钟以下。另外，升温速度最优选为0.5℃/分钟以上。
此外，在本发明中使用聚酰亚胺系树脂以外的溶剂可溶型树脂作为树脂层时，优选以不超过所使用的溶剂的沸点+150℃的范围的温度、优选不超过沸点+120℃的范围的温度进行干燥、热处理。干燥时间优选按照至少使树脂层的残余溶剂量达到0.5质量％以下的方式进行适当选择。
在本发明中使用热塑性树脂材料作为树脂层时，优选以高于熔点或软化温度35℃以上的温度使树脂材料熔融，并在熔融状态下将其涂布于无机基板上，再以低于20℃/分钟的速度冷却至室温。若熔融时的温度低于该范围，则容易产生涂布不均。熔融温度的上限并无特别限定，但优选为300℃以下、或者不超过高于熔点或软化温度200℃的温度。若超出该温度，则树脂材料明显劣化，有时制成的制品的机械强度不充分。
本发明中的聚酰亚胺层的30～300℃之间的平均线膨胀系数优选为-5ppm/℃～+35ppm/℃，更优选为-5ppm/℃～+20ppm/℃，进一步优选为-2ppm/℃～+12ppm/℃，特别优选为+0ppm/℃～+10ppm/℃，最优选为+1ppm/℃～+8ppm/℃。若脱离该范围，则由于与无机基板的线膨胀系数之差变大，因此在加热的工艺中会有聚酰亚胺层与无机层容易剥离的可能。另外，金属或陶瓷的线膨胀系数大多不会因温度范围而发生变化，但聚酰亚胺层的CTE会因温度范围而发生变化。因此，也可以将测定下限置换成0℃、30℃、50℃这样的温度，也可以将测定上限置换成200℃、300℃、400℃。例如，在本发明中，聚酰亚胺膜的线膨胀系数使用的是在30℃～300℃之间的平均值，但根据用途而受到注目的温度范围发生变化，在考虑高温下的工艺而对30℃～400℃的范围进行调查时，也有100℃～400℃的范围的情况，在考虑回流工艺而对50℃～280℃的范围进行调查时，有时也可重视-50℃～150℃的范围作为使用温度范围。
本发明中的聚酰亚胺层的厚度并没有特别限定，优选为0.5μm～50μm，更优选为1μm～40μm，进一步更优选为5μm～30μm，最优选为7～15μm。这些聚酰亚胺层的厚度不均也优选为20％以下。若聚酰亚胺层的厚度为0.5μm以下，则厚度的控制变得困难，难以从无机层剥离。若聚酰亚胺层的厚度为50μm以上，则难以形成聚酰亚胺层，且剥离时容易发生该聚酰亚胺层的折弯等。通过制成具有上述范围的厚度的聚酰亚胺层，从而能够极有助于传感器等元件的高性能化或电子部件的轻薄短小化。
在制作聚酰亚胺层时，也可使用闭环催化剂。作为本发明中所使用的闭环催化剂的具体实例，可举出苯甲酸等芳香族羧酸、三甲胺、三乙胺等脂肪族叔胺、异喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等杂环叔胺等，优选使用选自杂环叔胺中的至少一种胺。闭环催化剂的含量优选为使闭环催化剂的含量(摩尔)/作为前体的聚酰胺酸的含量(摩尔)达到0.01～10.00的范围。
在制作聚酰亚胺层时，也可使用脱水剂。可例举例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐、及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，但是，只要是可有效进行脱水的物质则并不特别限定于这些物质。脱水剂的含量优选为使脱水剂的含量(摩尔)/聚酰胺酸的含量(摩尔)达0.01～10.00的范围。
(层叠体)
本发明的层叠体是隔着偶联剂处理层将无机层和聚酰亚胺层层叠而成的层叠体，其具有上述无机层与上述聚酰亚胺层之间的剥离强度不同的良好粘接部分和易剥离部分，该良好粘接部分与该易剥离部分形成规定的图案。由此，变成即使在器件制作时的高温工艺中也不会剥离、并且在聚酰亚胺层上制作器件后能够容易地将聚酰亚胺层从无机层剥离的层叠体。本发明的层叠体可通过本发明的层叠体的制造方法来得到，无机层、偶联处理层、聚酰亚胺层等的详细情况如上所述。
本发明中的良好粘接部分是指通过利用UV光照射的有无来改变表面的性质，从而使无机层与聚酰亚胺层的剥离强度变强的部分。本发明中的易剥离部分是指通过利用UV光照射的有无来改变表面的性质，从而使无机层与聚酰亚胺层的剥离强度变弱的部分。
本发明中，无机层与聚酰亚胺层之间的180度剥离强度只要根据层叠在其上的器件的种类、工艺来适当设定即可，并无特别限制，但优选使至少上述易剥离部分的180度剥离强度为良好粘接部分的180度剥离强度的50％以下，更优选为30％以下，特别优选为20％以下。一般而论，良好粘接部分的180度剥离强度优选为0.60N/cm以上，更优选为1.0N/cm以上，进一步优选为2.0N/cm以上，特别优选为3.0N/cm以上，上限值并没有特别限定，为8N/cm以下左右。上述易剥离部分的180度剥离强度只要满足相对于上述良好粘接部分的比例即可，优选为1.5N/cm以下，更优选为1.0N/cm以下，进一步更优选为0.50N/cm以下，特别优选为0.40N/cm以下，最优选为0.2N/cm以下。另外，下限值优选为0.01N/cm以上。
在此，易剥离部分的180度剥离强度的下限是也参考聚酰亚胺膜的弯曲能量等而得的值。本发明中的180度剥离强度可由实施例中的后述方法来测定。
本发明的层叠体中，无机层与聚酰亚胺层之间之间不像以往那样夹杂粘接剂层等，而在无机层与聚酰亚胺层之间夹杂的只是例如含有来自偶联剂的Si多达10质量％以上的物质。而且，由于能够使无机层与聚酰亚胺层的中间层即偶联处理层非常薄，所以可得到加热中的脱气成分少、即使在湿法工艺中也难以溶离、即使产生溶离也仅限于微量的效果。此外，偶联处理层中通常具有耐热性的氧化硅成分较多，可得到400℃左右的温度下的耐热性。
(器件结构体的制造方法)
本发明的器件结构体的制造方法是使用具有支撑体和聚酰亚胺膜的本发明的层叠体来制造在作为基材的聚酰亚胺膜上形成器件而成的结构体的方法。
本发明的器件结构体的制造方法中，在本发明的层叠体的聚酰亚胺膜上形成器件后，对上述层叠体的易剥离部分的聚酰亚胺膜设置切口而将该聚酰亚胺膜从上述支撑体剥离。
作为对上述层叠体的易剥离部分的聚酰亚胺膜设置切口的方法，有以下方法：利用刃具等切断用具切断聚酰亚胺膜的方法；通过将激光与该层叠体相对地扫描而切断聚酰亚胺膜的方法；通过将水柱(water jet)和该层叠体相对地扫描而切断聚酰亚胺膜的方法；通过半导体芯片的切割装置边切割至若干玻璃层边切断聚酰亚胺膜的方法等，但方法没有特别限定。例如在采用上述方法时，也可适当采用对切削具叠加超声波、或者通过附加往复动作或上下动作等来提高切削性能等的手法。
在对上述层叠体的易剥离部分的聚酰亚胺层设置切口时，设置切口的位置只要至少包含易剥离部分的一部分即可，通常基本上按照图案进行切断。但是，在想要准确地按照图案在良好粘接部分与易剥离部分的边界进行切断时，也会产生误差，所以在提高生产率的方面优选在比图案略靠近易剥离部分的一侧进行切割。此外，在防止剥离之前随意地剥离的方面，还可以具有在比该图案略靠近良好粘接部分的一侧进行切割的生产方式。进而，若较窄地设定良好粘接部分的宽度，则能够减少剥离时残存于良好粘接部分的聚酰亚胺层，利用效率提高，使相对于该层叠体面积的器件面积变多，生产率提高。进而，预先在层叠体的外周部的一部分设置易剥离部分，以该外周部作为切断位置，实际上不设置切口地进行剥离的方式也可成为本发明的极端的一种形式。
本发明中仅对层叠体的聚酰亚胺膜设置切口而进行剥离，故层叠体的无机层部分能够进行再利用。
作为将聚酰亚胺层从支撑体剥离的方法，没有特别限制，但可以采用以下方法：用镊子等从端部卷起的方法；在带器件的聚酰亚胺层的切口部分的1边上粘贴粘合带后从该胶带部分卷起的方法；将带器件的聚酰亚胺层的切口部分的1边进行真空吸附后，从该部分卷起的方法等。另外，在剥离时，若在带器件的聚酰亚胺层的切口部分产生曲率小的弯曲，则有可能会对该部分的器件施加应力而破坏器件，因此优选在曲率尽可能大的状态下进行剥离。例如，优选边缠绕到曲率大的辊上边将其卷起、或使用具有曲率大的辊位于剥离部分这样的构成的机械进行卷起。
此外，本发明器件结构体(带有器件的聚酰亚胺膜)可在制成最终制品前预先固定增强构件。
此时，可在从无机层剥离后固定增强构件，但优选：在固定增强构件后对聚酰亚胺膜设置切口而将其从支撑体剥离；或者在对聚酰亚胺膜设置切口后在该切口部分固定增强构件，之后将其进行剥离。作为增强构件，可例示另外粘接或粘合带有粘合剂的高分子膜的方法等。带有粘合剂的高分子膜可列举例如PET膜，由于已经通过了需要高温的工艺，所以与该聚酰亚胺膜相比，受耐热性的制约少，可选择各种高分子膜。另外，例如，可仅对本发明的层叠体的易剥离部分预先粘贴带有粘合剂的PET膜作为增强构件，并在粘贴有该带有粘合剂的PET膜的状态下对易剥离部分设置切口而将带有器件的聚酰亚胺层剥离，也可在本发明的层叠体整体预先粘贴带有粘合剂的PET膜作为增强构件，并对该层叠体的易剥离部分设置切口而在粘贴有带有粘合剂的PET膜的状态下将带有器件的聚酰亚胺层剥离。
在剥离前固定增强构件时，作为增强构件，除上述高分子膜以外，还可例示极薄玻璃、SUS等。通过使用高分子膜，从而具有保有器件的轻量性的优点，还有透明性及各种加工性、难以破裂等优点。通过使用极薄玻璃，从而具有气体阻隔性、对药品稳定性、透明性等优点。通过使用SUS，具有能够进行电屏蔽、难以破裂等优点。
本发明中，在作为基材的聚酰亚胺层上形成器件的方法只要根据以往公知的方法适当进行即可。作为本发明中的器件，没有特别限制，例如除仅电子电路用布线、电阻以外，还有线圈、电容器之类的无源器件；包含半导体元件等的有源器件；及将它们组合而成的电子电路系统。作为半导体元件，可列举出太阳能电池、薄膜晶体管、MEMS元件、传感器、逻辑电路等。作为上述逻辑电路，也包括基于NAND、OR的逻辑电路及根据时脉(clock)而取得同步的逻辑电路。
例如，使用本发明的层叠体的膜状太阳能电池是以本发明的层叠体的聚酰亚胺层作为基材，在该基材上形成包含由半导体构成的光电转换层的层叠体X而成的。该层叠体X具有将太阳光的能量转换成电能的光电转换层作为必须的构成，通常其还具有用于提取所得到的电能的电极层等。
以下，作为为了构成膜状太阳能电池而形成的上述层叠体X的典型例子，对以一对电极层夹持光电转换层而成的层叠结构进行说明。但是，若将几层光电转换层堆积而成的构成等也通过PVD或CVD来制作，则也可称为本发明的太阳能电池。当然，层叠体X的层叠结构并不限定于以下记载的方式，可以适当参照现有技术的太阳能电池具有的层叠体的构成，也可以附加保护层或公知辅助单元。
上述一对电极层中的一个电极层(以下，也记载为背面电极层)优选形成于聚酰亚胺层的一个主面上。背面电极层通过利用以往公知的方法、例如CVD(化学气相沉积)法或溅射法层叠导电性无机材料而得到。作为导电性无机材料，可列举出Al、Au、Ag、Cu、Ni、不锈钢等金属薄膜；或者In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO(在In2O3中添加Sn而成的物质)等氧化物半导体系的导电材料等。优选使背面电极层为金属薄膜。背面电极层的厚度没有特别限定，通常为30～1000nm左右。此外，也可以采用利用一部分电极提取物而不利用真空的Ag糊剂的膜形成法。
将太阳光的能量转换成电能的光电转换层是由半导体形成的层，是由I族元素、III族元素和VI族元素形成的化合物半导体薄膜(黄铜矿结构半导体薄膜)即CuInSe2(CIS)膜，或者在其中固溶有Ga的Cu(In，Ga)Se2(CIGS)膜(以下，也将两者一并称为CIS系膜)，由硅系半导体形成的层。对于硅系半导体，可列举出薄膜硅层、无定形硅层、多晶硅层等。光电转换层也可以是具有由不同的半导体构成的多层的层叠体。此外，也可以是使用色素的光电转换层。进而也可以是使用基于导电性聚合物或富勒烯等有机化合物的有机膜半导体的光电转换层。
薄膜硅层是通过等离子体CVD法、热CVD法、溅射法、团簇离子束法、蒸镀法等得到的硅层。
无定形硅层是由实质上不具有结晶性的硅形成的层。实质上不具有结晶性可以通过即使照射X射线也不能赋予衍射峰来进行确认。得到无定形硅层的方法是公知的，这样的方法中，包括例如等离子体CVD法或热CVD法等。
多晶硅层是由硅形成的微小结晶的集合体所构成的层。其利用X射线的照射而能够赋予衍射峰，由此使多晶硅层与上述的无定形硅层进行区分。得到多晶硅层的方法是公知的，这样的方法中包括对无定形硅进行热处理的方法等。
光电转换层不限于硅系半导体层，例如也可以是厚膜半导体层。厚膜半导体层是由氧化钛、氧化锌、碘化铜等糊剂形成的半导体层。
作为用于将半导体材料构成为光电转换层的方法，只要适当采用公知的方法即可。例如，可以在200～500℃的温度下、SiH4中添加有膦(PH3)的气体中进行高频等离子体放电，由此形成约20nm的a-Si(n层)，接着，在只有SiH4的气体中形成约500nm的a-Si(i层)，接着，在SiH4中添加乙硼烷(B2H6)而形成约10nm的p-Si(p层)。
在夹持光电转换层的一对电极层中，设置于与聚酰亚胺膜基材相反侧的电极层(以下，也称为集电电极层)可以是使包含导电填料和粘合剂树脂的导电性糊剂凝固而成的电极层，也可以是透明电极层。作为透明电极层，可以优选使用In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO(在In2O3中添加Sn而成的物质)等氧化物半导体系材料。
因此，可得到作为本发明的适合形态例的、以透明电极/p型a-Si/i型a-Si/n型a-Si/金属电极/聚酰亚胺膜的顺序层叠而成的膜状太阳能电池。此外，也可以制成将p层作为a-Si、将n层作为多晶硅并在两者之间插入较薄的无掺杂a-Si层的结构。尤其在制成a-Si/多晶硅系的混合型，可改善对于太阳光光谱的灵敏度。在太阳能电池的制作中，除了上述构成以外，也可以附加防反射层、表面保护层等。
上述薄膜晶体管(TFT)是指使构成晶体管的半导体层及构成元件的绝缘膜、电极、保护绝缘膜等的薄膜堆积而制作出的器件。与通常使用硅片的硅作为半导体层的晶体管进行区分。通常利用真空蒸镀等PVD(物理蒸镀)、等离子体CVD等CVD(化学蒸镀)之类的利用真空的方法来制作薄膜。因此，像硅片那样包含非单晶的物质。即使使用Si，也为微晶硅TFT、高温多晶硅TFT、低温多晶硅TFT，并且包含氧化物半导体TFT、有机半导体TFT等。
上述MEMS元件是指利用MEMS技术制作的元件，包括喷墨打印机喷头、扫描型探针显微镜用探针、LSI探测器(prober)用接触器、无掩模曝光用空间光制备器、光集成元件、红外线传感器、流量传感器、加速度传感器、MEMS陀螺传感器、RF MEMS开关、体内体外血压传感器、以及使用光栅光阀(grating light valve)、数字微镜器件(digital micromirrordevice)等的视频投影机(video proiector)等。
作为上述传感器，包括应变仪(strain gauge)、测力传感器(load cell)、半导体压力传感器、光传感器、光电元件、光电二极管、磁传感器、接触式温度传感器、热敏电阻温度传感器、电阻测温体温度传感器、热电偶温度传感器、非接触式温度传感器、放射温度计、麦克风、离子浓度传感器、气体浓度传感器、位移传感器、电位计、差动变压器式位移传感器、旋转角传感器、线性编码器、测速发电机(tacho generator)、回转式编码器、光位置传感器(PSD)、超声波距离计、静电容量位移计、激光多普勒振动速度计、激光多普勒流速计、陀螺传感器、加速度传感器、地震传感器、一维图像/线性图像传感器、二维图像/CCD图像传感器、CMOS图像传感器、液体/漏液传感器(leak sensor)、液体检测传感器(液位传感器)、硬度传感器、电场传感器、电流传感器、电压传感器、电力传感器、红外线传感器、放射线传感器、湿度传感器、嗅觉传感器、流量传感器、倾斜传感器、振动传感器、时间传感器、及将这些传感器复合而成的复合传感器、或由通过这些传感器检测的值基于某些计算式输出别的物理量或感性值等的传感器等。
本发明中的层叠体的聚酰亚胺层与无机层的良好粘接部分的180度剥离强度优选为1N/cm以上，更优选为2N/cm以上。另外，易剥离部分的180度剥离强度优选为良好粘接部分的50％以下，更优选为30％以下。此外，易剥离部分的180度剥离强度值优选为1N/cm以下、更优选为0.5N/cm、进一步优选为0.05N/cm以下；且优选为0.01N/cm以上。若粘接力过弱，则容易造成膜浮起。
以上，已例示出树脂层使用聚酰亚胺系树脂的情况作为本发明的具体形态，本发明中树脂层并非限定于聚酰亚胺，可使用先前所述的各种树脂来进行应用。
对于以上详述的本发明的层叠体的制造方法及本发明的器件结构体的制造方法，若使用附图对各自的一个实施方式进行说明，则如图1、图2所示。
图1是表示本发明的层叠体的制造方法的一个实施方式的示意图，(1)表示玻璃基板1，(2)表示在玻璃基板1上涂布偶联剂并进行干燥而形成偶联处理层2的阶段，(3)表示在设置UV光遮断掩模3后照射UV光的阶段，(4)表示在照射UV光后除去UV光遮断掩模3的阶段。在此，偶联处理层2中的UV曝光部变成UV照射部5，剩余的部分变成UV未照射部4。(5)表示贴附聚酰亚胺膜6的阶段，(6)表示对UV照射部上的聚酰亚胺膜7设置切口而将该聚酰亚胺膜7从玻璃基板1剥离的阶段。
图2是表示本发明的器件结构体的制造方法的一个实施方式的示意图，(1)表示玻璃基板1，(2)表示在玻璃基板1上涂布偶联剂并进行干燥而形成偶联处理层2的阶段，(3)表示在设置UV光遮断掩模3后照射UV光的阶段，(4)表示在照射UV光后除去UV光遮断掩模3的阶段。在此，偶联处理层2中的UV曝光部变成UV照射部5，剩余的部分变成UV未照射部4。(5)表示在贴附聚酰亚胺膜6后在UV照射部上的聚酰亚胺膜7表面制作器件8的阶段，(6)表示对UV照射部上的聚酰亚胺膜7设置切口而将该聚酰亚胺膜7从玻璃基板1剥离的阶段。
实施例
以下，示出实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受以下的实施例的限定。另外，以下的实施例中的物性的评价方法如下所述。
1.聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺的还原粘度(ηsp/C)
利用乌氏粘度管(Ubbelohde-type viscometer tube)在30℃下对在N-甲基-2-吡咯烷酮(或N，N-二甲基乙酰胺)中溶解的聚合物浓度达到0.2g/dl的溶液进行测定。(当在聚酰胺酸溶液的制备中所使用的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺时，使用N，N-二甲基乙酰胺来溶解聚合物并进行测定。)
2.聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液的溶液粘度
使用E型粘度计(东机产业株式会社制RE105U型)，在20℃下进行测定。
3.树脂层等的厚度
使用测微计(Feinpruf公司(ファインリユ一フ社)制Millitron1245D)进行测定。
4.树脂层翘曲的测定
将测定对象的树脂层切割成20mm×20mm，置于铝箔上并除去静电。之后，将膜载置于平坦玻璃板上，用尺测量四端距玻璃板的距离，并求出它们的平均值，作为树脂层的翘曲量。
5.180度剥离强度
(1)未进行钝化处理的部分的剥离强度
对无机层进行规定的偶联剂处理，在未进行钝化处理下形成聚酰亚胺层，并按照下述方法测定180度剥离强度。
(2)钝化部的剥离强度
对无机层进行规定的偶联剂处理、再进行钝化处理后，形成聚酰亚胺层，并按照下述方法测定180度剥离强度。
在根据需要进行了规定处理的无机层(一边为100mm的正方形)上，使用涂敷器涂布聚酰胺酸溶液，调整间隙以使得聚酰亚胺层的膜厚达到25μm，并涂布成自无机层端部起10mm左右为空白，利用马弗炉在氮气气氛下在80℃下保持30分钟，接着以2℃/分钟升温至100℃，再在100℃下保持90分钟，由此进行干燥，再以5℃/分钟的升温速度从100℃升温至400℃，并在400℃下维持温度5分钟而使聚酰胺酸溶液酰亚胺化，得到包含聚酰亚胺层/无机层的层叠体而制成试样。在试样的聚酰亚胺层上重叠NIKKAN工业制粘接剂片SAFW，再在其上重叠厚达25μm的大型市售聚酰亚胺膜，以100℃进行辊压后，在160℃下进行1小时的压制，冷却至室温后，以夹持SAFW的两侧为市售聚酰亚胺膜和无机层树脂层的层叠体作为市售聚酰亚胺膜翘曲180度的一侧，并依照JISC6471的180度剥离法，进行N＝5的测定，以平均值作为测定值。
仪器名称：岛津制作所公司制AutographAG-IS
测定温度：室温
剥离速度：50mm/min
气氛：大气
测定样品宽度：1cm
另外，在8N/cm附近发生市售聚酰亚胺层与SAFW的界面剥离、或者市售聚酰亚胺层的材料破坏与SAFW的材料破坏的混合破坏，因此仅能推测无机层与聚酰亚胺层的剥离强度高于此值。
6.树脂层的线膨胀系数(CTE)
将作为测定对象的树脂层从无机基板剥离，在下述条件下测定伸缩率，并测定在30℃～45℃、45℃～60℃、...的15℃间隔下的伸缩率/温度，将该测定进行至300℃为止，再算出全部测定值的平均值，作为线膨胀系数(CTE)。
仪器名称：MAC Science公司制TMA4000S
试样长度：20mm
试样宽度：2mm
升温开始温度：25℃
升温结束温度：400℃
升温速度：5℃/min
气氛：氩气
初荷重：34.5g/mm2
7.偶联剂处理层厚度
关于偶联剂处理层(SC层)的厚度，对制作于经清洗的Si晶片上的偶联剂处理层的膜厚，通过椭偏仪法，使用光谱椭偏仪(Photal公司制“FE-5000”)在下述的条件下进行测定。另外，在使用玻璃作为支撑体的情况下，另外使用在经清洗的Si晶片上通过与各实施例、比较例同样的方法涂布偶联剂并干燥而得到的样品。
反射角度范围：45°～80°
波长范围：250nm～800nm
波长分辨率：1.25nm
光点直径(spot diameter)：1mm
tanΨ：测定精度±0.01
cosΔ：测定精度±0.01
测定方式：旋转检偏镜法
偏光镜角度：45°
入射角度：70°固定
检偏镜：以11.25°的刻度进行0～360°
波长：250nm～800nm
利用非线性最小2乘法进行拟合，由此算出膜厚。此时，作为模型，用Air/薄膜/Si的模型以下述式子求出波长关系(wavelength dependence)C1～C6。
n＝C3/λ4+C2/λ2+C1
k＝C6/λ4+C5/λ2+C4
8.表面组成比测定
表面组成比测定通过X射线光电子光谱分析(ESCA)来进行，测定装置使用Ulvac-Phi公司制“ESCA5801MC”在下述的条件下进行。在测定时，首先进行全元素扫描，在确认有无其它元素后，进行存在的元素的窄扫描(narrow scan)，测定存在比率。另外，供于测定的试样在充分地进行预排气后投入测定室中进行测定。在测定前对样品表面照射离子而并未进行削去样品表面的操作。
激发X射线：Mg-Kα线
光电子脱离角度：45°
分析直径：φ800μm
通行能量：29.35eV(窄扫描)、187.75eV(全元素扫描)
步长：0.125eV(窄扫描)、1.6eV(全元素扫描)
分析元素：C、O、N、Si、全元素
真空度：1×10-8Torr以下
9.无机层表面的表面粗糙度Ra
无机层表面(偶联处理层表面)的表面粗糙度Ra(表面形态)的测量使用带表面物性评价功能的扫描型探针显微镜(SII Nano TechnologyInc.制“SPA300/nanonavi”)进行。测量以DFM模式进行，悬臂使用SII NanoTechnology Inc.制“DF3”或“DF20”，扫描器使用SII Nano Technology Inc.制“FS-20A”，扫描范围设为10μm见方，测定分辨率设为512×512像素。对于测量图像用装置附带的软件进行二次斜率修正后，在包含伴随测定的噪音的情况下，适当使用其它的平坦化处理(例如平板(flat)处理)，用装置附带的软件算出Ra值。对任意的3处进行测量，求出Ra值，采用它们的平均值。
[合成例1]
对具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，导入574质量份的5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑(DAMBO)、9900质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，使其完全溶解后，导入501质量份的苯均四酸二酐(PMDA)、50质量份的作为封端剂的马来酸酐(MA)，以25℃的反应温度搅拌96小时，得到黄色且粘稠的聚酰胺酸溶液A。聚酰胺酸溶液的特性示于表1。
[合成例2]
按照与合成例1同样的顺序，导入493质量份的4，4’-氧基二苯胺(ODA)、9000质量份的NMP、483质量份的PMDA、48质量份的MA并搅拌120小时，从而得到黄色且粘稠的聚酰胺酸溶液B。
[合成例3]
按照与合成例1同样的顺序，导入268质量份的对苯二胺(PDA)、8550质量份的NMP、659质量份的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、48.6质量份的MA并搅拌120小时，得到黄色且粘稠的聚酰胺酸溶液C。聚酰胺酸溶液的特性示于表1。
[合成例4]
按照与合成例1同样的顺序，导入133质量份的对苯二胺(PDA)、246质量份的4，4’-氧基二苯胺(ODA)、8550质量份的NMP、483质量份的PMDA、48质量份的MA并搅拌120小时，得到黄色且粘稠的聚酰胺酸溶液D。
[合成例5]
(含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物的制造)
在具备搅拌机、分水器、温度计及氮气导入管的反应装置中装入200质量份的缩水甘油及1280质量份的四甲氧基硅烷部分缩合物(多摩化学(株)制，四甲氧基硅烷(methylsilicate)51，Si平均个数4)，一边在氮气流下搅拌一边升温至90℃后，添加0.3质量份的作为催化剂的二月桂酸二丁基锡使其反应。在反应中，在使用分水器将生成的约90g甲醇蒸馏去除的时刻进行冷却。接着，在13kPa下以约10分钟将体系内残余的约10g甲醇减压去除，得到含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物。
(硅烷改性聚酰胺酸组合物的制造)
将900质量份的合成例4的聚酰胺酸升温至80℃，添加26质量份的含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物和0.15质量份的作为催化剂的2-甲基咪唑，在80℃下使其反应4小时。冷却至室温，得到硅烷改性聚酰胺酸溶液E。投料时的(含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(2)的环氧基当量)/(使用于聚酰胺酸的四羧酸类的羧酸基当量)＝0.07。
[合成例6]
在干燥氮气氛中，将333质量份的3，6-二苯基-苯均四酸酐(DPPMDA)及489质量份的2，2’-双(联苯基)联苯胺(BPBz)、10质量份的作为封端剂的马来酸酐(MA)溶于间甲酚，制成4质量％的溶液。将其在室温下搅拌2小时后，添加异喹啉作为催化剂，在氮气流下、200℃下搅拌30分钟，制成聚酰亚胺溶液。使聚酰亚胺溶液在2-丙醇中再沉淀，得黄色粉状聚合物。将所得的聚合物用2-丙醇进行清洗，干燥后加热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到树脂浓度为10质量％的聚酰亚胺溶液F。
[合成例7]
对具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，导入8mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和γ-丁内酯的50：50体积比例的混合溶液，并将0.888g(2.55mmol)的双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(BAPT)完全溶解后，混合0.500g(2.55mmol)的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)并搅拌，结果在数分钟内剧烈增稠，因此用4ml的上述混合溶剂进行稀释，再搅拌1小时，得到透明、黄色且粘稠的聚酰胺酸溶液G。该树脂浓度为10wt％、溶液粘度为57Pa·s、还原粘度为1.8dL/g。
[合成例8]
对具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，将5mmol(1.6012g)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺溶解于15mL的经分子筛4A充分脱水的N，N-二甲基乙酰胺后，缓缓添加5mmol(1.1208g)的1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐粉末。在室温下搅拌48小时，得到透明、淡黄色且粘稠的聚酰胺酸溶液H。该树脂浓度为15wt％、溶液粘度为52Pa·s、还原粘度为1.73dL/g。
[合成例9]
对具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，添加411质量份的2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、750质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮、5.08质量份的三乙胺并搅拌，制成溶液。
对其添加202质量份的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)、21.8质量份的苯均四酸二酐、204质量份的NMP后，用加热套(mantleheater)以30分钟加热至200℃，除去蒸馏去除物，同时在200℃下保持5小时。
添加1440质量份的N，N-二甲基乙酰胺后，在130℃下搅拌30分钟而制成均匀溶液后，空气冷却至100℃，由此得到聚酰亚胺溶液I。该溶液的树脂浓度为20wt％、溶液粘度为200Pa·s、还原粘度为1.11dL/g。
(聚酰胺酸溶液)
【表1】
Figure BDA0000395956180000371
(聚酰胺酸溶液，聚酰亚胺溶液)
【表2】
Figure BDA0000395956180000372
[合成例10]
对具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，导入574质量份的5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑(DAMBO)、9900质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，使其完全溶解后，导入501质量份的苯均四酸二酐(PMDA)、25质量份的作为封端剂的马来酸酐(MA)，在25℃的反应温度下搅拌96小时，得到黄色且粘稠的聚酰胺酸溶液a。聚酰胺酸溶液的特性示于表3。
[合成例11]
按照与合成例10同样的顺序，导入268质量份的对苯二胺(PDA)、8550质量份的NMP、657质量份的联苯四羧酸二酐(BPDA)、25质量份的MA并搅拌120小时，得到黄色且粘稠的聚酰胺酸溶液b。聚酰胺酸溶液的特性示于表3。
[合成例12]
按照与合成例10同样的顺序，导入493质量份的4，4’-氧基二苯胺(ODA)、9000质量份的NMP、483质量份的PMDA、24质量份的MA，得到黄色且粘稠的聚酰胺酸溶液c。聚酰胺酸溶液的特性示于表3。
[合成例13]
按照与合成例10同样的顺序，导入537质量份的DAMBO、84质量份的ODA、10800质量份的NMP、580质量份的PMDA、28质量份的MA，得到黄色且粘稠的聚酰胺酸溶液d。聚酰胺酸溶液的特性示于表4。
[合成例14]
按照与制造例1同样的顺序，导入418质量份的DAMBO、66质量份的ODA、9000质量份的NMP、401质量份的PMDA、95质量份的BPDA、21质量份的MA，得到黄色且粘稠的聚酰胺酸溶液e。聚酰胺酸溶液的特性示于表4。
[合成例15]
按照与制造例1同样的顺序，导入155质量份的作为二胺的DAMBO、322质量份的ODA、8550质量份的NMP、451质量份的PMDA、22.5质量份的MA，得到黄色且粘稠的聚酰胺酸溶液f。聚酰胺酸溶液的特性示于表4。
【表3】
Figure BDA0000395956180000391
【表4】
Figure BDA0000395956180000392
[无机层处理例1]
对手套箱内进行氮气置换后，将偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-APS)在N2流通的手套箱内用异丙醇稀释成0.5wt％而制成偶联剂稀释液后，另外对作为无机层的8英寸硅片(直径20cm，厚度0.725mm)用纯水进行超声波清洗5分钟、用乙醇进行超声波清洗5分钟、用纯水进行超声波清洗5分钟，然后进行干燥，设置于旋转涂布机上，加入异丙醇并以1000rpm进行液体的甩落及干燥，接着，将该偶联剂稀释液滴加到旋转中央部，用时15秒旋转至3000rpm，之后，以3000rpm旋转15秒，再用时15秒停止旋转，从而在将整面润湿后使其成干燥状态。将其在载置于洁净台(clean bench)内的加热至100℃的热板上放置1分钟，使其与无机层反应，得到完成了处理的无机层1。结果示于表5。此外，偶联剂层的膜厚按照上述方法利用椭圆计来算出。偶联剂层的膜厚为11nm。
[无机层处理例2]
除偶联剂采用3-APS、无机层采用玻璃(CORNING EAGLE XG100mm×100mm厚0.7mm)以外，以与处理例1完全相同的方式，得到完成了处理的无机层2。结果示于表5。
[无机层处理例3]
除偶联剂采用正丙基三甲氧基硅烷(n-PS)、无机层采用玻璃(CORNING EAGLE XG100mm×100mm厚0.7mm)以外，以与处理例1完全同样的方式，得到完成了处理的无机层3。结果示于表5。
(无机层的处理结果)
【表5】
Figure BDA0000395956180000411
实施例1
以与完成了处理的无机层1的硅片相接的方式放置切除一边为70mm的正方形后的SUS板作为掩模，仅对硅片的中央部照射UV光来进行UV照射处理2分钟。UV照射处理使用LANTECHNICAL SERVICE CO.，LTD.制UV/O3清洗改性装置(SKB1102N-01)，以远离UV灯(SE-1103G05)3cm左右的距离，在大气气氛、室温下进行照射。利用254nm处具有灵敏度的峰值的紫外线光量计进行测定时，UV光的照度为22mW/cm2。上述UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。此后，以涂敷器涂布聚酰胺酸溶液A。间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到25μm的方式来进行调整。将其置于N2流通的马弗炉中，在80℃下保持30分钟，接着，以2℃/分钟升温至100℃，再在100℃下保持90分钟，由此进行干燥，以5℃/分钟的升温速度从100℃升温至400℃，并在400℃下维持温度5分钟而使聚酰胺酸溶液酰亚胺化，得到层叠体1。另外，用切割器将已进行过层叠体1的聚酰亚胺层中的UV照射的70mm见方部分当中的约60mm见方的部分切除，并用镊子进行剥离，由此可容易地剥除，得到聚酰亚胺膜1。所得的层叠体的评价结果示于表6。另外，是在2分钟的UV照射处理后按照上述方法利用椭圆计(ellipsometer)来计算出UV照射处理后的偶联剂层的膜厚。此次无法测定。
实施例2
除无机层采用完成了处理的无机层2、并调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到10μm以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体2、及聚酰亚胺膜2。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。所得的层叠体的评价结果示于表6。
实施例3
除无机层采用完成了处理的无机层3、调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到30μm、并遮蔽硅片的70mm见方的中心部分，对除此之外的部分进行UV照射处理1分钟以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体3、及聚酰亚胺膜3。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.3nm。所得的层叠体的评价结果示于表6。
实施例4
除无机层采用完成了处理的无机层2、调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到25μm、并设聚酰胺酸溶液为聚酰胺酸溶液B以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体4、及聚酰亚胺膜4。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。所得的层叠体的评价结果示于表6。
实施例5
除无机层采用完成了处理的无机层2、调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到25μm、并设聚酰胺酸溶液为聚酰胺酸溶液C以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体5、及聚酰亚胺膜5。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。所得的层叠体的评价结果示于表6。
实施例6
除无机层采用完成了处理的无机层2、调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到25μm、并设聚酰胺酸溶液为聚酰胺酸溶液D以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体6、及聚酰亚胺膜6。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm。所得的层叠体的评价结果示于表7。
实施例7
除无机层采用完成了处理的无机层2、聚酰胺酸溶液采用聚酰胺酸溶液E以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体7、及聚酰亚胺膜7。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm。所得的层叠体的评价结果示于表7。
实施例8
无机层采用完成了处理的无机层2，聚酰胺酸溶液采用聚酰亚胺溶液F，并将涂布有溶液的无机层置入N2流通的马弗炉中，在80℃下保持30分钟，接着，以2℃/分钟升温至120℃，在120℃下保持15分钟，再以5℃/分钟的升温速度从120℃升温至350℃，在350℃下维持温度1小时使其干燥，由此制得层叠体，除此以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体7、及聚酰亚胺膜7。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。所得的层叠体的评价结果示于表7。
实施例9
无机层采用完成了处理的无机层2，聚酰胺酸溶液采用聚酰亚胺溶液G，调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到25μm，并将涂布有溶液的无机层置入N2流通的马弗炉中，在80℃下保持50分钟，接着，以3℃/分钟的升温速度从80℃升温至300℃，在300℃下维持温度1小时而使其干燥，由此得到层叠体，除此以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体8、及聚酰亚胺膜8。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。所得的层叠体的评价结果示于表7。
实施例10
无机层采用完成了处理的无机层2，聚酰胺酸溶液采用聚酰亚胺溶液H，调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到15μm，并将涂布有溶液的无机层置入N2流通的马弗炉中，在60℃下保持120分钟，接着，以3℃/分钟的升温速度从60℃升温至330℃，在330℃下维持温度2.5小时而使其干燥，由此得到层叠体，除此以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体9、及聚酰亚胺膜9。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。所得的层叠体的评价结果示于表7。
实施例11
无机层采用完成了处理的无机层2、聚酰胺酸溶液采用聚酰亚胺溶液I，并将涂布有溶液的无机层置入N2流通的马弗炉中，在100℃下保持60分钟，接着，以5℃/分钟的升温速度从100℃升温至200℃，再在200℃下维持温度300分钟而使其干燥，由此得到层叠体，除此以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体11、及聚酰亚胺膜11。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。所得的层叠体的评价结果示于表8。
实施例12
[无机层处理例4]
对手套箱内进行氮气置换后，用异丙醇将偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-APS)在N2流通的手套箱内稀释成0.8wt％而制成偶联剂稀释液。将作为无机层的370mm×470mm、厚度3mm的白板玻璃设置于旋转涂布机上，加入异丙醇并以1000rpm进行液体的甩落及干燥，接着，将先前得到的偶联剂稀释液滴加到旋转中央部，用时15秒旋转至1800rpm，之后，以1800转保持旋转30秒，再用时15秒停止旋转，从而在将整面润湿后使其成干燥状态。将其在载置于洁净台(clean bench)内的加热至100℃的热板上放置1分钟，使其与无机层反应，得到完成了处理的无机层4。由椭圆计获得的偶联剂层的厚度为25nm。上述UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.6nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.6nm。
在所得的完成了处理的无机层上重叠具有两处200mm×300mm的开口部的金属掩模，利用与实施例1所使用的物体具有相同发光特性的UV灯进行曝光，使累计照射能量达到3000mJ/cm2。
将25质量份的以双酚A为双酚成分的聚碳酸酯树脂(粘度平均分子量44000)添加至包含50质量份的1，3-二氧戊环和50质量份的四氢呋喃的混合溶剂中，在45℃下加热搅拌8小时而进行溶解，由此得到透明的溶液组合物。
在UV照射后的完成了处理的无机层上利用涂敷器涂布所得的溶液组合物，使其干燥厚度达到75μm，在50℃下进行干燥10分钟，再将温度提高至75℃而干燥15分钟，再将温度设为105℃而干燥45分钟，得到本发明的层叠体。
本层叠体的UV未照射部分的180度剥离强度为3.4N/cm、UV照射部分的180度剥离强度为0.8N/cm。
实施例13
与实施例12同样地进行操作，获得进行了UV照射的完成了处理的无机基板。接着，将所得的完成了处理的无机基板加热至240℃，在其上在氮气气氛中将以340℃加热熔融的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂挤出成厚度120μn，再以平均3℃/分钟的冷却速度进行冷却至室温，得到本发明的层叠体。本层叠体的UV未照射部分的180度剥离强度为2.2N/cm、UV照射部分的180度剥离强度为0.4N/cm。
实施例14
除使用下述三聚氰胺固化型共聚聚酯树脂溶液来代替实施例12中的聚碳酸酯树脂溶液，并将干燥条件设为75℃下15分钟、105℃下15分钟、150℃下30分钟以外，与处理基板同样地进行操作，获得本发明的层叠体。
三聚氰胺固化型共聚聚酯树脂溶液：
将共聚聚酯树脂(商品名“VYLON V-200”，东洋纺制)100质量份、三聚氰胺树脂(商品名“SUPERBECKAMINE J-820”，大日本印刷制)10质量份与甲苯300质量份配混，在25℃下混合搅拌4小时，得到三聚氰胺固化型共聚聚酯。
所得的层叠体的UV未照射部分的180度剥离强度为2.7N/cm、UV照射部分的180度剥离强度为0.7N/cm。
【表6】
Figure BDA0000395956180000461
【表7】
Figure BDA0000395956180000462
【表8】
Figure BDA0000395956180000471
比较例1
除无机层采用未处理的玻璃(CORNING EAGLE XG100mm×100mm、厚度0.7mm)以外，以与实施例1完全同样的方式来得到层叠体11、及聚酰亚胺膜11。所得的层叠体的评价结果示于表9。
比较例2
除无机层采用未处理的硅片(直径20cm、厚度0.725mm)以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体12、及聚酰亚胺膜12。所得的层叠体的评价结果示于表9。
比较例3
除未对无机层进行UV照射处理以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体13。所得的层叠体的评价结果示于表9。
比较例4
除无机层采用完成了处理的无机层2、且未对无机层进行UV照射处理以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体14。所得的层叠体的评价结果示于表9。
【表9】
比较例5
除未对无机层进行UV照射处理以外，以与实施例5完全同样的方式得到层叠体15。所得的层叠体的评价结果示于表10。
比较例6
除未对无机层进行UV照射处理以外，以与实施例6完全同样的方式得到层叠体16。所得的层叠体的评价结果示于表10。
【表10】
实施例15
除无机层采用完成了处理的无机层1、调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到25μm、并且聚酰胺酸溶液采用聚酰胺酸溶液a以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体17、及聚酰亚胺膜12。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。所得的层叠体的评价结果示于表11。
实施例16
除无机层采用完成了处理的无机层2、调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到10μm、并且聚酰胺酸溶液采用聚酰胺酸溶液a以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体18、及聚酰亚胺膜13。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。所得的层叠体的评价结果示于表11。
实施例17
除无机层采用完成了处理的无机层3、调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到30μm、并且聚酰胺酸溶液采用聚酰胺酸溶液a以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体19、及聚酰亚胺膜14。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.3nm。所得的层叠体的评价结果示于表11。
实施例18
除无机层采用完成了处理的无机层2、调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到20μm、并且聚酰胺酸溶液采用聚酰胺酸溶液b以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体20、及聚酰亚胺膜15。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。所得的层叠体的评价结果示于表11。
实施例19
除无机层采用完成了处理的无机层2、调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到15μm、并且聚酰胺酸溶液采用聚酰胺酸溶液d以外，以与实施例I完全同样的方式得到层叠体21、及聚酰亚胺膜16。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。所得的层叠体的评价结果示于表11。
实施例20
除无机层采用完成了处理的无机层1、调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到20μm、并且聚酰胺酸溶液采用聚酰胺酸溶液e以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体22、及聚酰亚胺膜17。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。所得的层叠体的评价结果示于表12。
实施例21
除无机层采用完成了处理的无机层2、调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到25μm、并且聚酰胺酸溶液采用聚酰胺酸溶液e以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体23、及聚酰亚胺膜18。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。所得的层叠体的评价结果示于表12。
实施例22
除无机层采用完成了处理的无机层1、调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到25μm、并且聚酰胺酸溶液采用聚酰胺酸溶液c以外，以与实施例1完全同样的方式得到层叠体24、及聚酰亚胺膜19。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。所得的层叠体的评价结果示于表12。
实施例23
除无机层采用完成了处理的无机层1、调整涂敷器的间隙以使聚酰亚胺层的膜厚达到25μm、并且聚酰胺酸溶液采用聚酰胺酸溶液f以外，以与实施例1完全同样的方式制得层叠体25、及聚酰亚胺膜20。UV照射处理后的无机层表面(SC层表面)的UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm、UV未照射部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm。所得的层叠体的评价结果示于表12。
【表11】
Figure BDA0000395956180000521
【表12】
Figure BDA0000395956180000531
比较例7
除无机层采用未处理的玻璃(CORNING EAGLE XG100mm×100mm、厚度0.7mm)以外，以与实施例15完全同样的方式得到层叠体26、及聚酰亚胺膜21。所得的层叠体的评价结果示于表13。
比较例8
除无机层采用未处理的硅片(直径20cm，厚度0.725mm)以外，以与实施例15完全同样的方式得到层叠体27、及聚酰亚胺膜22。所得的层叠体的评价结果示于表13。
比较例9
除未对无机层进行UV照射处理以外，以与实施例15完全同样的方式得到层叠体28。所得的层叠体的评价结果示于表13。
比较例10
除无机层采用完成了处理的无机层2、且未对无机层进行UV照射处理以外，以与实施例15完全同样的方式得到层叠体29。所得的层叠体的评价结果示于表13。
【表13】
Figure BDA0000395956180000541
(测定例1～5)
使用并准备5片将硅片切断成50mm×50mm(50mm见方)的物质作为无机层(基板)，将其用纯水进行超声波清洗5分钟、用乙醇进行超声波清洗5分钟、用纯水进行超声波清洗5分钟后，设置于旋转涂布机上，加入异丙醇并以1000rpm进行液体的甩落及干燥，接着与无机层处理例1同样地涂布硅烷偶联剂的稀释液后，用110℃的热板加热，形成厚度11mm的偶联剂处理层。之后，对偶联剂处理层的面分别以UV照射时间0sec、10sec、30sec、120sec、1800sec进行照射而制成样品。此时的表面组成比率示于表14。
【表14】
测定例1 测定例2 测定例3 测定例4 测定例5
S C层厚度(n m) 11 11 11 11 11
U V照射时间(s e c) 0 10 30 120 1800
C原子百分比(％) 47 44 38 17 4
N原子百分比(％) 10 7 6 2 0.1
O原子百分比(％) 24 32 37 53 59
Si原子百分比(％) 19 18 19 28 37
氮表面组成比率(％) 100 67 58 22 0.1
在对硅片涂布了具有官能团的3-氨基丙基三甲氧基硅烷时，未进行UV照射处理的部分成为良好粘接部分，UV照射处理部分成为易剥离部分(实施例1)。已知在UV照射处理时会产生臭氧及活性氧，根据测定例1～5，在进行UV照射处理时，氮(N)元素的原子百分率下降，而且碳(C)也减少，由此暗示着氨基丙基的分解。并且认为：通过进行具有官能团的偶联剂处理，虽可提高粘接强度而形成良好粘接部，但通过进行UV照射处理，臭氧、活性氧原子会促进反应，使氨基丙基分解，无机层与聚酰亚胺层的粘接强度降低，可观察到易剥离性。
另一方面，当在无机层上涂布如正丙基三甲氧基硅烷那样的无官能团的物质时，未进行UV照射处理的部分成为易剥离部分，进行UV照射处理的部分成为良好粘接部(实施例3)。根据测定例1～5，通过进行UV照射处理，从而使氧(O)增加，暗示着丙基部分的氧化。并且认为：聚酰亚胺层对如丙基那样的烷基的粘接强度较低而成为易剥离部分，但利用UV照射处理而从烷基生成醛基、羧基或羧酸基等官能团，因此UV照射部分便成为良好粘接部分。
[应用例1]
将实施例5及比较例2中得到的各层叠体覆盖具有开口部的不锈钢制的框体后，固定到溅射装置内的基板支架上。将基板支架与无机层以密接的方式进行固定，通过在基板支架内流入致冷剂，从而能够设定膜的温度，将层叠体的聚酰亚胺层的温度设定为2℃。接下来，对聚酰亚胺表面进行等离子体处理。等离子体处理条件为氩气中、频率13.56MHz、输出功率200W、气体压力1×10-3Torr的条件，处理时的温度为2℃、处理时间为2分钟。接下来，在频率13.56MHz、输出功率450W、气体压力3×10-3Torr的条件下，使用镍-铬(铬10质量％)合金的靶材，在氩气气氛下利用DC磁控溅射法，以1nm/秒的速率形成厚度为7nm的镍-铬合金覆膜(基底层)，接下来，制成层叠体的溅射面的背面与其中流通温度控制为3℃的致冷剂的基板支架的SUS板接触的状态，由此将聚酰亚胺层的温度设定为2℃，进行溅射。以10nm/秒的速度蒸镀铜而形成厚度0.25μm的铜薄膜。得到来自各膜的形成有基底金属薄膜的层叠体。铜及NiCr层的厚度利用X光荧光分析法来确认。
之后，将来自各层叠体的形成有基底金属薄膜的层叠体固定在Cu制的框体中，使用硫酸铜镀浴来形成加厚铜层。电镀条件为：在电镀液(硫酸铜80g/1、硫酸210g/1、HC1、光泽剂少量)中浸渍，且流通1.5Adm2的电流。由此形成厚度4μm的加厚铜镀层(加厚层)，接着在120℃下进行10分钟热处理并干燥，得到金属化层叠体。
使用所得的金属化层叠体，涂布Shipley公司制光致抗蚀剂FR-200并干燥后，用玻璃光掩模进行密接曝光，再用1.2质量％KOH水溶液进行显影。接着，以包含HC1及过氧化氢的氯化铜的蚀刻线，在40℃、2kgf/cm2的喷压下进行蚀刻，形成线宽/线距＝20μm/20μm的线列作为测试图案，之后进行无电解镀锡至0.5μm厚。之后，进行125℃、1小时的退火处理。通过用光学显微镜观察塌陷、图案残留、图案剥离等来评价来自树脂层的图案。
在使用实施例5的树脂膜层叠体时，得到无塌陷、图案残留、图案剥离的良好图案。此外，将该层叠体在经氮气置换的马弗炉内以升温速度10℃/min升温至400℃后，在400℃下保持1小时，之后，即使使其自然降温也没有产生膨胀、剥离等。
另外，之后，即使从无机层进行剥离，也未发生图案剥离等。由此得到带有布线图案的树脂膜。
在使用比较例2的树脂膜层叠体时，观察到膜剥离、塌陷、图案残留、图案剥离，并未得到良好的图案。
[应用例2]
作为本发明的器件结构体的一例的显示装置(显示用面板)的制造例，制作了TFT基板。图4的(a)是表示TFT基板的示意剖面图、图4的(b)表示其俯视图。
首先，以实施例1中得到的本发明的层叠体作为基板101，在该层叠体的聚酰亚胺层上溅射A1(铝)102成200nm并进行图案化、蒸镀，形成栅极布线总线111、栅电极(未图示)和栅极布线109。在该时刻，各栅极布线109预先连接至栅极布线总线111，使该栅极布线总线111在阳极化成时作为电源供给线使用。接下来，涂布3μm厚的光致抗蚀剂，并利用光蚀刻工艺去除TFT的部分(区域A)与布线交叉部分(区域B)的抗蚀剂。在该状态下，将基板整体101浸渍于化成液(将3％酒石酸溶液用乙二醇稀释，并添加氨水而调整成PH7.0的溶液)，对栅极布线总线111施加+72V的电压30分钟，由此使区域A、B中的A1之中的70nm转化为A12O3，形成100nm左右的Al2O3膜(阳极化成膜)。去除抗蚀剂后，在大气中、200℃下进行加热1小时，由此实现Al2O3膜的漏电流的降低。接下来，在该A12O3膜上，利用等离子体CVD法对300nm的第一氮化硅104进行制膜，接着，对100nm的氢化非晶硅(a-Si)105、200nm的第二氮化硅106进行制膜。此时基板101的温度设为380℃。之后，对第二氮化硅106进行图案化，在TFT的通道上仅制作布线交叉部。接下来，堆积掺有2％左右的磷的非晶硅n层107至50nm后，进行图案化，仅残留TFT的源极/漏极部。此时氢化非晶硅(a-Si)105也同时去除。此后，利用溅射堆积100nm的Cr(铬)和500nm的Al(铝)，形成Cr-A1层108后，进行图案化，形成信号线110、TFT的漏极、源极电线(未图示)等。在此，去除了先前形成的栅极布线总线111，并将各栅极布线109分离。之后，利用溅射形成100nm的ITO作为透明电极112，从而形成像素电极、端子等，最后利用等离子体CVD堆积氮化硅至1μm左右，并利用光蚀刻工艺去除端子部上的氮化硅。
接下来，在聚酰亚胺层的UV照射部分粘贴聚酯膜基材的保护膜，并在UV照射区域和UV未照射区域的边界线上设置切口，剥离UV照射区域中所形成的TFT部分，得到TFT基板。
另外，作为本发明器件结构体的一例的显示装置(显示用面板)的制造例，制作了使用有机EL元件的显示装置。图10是表示使用有机EL元件的显示装置的示意剖面图。
首先以实施例1中得到的本发明的层叠体作为基板201，在该层叠体的聚酰亚胺层上利用钼并以溅射法形成第一电极202作为像素电极，然后，在该第一电极202上形成发光层203。发光层203通过在第一电极202上形成隔壁206后，以丝网印刷法印刷含有作为发光物质的未经掺杂处理的聚(对亚苯基亚乙烯基)的有机层而形成。此刻，膜干燥时的最高到达温度为180℃。接下来，在发光层203上溅射作为第二电极204的ITO，之后，涂布作为保护膜206的氟树脂层，并与应用例2同样地在UV照射部分与UV未照射部分的边界上对聚酰亚胺膜设置切口，再连同聚酰亚胺膜将发光部从层叠体剥离，制成使用有机EL元件的显示装置(自发光型显示装置)。在以上的制作工艺中，施加至基板(层叠体)的热的最高到达温度为350℃。此时将基板温度加热至350℃。(图5)
对利用了上述实施例1的层叠体的使用有机EL元件的显示装置施加峰间值为60V、1000Hz的交流电压，结果为发出鲜明的绿光。
另外，对于利用了其它实施例的层叠体的使用有机EL元件的显示装置，也分别以与上述同样的方式制作，并与上述同样地施加电压，结果都能获得良好的发光。与此相对，以与上述同样的方式制作利用了各比较例的层叠体的使用有机EL元件的显示装置，并与上述同样地施加电压，结果未获得充足的发光。可推知其原因在于，因在显示装置制作工艺中被施加的热而使温度上下变动，导致层叠体的聚酰亚胺层在高温下的平面保持性受损，导致导电层、特别是透明导电层受损。
(实施例24)
将作为无机层的玻璃板(CORNING EAGLE XG650mm×830mm，厚度0.7mm)沉浸在充满正丙基三甲氧基硅烷的0.2重量％异丙醇溶液的容器中，在经氮气置换的空间中以每秒10mm的速度进行提起，同时以气刀吹送干燥氮气来进行除液。接着，将玻璃板在经干燥氮气置换的120℃干燥烘箱中放置15分钟，至此完成硅烷偶联剂处理。此外，以相同涂布条件对硅片实施处理时，由椭偏仪法所测得的硅烷偶联剂层的厚度为40nm。
将68mm×110mm的长方形开口部经由5mm宽的遮蔽部排列成阵列状而得的不锈钢制金属掩模重叠在所得的偶联剂处理玻璃板上，确认金属掩模与玻璃板间无间隙后，通过使用以流量比计为氮气95/氧气5的混合气体的大气压等离子体处理装置，来进行作为图案化处理的大气压等离子体处理。大气压等离子体处理装置具备狭缝状的横向长的头部可自动在工件上移动的类型的机构，且玻璃板曝露于等离子体中的时间约为45秒左右。处理后的无机层表面(SC层表面)的处理部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm、未处理部的表面粗糙度(Ra)为0.4nm。
接下来，利用模涂布机涂布合成例10中得到的聚酰胺酸溶液a，在干燥氮气流通的干燥烘箱中，在80℃下干燥30分钟、在100℃下干燥90分钟，接着移至经氮气置换的惰性热处理炉，以5℃/分钟的升温速度从100℃升温至200℃，保持30分钟后，以5℃/分钟升温至450℃，在450℃保持1分钟后，以20℃/分钟冷却至室温，得到层叠体。层叠体的聚酰亚胺层的厚度为21μm。
在所得的层叠体的掩模部的聚酰亚胺层的180度剥离强度为2.8N/cm。另一方面，在非掩模部的180度剥离强度为0.67N/cm。
作为在所得的层叠板上制作使用了低温多晶硅的薄膜晶体管阵列的模拟工艺，使用规定的测试图案，并层叠了利用反应性溅射形成的氧化硅层作为平坦化层兼阻气层、利用溅射法形成的钽层作为源电极层、漏电极层、利用CVD法形成的非晶硅层作为势垒金属(barrier metal)层、半导体层，通过在400℃下进行75分钟退火处理而使硅层微多晶化后，重叠作为栅绝缘层的SiN层、作为栅电极层的铝。另外，根据规定的测试图案，利用遮蔽或光刻法对各层进行图案化，制成模拟的器件：薄膜晶体管阵列。器件部分形成于图案化处理时的金属掩模的开口部分。在以上的工艺中，在真空气氛、高温下曝露于光刻法中使用的抗蚀剂液、显影液、蚀刻液、剥离液中，但聚酰亚胺层没有从玻璃层剥离，工艺适应性良好。
接下来，根据图案化处理时所使用的金属掩模的图案，在掩模的遮蔽部与开口部的边界对聚酰亚胺层设置切口，将形成有器件的部分剥离。剥离可以通过用刃具将端部稍稍掀起而容易地进行。对遮蔽的5mm宽的部分也同样地尝试剥离，但难以按照不破坏聚酰亚胺膜的方式将其剥离。
(实施例25)
将实施例24中的硅烷偶联剂处理改为旋转涂布法，并以喷砂处理代替大气压等离子体处理，除此以外，同样地进行处理，并进行制作使用了低温多晶硅的薄膜晶体管阵列的模拟工艺实验。
由旋转涂布机所进行的硅烷偶联剂处理按照以下顺序进行。在JAPAN CREATE公司制旋转涂布机上安装玻璃板(CORNING EAGLE XG300mm×300mm，厚度0.7mm)，使用正丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，并使用浓度0.1重量％的异丙醇溶液来对玻璃板进行涂布，接下来，将玻璃板在经干燥氮气置换后的100℃干燥烘箱中放置10分钟，从而进行干燥、热处理。另外，以同样涂布条件对硅片实施处理时，由椭偏仪法所测得的硅烷偶联剂层的厚度为40nm。
喷砂处理中利用MACOHO公司的小型湿式喷砂处理机，介质使用水，研磨材使用#2000的二氧化硅粒子。喷砂隔着掩模进行，喷砂结束后用超纯水冲洗玻璃板，以干燥空气干燥，并进入下一工序，即利用模具涂布机进行的聚酰胺酸溶液的涂布工序。在处理后且涂布工序前的无机层表面(SC层表面)的处理部的表面粗糙度(Ra)为0.6nm、未处理部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm。
结果：在所得的层叠体的掩模部的聚酰亚胺层的180度剥离强度为3.3N/cm。另一方面，在非掩模部的180度剥离强度为1.23N/cm。工艺通过性无问题、弱粘接部的剥离性也良好。
(实施例26)
将实施例24中的硅烷偶联剂处理改为实施例25所示的旋转涂布法、将聚酰胺酸溶液改为合成例11中得到的聚酰胺酸溶液b、并以真空等离子体处理代替大气压等离子体处理，除此以外同样地进行处理，并进行制作使用了低温多晶硅的薄膜晶体管阵列的模拟工艺实验。
真空等离子体处理利用单片玻璃用的装置，在玻璃的硅烷偶联剂处理面上重叠金属掩模后设置于装置上，对真空腔室内进行真空排气至1×10-3pa以下，将氩气导入真空腔室内，并以放电功率100W、频率15kHz的条件，对玻璃板表面进行氩气等离子体处理20秒。处理后的无机层表面(SC层表面)的处理部的表面粗糙度(Ra)为0.6nm、未处理部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm。此后，进入下一工序，即利用模具涂布机进行的聚酰胺酸溶液的涂布工序，并通过规定工艺。结果：在所得的层叠体的掩模部的聚酰亚胺层的180度剥离强度为3.1N/cm。另一方面，在非掩模部的180度剥离强度为0.91N/cm。工艺通过性无问题、弱粘接部的剥离性也良好。
(实施例27)
将实施例24中的硅烷偶联剂处理改为实施例25所示的旋转涂布法，并以电晕处理代替大气压等离子体处理，除此以外同样地进行处理，并进行制作使用了低温多晶硅的薄膜晶体管阵列的模拟工艺实验。
利用春日电机制电晕处理装置，施加放电量1000W的功率并以10W/m2/min进行处理。另外，本实验中使用加工成与金属掩模相同形状的厚度0.5mm的亚克力板来代替金属掩模。处理后的无机层表面(SC层表面)的处理部的表面粗糙度(Ra)为0.6nm、未处理部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm。此后，进入下一工序，即利用模具涂布机进行的聚酰胺酸溶液的涂布工序，并通过规定的工艺。结果：在所得的层叠体的掩模部的聚酰亚胺层的180度剥离强度为3.6N/cm。另一方面，在非掩模部的180度剥离强度为1.5N/cm。工艺通过性无问题、弱粘接部分的剥离性也良好。
(实施例28)
将实施例24中的硅烷偶联剂处理改为实施例25所示的旋转涂布法、将聚酰胺酸溶液改为合成例12中得到的聚酰胺酸溶液c，并以作为活性放射线处理之一的电子束照射处理代替大气压等离子体处理，除此以外同样地进行处理，并进行制作使用了低温多晶硅的薄膜晶体管阵列的模拟工艺实验。
利用Min-EB装置(TOYOINK制)作为电子束照射装置，以加速电压30kV照射10kGy；另外，本实验中使用加工成与金属掩模相同形状的厚度0.5mm的亚克力板来代替金属掩模。处理后的无机层表面(SC层表面)的处理部的表面粗糙度(Ra)为0.6nm、未处理部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm。此后，进入下一工序，即利用模具涂布机进行的聚酰胺酸溶液的涂布工序，并通过规定工艺。结果：在所得的层叠体的掩模部的聚酰亚胺层的180度剥离强度为3.4N/cm。另一方面，在非掩模部的180度剥离强度为0.97N/cm。工艺通过性无问题、弱粘接部的剥离性也良好。
(实施例29)
将实施例24中的硅烷偶联剂处理改为实施例25所示的旋转涂布法、将偶联剂改为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、将聚酰胺酸溶液改为合成例14中得到的聚酰胺酸溶液e，并以活性气体处理(氯气)代替大气压等离子体处理，除此以外同样地进行处理，并进行制作使用了低温多晶硅的薄膜晶体管阵列的模拟工艺实验。
使用氯气的活性气体处理按照以下顺序进行。首先，以在进行过硅烷偶联剂处理的玻璃上重叠有金属掩模的状态将其设置于可减压的腔室内，对腔室内进行减压，接着，将氮气95％、氯气5％的混合气体导入腔室内，达到流量计算上腔室内充满一个大气压的混合气体的状态后保持30秒，之后停止氯气的供给，持续流通氮气60秒后停止氮气的供给，再次对腔室内进行减压，以干燥空气暂时回升至常压，再度进行减压并再次回升至常压，经此处理后，从腔室内取出玻璃板。处理后的无机层表面(SC层表面)的处理部的表面粗糙度(Ra)为0.6nm、未处理部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm。
此后，进入下一工序，即利用模具涂布机进行的聚酰胺酸溶液的涂布工序，并通过规定工艺。结果：在所得的层叠体的掩模部的聚酰亚胺层的180度剥离强度为3.0N/cm。另一方面，在非掩模部的180度剥离强度为0.8N/cm。工艺通过性无问题、弱粘接部分的剥离性也良好。
(实施例30)
将实施例24中的硅烷偶联剂处理改为实施例25所示的旋转涂布法、将聚酰胺酸溶液改为合成例11中得到的聚酰胺酸溶液b、并以活性气体处理(臭氧气体)代替大气压等离子体处理，除此以外同样地进行处理，并进行制作使用了低温多晶硅的薄膜晶体管阵列的模拟工艺实验。
使用臭氧的活性气体处理按照以下顺序进行。首先，以在进行过硅烷偶联剂处理的玻璃上重叠有金属掩模的状态将其设置于可减压的腔室内，对腔室内进行减压，接着，由臭氧产生器(PSAOZONIZER SGA-01-PSA2，住友精密工业公司制)将臭氧气体导入腔室内，达到流量计算上腔室内充满有一个大气压的臭氧的状态后保持60秒，之后停止臭氧气体的供给，再次对腔室内进行减压，以干燥空气暂时回升至常压，再度进行减压并再次回升至常压，经此处理后，从腔室内取出玻璃板。处理后的无机层表面(SC层表面)的处理部的表面粗糙度(Ra)为0.6nm、未处理部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm。
此后，进入下一工序，即利用模具涂布机进行的聚酰胺酸溶液的涂布工序，并通过规定工艺。结果：在所得的层叠体的掩模部的聚酰亚胺层的180度剥离强度为2.8N/cm。另一方面，在非掩模部的180度剥离强度为1.2N/cm。工艺通过性无问题、弱粘接部分的剥离性也良好。
(实施例31)
将实施例24中的硅烷偶联剂处理改为实施例25所示的旋转涂布法、将偶联剂改为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并以药液处理(过氧化氢处理)代替大气压等离子体处理，除此以外同样地进行处理，并进行制作使用了低温多晶硅的薄膜晶体管阵列的模拟工艺实验。
药液处理按照以下顺序进行。使用5％过氧化氢水作为药液。此外，利用切成宽5mm的聚酰亚胺粘合带(粘合剂使用硅酮树脂)来代替金属掩模，并以形成与金属掩模相同形状的方式粘贴于玻璃板的硅烷偶联剂处理面。在喷射式蚀刻装置上安装经遮蔽后的玻璃板，利用喷射方式喷洒过氧化氢水5分钟后，用超纯水冲洗，干燥后将代替掩模的聚酰亚胺胶带剥离。处理后的无机层表面(SC层表面)的处理部的表面粗糙度(Ra)为0.6nm、未处理部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm。
此后，进入下一工序，即利用模具涂布机进行的聚酰胺酸溶液的涂布工序，并通过规定工艺。结果：在所得的层叠体的掩模部的聚酰亚胺层的180度剥离强度为3.1N/cm。另一方面，在非掩模部的180度剥离强度为0.8N/cm。工艺通过性无问题、弱粘接部分的剥离性也良好。
(实施例32)
将实施例24中的硅烷偶联剂处理改为实施例25所示的旋转涂布法、将偶联剂改为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、并以药液处理(硫酸处理)代替大气压等离子体处理，除此以外同样地进行处理，并进行制作使用了低温多晶硅的薄膜晶体管阵列的模拟工艺实验。处理后的无机层表面(SC层表面)的处理部的表面粗糙度(Ra)为0.6nm、未处理部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm。
药液处理按照以下顺序进行。使用50％硫酸水溶液作为药液。此外，利用切成宽5mm的聚酰亚胺粘合带(粘合剂使用硅酮树脂)来代替金属掩模，并以形成与金属掩模相同形状的方式粘贴于玻璃板的硅烷偶联剂处理面。接着将玻璃板沉浸在充满药液的处理槽中，以3分钟缓缓振荡并进行提起后，用离子交换水、接着超纯水冲洗，干燥后将代替掩模的聚酰亚胺胶带剥离。
此后，进入下一工序，即利用模具涂布机进行的聚酰胺酸溶液的涂布工序，并通过规定工艺。结果：在所得的层叠体的掩模部的聚酰亚胺层的180度剥离强度为3.3N/cm。另一方面，在非掩模部的180度剥离强度为0.5N/cm。工艺通过性无问题、弱粘接部分的剥离性也良好。
(实施例33)
将实施例24中的硅烷偶联剂处理改为实施例25所示的旋转涂布法、将偶联剂改为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并以药液处理(盐酸处理)代替大气压等离子体处理，除此以外同样地进行处理，并进行制作使用了低温多晶硅的薄膜晶体管阵列的模拟工艺实验。
药液处理按照以下顺序来进行。使用35％盐酸作为药液。此外，利用切成宽5mm的聚酰亚胺粘合带(粘合剂使用硅酮树脂)来代替金属掩模，并以形成与金属掩模相同形状的方式粘贴于玻璃板的硅烷偶联剂处理面。接着将玻璃板沉浸在充满药液的处理槽中，以3分钟缓缓振荡并进行提起后，用离子交换水、接着超纯水冲洗，干燥后将代替掩模的聚酰亚胺胶带剥离。处理后的无机层表面(SC层表面)的处理部的表面粗糙度(Ra)为0.6nm、未处理部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm。
此后，进入下一工序，即利用模具涂布机进行的聚酰胺酸溶液的涂布工序，并通过规定工艺。结果：在所得的层叠体的掩模部的聚酰亚胺层的180度剥离强度为3.2N/cm。另一方面，在非掩模部的180度剥离强度为0.7N/cm。工艺通过性无问题、弱粘接部分的剥离性也良好。
(实施例34)
除将实施例24中的硅烷偶联剂处理改为实施例25所示的旋转涂布法、将偶联剂改为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并以药液处理(氢氟酸处理)代替大气压等离子体处理以外，同样地进行处理，并进行制作使用了低温多晶硅的薄膜晶体管阵列的模拟工艺实验。
药液处理按照以下以下顺序进行。使用5％氢氟酸水溶液作为药液。此外，利用切成宽5mm的聚酰亚胺粘合带(粘合剂使用硅酮树脂)来代替金属掩模，并以形成与金属掩模相同形状的方式粘贴于玻璃板的硅烷偶联剂处理面。接着，将玻璃板沉浸在充满药液的处理槽中，以30秒钟缓缓振荡并迅速进行提起后，用离子交换水、接着超纯水冲洗，干燥后将代替掩模的聚酰亚胺胶带剥离。处理后的无机层表面(SC层表面)的处理部的表面粗糙度(Ra)为0.6nm、未处理部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm。
此后，进入下一工序，即利用模具涂布机进行的聚酰胺酸溶液的涂布工序，并通过规定工艺。结果：在所得的层叠体的掩模部的聚酰亚胺层的180度剥离强度为3.0N/cm。另一方面，在非掩模部的180度剥离强度为0.4N/cm。工艺通过性无问题、弱粘接部分的剥离性也良好。
(实施例35)
将实施例24中的硅烷偶联剂处理改为实施例25所示的旋转涂布法，并将大气压等离子体处理改为利用激光的直接描绘，除此以外同样地进行处理，并进行制作使用了低温多晶硅的薄膜晶体管阵列的模拟工艺实验。
利用YAG激光标记装置作为激光的直接描绘装置，通过以YAG激光扫描相当于金属掩模的开口部的部分来实施图案化处理。此外，YAG激光的输出设为可在玻璃上进行标记的功率的1/10。处理后的无机层表面(SC层表面)的处理部的表面粗糙度(Ra)为0.6nm、未处理部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm。
此后，进入下一工序，即利用模具涂布机进行的聚酰胺酸溶液的涂布工序，并通过规定工艺。结果：在所得的层叠体的掩模部的聚酰亚胺层的180度剥离强度为3.2N/cm。另一方面，在非掩模部的180度剥离强度为0.7N/cm。工艺通过性无问题、弱粘接部分的剥离性也良好。
(实施例36)
利用浓度0.2重量％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液对玻璃板(CORNING EAGLE XG370mm×470mm，厚度0.7mm)进行旋转涂布。
在抗蚀剂涂布用旋转涂布机上安装玻璃板(CORNING EAGLE XG300mm×300mm，厚度0.7mm)，使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，并使用浓度0.2重量％的异丙醇溶液对玻璃板进行涂布，接下来，在置于洁净环境下的100℃干燥烘箱中放置10分钟，进行干燥、热处理。由椭偏仪法所测得的硅烷偶联剂层的厚度在中央部为50nm、在端部为30nm。处理后的无机层表面(SC层表面)的处理部的表面粗糙度(Ra)为0.6nm、未处理部的表面粗糙度(Ra)为0.5nm。
将68mm×110mm的长方形开口部经由5mm宽的遮蔽部排列成阵列状的不锈钢制金属掩模重叠在所得的偶联剂处理玻璃板上，确认金属掩模与玻璃板间无间隙后，通过使用以流量比计为氮气90/氧气10的混合气体的大气压等离子体处理装置，来进行作为图案化处理的大气压等离子体处理。大气压等离子体处理装置具备狭缝状的横向长的头部可自动在工件上移动的类型的机构，且玻璃板曝露于等离子体中的时间约为30秒左右。
接下来，利用模涂布机涂布合成例10中得到的聚酰胺酸溶液a，在干燥氮气流通的干燥烘箱中，在80℃下干燥30分钟、在100℃下干燥90分钟，接着移至经氮气置换的惰性热处理炉，以5℃/分钟的升温速度从100℃升温至200℃，保持30分钟后以5℃/分钟升温至450℃，在450℃保持1分钟后，以20℃/分钟冷却至室温，得到层叠体。层叠体的聚酰亚胺层的厚度为23μm。
在所得的层叠体的掩模部的聚酰亚胺层的180度剥离强度为4.5N/cm。另一方面，在非掩模部的180度剥离强度为0.35N/cm。
作为在所得的层叠板上制作使用了低温多晶硅的薄膜晶体管阵列的模拟工艺，使用规定的测试图案，并层叠了利用反应性溅射形成的氧化硅层作为平坦化层兼阻气层、利用溅射法形成的钽层作为源电极层、漏电极层、利用CVD法形成的非晶硅层作为势垒金属(barrier metal)层、半导体层，通过在420℃下进行40分钟退火处理而使硅层微多晶化后，重叠SiN层作为栅绝缘层、重叠铝作为栅电极层。另外，根据规定的测试图案，利用遮蔽或光刻法对各层进行图案化，制成模拟的器件：薄膜晶体管阵列。器件部分形成于图案化处理时的金属掩模的开口部分。在以上的工艺中，在真空气氛、高温下曝露于光刻法中使用的抗蚀剂液、显影液、蚀刻液、剥离液中，但聚酰亚胺层没有从玻璃层剥离，工艺适应性良好。
接下来，根据图案化处理时所使用的金属掩模的图案，在掩模的遮蔽部与开口部的边界对聚酰亚胺层设置切口，将形成有器件的部分剥离。剥离可以通过用刃具将端部稍稍掀起而容易地进行。对遮蔽的5mm宽的部分也同样地尝试剥离，但难以按照不破坏聚酰亚胺膜的方式将其剥离。
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法得到的层叠体是选自玻璃板、陶瓷板、硅片、金属中的一种无机层的一面与树脂层不经由粘接剂层而贴合成的层叠体，对于利用本发明的制造方法得到的带有器件的树脂膜而言，对通过使用上述层叠体而得到的、易剥离部分的树脂层设置切口而将该树脂层从上述无机层容易地剥离，由此制作成带有器件的树脂膜。
本发明的层叠体是可在制造极轻薄的树脂上的微细电路基板、器件结构体等的过程中有效地使用、并具有可耐受金属化等温度提高的工序的有耐热性的层叠体，即使在之后的图案制作中尺寸变化也小，故可得到误差较小的电路图案。进而还可根据需要将该无机基板顺利地剥除，可在极薄的绝缘性、耐热性、尺寸稳定性优异的树脂膜上高精度地形成电路、器件，因此对于制造微细电路板、传感器等器件是有效的。
符号说明
(图1)
1···玻璃基板
2···硅烷偶联剂层
3···UV光遮断掩模
4···硅烷偶联剂层UV照射未处理部
5···硅烷偶联剂层UV照射处理部
6···树脂层
7···硅烷偶联剂层UV照射处理部上的树脂膜
(图2)
1···玻璃基板
2···硅烷偶联剂层
3···UV光遮断掩模
4···硅烷偶联剂层UV光未照射部
5···硅烷偶联剂层UV光照射部
6···树脂层
7···硅烷偶联剂层UV光照射部上的树脂膜
8···电路
(图3)
1···硅烷偶联剂层UV照射未处理部
2···硅烷偶联剂层UV照射处理部
(图4)
1···无机层
2···Al
3···阳极化成膜(Al2O3)
4···第一氮化硅
5···氢化非晶质硅
6···第二氮化硅
7···非晶质硅n层
8···Cr-Al层
9···栅极布线
10···信号线
11···栅极布线总线
12···透明电极
(图5)
1···层叠体(无机层)
2···第一电极
3···发光层
4···第二电极
5···隔壁
6···保护膜

Claims (10)

1.一种层叠体的制造方法，其特征在于，其是至少由无机层和树脂层构成的层叠体的制造方法，该制造方法包括下述的(1)～(3)的工序，即
(1)对无机层的至少单面的表面实施偶联剂处理的工序；
(2)对利用所述(1)的工序进行偶联剂处理后的无机层的至少单面进行图案化处理的工序，所述图案化处理用于形成良好粘接部分与易剥离部分，所述良好粘接部分与易剥离部分中，无机层与树脂层之间的粘接剥离强度不同，表面粗糙度大致相同；及
(3)在利用所述工序(2)实施图案化处理后的无机层的偶联剂处理面上涂布树脂溶液或树脂前体溶液，将所得的涂布溶液层干燥，接下来进行热处理，形成所述树脂层的工序。
2.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，所述图案化处理通过对偶联剂处理层的一部分实施钝化处理而形成规定图案来进行。
3.如权利要求2所述的层叠体的制造方法，其中，所述钝化处理是在将规定部分被覆或遮蔽后进行选自喷砂处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、电晕处理、活性放射线照射处理、活性气体处理及药液处理中的至少一种以上的处理。
4.如权利要求3所述的层叠体的制造方法，其中，所述活性放射线处理是UV照射处理。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述树脂层包含通过芳香族二胺类与芳香族四羧酸类的反应而得到的聚酰亚胺。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述树脂层包含通过芳香族二胺类与芳香族四羧酸类的反应而得到的聚酰亚胺，该芳香族二胺类的70mol％以上由选自具有苯并噁唑结构的芳香族二胺、具有二氨基二苯醚结构的芳香族二胺及具有苯二胺结构的芳香族二胺中的至少一种以上的芳香族二胺类构成，该芳香族四羧酸类中的70mol％以上由选自苯均四酸二酐、联苯四羧酸二酐中的至少一种以上的芳香族四羧酸类构成。
7.一种由权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到的层叠体，其特征在于，其是隔着偶联剂处理层将无机层和树脂层层叠而成的层叠体，该层叠体具有所述无机层与所述树脂层之间的剥离强度不同的良好粘接部分和易剥离部分，且该良好粘接部分与该易剥离部分形成规定的图案。
8.如权利要求7所述的层叠体，其中，所述易剥离部分中的无机层与树脂层之间的180度剥离强度在良好粘接部分为1N/cm以上，所述易剥离部分中的无机层与树脂层之间的180度剥离强度是所述良好粘接部分中的无机层与树脂层之间的180度剥离强度的50％以下。
9.如权利要求7或8所述的层叠体，其中，所述树脂层的厚度为0.5μm～50μm，所述树脂层的面方向的线膨胀系数为-5ppm/℃～+35ppm/℃。
10.一种器件结构体的制造方法，其特征在于，其是制造在树脂层上形成器件而成的结构体的方法，该方法使用具有无机层和树脂层的权利要求7～9项中任一所述的层叠体，且在该层叠体的树脂层上形成器件后，对所述层叠体的易剥离部分的树脂层设置切口，从而将该树脂层从所述无机层剥离。
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