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CN103596432B - 杀生物组合物及使用方法 - Google Patents

杀生物组合物及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了杀生物组合物，其包含：羟甲基取代的磷化合物和聚合双胍。所述组合物可用于控制水性或含水体系中的微生物。

Description

杀生物组合物及使用方法
相关申请交叉引用
本申请要求2011年6月13日提交的临时申请系列号第61/496069号的优先权，后者全文引用结合入本文中。
技术领域
本发明涉及杀生物组合物及其在水性和含水体系中用于控制微生物的方法。所述组合物包含羟甲基取代的磷化合物和聚合双胍。
发明背景
保护含水体系不受微生物污染对许多工业方法至关重要，包括石油或天然气生产操作。在石油和天然气作业中，来自好氧和厌氧细菌的微生物污染可导致严重的问题，例如油藏发酸（主要由厌氧的硫酸盐还原细菌(SRB)造成），设备和管道的金属表面上受微生物影响的腐蚀(MIC)，以及聚合物添加剂的降解。
由微生物生长形成的生物膜会带来更大的问题，由于设备和管道腐蚀、系统堵塞、产品不合格和能量损失潜在地会给工业造成巨大经济损失。生物膜是微生物层的累积形成的，所述微生物占据包封在自发形成的聚合物基质中的结构化群落。生物膜内的微生物被称作固定微生物，而自由浮动的非生物膜微生物是浮游的。
通过在生物膜中生长，固定微生物对抗微生物处理的耐受性更强，对浮游微生物有效的杀生物剂可能对生物膜内的固定细菌不具有相同的效力。此外，甚至是对生物膜相关的微生物有效的杀生物剂也不一定能有效地从受污染表面上除去的生物膜。实际存在的生物膜的残余物(例如表多糖和死亡细菌细胞)仍会堵塞系统和油/气储器，并导致例如对金属表面的供氧不均，以致发生腐蚀。因此，如果杀灭生物膜中的微生物而不从表面上除去该生物膜，可能并不总是能够解决污染问题。
人们一直需要对多种微生物有效的杀生物剂，该杀生物剂可以以减少的量使用，从而在经济和环境方面有优势，并且其具有除去生物膜的能力。
发明内容
在一个方面，本发明提供了杀生物组合物。所述组合物可用于控制水性或含水体系(包括用于施用于石油和天然气工业)中的微生物生长。本发明的组合物包含：选自下组的羟甲基取代的磷化合物：四(羟甲基)磷鎓盐、C1-C3烷基-或C2-C3烯基-三(羟甲基)磷鎓盐和三(羟甲基)膦；以及聚合双胍。
在第二个方面，本发明提供一种控制水性或含水体系中的微生物的方法。该方法包括使用有效量的本文所述的杀生物组合物来处理所述体系。
发明详述
如上所述，本发明提供了杀生物组合物以及使用它们来控制微生物的方法。所述组合物包含羟甲基取代的磷化合物和聚合双胍。我们惊讶地发现，当以一定的重量比将如本文所述的羟甲基-取代的磷化合物和聚合双胍的组合用于水性或含水介质中的微生物控制时，这两种物质的组合具有协同作用。也就是说，所述组合材料杀生物性质比基于其以特定使用浓度的单独的性能所预期的杀生物性质得到改进。所观察到的协同效应使得能够用减少量的该材料来达到可接受的杀生物性质。
除了具有协同效应，本发明的组合物在控制好氧微生物和厌氧微生物方面都是有效的。此外，所述组合物具有除去生物膜的能力。由于这些性质，使得所述组合物能够良好地适用于各种应用，包括石油和天然气工业，在这些应用中需要能够控制微生物的杀生物剂，所述微生物包括好氧微生物和厌氧微生物，并且所述杀生物剂能够有效对抗生物膜。
出于本发明的目的，术语“微生物”包括但不限于：细菌、真菌、藻类和病毒。术语“控制”应广义地被解释为包括但不限于以下含义：抑制微生物的生长或繁殖，杀死微生物、消毒和/或防腐以免微生物生长。
本发明的组合物包含：羟甲基取代的磷化合物和聚合双胍。
用于本发明的羟甲基取代的磷化合物选自下组：四(羟甲基)磷鎓盐、C1-C3烷基-或C2-C3烯基-三(羟甲基)磷鎓盐和三(羟甲基)膦。这些化合物通常可以以未溶解的形式或者以水溶液形式获得。在本发明的一个实施方式中，所述羟甲基取代的磷化合物是四(羟甲基)磷鎓盐，例如氯化物盐、磷酸盐或硫酸盐。优选的化合物是硫酸四(羟甲基)磷鎓(THPS)。THPS可以AQUCARTM THPS75的名称(75重量％水溶液)从陶氏化学公司（Dow Chemical Company）购得。当然，可将不止一种所述羟甲基取代的磷化合物联合用于本发明；在这种情况中，比例和浓度是使用所有羟甲基取代的磷化合物的总重量来计算的。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合双胍化合物是聚六亚甲基双胍。该物质可以是游离碱，或者它可以是盐的形式。合适的盐包括但不限于氯化物盐。聚合双胍市售可得，或者可以很容易地通过本领域技术人员已知的方法制得。
在一些实施方式中，本发明的组合物中所述羟甲基取代的磷化合物与聚合双胍的重量比为30:1-1:10，或者17:1至1:17，或者17:1至1:1，或者1:1至1:17，或者1:1至1:2。
在一些实施方式中，所述重量比为17:1至1:17，或者17:1-1:1，或者3.5:1-1:1，用所述组合物处理的水性或含水体系包含厌氧微生物。在一些实施方式中，所述体系与所述杀生物剂接触至少2小时。
在一些实施方式中，所述重量比为17:1-1:17，或者为1:1-1:2，并且用所述组合物处理的水性或含水体系包含好氧微生物。在一些实施方式中，所述体系与所述杀生物剂接触至少24小时。
本发明的组合物可用于控制水性或含水体系中的微生物。在一些实施方式中，所述水性或含水体系包含至少40重量％，或者至少60重量％，或者至少80重量％的水。可使用本发明组合物来控制微生物的水性或含水体系的非限制性例子包括那些存在于石油和天然气应用中的体系。此类体系的例子包括但不限于：注入和产出水、用于注水和水力压裂的源水(例如池塘水和容纳槽水)、功能流体（例如钻井泥浆）、完井或修井液、水压试验液、刺激液、封隔液和压裂液、油气井、分离、储存和传输系统，油气管道、油气容器或燃料。
本发明组合物还可用于控制其它工业水性和含水体系或水污染体系中的微生物，所述工业水性和含水体系或水污染体系的例子包括冷却水，空气洗涤器，热交换器，锅炉水，纸浆和造纸用水，其它工业处理水，压舱水，废水，金属加工流体，胶乳，漆，涂料，粘合剂，油墨，带条接缝配混物，颜料，水基浆料，游泳池、个人护理产品和居家产品，例如清洁剂，膜和过滤体系，抽水马桶(toilet bowel)，织物，皮革和皮革生产体系，或与之一起使用的体系。
在一些实施方式中，用本发明的组合物控制的微生物是厌氧的，例如SRB。在一些实施方式中，待控制的微生物是厌氧的，例如SRB，并且所述水性体系包含还原剂，例如硫化物。
本领域普通技术人员不需要过多的实验就很容易确定任意具体应用中应使用的该组合物的浓度。作为说明，以包含所述杀生物剂的水性或含水体系的总重量为基准计，合适的活性物质浓度（所述羟甲基取代的磷化合物和聚合双胍的总计）通常为1-2500ppm，或者5-1000ppm，或者10-500ppm，或者50-300ppm。在用于油气应用的一些实施方式中，以重量计，对于顶部处理优选所述组合物的活性物质的浓度约为10-300ppm，优选约30-100ppm，对于井下处理约为30-500ppm，优选约为50-250ppm。
可将本发明组合物的组分分别添加至所述水性或含水体系中，或者在添加前进行预混。本领域普通技术人员很容易能确定合适的添加方法。所述组合物可与其它添加剂联用于所述系统中，所述添加剂例如但不限于：表面活性剂、离子/非离子聚合物和水垢和腐蚀抑制剂、氧清除剂、和/或其它杀生物剂。
除非另有说明，数值范围(例如“2-10”)包括定义该范围的数值(例如2和10)。
除非另有说明，比值、百分比、份数等以重量计。
以下实施例用于说明本发明，而不是用来限制其范围。除非另有说明，本文使用的比值、百分比、份数等以重量计。
实施例
用下式计算以下实施例报道的协同指数：
协同指数=Ca/CA+Cb/CB
Ca:与B组合使用时，实现一定程度的细菌杀灭所需的杀生物剂A的浓度
CA:单独使用时，实现一定程度的细菌杀灭所需的杀生物剂A的浓度
Cb:与A组合使用时，实现一定程度的细菌杀灭所需的杀生物剂B的浓度
CB:单独使用时，实现一定程度的细菌杀灭所需的杀生物剂B的浓度。
协同指数(SI)为1说明具有叠加作用，协同指数小于1说明具有协同作用，协同指数大于1说明具有拮抗作用。
实施例1.硫酸四(羟甲基)磷鎓(THPS)和聚六亚甲基双胍(PHMB)对抗厌氧细菌24小时的协同效应
在厌氧培养室(Bactron厌氧室)中，用长脱硫弧菌(Desulfovibriolongus)ATCC51456对脱气的无菌盐溶液(3.1183克NaCl,1.3082毫克NaHCO3,47.70毫克KCl,72.00毫克CaCl2,54.49毫克MgSO4,172.28毫克Na2SO4,43.92毫克Na2CO3，溶解在1升水中)进行接种，最终的细菌浓度为106-107CFU/mL。然后用选定活性物质浓度的THPS、PHMB和THPS/PHMB混合物对等份的所述细胞悬液进行处理。在将经处理的细胞悬液于35℃培育24小时后，用等分样中细菌减少99.999%所需的最小测试杀生物剂浓度确定杀生物效力。表1总结了各杀生物剂和它们的混合物的效力，以及各种组合的协同指数。
表1.杀生物效力和协同指数（对抗厌氧细菌）
a.i.=活性成分
如表1中所示，THPS与PHMB的组合对厌氧细菌具有协同效应。
实施例2.THPS和PHMB对抗厌氧细菌2小时的协同效应
进行实施例1中所述相同的测试方法，以测试THPS、PHMB和这两种杀生物剂的组合在处理时间为2小时的条件下的杀生物效力。表2总结了各杀生物剂和其组合的效力，以及各种组合的协同指数。
表2.THPS和PHMB及其组合对抗SRB2小时的杀生物效力和协同指数
如表1和表2中的数据所示，THPS和PHMB的组合在活性物质重量比为17:1-1:17（16.9:1-1:17.2）范围内对抗厌氧细菌具有协同作用。
实施例3.THPS和PHMB对抗好氧细菌2小时的协同效应
用约107CFU/mL的铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)ATCC10145和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6538对无菌盐溶液(0.2203克CaCl2,0.1847克MgSO4和0.2033克NaHCO3，溶解在1升水中)进行接种。然后用选定浓度的THPS、PHMB和这些活性物质的组合对等份的所述细胞悬液进行处理。在于37℃培育2小时后，用完全杀灭等分样中细菌的最小杀生物剂浓度确定杀生物效力。然后计算协同指数。表3总结了各杀生物剂和它们的组合的效力，以及各种组合的协同指数。
表3.杀生物效力和协同指数（对抗好氧细菌）
实施例4.THPS和PHMB对抗好氧细菌24小时的杀生物效果
用铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)ATCC10145和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6538对无菌0.85％NaCl盐水溶液进行接种，最终的细菌浓度为约为107细胞/mL。然后用选定浓度的THPS、PHMB和其组合对等份的所述细胞悬液进行处理。在于37℃培育24小时后，使用连续稀释方法计数等分样中的活细菌。用等分样中杀灭99.9%细菌所需的最小杀生物剂浓度确定杀生物效力。然后计算协同指数。表4总结了各杀生物剂和它们的组合的效力，以及各种组合的协同指数。
表4.对抗好氧细菌24小时的杀生物效力和协同指数
如表4所示，THPS和PHMB的组合在活性物质重量比为17:1-1:17（17.1:1-1:17.1）范围内对抗好氧细菌具有协同作用。
实施例5.用THPS/PHMB组合除去生物膜
长脱硫弧菌ATCC51456的生物膜生长在35℃的卡尔加里生物膜装置(Calgary Biofilm Device)(加拿大阿尔伯达省依诺维科技公司(Innovotech,Alberta,Canada))中，在厌氧和振荡(125rpm)条件下生长72小时。使用改性的巴氏(Baar’s)培养基(ATCC#1249Broth)作为培养基，培育48小时后改变培养基。培育期过后，用脱氧的0.85％NaCl溶液清洗胚栓(peg)，再用THPS和THPS/PHMB混合物(活性物质重量比2.3:1)的脱氧盐溶液(3.1183克NaCl,1.3082毫克NaHCO3,47.70毫克KCl,72.00毫克CaCl2,54.49毫克MgSO4,172.28毫克Na2SO4,43.92毫克Na2CO3,20毫克Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O溶于1升水中)处理2小时。杀生物剂处理后，再次用脱氧的无菌0.85%NaCl溶液清洗胚栓，然后根据以下说明来测量每个胚栓上残留的生物膜总量。用99%甲醇固定生物膜，空气干燥后，用2%(w/v)结晶紫对胚栓进行染色，用自来水洗涤。然后将胚栓空气干燥，用33％冰醋酸提取结合至生物膜的结晶紫。用提取溶液在580nm下的光密度(OD)来确定总的剩余生物膜。表5比较了对于所测试的杀生物剂在杀生物剂处理后剩余的生物膜。
表5.用THPS-PHMB组合和THPS处理后的剩余生物膜(结晶紫捕获的生物膜的光密度)
表5显示，与单独使用THPS相比，THPS-PHMB组合具有很好的除去生物膜的能力。

Claims (9)

1.一种组合物，其包含羟甲基取代的磷化合物以及聚合双胍，其中所述羟甲基取代的磷化合物与所述聚合双胍的重量比为17:1-1:17，所述羟甲基取代的磷化合物是硫酸四(羟甲基)磷鎓，所述聚合双胍是聚六亚甲基双胍或其盐。
2.一种控制水性或含水体系中微生物的方法，所述方法包括用如权利要求1所述的组合物处理所述体系。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水性或含水体系用于油气生产或存在于油气生产中。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，油气生产包括注入和产出水、用于注水和水力压裂的源水、池塘水、容纳槽水、功能流体、钻井泥浆、完井和修井液、水压试验液、刺激液、封隔液、压裂液、油气井、分离、储存和传输系统，油气管道、油气容器或燃料。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水性和含水体系是冷却水，空气洗涤器，热交换器，锅炉水，纸浆和造纸用水，其它工业处理水，压舱水，金属加工流体，胶乳，漆，涂料，粘合剂，油墨，带条接缝配混物，颜料，水基浆料，游泳池、个人护理产品和居家产品，膜和过滤体系，抽水马桶，织物，皮革和皮革生产体系，或与之一起使用的体系。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述其它工业处理水是废水。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述个人护理产品和居家产品是清洁剂。
8.如权利要求2-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述微生物是厌氧细菌。
9.如权利要求2-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述微生物是好氧细菌。
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