CN103570001B - 一种绝缘体上二维薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种绝缘体上二维薄膜材料的制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：（1）根据需求选择合适的绝缘衬底；（2）对绝缘衬底的表面和/或待转移至绝缘衬底的体材料的表面进行活化处理；（3）将绝缘衬底与体材料进行表面接触，施加外物理场使二维薄膜材料从体材料表面剥离下来，覆盖到绝缘衬底的表面。使用本发明制备的二维薄膜材料铺展均匀，并可避免多次转移以及中间层材料造成的缺陷以及环境污染等问题。同时，本发明与硅基器件大规模制造工艺通融，可使高性能二维薄膜材料器件的制造研发沿用大规模平面印刷工艺，工艺流程简单可控，重复性好，可用于自动化宏量生产。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种绝缘体上二维薄膜材料的制备方法。
背景技术
历史纪元与材料有着密切关联：从石器时代，到青铜时代，到钢铁时代，到近60年来的硅纪元。自2004年Geim等人发现稳定存在的单原子层碳材料石墨烯以来,关于石墨烯等二维薄膜材料的研究不断取得重要的进展。功能薄膜材料的不断进步推动着电子信息科学的迅速发展，传统电子信息科学的功能材料硅，在尺寸小于10nm线宽时，因尺度效应等物理因素的影响，其器件性能的突破受到极大制约，这迫使人们去探索新材料。碳元素构成的物质，石墨烯的优异性能对传统的硅基电子信息科学产生了巨大的冲击，可能替代硅成为下一代的电子材料。受此启发，其他二维薄膜材料的制备和性质研究也日益成为学术界和产业界关注的重点。
石墨烯是碳原子通过共价键形成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，广义的石墨烯二维晶体介于1-9个原子层之间，厚度约在0.3~3nm之间。以石墨烯为首的二维薄膜材料的研究成果层出不穷，如单原子层BN、MoS2、WS2、NeSe2甚至单原子层硅（silicene）等等。不同类型的二维薄膜材料具有与其三维母体非常不同的性质，也各自拥有不同的基础研究和应用开发优势。如石墨烯的特异光学、电学、热力学以及机械性能，使其在微电子、量子物理、材料、化学等领域都表现出许多令人振奋的性能和潜在的应用前景。因其独特的晶体结构，石墨烯的迁移率可达20,000cm2/V·s，通过尺寸控制能隙可构建高性能的场效应晶体管。石墨烯的高透射率，使它成为透明导电薄膜的首选材料，可以取代氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)等传统薄膜材料，并且表面改性后的石墨烯不但可作为电子受体应用于有机光电器件中，还可用于超级电容器的电极材料。石墨烯还具有优异的力学、热学等性能以及高比表面积，在复合材料领域的应用潜力也相当深厚
大尺寸的二维薄膜材料将为下一代光电器件、能量存储领域的研究提供核心功能材料。而对于这些引人入胜的材料而言，目前必须要面对的问题，也是其能否实现价值飞跃的基础，则是如何实现高质量二维薄膜的宏量制备，以及如何将这些二维结构高效、无损的转移到满足应用需求的衬底材料上。
目前已有的二维薄膜材料制备方法包括有：机械剥离法、碳化硅（SiC）外延法、化学气相沉积（CVD）法、氧化还原法、液相或气相剥离法等等。虽然这其中已有部分方法可以实现宏量制备，但为了满足应用需求，使材料附着于绝缘衬底上，绝大多数转移方式都是通过多种媒介、多步转移工艺完成，并且需要大量的化学品或严格的制备条件，宏量转移的衬底范围也受到很大限制。面向应用以及进一步的物性探索，如何向特种衬底的无损、宏量、低成本转移，仍是这些方法走向器件及其他应用面临的最大发展瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绝缘体上二维薄膜材料的制备方法，以确保制备的材料尺寸、厚度等具有较好的可控性，同时保持较高产率和质量。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种绝缘体上二维薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）根据需求选择合适的绝缘衬底；
（2）对所述绝缘衬底的表面和/或待转移至所述绝缘衬底的体材料的表面进行活化处理；
（3）将所述绝缘衬底与所述体材料进行表面接触，施加外物理场使二维薄膜材料从所述体材料表面剥离下来，覆盖到所述绝缘衬底的表面。
进一步地，所述绝缘衬底的材料为SiO2、Si3N4、MgO、BN、SiON、FSG、AIN、云母、硼化玻璃、蓝宝石、石英、硅胶中的一种，或已进行光刻图形化的SiO2、Si3N4、MgO、BN、SiON、FSG、AIN、云母、硼化玻璃、蓝宝石、石英、硅胶中的一种。
进一步地，所述体材料为石墨、BN、MoS2、WS2、NeSe2、Bi2、Sr2CaCu2O、NiCl2中的一种，或已进行光刻图形化的石墨、BN、MoS2、WS2、NeSe2、Bi2、Sr2CaCu2O、NiCl2中的一种。
进一步地，所述步骤（2）中对所述绝缘衬底的表面和/或待转移至所述绝缘衬底的体材料的表面进行活化处理的方法为化学或物理处理方法，包括：化学溶液处理、等离子体轰击、加热、光照。
进一步地，当对所述绝缘衬底的表面或所述体材料的表面中的一面进行活化处理时，使经过活化处理的表面带有与所述活化处理的表面接触的另一表面产生亲和作用的极性官能团。
进一步地，当对所述绝缘衬底的表面和所述体材料的表面进行活化处理时，两个被活化处理的表面可进行同种或者不同种的表面修饰，使两个表面带有产生亲和作用的极性官能团。
进一步地，所述步骤（2）中，在对所述绝缘衬底的表面和/或待转移至所述绝缘衬底的体材料的表面进行活化处理之前，还包括如下步骤：通过胶带吸附所述体材料的表层材料，裸露出新鲜的体材料表面，获得干净的晶体表面。
进一步地，所述步骤（3）中从体材料表面剥离下来的二维薄膜的厚度包括：单原子层薄膜材料至9原子层薄膜材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过表面改性技术，单次将二维薄膜材料从体材料转移至绝缘衬底表面，直接在绝缘体衬底上获得单层或者多层石墨烯等二维薄膜材料。使用本发明制备的二维薄膜材料铺展均匀，并可避免多次转移以及中间层材料造成的缺陷以及环境污染等问题。同时，本发明与硅基器件大规模制造工艺通融，可使高性能二维薄膜材料器件的制造研发沿用大规模平面印刷工艺，工艺流程简单可控，重复性好，可用于自动化宏量生产。
附图说明
图1为本发明中绝缘衬底以及体材料的表面活化处理示意图；
图2为通过本发明实施例制备的SiO2绝缘衬底上石墨烯薄膜的光学照片；
图3为通过本发明实施例制备的石墨烯薄膜的拉曼光谱；
图4为通过本发明实施例制备的的MoS2薄膜的原子力显微镜测试图；
图5为通过本发明实施例制备的的MoS2薄膜的原子力显微镜测试结果。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种绝缘体上二维薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）根据需求选择合适的绝缘衬底；绝缘衬底的材料为SiO2、Si3N4、MgO、BN、SiON、FSG、AIN、云母、硼化玻璃、蓝宝石、石英、硅胶中的一种，或已进行光刻图形化的SiO2、Si3N4、MgO、BN、SiON、FSG、AIN、云母、硼化玻璃、蓝宝石、石英、硅胶中的一种；
（2）通过胶带吸附体材料的表层材料，裸露出新鲜的体材料表面，获得干净的晶体表面，方便对体材料的表面进行活化处理；体材料为石墨、BN、MoS2、WS2、NeSe2、Bi2、Sr2CaCu2O、NiCl2中的一种，或已进行光刻图形化的石墨、BN、MoS2、WS2、NeSe2、Bi2、Sr2CaCu2O、NiCl2中的一种；
（3）对绝缘衬底的表面和/或待转移至绝缘衬底的体材料的表面进行活化处理，经活化处理后的表面带有包括-COOH，-OH，-NH2，-SH，-NO2，-NO，-OR在内的氢键、共价键等极性官能团，使待接触的绝缘衬底表面和体材料表面产生亲和作用；活化处理的方法为化学或物理处理方法，包括：化学溶液处理、等离子体轰击、加热、光照；
当对绝缘衬底的表面或体材料的表面中的一面进行活化处理时，使经过活化处理的表面带有与所述活化处理的表面接触的另一表面产生亲和作用的极性官能团，从而促使另一表面极化产生诱导偶极，通过偶极诱导偶极相互作用使对应两处表面产生亲和作用；
当对绝缘衬底的表面和体材料的表面进行活化处理时，两个被活化处理的表面可进行同种或者不同种的表面修饰，使两个表面带有产生亲和作用的极性官能团；如图1所示，体材料1表面经活化处理后附着极性官能团2，绝缘衬底4表面经活化处理后附着极性官能团5，极性官能团2和极性官能团5发生亲和反应3；
（3）将绝缘衬底与体材料进行表面接触，施加外物理场使二维薄膜材料从体材料表面剥离下来，剥离下来的二维薄膜的厚度包括：单原子层薄膜材料至9原子层薄膜材料，覆盖到绝缘衬底的表面形成绝缘体上二维薄膜材料。
实施例1：
在4英寸（100）Si硅片表面生长热氧化生长300nm SiO2薄膜作为绝缘衬底，选用厚度1mm的高定向热解石墨作为制备二维薄膜材料的体材料，制备步骤如下：
（1）SiO2薄膜表面活化处理
将带有SiO2薄膜的硅片放入Piranha溶液后煮沸，煮沸时间1～20分钟，静置冷却后用去离子水冲洗，并于室温用N2干燥；该过程中，强氧化性的Piranha溶液使SiO2薄膜带上羟基活性基团；
（2）高定向热解石墨表面活化处理
首先通过胶带吸附高定向热解石墨表层材料，裸露出新鲜的石墨材料表面，之后采用等离子体处理高定向热解石墨表面，等离子体处理压强为0.01Pa～100Pa，气体选择O2，O2流量为：10～100sccm，离子体电源频率为13.56MHz～5GHz，输出功率可为300～5000W，等离子体处理时间可为0.01s～100s，该过程中，等离子体处理使高定向热解石墨带上羟基活性基团；
（3）石墨体材料与SiO2衬底发生亲和作用
使高定向热解石墨和衬底相互接触，此过程中采用真空环境辅助接触面紧密结合，扩大最后的二维薄膜材料制备面积，真空度为10-7Pa～1000Pa；此过程中二者表面所带羟基活性基团发生亲和作用，氢键作用使接触面结合作用增强；
（4）石墨烯薄膜材料转移至SiO2衬底表面
采用横向或者纵向作用力作用于高定向热解石墨和衬底，使二者分离，因高定向热解石墨中原子层由范德瓦尔斯力结合，弱于石墨与衬底之间的结合力，分离过程中石墨烯二维薄膜材料201附着于SiO2衬底101表面，如图2所示；
（5）用显微镜以及拉曼光谱仪检测石墨烯薄膜的存在和层数
用本发明提供的方法制备的绝缘体上石墨烯薄膜材料可用显微镜以及拉曼光谱仪检测石墨烯薄膜的存在和层数，层数在1～9之间，可用来制备高迁移率场效应晶体管；使用本发明制备的石墨烯薄膜拉曼测试结果如图3所示。
实施例2：
在4英寸（100）Si硅片表面生长热氧化生长300nm SiO2薄膜作为绝缘衬底，选用厚度1mm的高定向热解石墨作为制备二维薄膜材料的体材料，制备步骤如下：
（1）SiO2薄膜表面活化处理
将带有SiO2薄膜的硅片放入Piranha溶液后煮沸，煮沸时间1～20分钟，静置冷却后用去离子水冲洗，并于室温用N2干燥；该过程中，强氧化性的Piranha溶液使SiO2薄膜带上羟基活性基团；
（2）石墨体材料与SiO2衬底发生亲和作用
使高定向热解石墨和衬底相互接触，此过程中采用真空环境辅助接触面紧密结合，扩大最后的二维薄膜材料制备面积，真空度为10-7Pa～1000Pa；此过程中，SiO2薄膜上的羟基活性基团促使高定向热解石墨的表面极化产生诱导偶极，通过偶极诱导偶极相互作用使SiO2薄膜表面与石墨表面产生亲和作用；
（3）石墨烯薄膜材料转移至SiO2衬底表面
采用横向或者纵向作用力作用于高定向热解石墨和衬底，使二者分离，因高定向热解石墨中原子层由范德瓦尔斯力结合，弱于石墨与衬底之间的结合力，分离过程中石墨烯二维薄膜材料附着于SiO2衬底表面；
（4）用显微镜以及拉曼光谱仪检测石墨烯薄膜的存在和层数
用本发明提供的方法制备的绝缘体上石墨烯薄膜材料可用显微镜以及拉曼光谱仪检测石墨烯薄膜的存在和层数，层数在1～9之间，可用来制备高迁移率场效应晶体管，用本发明制备的石墨烯薄膜拉曼测试结果如图3所示。
实施例3：
在4英寸（100）Si硅片表面生长热氧化生长300nm SiO2薄膜作为绝缘衬底，选用厚度1mm的高定向热解石墨作为制备二维薄膜材料的体材料，制备步骤如下：
（1）SiO2薄膜表面活化处理
将带有SiO2薄膜的硅片放入1000ml乙醇溶液后，滴入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）溶液，APTES溶液量为5～100ml，之后搅拌该混合溶液1～10小时，搅拌温度10～50℃，然后乙醇清洗SiO2薄膜衬底，去离子水清洗SiO2薄膜衬底，并于室温用N2吹干后，置于烘箱中烘烤，烘烤温度50～200℃，烘烤时间0.1～5小时；该过程中，APTES溶液使SiO2薄膜带上氨基活性基团；
（2）高定向热解石墨表面活化处理
将高定向热解石墨放入1000ml乙醇溶液后，滴入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）溶液，APTES溶液量为5～100ml，之后搅拌该混合溶液1～10小时，搅拌温度10～50℃，然后乙醇清洗高定向热解石墨，去离子水清洗高定向热解石墨，并于室温用N2吹干后，置于烘箱中烘烤，烘烤温度50～200℃，烘烤时间0.1～5小时；该过程中，APTES溶液使高定向热解石墨带上氨基活性基团；
（3）石墨体材料与SiO2衬底发生亲和作用
使高定向热解石墨和衬底相互接触，过程中采用真空环境辅助接触面紧密结合，扩大最后的二维薄膜材料制备面积，真空度为10-7Pa～1000Pa，此过程中二者表面所带羟基活性基团发生亲和作用，氨基相互作用使接触面结合作用增强；
（4）石墨烯薄膜材料转移至SiO2衬底表面
采用横向或者纵向作用力作用于高定向热解石墨和衬底，使二者分离，因高定向热解石墨中原子层由范德瓦尔斯力结合，弱于石墨与衬底之间的结合力，分离过程中石墨烯二维薄膜材料附着于SiO2衬底表面；
（5）用显微镜以及拉曼光谱仪检测石墨烯薄膜的存在和层数
用本发明的方法制备的绝缘体上石墨烯薄膜材料可用显微镜以及拉曼光谱仪检测石墨烯薄膜的存在和层数，层数在1～9之间，可用来制备高迁移率场效应晶体管，用本发明制备的石墨烯薄膜拉曼测试结果如图3所示。
实施例4：
在4英寸（100）Si硅片表面生长热氧化生长300nm SiO2薄膜作为绝缘衬底，选用厚度1mm的高定向热解石墨作为制备二维薄膜材料的体材料，制备步骤如下：
（1）高定向热解石墨表面活化处理
将高定向热解石墨放入1000ml乙醇溶液后，滴入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）溶液，APTES溶液量为5～100ml，之后搅拌该混合溶液1～10小时，搅拌温度10～50℃，然后乙醇清洗高定向热解石墨，去离子水清洗高定向热解石墨，并于室温用N2吹干后，置于烘箱中烘烤，烘烤温度50～200℃，烘烤时间0.1～5小时；该过程中，APTES溶液使高定向热解石墨带上氨基活性基团；
（2）石墨体材料与SiO2绝缘衬底发生亲和作用
使高定向热解石墨和SiO2绝缘衬底相互接触，过程中采用真空环境辅助接触面紧密结合，扩大最后的二维薄膜材料制备面积，真空度为10-7Pa～1000Pa，此过程中，高定向热解石墨表面的氨基活性基团促使SiO2绝缘衬底的表面极化产生诱导偶极，通过偶极诱导偶极相互作用使石墨表面与SiO2薄膜表面产生亲和作用；
（3）石墨烯薄膜材料转移至SiO2衬底表面
采用横向或者纵向作用力作用于高定向热解石墨和衬底，使二者分离，因高定向热解石墨中原子层由范德瓦尔斯力结合，弱于石墨与衬底之间的结合力，分离过程中石墨烯二维薄膜材料附着于SiO2衬底表面；
（4）用显微镜以及拉曼光谱仪检测石墨烯薄膜的存在和层数
用本发明的方法制备的绝缘体上石墨烯薄膜材料可用显微镜以及拉曼光谱仪检测石墨烯薄膜的存在和层数，层数在1～9之间，可用来制备高迁移率场效应晶体管，用本发明制备的石墨烯薄膜拉曼测试结果如图3所示。
实施例5：
在4英寸（100）Si硅片表面生长热氧化生长290nm SiO2薄膜作为绝缘衬底，选用厚度0.5mm的MoS2矿石作为制备二维薄膜材料的体材料，制备步骤如下：
（1）SiO2薄膜表面活化处理
将带有SiO2薄膜的硅片放入Piranha溶液后煮沸，煮沸时间1～20分钟，静置冷却后用去离子水冲洗，并于室温用N2干燥；该过程中，强氧化性的Piranha溶液使SiO2薄膜带上羟基活性基团；
（2）MoS2矿石材料表面活化处理
首先通过胶带吸附MoS2矿石表层材料，裸露出新鲜的MoS2材料表面，之后采用等离子体处理MoS2材料表面，等离子体处理压强为0.01Pa～100Pa，气体选择O2，O2流量为：10～100sccm，离子体电源频率为13.56MHz～5GHz，输出功率可为300～5000W，等离子体处理时间可为0.01s～100s；该过程中，等离子体处理使MoS2材料表面带上羟基活性基团；
（3）MoS2体材料与SiO2衬底发生亲和作用
使MoS2矿石材料和衬底相互接触，过程中采用真空环境辅助接触面紧密结合，扩大最后的二维薄膜材料制备面积，真空度为10-7Pa～1000Pa；该过程中二者表面所带羟基活性基团发生亲和作用，氢键作用使接触面结合作用增强；
（4）MoS2薄膜材料转移至SiO2衬底表面
采用横向或者纵向作用力作用于MoS2矿石材料和衬底，使二者分离，因MoS2矿石材料中原子层由范德瓦尔斯力结合，弱于MoS2与衬底之间的结合力，分离过程中MoS2二维薄膜材料附着于SiO2衬底表面；
（5）用显微镜及原子力显微镜检测二维MoS2薄膜材料的存在及层数
用本发明的方法制备的绝缘体上MoS2薄膜材料可用显微镜及原子力显微镜检测MoS2薄膜的存在及层数，层数在1～10之间，可用来制备高速高效极低功耗电子器件；用本发明制备的2～3层厚的MoS2薄膜原子力显微镜测试图，如图4所示，MoS2薄膜原子力显微镜测试结果如图5所示，图5中的厚度起伏，示意的是图4中虚线截面厚度测试结果。
本发明通过表面改性技术，单次将二维薄膜材料从体材料转移至绝缘衬底表面，直接在绝缘体衬底上获得单层或者多层石墨烯等二维薄膜材料。使用本发明制备的二维薄膜材料铺展均匀，并可避免多次转移以及中间层材料造成的缺陷以及环境污染等问题。同时，本发明与硅基器件大规模制造工艺通融，可使高性能二维薄膜材料器件的制造研发沿用大规模平面印刷工艺，工艺流程简单可控，重复性好，可用于自动化宏量生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种绝缘体上二维薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据需求选择合适的绝缘衬底；
(2)对所述绝缘衬底的表面和/或待转移至所述绝缘衬底的体材料的表面进行活化处理；
(3)将所述绝缘衬底与所述体材料进行表面接触，通过横向或纵向作用力作用使得二维薄膜材料和所述体材料表面分开，覆盖到所述绝缘衬底的表面；
当对所述绝缘衬底的表面或所述体材料的表面中的一面进行活化处理时，使经过活化处理的表面带有与所述活化处理的表面接触的另一表面产生亲和作用的极性官能团；
当对所述绝缘衬底的表面和所述体材料的表面进行活化处理时，两个被活化处理的表面可进行同种或者不同种的表面修饰，使两个表面带有产生亲和作用的极性官能团；所述绝缘衬底的材料为SiO2；所述体材料为高定向热解石墨或MoS2矿石。
2.如权利要求1所述的绝缘体上二维薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中对所述绝缘衬底的表面和/或待转移至所述绝缘衬底的体材料的表面进行活化处理的方法为化学或物理处理方法，包括：化学溶液处理、等离子体轰击、加热、光照。
3.如权利要求1所述的绝缘体上二维薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在对所述绝缘衬底的表面和/或待转移至所述绝缘衬底的体材料的表面进行活化处理之前，还包括如下步骤：通过胶带吸附所述体材料的表层材料，裸露出新鲜的体材料表面，获得干净的晶体表面。
4.如权利要求1所述的绝缘体上二维薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中从体材料表面剥离下来的二维薄膜的厚度包括：单原子层薄膜材料至9原子层薄膜材料。
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