CN102049259A - 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于费托合成的钴基催化剂的制备方法，该催化剂重量组成为：Co：5～80％，SiO2：0～95％，ZrO2：0～20％。由于采用超临界干燥方法干燥，所得催化剂比表面积高、金属分散好，具有催化活性高、C5 +选择性高、使用寿命长且不易失活等特点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法。该催化剂可用于费托合成反应，由合成气制备烃类产物。
背景技术：
伴随着工农业及交通产业的迅猛发展，世界对于化石能源的需求逐渐增大，尤其对于石油能源的依赖程度不断增加，而可供开采的石油储量正在不断减少。因此，各国都积极致力于开发和寻找新的能源替代品。费托合成是在催化剂(Fe、Co、Ni等金属催化剂)作用下将合成气(CO、H2)转化为烃类化合物的过程，其中低碳烃和液态汽、柴油为近期费托合成的热点。由于其以天然气和煤为原料，具有不依赖石油的特点，同时产物清洁(N，S元素含量少)，已引起了各国的高度重视。各大石油公司(如Shell，Gulf等)均投入了大量的人力和财力进行费托合成催化剂的开发与研制。在报道的费托合成催化剂中，钴基催化剂具有活性高、性能稳定、不易积碳、水煤气变换反应活性低等优点，是费托合成过程最具有竞争力的催化剂。例如，美国专利US 5545647报道了一种钴基费托合成催化剂的制造方法，是在无机氧化物表面喷涂钴金属活性表层，并加入助剂(铼、锆、铪、铈等)提高其反应活性和选择性及催化剂的再生能力。US P4579986报道了一种用于由合成气经费托合成反应生成蜡的Co-Zr/SiO2催化剂，在220℃、20bar、H2/CO＝2时C5 +(分子中含有5个及5个以上碳原子的烃类化合物)选择性可达82％以上。欧洲专利EP 0800864报道了一种以Si、Al、Zr、Sn等氧化物为载体的费托催化剂的制备方法，其活性成分为金属Co，当添加入Ti、Cu、Ru等助剂元素后，可显著抑制催化剂失活。中国专利CN 1084153公开了一种用于制备高级烃的催化剂，其组成包括Co/Al2O3和一种金属助剂。CN 1785515公开了一种以ZrO2为载体用于费托合成的钴基催化剂的制备方法。该方法中，首先通过溶胶凝胶法制得介孔氧化锆，然后将硝酸钴和贵金属的硝酸盐担载于介孔氧化锆上。催化剂的组成(质量百分含量)钴为5～35％，氧化锆为53～93％，贵金属为0～2％，非贵金属氧化物为0～10％。当载体氧化锆的孔径为12.6nm时，C12～C18烃产物的选择性可达32％。欧洲专利EP1358934公开了一种Co-Zn共沉淀催化剂的制备方法，以(NH4)2CO3为沉淀剂，将Co(NO3)2及Zn(NO3)2沉淀、洗涤过滤并焙烧得到其Co-Zn催化剂的前驱体。
文献表明当催化剂前驱体经还原后，单位质量的催化剂上的金属钴表面积越大，钴的分散性越好，则催化剂的活性越高，高碳烃的选择性也越高。上述文献中钴基费托合成催化剂多以浸渍法制备，常使用TiO2、SiO2、Al2O3等载体，浸渍焙烧时钴离子易与载体作用生成难还原的化合物，使催化剂活性不高并限制了钴的利用率。此外，浸渍法制备的催化剂时还存在着金属负载量小及CH4选择性高等缺点；以一般的共沉淀法制备的钴催化剂时，催化剂前驱体经烘干及焙烧后金属氧化物颗粒团聚严重，比表面积和孔容降低，致使还原后钴金属颗粒分散不好，催化剂的活性及C5 +选择性低。超临界干燥技术是近年来发展起来的化工新技术，它利用干燥介质在临界温度和临界压力之上，气液界面消失，表面张力不复存在，从而消除了干燥过程中因水的表面张力引起的毛细孔塌陷破坏而产生的颗粒聚集，在催化剂的干燥过呈中能降低溶剂的表面张力，使所制备的催化剂仍能保持较高的表面积及合适的孔结构。以超临界干燥技术应用于费托合成催化剂制备中，鲜见国内外相关文献报道。
本发明将使用超临界干燥共沉淀法制备钴基费托合成催化剂，使用该方法制备的催化剂具有钴含量可调范围大的特点，且无需后续高温处理，避免了难还原物的生成，催化剂还原度较高。在费托反应中，该催化剂具有优异的费托合成活性及较高的C5 +选择性。具体地，本发明将使用一种超临界法干燥催化剂，该制备方法能保持催化剂前驱体高比表面积，并且能有效地控制前驱体颗粒的大小，易于还原，经还原后能获得分散度较高的钴催化剂，同时该方法能保持有利于费托合成的中孔结构。
发明内容
本发明使用可溶性盐类，以共沉淀法制备钴基费托合成催化剂，在催化剂制备过程中使用超临界干燥的方法，降低了干燥过程中溶剂的影响，使催化剂在干燥后仍能保持较高的比表面积和合适的中孔结构，提高金属钴的分散度。同时，以Co/Zr为活性中心及助剂的催化剂，可显著降低甲烷的选择性。该催化剂制备过程简单，经还原后在费托合成反应中具有很高的活性，同时具有良好的高级烃选择性。
本发明的技术方案如下：
一种用于费托合成的钴基催化剂的制备方法，它是先将硅酸钠与沉淀剂溶解在去离子水中得到溶液A，再将可溶性钴盐(若添加助剂Zr时，则为可溶性的钴、锆混合盐)溶解在去离子水中得到溶液B。搅拌下将溶液A和B同时滴加到60～100℃的去离子水中，得到蓝色沉淀物。所得沉淀物经蒸馏水充分洗涤后，在150～300℃条件下使用超临界方法干燥获得钴催基化剂前驱体，钴催基化剂前驱体经还原即得钴基费托合成催化剂。
上述可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、草酸钴、乙酰丙酮钴中的一种。
上述可溶性锆盐为硝酸锆、氯氧化锆、硫酸锆中的一种。
上述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种。
上述超临界干燥方法为：将洗涤后的沉淀物加入到高压釜中，再加入沉淀物质量5～50倍量的有机溶剂作为超临界溶剂，通入高纯N2吹扫高压釜30分钟，以除去系统中的空气。将高压釜温度升至150～300℃，保持此状态2小时，停止加热，泄压至常压，用N2吹扫高压釜降至室温，取出产物，得到钴基催化剂的前驱体。
上述超临界干燥法中所用的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、环己酮、正丙醇、环己烷中的一种。
本发明的钴基催化剂的前驱体使用前需经还原，还原气体为氢气，系统压力为0.1～4MPa，优选压力为0.1～2MPa，还原温度为200～800℃，优选温度为300～600℃，还原时间为2～30小时，优选时间为4～20小时，空速为500～5000h～1。还原结束后，系统温度降至环境温度，通入合成气，在温度180～250℃、系统压力1～5MPa下进行费托合成反应，合成气为一氧化碳和氢气的混合气体，空速为100～10000ml/(g Cata·h)，其物质的量的比为H2/CO＝1/5～5/1。
具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
称取30.67g Co(NO3)2·6H2O溶于120ml去离子水中；另取18.95g NaSiO3·9H2O、12.29g Na2CO3溶于水成120ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(80℃水浴)，生成蓝色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤六次后加入高压釜中，再加入250ml无水正丁醇作为超临界溶剂，密封装置后，以N2吹扫30分钟后，将高压釜温度升至260℃，保持此状态2小时后泄压至常压，再以N2吹扫2小时并降至室温。打开密封盖，得到钴重量百分含量为60％的钴硅催化剂前驱体(编号为A1)。
参比例1：
称取3.67g Co(NO3)2·6H2O溶于120ml去离子水中；另取18.95g NaSiO3·9H2O、12.29g Na2CO3溶于水成120ml溶液。在搅拌下将上述两容液滴加到200ml蒸馏水中(80℃水浴)，生成蓝色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤六次后，放入120℃烘箱内烘干，同样得到钴含量为60％的负载型Co/SiO2催化剂前驱体(编号为B1)。
实施例2：
称取33.84g Co(CH3COO)2·4H2O溶于120ml去离子水中；另取9.47g NaSiO3·9H2O、12.83gNaHCO3溶于水成120ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(90℃水浴)，生成蓝色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤六次后加入高压釜中，再加入250ml环己烷作为超临界溶剂，密封装置后，以N2吹扫30分钟，将高压釜温度升至260℃，保持此状态2小时后泄压至常压，此后以N2吹扫2小时并降至室温。打开密封盖，得到钴含量为80％的负载Co/SiO2催化剂前驱体(编号为A2)。
参比例2：
称取33.84g Co(CH3COO)2·4H2O溶于120ml去离子水中；另取9.47g NaSiO3·9H2O、12.83g NaHCO3溶于水成120ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(90℃水浴)，生成蓝色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤六次后放入120℃烘箱内烘干，同样得到钴含量为80％的负载型Co/SiO2催化剂前驱体(编号为B2)。
实施例3：
称取32.31g CoCl2·6H2O、1.39g Zr(NO3)4·5H2O溶于120ml去离子水中；另取7.57g NaSiO3·9H2O、15.83g Na2CO3溶于水成120ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(80℃水浴)，生成蓝色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤六次后加入高压釜中，再加入250ml环己烷作为超临界溶剂，密封装置后，以N2吹扫30分钟，将高压釜温度升至260℃，保持此状态2小时后泄压至常压，此后以N2吹扫2小时并降至室温。打开密封盖，得到钴含量为80％、ZrO2含量为4％负载型Co/SiO2催化剂前驱体(编号为A3)。
参比例3：
称取32.31g CoCl2·6H2O、1.39gZr(NO3)4·5H2O溶于120ml去离子水中；另取7.57g NaSiO3·9H2O、15.83g Na2CO3溶于水成120ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(80℃水浴)，生成蓝色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤六次后将沉淀用蒸馏水洗涤后放入120℃烘箱内烘干，同样得到钴含量为80％、ZrO2含量为4％的负载型Co/SiO2催化剂前驱体(编号为B3)。
实施例4：
称取39.52g Co(NO3)2·6H2O、2.79gZr(NO3)4·5H2O溶于120ml去离子水中；另取5.68gNaSiO3·9H2O、15.83g Na2CO3溶于水成120ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(90℃水浴)，生成蓝色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤六次后加入高压釜中，再加入250ml无水乙醇作为超临界溶剂，密封装置后，以N2吹扫30分钟，将高压釜温度升至260℃，保持此状态2小时后泄压至常压，此后用N2吹扫2小时并降至室温。打开密封盖，得到钴含量为80％、ZrO2含量为8％的负载型Co/SiO2催化剂前驱体(编号为A4)。
将上述实施例和参比例中制备的催化剂，还原后进行费托合成反应的催化性能。还原及反应条件如下：
将催化剂前躯体样品经压片、破碎、筛分后取20～40目样品3g，装入固定床反应器中，通入氢气，流量为30ml/min，将反应器温度以1℃/min的速率升至500℃，保持4h，然后降至室温，停止通氢气。改为通入合成气，其组分为H2/CO/N2＝64/32/4，其中N2为内标，用于分析CO的转化率和产物的选择性，计算方法见文献(Xiaoping Dai，Changchun Yu.Characterization and catalytic performace ofCeO2-Co/SiO2 catalyst for Fischer-Tropsch synthesis using nitrogen-diluted synthesis gas over a laboratoryscale reactor.Journal of Natural Gas Chemistry 17(2008)17-23)。在反应温度200℃，系统压力2.0MPa、气体流速1000ml/(g Cata·h)下进行费托合成反应。反应结果列于表一。
表一 实施例与参比例的钴基催化剂的性质及费托合成反应性能。
Claims (6)
1.一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征是：它是先将硅酸钠与沉淀剂溶解在去离子水中得到溶液A，再将可溶性钴盐及可溶性锆盐一起溶解在去离子水中得到溶液B。搅拌下将溶液A和B同时滴加到60～100℃的去离子水中，得到蓝色沉淀物。所得沉淀物经蒸馏水充分洗涤后，在150～300℃条件下使用超临界干燥法获得钴基催化剂前驱体，经还原即得负载型钴基催化剂。
2.根据权利要求1所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、草酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴中的一种。
3.根据权利要求1所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的可溶性锆盐为硝酸锆、氯氧化锆、硫酸锆中的一种。
4.根据权利要求1所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种。
5.一种权利要求1所述的沉淀物的超临界干燥方法，其特征是：将洗涤后的沉淀物加入到高压釜中，再加入沉淀物质量5～50倍量的有机溶剂作为超临界溶剂，通入高纯N2吹扫高压釜30分钟，然后将高压釜温度升至150～300℃，保持此状态2小时，停止加热，泄压至常压，再以N2吹扫高压釜降至室温，取出产物，即得钴基催化剂的前驱体。
6.根据权利要求5所述的沉淀物的超临界干燥方法，其特征是：所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、环己酮、正丙醇、环己烷中的一种。
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